（材料学专业论文）掺杂βfesi2基热电材料的制备及性能研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图二体馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生魏蜀本导师签丝丛旦塑：蝴刁因 够 摘要 摘要 热电材料是一种能够实现电能与热能直接相互转换的半导体功能材料，在温差发电和热 电制冷等领域具有广泛的应用价值。肛f e s i 2 基热电材料由于其价格低廉且性能较优等特点， 在世界能源危机日益显现和人们致力于绿色能源开发的今天，对其的研究开发应用有着重要 的现实意义。本课题采用“机械合金化常温模压或热压烧结真空热处理”方法，以 s e m 、e d s 、m 为主要分析手段，对掺杂争f e s i 2 基热电材料的微观组织结构、成分优化设 计、相变规律、制各工艺优化设计和热电性能进行了深入探索和系统研究，成功设计并制成 了s e 撇系数的有效测量装置，并研制出具有一定热电转换效率的温差发电器件。 本文主要研究内容与结果如下： p f e s i 2 制备工艺的研究及优化结果表明：由于机械合金化过程中引入的大量缺陷和导致 的晶粒细化大大提高了s i 和f e 的扩散速率，使之与传统的制备方法相比能更简单快捷地获得 单相 f e s i 2 。机械合金化过程中，当球磨至5 小时，已实现完全合金化，生成p - f e s i 2 、小f e 2 s i 5 、 - f e s i 合金相：在相同机械合金化与常温模压工艺条件下获得的压坯分别经过1 1 0 0 保温2 小时结合8 0 0 保温2 小时的热处理和经过8 0 0 保温2 小时的热处理，均获得了单相肛f e s i 2 ， 而前者的压坯发生了明显的烧结现象，这不仅提高了试样的机械强度，也有利于载流子的迁 移。机械合金化粉体经过压力为2 5 m p a ，9 5 0 保温2 小时的热压烧结，并结合8 0 0 保温2 小时的真空热处理，可获得单相p f e s i 2 。热压烧结方法可明显降低材料的孔隙率，其s b e c k 系数绝对值在l7 5 小伥 2 0 2 “v k 范围内，优于常温模压结合热处理试样。 c o 掺杂( f e l x c 0 x s i 2 ) 、 佃掺杂( f e l 龇s i 2 ) 和c r 掺杂( f e l - x c r x s i 2 ) 对肛f e s i 2 基热电材料的微观结构和热电性能的影响研究结果表明：随着掺杂量增加，掺c o 试样的 s b e c k 系数q 减小，电导率。增大，热导率x 减小；随着温度升高，掺c o 试样的s e e b e c k 系数a 和电导率。增大，热导率k 减小；当掺c o 量x 0 0 6 时，c o 对f e s i 合金的固态相变 过程不产生显著影响，热处理后全部转化为单相肛f e s i 2 ；掺c o 试样的s e e b e c k 系数为负值， 表现为n 型半导体特征，掺c o 量x = 0 0 5 时材料具有最佳热电优值z r t i 瞰。掺m n 和掺c r 试样 的s e e b e c k 系数均为正值，表现为p 型半导体特征；当掺量删0 6 时，均可获得单相p f e s i 2 ， 随掺h 佃量进一步增加，出现相；掺c r 量x ：o 0 2 ，o 0 4 时，热处理后试样为单相争f e s i 2 ， 而当x 增加至0 0 8 时，热处理后相组成为b 、a 、；金属相a 、e 的存在，明显降低了掺m n 和掺c r 试样的s e e b e c k 系数值。 独立设计制作了一套s e e b e c k 系数测量系统，通过与已做过标准测量的三个试样的结果进 行比较，测量结果基本一致，且自制装置测量的数据更加稳定，因此该测量系统可有效、准 确地测量热电材料的s b e c k 系数。根据s b e e k 效应原理，选用热电性能较好的n 型掺c o 和p 型掺h 恤试样分别作为n 型温差发电器件基本单元的两臂制各热电转换器件。测量结果 显示：当温差增大至2 9 6 时，器件单元产生的电流为9 4 | l a ；将4 对n 型和p 型试样串联， 构成温差发电模块，当温差增大至2 9 5 时，温差发电模块的发电电流为1 9 0 “a 。 关键词：争f e s i 2 热电材料，机械合金化，掺杂，热电性能，相变 a b s t r a c t t h 咖0 e l e 嘶cm a l 埘蜀l i sa r 蚴i c o n d u c t o rf h n 鲥o n a lm 删a l s ，w h i c h 枷i n t e r c o n v e r t d i r e c t l yb e 钿，e h e a t 踟e i 罟y 锄de l e c 仃i c i 填t h e ya 佗w i d e l y 璐耐i nn l e 哪o e l e c t r i cc 0 0 l i n gd e v i c e s a n dp ( 煽僦g p n e 均1 0 魅n 0 、v a d a y sn l ew o d dw i d e 锄e r g yc r i s i sb e c o m m o 他锄dm o 陀s e v e 佗， 脚l eh 猢盯a le x p l 嘶n gg r e 吼e 唱y p f e s i 2m 捌a l s 鲥nm o 他锄dm o 托c c 锄sb e c a 峨 0 ft 量l e i rl o wc o s t 柚de x c e l l e n tp e r 硒胁锄c e w e 卵印a 陀争f e s i 2 廿l 锄l t r i cm a ：t e r i a l s s u c 豁如u yb y “m e c h 枷c a la l l o y i n g m o l d e d 缸m o mt e r n p e 均t i l 0 rb o t p 陀s ss i i l n g v a c u 呦 h e a t 协蜘即扩 t e c l l i l o l o g y t h e脚a r 龇i o np f 岱s ，c o m p o s i 缸0 1 1 m i c m s b m c t u r e p h a t r a m f 0 1 衄撕o i l ，锄dt 1 1 锄l o e l e c 仃i c 册) p c f t i 鼯0 fd o p e dp f e s i 2b a s e dt 量l 锄l e c t r i c 城i 锄j a l sa 陀 d e 印l ys t u d i e d 惦i n gs e m ，e d s ，m ，e ta 1 a t 廿圯锄et i m e ，锄e 胁i v em 咧埘啪鲫ts y s 喻no f s b e c kc o e 伍c i 饥ti sb u i l t a n dt l l 锄o e l e c t r i cd e v i c e sw i t l la e r t a i l lm 铘n o e l e c 仃i ca 阻e r s i o n e 伍c i 朗c ya 陀p 唧捌 t h em a i n “爆e a f c hc o i l t e n t sa n dr e s u l 伍a l a sf 0 n o w s ： t h ep 唧a 枷p 眦e s so fp f e s i 2i ss t i i d i e d al a 弹n 啪b c ro fd c 舭b 锄d 他f i m d 髓l i i l s i n t r o d l l c e di i lt 1 1 ep r o c e 豁o fm e c h a n i c a la n o y i n g 孕e 础yi n c r e a 仕屺d i 伍l s i 伽r a t e0 fs i 锄df e ，l 鹏 s i i l 舀e - p h 蹴肛f e s i 2c 锄b eo b t a i l l e dm o 陀q u i c l 【l y 柚de 鹪i l yc o r 印a r e d 、) i ，i 恤t l l e 们d i t i o n a l p r e p 删t i o nm e m o d s a r e r5h o u 璐m i l l i n 吕t 量i ea l l o y i n g 即c e 路c o m p l e t 路，f o m i i 唱p o 、d e 陪 c o m p o s e do f f c s i 2 、甜f e 2 s i 5 卸d 一f e s i s i i l 西ep _ f e s i 2c 锄b eo b t a j n e db y 锄n e a l i n ga l1 1 0 0 f o r2h 0 吣锄d8 0 0 f o rh o u r s0 rb y 锄n 肋1 吨a t8 0 0 衙2h o 吣1 n h ef o 珊盯鲫n p a c t ss h o w d b y i o 吣s i i l t e r e dp h 印鲫o i l ，、) i ，：陆c hn o to l l l yi m p i 嗍t l l em e c h a i l i c a ls 呦舀i l b l i ta l s oi i l c 心蹴s t 1 1 ec a r r i e rm i g r a 芏i t 1 l em i l k n gp o w e r 锄b e 咖f o r m e di n t os i i l 舀e p h 罄e 争f e s i 2 缸n 舱p r 髓驯把 o f2 5 吼柚d9 5 0 f b r2h o 吣o fh 哪s ss i n 吲唱c 伽b i n e d 晰t l l8 0 0 f o r2h o 吣o f v a 吼m mh e a t 仃e a 舡i l e n t h o t - p r e s ss i r i t e r i n gm 咖0 d 啪s i g i l i 矗c 觚t l yf e d u c e 廿l ep o r o s 时o f 恤 m a 士e r i a l ，i m p 刚魄恤s e 抵kc o e 币c i 衄ti l la b l u t et e r 嘟t 01 7 5 一k 一2 0 2 州kw t l i c hi s s u p 喇o r t 0r 0 0 mt e m p e 托t i l 托m o l d e ds 锄p l e s - 1 1 h ee 侬斌o fc o - d o p e df e l - x c o 】【s i 2 ，m n 州 f e l x m n x s i 2锄dc h l o p 酣f e l x c r x s i 2 i n v e 鲥g 删t 1 1 em i c r 0 咖t u r e 肌dt h e m o e l e 嘶cp r o p e r t i e so f 争f e s i 2b 鹤酣t l l e 咖o e i e 响c m a t e r i a l sa r ee x p l o r e d t h e 陀s u l t ss h o w l a l ：w i l 协ei i l c r e 国峪eo fc oa d d i t i o n ，e l e 硎c c o n d u 商v i t ) ，o 器c 锄d sw 量l i l e 伽e 册a ic o n d u c t i v i l yka n ds e e b e c kc o e 伍c i e mao ff e l - c 0 x s i 2a l l o y 陀d u c ei 1 1 v e r s e l y ，锄dw 汕t t l ei n c r e 舔eo fm e 豳嘶n g 锄n p e r a n l 代，s e e b e c kc o c 街c i e i i t 旺锄d e l 洲cc d u c t 姆gi i l c r 髓s cw t l i l et l l e n n a lc 锄m l c t v i 够kd e c f e 弱酷w h 锄c 砌o p e dxs0 施 c od o e sn o ta 仃e c tt l i ep h 部e 怕i l s f 0 玎m a 土i o no ff e s ia l l o y s ，w ec a i lg e ts i n 酉e - p h a p f e s i 2m 盯 h e a t 讹锄e n t t h es b e c kc o e 伍c i e i 如o fc o 司o p e d 鲷m p l 鹪a r en e g 撕v e ，i i l d i c a t i n gn i ) ，】p e s 哪i c o n d u c t o r w h c o 却c dx = o 0 5 ，t l l em a 土i 砸a lh 笛m eb c s tt t l 鲫l o c t r i cf i g u r c0 fm 甜t a b s t ra c t t h es b e c kc o e 伍c i e n t so fm n d o p e d 锄dc r _ d o p e ds p e c i i i l e 邶a r eb o t hp o s i t i v e ，s h 刚i r i l 唱p _ 帅e 溯i n d l l c l 【( ，r w h 钮m n - d o p e dx o 0 6 ，s i i l 西e l p h a 陋e s i 2 啪b e 曲憾n e d 孤dep h a 叩| p e a 塔 州廿1 硫；l i e 嬲i i l g l e 锄o u n to fm n w h 朗c 问o p e dx = o 0 2 ，o 0 4 ，s i l l 舀e - i ) h a p f e s i 2c 锄b c 砒帽i i l e da 舭rh e a ：t 骶a 血n 吼b u tf o rc “o p e d ) 闻0 8 ，p 、口、a l l o yp h 擞sa r e 曲蛐e da n 盱h e a l t r t 矧m e 戚1 1 他喇s t i c eo fm e t a ip h a 辩s i 鲥f i c 锄t l yr e d u c e st i l es b c c kc 伍c i e i i t0 f m n - d o p e da n dc i q o p e ds 锄p l e s as e e b e c kc 街c i e n tm e 够u r e i n e n ts y s t e mi sd e s i g n e d c o m p a r e dw i lt l l ee 砰嘲- i m e m m 代s u l t so ft h i - 湖l p l 骼m e 鹄唧e db ys 切n d a r d m s 咖e n t w et h j t l l 【o 呱t 踟l 哪a d ee q u i l 珊吼ti s 糟l i a b l e ，a c c u 功t e ，锄dm l l hm o 陀s t a ：b l ef o rm e 笛面n gs b e c kc o e 伍c i t a c c o r d i i 唱t 0t l l e p 血c 砸l e 0 fs b e e k 嘣e 鸭n 电p ec o - d 叩e d 锄dp 电p cm n 司o p e ds 唧l 镐诵也h i 曲 n l 咖0 e l e c t r i cp r o p e r t i 伪a 舱代s p e c t i v e l y l e c 伽舔t 1 1 e 锄so fn 螂t l l e 彻o e l e c t r i cp 煽懈。 g e n e 馏l i d 酣c c w h 肌m es m 舀e - 吼i td 州t c i n p e m t u 托d i f f 锄c e i s2 9 6 ，犯d 酣 g e n e 例船c u r r e n t9 4 p a t h 咖l e 硎cp c l w e rg 蛐e 枷伽m o d u l ei sc o m p o s c d0 f 4p a i r s0 fn 由，p 曙 趾dp - 帅es 锄p l e si l ls e r i e s ，碱c hc 锄g e n e 删璐c u r r e m1 9 0 l aw h 饥t l l et e 】m l 蝴瞰u 托d i f f 妇c e i s 2 9 5 k e ，r 啪r d s ：p f e s i 2m l 釉0 c l e 嘶cm a c 甜a l s ，m c c l l a i l i c a la l l o y i n g ，d o p i n g ，t l l e 咖l e 嘶c p r 0 1 ) e r t 豳，p h 黜们璐f b 册a t i 目录 目录 j - i 要i a b s t r a c t 1 1 目录i v 第一章绪论1 1 1j 言1 1 2 热电学基本理论2 1 2 1 热电效应2 1 2 2 热电性能参数3 1 3 热电材料的研究现状3 1 4p f e s i 2 基热电材料4 1 4 1f e s i 平衡相图5 1 4 2 f e s i 2 基热电材料的基本特性：5 1 4 2 1p f e s i 2 的晶体结构5 1 4 2 2p f e s i 2 的电子结构6 1 4 3 阻f e s i 2 基热电材料的制备方法7 1 4 4 掺杂优化p f e s i 2 基热电材料8 1 5 机械合金化技术9 1 5 1 机械合金化的球磨机理9 1 5 2 机械合金化工艺参数的选择1 0 1 6 本文的研究内容与目的1 2 第二章实验材料与方法1 4 2 1 实验原料与设备1 4 2 1 1 实验原材料1 4 2 1 2 实验设备1 4 2 2 试样的制备过程15 2 2 1 机械合金化15 2 2 2 常温模压成型1 6 2 2 3 真空热处理17 2 2 4 热压烧结l7 2 3 材料的结构分析。l8 2 3 1 t d 分析l8 2 3 2s e m 和e d s 分析18 2 3 3d s c 分析19 2 4 材料热电性能分析1 9 第三章s b e c k 系数测量装置设计及制各2 1 3 1s b e c k 效应2 1 3 2s e e b e c k 系数测量装置2 2 3 3s e e b e c k 系数测量流程2 4 3 4s e e b e c k 系数测量影响因素一2 4 3 5s e e b e c k 系数测量装置的准确性验证2 5 3 6 小结2 8 第四章 f e s i 2 基热电材料翻备工艺研究2 9 4 1 机械合金化过程研究一一2 9 4 1 1 机械合金化试样的制备2 9 4 1 2 机械合金化产物的显微形貌及成分分析3 0 目录 4 1 3 机械合金化产物的物相分析3 1 4 1 4 机械合金化产物的d s c 分析3 2 4 1 5 机械合金化过程机理分析3 2 4 2 常温模压工艺的影响研究。3 3 4 2 1 压制压力对致密度的影响一3 3 4 2 2 压制压力对电学性能的影响3 4 4 3 真空热处理对f e s i 2 结构的影响3 5 4 3 1 热处理工艺对f e - s i 合金微观形貌的影响。3 6 4 3 2 热处理工艺对f e - s i 合金相变的影响。3 7 4 4 热压工艺研究3 8 4 4 1 热压工艺过程研究3 8 4 4 2 热压工艺对f e s i 合金微观形貌的影响4 0 4 4 3 热压工艺对f e - s i 合金电学性能的影响4 2 4 5 小结4 3 第五章掺杂对p f e s i 2 基热电材料的结构和热电性能的影响4 5 5 1c o 掺杂对阻f e s i 2 基热电材料结构和性能的影响。4 5 5 1 1c o 掺杂f e s i 合金的微观结构4 5 5 1 2c o 含量对n 型b f e s i 2 热电性能的影响4 8 5 2m n 掺杂对p f e s i 2 基热电材料结构和性能的影响5 2 5 2 1h 恤掺杂f e s i 合金的微观结构5 2 5 2 2m n 含量对p 型争f e s i 2 电学性能的影响5 4 5 3c r 掺杂对b f e s i 2 基热电材料结构和性能的影响5 5 5 3 1c r 掺杂f e s i 合金的微观结构5 5 5 3 2c r 含量对p 型p f e s i 2 电学性能的影响5 6 5 4 小结5 7 第六章温差发电器件5 8 6 1 温差发电的j ：作原理及性能参数。5 8 6 1 1 温差发电器件的： 作原理5 8 6 1 2 温差发电器件的性能参数5 8 6 2 温差发电器件的构建6 0 6 2 1 温差发电基本单元的构建6 0 6 。2 2 热电转换模块的构建6 2 6 3d 、结6 3 第七章结论与展望一“ 参：考文献6 7 攻读硕士期间学术成果清单7 l 致谢7 2 v 第一章绪论 1 1 导言 第一章绪论 近年来随着世界环境污染及能源危机的加剧，作为能直接实现热能和电能之间相互转换 的功能材料热电材料成为材料研究的热剧1 1 。热电材料也叫温差材料，是通过内部载流子 的运动来实现热电转换的。利用热电材料制成的器件具有结构简单、坚固耐用、无振动、无 噪声、无机械部件、不需冷媒、运行可靠等优点，具有极其广泛的应用前景网。如在太空探测 器中，用放射性同位素供热的温差发电器件是目前常用的供电系统之一【3 】；智能器件呈多功能 小型化，热电制冷是一种很好的散热方法【4 】；利用海洋温差发电的环境效益和长远经济效益将 难以估量闭。 热电材料的研究已有较长的历史。金属材料的热电动势率普遍较低，只适合做热电偶。 在上世纪3 0 年代，随着固体物理尤其是半导体物理学的发展，发现半导体材料的s e e b e c k 系 数可高于l o o “v k ，因此对半导体热电材料的研究逐渐升温，但其热电转换效率仍然不高。 近十年来热电界在低维、纳米材料的研究上面取得了一系列的可喜成绩1 6 7 1 ，热电材料的性能 有突破性的提高，但是低维或纳米材料成本昂贵，技术复杂，而且不适用于大器件。因此， 科学家们不仅要着力于寻求高性能的热电材料，更应该大力开发低成本、环保性的热电材料。 p f e s i 2 为满足这一发展要求的半导体热电材料，其具有高抗氧化性、材料来源丰富、价 格低廉等特点，选用低纯度的工业原料制备对其性能无明显影响p l 。此外通过在 f e s i 2 掺入 不同杂质的同时制成p 型和n 型半导体，可避免由于半导体两只脚材料的热膨胀系数不同而 引起的热电元器件制作上的困难，并且通过掺杂可以提高p f e s i 2 的热电性能1 9 l o l 。正是由于 以上特点，p f e s i 2 已经成为一种很有发展前途的热电材料。 争f e s i 2 相区范围很窄，约在f 鹤“9 广f e s i 2 舾范围内，因此获得单相岬i 2 是制备f e s i 半导体 器件首先面对的关键问题。传统制备方法为熔铸法，易形成粗大弘f e 2 s 5 和- f e s i 金属相，通常 需要经过长时间退火( 约1 0 0 h ) 来获得单相的 f e s i 2 【1 1 ，1 2 1 。而且铸锭中存在的微裂纹也极大地恶 化材料的热电性能，且加工能耐差。目前多采用粉末冶金法，先将元素按化学配比混合，然 后高温熔炼，再将熔炼好的铸锭研磨成粉，最后压制成样进行烧结。粉末冶金法制备的试样 加工性能较好，但是工艺复杂，制备时间长【1 3 1 4 1 。后来发展起来的快速凝固法可以在较短的时 间热处理获得单相的p f e s i 2 ，然而对设备要求高，相对提高了制各成本i b j 。 一 机械合金化( m a ) 是本世纪7 0 年代发展起来的一种材料制备方法【1 6 1 7 1 ，它通过对粉体反复 的破碎、焊合在室温下就可以达到合金化的目的，避免了从液相到固相转变过程中成分偏析 的现象，获得具有均匀、细小组织的材料。h n 删研究了发现随机械合金化时间的延长，热 导率下降；他认为与传统制备方法相比，机械合金化法可使p f e s i 2 的热导率降低3 0 【侣l 。在机 东南大学硕士学位论文 械合金化过程中引入的大量缺陷和导致的晶粒细化大大提高了f e 、s i 元素的扩散速率，促进了 p f e s i 2 相的形成，大幅度减少了制备时间。 1 2 热电学基本理论 1 2 1 热电效应 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，它主要包括三个相互 关联的效应：s b e c k 效应、p e l t i 盱效应和n o 吣0 n 效应【1 9 1 。s b k 效应是德国科学家s e e b k ( t j s b e c k ) 在1 8 2 1 年试图在两种不同导体组成闭合回路的接点处寻找磁效应中意外发现的。 1 0 0 年后，科学家们发现他的由半导体组成的回路的热电转换效率约为3 ，可跟诞生在s b e e k 现象5 0 年后的蒸汽机转换效率相比拟。s b e c k 效应是热能转换为电能的效应。对于由两种不 同的导体串联组成的回路，如果使两个接头处的温度不同，将会有一个电位差v 。，称为热电动 势或温差电动势，v s 的大小与结点间的温差成正比，其比例系数瓣为s b e c k 系数( 温差电动 势率或热电动势率) 。常用单位为州，可正可负。s e e b e c k 效应的物理本质可通过温度梯度 作用下导体内载流子分布变化加以说明。用接触电势差的理论也可解释s b c c k 效应。由于两 种材料中电子密度不同和逸出功不同，如果回路的两接触点温度不同，两接触电势的代数和 不等于零，所产生的接触电势差就是热电势。例如，在n 型半导体的两端接触同种金属并保持 温差t ，因为费米能级对应于该系统电子的平均势能，所以两个系统的费米能级差就等于两个 系统的电位差，故s b e c k 效应产生的热电动势v 藩于半导体两端费米能级e r 的差。 1 8 3 4 年，法国钟表匠拍耳贴( j c a p e l t i 哪偶然发现了p e l t i e r 效应，此效应则是电能转化为热 能的效应。当两种不同金属组成一回路并有电流在回路中通过时，将使其中的一个接头处发 热，另一处吸热。接头处吸( 放) 热速度与回路中电流l 成正比，比例常数兀定义为p e l t i e r 系数， 单位为v 。p e h i e r 效应起因于载流子在构成回路的两种导体中势能差异，当载流子从一种导体 通过接头处流入另一种导体时，要在接头附近与晶格( 热振动) 发生能量交换，以达到新的平衡。 对于半导体热电材料，当电流方向是从p 型半导体流向n 型半导体时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的电子相向向接头处运动，使导带的电子立即与满带中空穴复合，它们的能量转 变为热量从接头处放出，进而使接头处温度升高而成为热端：当电流方向是由n 型半导体进入 p 型半导体时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动形成少子 电流，接头处满带内的电子跃入导带成自由电子，在满带中留下一个空穴即产生电子空穴对， 而这要吸收大量的热量，结果使接头处的温度下降而成为冷端，即产生制冷效果。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。1 m s o n 效应则是存在于单 一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度分布将被破 坏，为了维持原有温度分布导体将吸收或放出热量。该放热速率q 或吸热速率_ q 与电流i 和温度梯度t 成正比，定义网i t ，为1 娜；0 n 系数，单位为v 依。 2 第一章绪论 1 2 2 热电性能参数 材料的热电性能( 即热电转换效率) 一般用热电优值系数( f i g u l 盯o fm 鲥t ) | z 来表示【2 0 川。z 与材料其它物理性质的关系是： z = 口2 盯r ( 1 1 ) 其中n 是材料的s b e c k 系数，铲i v 怂t ，即材料中电势梯度与温度梯度之比；o 是材料的电 导率；k 是材料的热导率，铲：- 寸，其中1 c c 是电子热导，而邱是声子热导。热电优值z 的量 纲为k - 1 ，它与绝对温度的乘积z t 为无量纲优值，器件的发电效率和制冷效率由z t 直接决定。 性能较好的热电材料必须具有较高的s e e b k 系数a ，从而保证有较明显的热电效应；同时还 要求较高的电导率o ，使产生较少的焦耳热量；另外应有较低的热导率k ，使热量能保持在接 头附近。 1 3 热电材料的研究现状 随着当今新的材料合成技术的发展，以及用x 射线衍射技术和计算机来研究化合物能带 结构等新技术的出现，使得目前热电材料的研究日新月异，除了对传统热电材料的进一步研 究之外，各种新材料的报道层出不穷。目前热电材料的发展动向主要为以下几个方面： ( 1 ) 方钴矿( s k u _ t c c m d i t e ) 材料 s k u _ t t e m d i t e 材料为立方品格结构，是一类通式为a b 3 的化合物( 其中a 是金属元素，如i r 、 c o 、l 孙、f e 等；b 是v 族元素，如a s 、s b 、p 等) 。s k u 廿e m d 舱材料具有复杂的立方晶系晶 体结构，一个单位晶胞包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子，每个2 1 晶胞内还有两个较大的 孔隙。实验表明：在方钴矿晶胞的孔隙中填入直径较大的稀土原子，其热导率大幅度降低。其 组成公式为r a 4 8 1 2 r 为稀土原子，由于r 原子可以在笼状孔隙内震颤，从而可以大大降低 材料的声子热导率。y 0 s h i y l i l 【il ( a w a h a r d a 研究认为瞄l ：当r 原子的注入使热载流子平均自由 程减小到r 原子间隙的长度( 约o 7 8 2 姗) 时，声子热导率最低。但填充的方钴矿化合物的制备 显得相当困难，不仅其组织结构复杂，而且b 原子( a s 、s b 、p ) 易挥发，同时稀土原子r 也易 于氧化。目前对填充高效率方钻矿系热电材料的研究主要集中在制备方法阻2 4 j ：以及对方钴矿 化合物的电子结构及合金化行为进行理论分析计算【2 5 1 ，研究合金元素的种类【2 6 2 7 1 ，原子成分 【2 8 2 铆、电子结构【3 叩1 1 对其热电性能的影响，从而指导方钴矿化合物热电材料的合金化、成分工 艺设计。 ( 2 ) 氧化物热电材料 氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大多无毒性，无环 境污染等问题，且制备简单；制样时在空气中直接烧结即可，无需抽真空等，因而得到人们 的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化物n a c 0 2 0 4 是一种很有前途的热电材料 【3 2 3 3 凡瑚，它具有高的电导率、低的热导率，同时还具有很高的热电动势。但温度超过1 0 7 3 k 3 东南大学硕士学位论文 时，由于n a 的挥发限制了该材料的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电 材料的研究，例如，具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物n i o 也可作为很好的热电材料， 掺杂n a 和l i 的n i o 在1 2 6 0 k 的高温具有很高的热电性能。 ( 3 ) 低维热电材料 目前，块体材料的z t 值在3 0 0 k 最大值接近1 1 4 。而低维热电材料提供了一个显著增加 z t 值的可能。低维化有三类特点对热电材料性能有利：1 使用量子禁闭效应获得费米能级附 近状态密度的增加，从而导致s b e c k 系数的增加；2 其声子阻挡、电子传输特性，这种超低 维结构在各组成成分间采用声学错配降低材料热导率，这不同于传统的合金化处理，所以， 有可能消除载流子的合金散射，从而保证电子传输；3 其相异性结构的热电子效应，即，因 为消除了载流子的合金散射，如此超短周期在某个特定维度上有可能提供相当高的载流子迁 移率，从而可方便地调节掺杂。最近，r v 踟k a l a s l l b r 锄a i l i 锄报道1 3 6 】：5 0 超晶格显示一个最 小的晶格热导率为o 2 2 w m - 1 k - 1 ，这比块体b i o 5 s b l 5 1 c 3 合金晶格热导率小2 2 倍【3 刀。 ( 4 ) 金属硅化物 金属硅化物指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如f e s i 2 阳、h 佃s i 2 【3 9 l 、c 略i 2 【柚l 、 r u 2 s i 3 【4 1 l 、以及c 0 s i 【4 2 1 等。由于这类材料的熔点很高，因此适合于温差发电应用。对于上述 几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体特征的肛f e s i 2 ，它具有高抗氧化性、无毒、价格 低廉等优点。此外，通过向p f e s i 2 中掺入不同杂质，可制成p 型或n 型半导体，是适合在2 0 0 9 0 0 温度范围内工作的热电材料。目前，热电材料领域的研究工作可以划分为两个大的方面， 一是探索更加实用的制备工艺，二是寻求具有更高性能的热电材料。 1 4p f e s i 2 基热电材料 热电材料的转换效率决定了热电材料的性能。p f e s i 2 基热电材料的热电性能虽不及低维 或纳米热电材料，但低维或纳米材料成本昂贵，技术复杂，而且不适用于大器件。而 f e s i 2 热电材料具有低成本、稳定无污染的特点，满足环保、节能、成本优化的发展方向。 1 9 “年，w | a 豫和n c n e i l l 发表了关于半导体p f c s i 2 热电性能的报道，从此，很多关于 争f e s i 2 的研究相继展开【4 3 舢阀。半导体p f e s i 2 具有以下系列优点：在2 0 0 9 0 0 温度范围 内具有高温热电转换功能，适合于高温范围工作；具有高的抗氧化性，在大气中工作不易氧 化，不易中毒；材料来源丰富，价格低廉；低纯度对其热电性能没有明显影响：在争f e s i 2 中 掺杂可制成n 型和p 型半导体，因其基体都是p - f e s i 2 ，少量的掺杂不会改变它的热膨胀系数， 使得热电元器件的制作更加容易。p f e s i 2 具有较高的s b e c k 系数，但电导率比较低，且热 导率偏高。尽管对于p f e s i 2 热电材料的研究已有多年，若要实现其商业化应用，在制备和性 能优化方面还有很多问题有待于解决。 4 固后开始形成金属相弘f c 2 s i 5 和金属相- f e s i ，在9 8 2 时，该双相开始发生包析反应： 洳f e 2 s i 5 + e f e s i _ p f e s i 2 ，生成半导体相p f e s i 2 。从相图中可以看出p f e s i 2 的相区范围很窄， 因此获得尽可能多的获得p 相，是p f e s i 2 基热电材料制备的关键。进一步研究发现，p f e s i 2 可通过以下三个反应形成【4 7 l ： ( 1 ) 在9 8 2 时，发生包析反应a + - p ： ( 2 ) 在9 3 7 以下，共析分解出现：伍_ + p + s i ； ( 3 ) 随后，若8 - f e s i 反应不完全，则发生幅i _ p ； 这三个反应从动力学上看在9 3 7 以下都有可能发生。 o 。c ! 窒! 缒丝垫y1 2 0 7 t 一熟略i 9 毂c a 一氏商白 0 3 7 c 口一麟i l 量仞栅暾纠煳捌旺随 图1 1 融s i 平衡相图 1 4 2p f e s i 2 基热电材料的基本特性 1 4 2 1 f e s i 2 的晶体结构 低温半导体相p f e s i 2 具有正交a 结构的斜方晶体，属于c m c a 空间对称群，晶格常数 为a 卸9 8 6 3 n m ，b = o 7 7 9 1 咖，c = 0 7 8 3 3 n m f 4 嘲；单胞中有1 6 个分子，即4 8 个原子，在每个单 胞中，f e 、s i 都有两种晶体学上不等价的晶格位置，表现在与近邻原子的距离稍有不同。而 m f e 2 s i 5