（材料学专业论文）无机有机复合吸水材料的反相悬浮法制备工艺研究.pdf

摘要 超强吸水性树脂是指吸水能力非常强的功能性高分子聚合物，其吸水量是自身重量 的几十倍乃至几千倍，这是传统的吸水材料所不可比拟的。超强吸水性树脂不但吸水能 力很强，其保水能力也是非常高，吸水后，加多大压力也不会脱水。由于其优良的吸水 保水性能，使得它广泛应用于农业、园林、工业、医学、食品、日用品等国民经济的许 多领域，并发挥着重要的作用。 然而，超强吸水性树脂在推广应用上仍然存在着不少的困难，比如其生产成本比较 高，这便不利于它的推广应用。如果能够将一些比较廉价的材料引入超强吸水性树脂的 制备过程当中，无疑会使其成本大大的降低，也有利于它的推广应用。我国是膨润土资 源的大国，如果能够将膨润土掺入超强吸水性树脂的制备过程中，由于膨润土的销售价 格远低于有机单体，能够有助于降低生产超强吸水剂的成本，此项技术的研究也有助于 我国膨润土矿产的综合利用。膨润土有机聚合物复合高性能保水吸水材料，是一种吸水 性能好、价格低、保水性能强的抗旱保水材料。它能吸收本身重量上百倍的水，吸水后 将水分临时固定起来，不易流失，且具有一定的缓释作用。因此，此种材料的研制和开 发应用，对于提高水资源的利用率，促进植株生长，改造荒漠，实现环境绿化和美化， 均具有非常重要的现实意义。 有一些文献已经介绍了利用膨润土来合成超强吸水性树脂，但是掺入量有限，还达 不到有效降低生产成本的目的。本文介绍了采用反相悬浮聚合的方法，利用丙烯酸、丙 烯酰胺为有机单体，逐步提升膨润土在产品中的比例，以达到有效降低成本的目的。在 实验中，作者考察了中和度、交联剂用量、引发剂用量、丙烯酰胺的用量、分散剂用量、 油水比以及膨润土类型与用量等多个因素来确定试验的最佳配比。最终制得的产品在吸 水倍率、吸水速率、凝胶强度以及保水性能等许多指标上都达到了很好的效果。 关键词：超强吸水性树脂；膨润土；反相悬浮聚合法 a b s t r a c t s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r s ( s a p ) i sak i n do ff u n c t i o n a lh i g hp o l y m e r , i t sh y d r o p i e a b i l i t yi sv e r ys t r o n g ，t h eq u a l i t yo ft h ew a t e ri ta ：b s o f b sc o u l db e 10t os e v e r a lt h o u s a n d s t i m e so fi t so w nw e i g h t ，h o w e v e r , o t h e rt r a d i t i o n a l w a t e r - a b s o r b i n gm a t e r i a l sd on o th o l d t h i se x c e l l e n tc h a r a c t e r t h es a pc o u l dn o to n l ya b s o r ba m o u n t so fw a t e r ，b u ta l s oi t sa b i l i t y t ok e e pw a t e ri so k a f t e ra b s o r b i n gt h ew a t e r , t h es a pw o n td e h u m i d i f yu n d e rp r e s s u r e b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fa b s o r b i n ga n dk e e p i n gw a t e r , t h es a pi se x t e n s i v e l y a p p l i e di nm a n y f i e l ds u c ha sa g r i c u l t u r e ，g a r d e n i n g ，i n d u s t r y ，m e d i c i n e ，f o o d ，c o n s u m e r g o o d sa n d s oo n ，p l a y i n gai m p o r t a n tr o l ei nn a t i o n a le c o n o m y h o w e v e r ，t h e r ea r em a n yd i f f i c u l t i e si ns a p sa p p l i c a t i o ns u c ha si t sh i g hc o s t ，a n dt h i s w i l lh i n d r a n c ei t sg e n e r a l i z a t i o n i fw ed o p es o m ec h e a pm a t e r i a l si n t os a p ，i t sc o s tw i l lb e p u td o w ng r e a t l y , a n di tw i l lb eg o o dt os a p sa p p l i c a t i o n o u rc o u n t r yi sr i c hi nb e n t o n i t e r e s o u r c e ，i fw ed o p eb e n t o n i t ei n t os a p sp r e p a r a t i o np r o c e s s ，i tw i l lb et od e c r e a s ei t sc o s t b e c a u s eo fb e n t o n i t e sl o wv a l e n c e ，a n dt h er e s e a r c ho ft h i st e c h n o l o g yw i l lb eg o o dt ot h e c o m p l e xu t i l i z a t i o no fo u rc o u n t r y sb e n t o n i t er e s o u r c e b e n t o n i t e o r g a n i cp o l y m e ra b s o r b i n g a n dk e e p i n gw a t e rm a t e r i a ln o to n l yh a st h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo fa b s o r b i n ga n dk e e p i n g w a t e r , b u ta l s oh a st h ea d v a n t a g eo fi t sl o wc o s t t h eq u a l i t yo ft h ew a t e ri ta b s o r b sc o u l db e s e v e r a lh u n d r e d st i m e so fi t so w n w e i g h t ，t h ew a t e r c o u l db ef i x e da n dn o tr u no f ff o rat i m e ， t h e nl e a ks l o w l y s ot h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h i sm a t e r i a lh a st h ei m p o r t a n t s i g n i f i c a n c ea ti n c r e a s i n gt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fw a t e rr e s o u r c e ，p r o m o t i n gt h eg r o w t ho f p h y t o n ，m o d i f i c a t i o nw o r k so fd e s e r t ，t h eg r e e n i n ga n dt h eb e a u t i f i c a t i o no ft h ee n v i r o n m e n t a n ds oo n s o m ed o c u m e n t a t i o n sh a v ei n t r o d u c e dt h es a pt h a tp r e p a r e db yb e n t o n i t e ，b u tt h e a m o u n ti sn o ts om u c h ，s ot h ep u r p o s et oc u tc o s ti sn o te f f e c t i v e l yr e a l i z e d t h i sa r t i c l e i n t r o d u c e su s i n gt h em e t h o do fi n v e r s es u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ，u s i n ga c r y l i ca c i da n d a c r y l a m i d ea so r g a n i cm o n o m e r , i n c r e a s i n gt h ep r o p o r t i o no ft h eb e n t o n i t et od e c r e a s et h e c o s to fp r o d u c te f f e c t i v e l y d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，t h ea u t h o ra p p r o a c h e dm a n yf a c t o r ss u c h a sn e u t r a l i z a t i o nl e v e l 、a m o u n to fc r o s sl i n k e r ，a m o u n to fi n i t i a t o r ，a m o u n to fa c r y l a m i d e ， a m o u n to fd i s p e r s e r 、o i l - w a t e rr a t i o 、t h et y p ea n dt h ea m o u n to ft h eb e n t o n i t et of i xt h eb e s t m a t c h t h ef i n a lp r o d u c tr e a c h e ss a t i s f y i n gr e s u l ta tm a n yi n d e x e ss u c ha st h em a g n i f i c a t i o n o fa b s o r b i n gw a t e r 、t h es p e e do fa b s o r b i n gw a t e r ，t h eh a r d n e s so fg e l a t u m ，t h ep e r f o r m a n c e o fk e e p i n gw a t e ra n ds oo n i i k e yw o r d s ：s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r s ；b e n t o n i t e ：i n v e r s es u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n i i i 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 如触唧年加日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 勿刀荡 叫再争 b 亏 月 月 厂e 年 年 研呷 长安大学硕上学位论文 第一章吸水及保水剂介绍 1 1 概述 1 1 1 引言 水在自然界里的分布很广，江、河、湖、海约占地球表面积的四分之三，地层、大 气中以及动物、植物体内都含有大量的水。例如，人体内含水约占体重的三分之二，鱼 体内含水达7 0 8 0 ，某些蔬菜含水甚至达9 0 以上。水是生物生存的条件，没有水就 没有生命。水对于农业和工业生产及国民经济各部门的发展也具有极为重要的意义。农 业上需要水来灌溉农田园地：工业上也需要利用水来溶解物质，制造化肥、农药、塑料、 合成纤维和橡胶等各种各样的工业产品。水可以为人类造福，也会给人类造成灾难。如 洪水、干旱等会毁灭生命。工业生产中使用的污染水，常会降低产品质量，甚至损害人 类的健康。农业生产中使用污染水，农作物会受到毒害，轻者使产量降低、质量下降， 重者危及生物的健康和生命。因此，水的取得、保存、利用和排除，自古以来是人类长 期与自然斗争的重要内容。 吸水性物质与人类生活、生产及工作等的关系十分密切。长期以来人类在水的取得、 保存、利用和排除中，使用了许多吸水性物质。这其中主要包括海绵、毛巾、卫生纸等 等。这些吸水和吸湿材料多为天然物质或通过简单加工制得，也有通过化学反应而制成。 这些材料来源很广，且廉价易得，但它们吸水能力很差，只能吸收自身百分之几十至十 几倍的水，而且其保水性能也很差，加压就会失水，因此，它们的利用受到了极大的限 制，远远不能满足人们的要求，这就促使人们开发出性能更为良好的新型吸水材料。 超强吸水剂，英文称为s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r s ，简称s a p ，是指吸水能力特别强 的功能性高分子交联物。其吸水量为自身的几十倍甚至几千倍，这是以往的材料所不可 比拟的。由于它大多数是由低分子物质经聚合反应合成的高聚物或者由高分子化合物经 化学反应制成，所以又称高吸水性高分子。超强吸水剂不但吸水能力强，而且其保水能 力也非常高。吸水后，无论加多大压力也不脱水，因此又称为高保水性树脂或高保水性 高分子，简称高保水剂。超强吸水剂是近几十年发展起来的一种功能高分子材料，具有 三维空间网络结构，既不溶于水也不溶于有机溶剂，可重复使用于吸氨、吸尿、吸血等。 但该类材料尚需解决三大问题：降低成本；提高吸水凝胶的强度；提高凝胶的耐盐性。 采用使高吸水树脂的亲水性基团多样化的方法可提高吸水性能，使其与离子交换树脂 混合，或与无机水凝胶复合，可改善凝胶的耐盐性。 第一章吸水及保水剂介绍 与对光、电、热、磁、声等具有响应功能的传统功能材料不同，高吸水保水性材料 具有特殊的吸水功能和保水功能，是一种对水或其他溶剂具有响应功能的材料，因而在 材料上归属于特殊功能材料或功能高分子材料。从结构上看，高吸水保水材料是具有轻 度交联的高分子材料，它不溶于水和有机溶剂，吸水后溶胀，形成含水量很高的水凝胶， 具有弹性凝胶的基本性质，这些性质可用弹性凝胶的基本理论解释，因而在学科上归属 于高弹性凝胶。 1 1 。2 超强吸水剂的特点 超强吸水剂同以往传统的吸水材料相比，有着许多优良的性能，其主要特点有以下 几个方面： ( 1 ) 优良的吸水及保水性能：它的吸水量大，最多可以达到自身重量的几千倍，超强 吸水剂的分子结构交联，分子网络所吸收的水分不能被简单的物理方法挤出，所以有很 强的保水性能，而且吸水剂吸水后变为水凝胶，所以其吸收的水分在自然条件下蒸发速 度很慢，而且加热也不易离析。 ( 2 ) 吸水速度快：离子型保水剂达到饱和需要几小时到几十小时，半小时就能达到饱 和吸水量的一半；而非离子型保水剂达到饱和只需要2 0 至6 0 分钟，几秒钟至几分钟内就 可以达到饱和吸水量的一半。 ( 3 ) 有效持续性强：它本身不溶于水，所以保水剂具有反复吸水功能，即吸水一释水 一干燥一再吸水。 ( 4 ) 安全性：具有安全性经大量动物试验证明保水剂安全无毒；农业试验证明保水剂 不会改变土壤的酸碱度。 ( 5 ) 省工、省时、低成本、高效益的绿色环保性：指的是它的使用方法十分简单，如 果能够经济合理施用，不仅成本很低，而且不污染环境，无毒副作用。 除此之外，保水剂还有透水性、耐寒性、选择吸液性、膨胀性和缓释性等特点。 1 1 3 超强吸水剂的分类 超强吸水剂发展很快，种类繁多，根据现有品种及其发展可以按以下几个方面进行 分类。 ( 1 ) 原料来源分类法：此种方法可以将吸水剂分为6 大系列，即淀粉系列、纤维素 系列、合成聚合物系列、蛋白质系列、其它天然物及其衍生物系列以及共混物及复合物 系列【。如下表： 2 长安大学硕士学位论文 表1 1超强吸水性树脂按原料来源分类 系别类型及重要品种 淀粉接枝丙烯腈水解物 淀粉接枝丙烯酸盐 淀粉接枝丙烯酰胺 淀粉系 淀粉丙烯酸丙烯酰胺接枝共聚物 淀粉丙烯酸丙烯酰胺j l 顶一j - 烯_ 二酸酐接枝共聚物 淀粉黄原酸盐丙烯酸盐接枝共聚物 羧甲基化淀粉 羧甲基化纤维素( c m c ) 纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯腈水解物 纤维素类纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯酸盐 纤维素黄原酸化接枝丙烯酸盐 纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯酰胺 均聚物类聚丙烯酸盐 聚丙烯酰胺 聚乙烯醇 共聚物类丙烯酸丙烯酰胺共聚物 丙烯酸酯醋酸乙烯酯共聚水解物 醋酸乙烯顺丁烯二酸酐共聚水解物 合成聚合物类 聚乙烯醇酸酐交联共聚物 聚乙烯醇丙烯酸接枝共聚物 无机共聚物高含水硅凝胶 高含水金属氧化物凝胶 大豆蛋白类 丝胶蛋白类 蛋白质系谷蛋白类 果胶类 藻酸类 其它天然物及其衍壳聚糖类 生物系肝素类 有关衍生物类 高吸水性树脂的共混物 高吸水性树脂与其它高分子物的共混 共混物及复合物系高吸水性树脂一无机物的混合物 高吸水性树脂一有机物的混合物 ( 2 ) 亲水化方法分类：从亲水化方法可以分为4 类，亲水性单体的聚合；疏水性( 或 3 第一章吸水及保水荆分绍 亲水性差的) 聚合物的羧甲基化( 或羧烷基化) 反应；疏水性( 或亲水性差的) 聚合物 接枝聚合亲水性单体；含腈基、酯基、酰胺基的高分子水解反应。见下表： 表1 2 超强吸水性树脂按亲水化方法分类 系别重要品种 聚丙烯酸盐 聚丙烯酰胺 亲水性单体的聚合秃烯酸丙烯酰胺的共聚物 丙烯酸苯乙烯磺酸共聚物 疏水性( 或亲水性淀粉羧甲基化反应 差的) 聚合物的羧纤维素羧甲基化反应 甲基化( 或羧烷基 聚乙烯醇顺丁烯二酸酐的反应 化) 反应 淀粉接枝丙烯酸盐 淀粉接枝丙烯酰胺 疏水性( 或亲水性纤维素接枝丙烯酸盐 差的) 聚合物接枝 纤维素接枝丙烯酰胺 聚合亲水性单体 聚乙烯醇接枝丙烯酸盐 淀粉丙烯酸丙烯酰胺顺酐接枝共聚物 淀粉接枝丙烯腈的水解物 含腈基、酯基、酰纤维素接枝丙烯腈的水解物 胺基的高分子水解聚丙烯酰胺的水解物 反应 丙烯酸酯醋酸乙烯酯共聚物的水解 ( 3 ) 按亲水基团的种类分类：按照亲水基团的种类可以分为5 大系列，阴离子系； 阳离子系；两性离子系；非离子系；多种亲水基团系。具体见下表： 表1 3 超强吸水性树脂按亲水基团的种类分类 系列类型及重要品种 羧酸类聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐 阴离子系磺酸类聚苯乙烯磺酸 磷酸类 叔胺类 阳离子系季胺类 羧酸一季胺类 磺酸一叔胺类 两性离子类羧酸一叔胺类 磺酸一季胺类 羧基类交联聚乙烯醇 非离子系酰胺基类交联聚丙烯酰胺 醚类 4 长安人学硕士学位论文 羟基羧酸类醋酸乙烯酯一丙烯酸酯共聚水解物、淀粉接枝丙烯酸、 聚乙烯醇接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯腈水解物 羟基一羧基一酰胺基类淀粉一丙烯酸一丙烯酰胺接枝共聚物、淀粉一丙烯 多种亲水基团系腈接枝共聚水解物、淀粉一顺酐一丙烯酸接枝共 聚物 羧基一磺酸基类丙烯酸苯乙烯磺酸共聚物 羟类一季胺类 ( 4 ) 按交联方法分类：根据交联的方法也可分为4 类，用交联剂进行网状化反应； 自交联网状化反应；放射线照射网状化反应：水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构。如 下表： 表1 4 超强吸水性树脂按交联方法分类 类型重要品种 多反应官能团交联剂交联p v a 用顺酐交联 c m c 用环氧氯丙烷交联 聚丙烯酸用n n 一二甲基甲酰胺交联 多价金属离子交联聚丙烯酸用钙( 或铅、铁、锌等) 离子交联 用交联剂进行网状丙烯酸i j l 哽j - 烯二酸共聚物用钙离子交联 化反应 用多价酸交联淀粉丙烯酸盐共聚物用正磷酸交联 p v a 用正磷酸交联 用高分子物交联p v a 用蛋白质交联等 丙烯酸盐自交联聚合反应物 自交联网状化反应丙烯酰胺自交联聚合反应物 放射线照射网状化 p v a 用放射线交联 反应聚氧化乙烯通过放射线照射进行交联 水溶性聚合物导入聚丙烯酸与含长碳链( c 1 2 c 2 0 ) 的醇酯化反应 疏水基或结晶结构 ( 5 ) 按制品形态分类：从制品形态可以分为4 类，粉末状；纤维状；膜状；圆颗粒 状。见下表： 5 第一章吸水及保水剂介绍 表1 5 高吸水性树脂按制品形态分类 类型原科制造方法重要组成物 淀粉接枝丙烯腈水解 淀粉接枝丙烯酸盐 接枝共聚淀粉接枝丙烯酰胺 淀粉淀粉页烯酸丙烯酰胺顺酐多元 粉末状 接枝共聚物 羧甲基化羧甲基化淀粉 纤维素接枝丙烯腈水解，纤维素接 纤维素接枝共聚 枝丙烯酰胺，纤维素接枝丙烯酸盐 亲水性单体，非亲聚丙烯酸交联物，丙烯酸酯醋酸乙 水性但水解后为亲 聚合或共聚反应， 烯酯共聚物水解，聚乙烯醇与酸酐 水单体 可溶性树脂交联 反应物 纤维素 接枝共聚 纤维状 羧甲基化纤维状的羧甲基化纤维素 合成树脂纺丝聚乙烯醇酸与酸酐反应物 再生纤维素 合成树脂 薄膜状 纤维素改性 纸浆与吸水剂加工 淀粉接枝共聚淀粉接枝丙烯腈水解物 圆颗反向悬浮聚合聚丙烯酸盐 粒状 合成树脂 悬浮聚合丙烯酸酯醋酸乙烯酯共聚水解物 以上的分类方法各有利弊，但是都不够完善，有待于继续发展。就目前来看，从原 料来源分类是比较完善的一种。 1 1 4 超强吸水剂的用途 超强吸水剂的优良特性，决定了它具有广阔的前景。目前以它的吸水性、保水性、 对外界刺激的应答性为主进行应用开发的居多。如农林园艺土壤改良和保水保肥、水凝 胶基材、生理卫生产品、医药医疗、油水分离、敏感性材料、密封材料、苗木保护等： 利用吸水剂的吸水膨胀性、增稠性、吸放湿性、重金属离子吸附性、蓄热保冷性等方面 的研究也在逐步展开。如建筑材料、建材、环保、日用化妆品、人工器官、食品工业、 医药制造、航空、国防技术等。下面就具体介绍超强吸水剂一些主要应用方面： ( 1 ) 超强吸水剂在农林园艺方面的应用 超强吸水剂不但吸水性、保水性极为优良，而且它在土壤中形成团粒结构，使土壤 在白天和晚上的温差缩小，同时还能吸收肥料、农药，防止肥料、农药以及水土流失， 6 长安大学硕十学位论文 并使农药、肥料、水缓慢放出，增强肥料、农药效果，以及大大增强抗旱效果。 超强吸水剂其中的水分在自然条件下难于蒸发，保水时间长，植物有效利用水分增 加。因此可以说是“分子小水库 。将它分散在土壤中，就是把许多小水库散在土壤中， 当下雨( 或洒水) 时就大量吸收水，保存起来，当缺水( 或干旱) 时，小水库的水不断 放出来供植物发育、生长。这种吸水剂可反复吸水一放水，故可长期供水抗旱。 超强吸水剂与土壤能够良好的结合，使土壤的粒度变大，土壤的空隙分布发生明显 的变化。随着吸水剂量的增加，液相区域增加，空隙率也充分保持。土壤水分由结合水、 毛细管水、蒸汽水分及重力水组成。植物生长、发育有效利用的是毛细管水和蒸汽水分， 这就叫有效水分。根据测定的p f 值( 作为土壤改良剂利用时，土壤保持水的能力一般用 p f 值表示) 可以知道，即使水分量相同，但由于土质不同，p f 值显著不同。一般，p f 值在1 7 以下的水由于重力作用而流出，p f 值3 8 以上的水强吸附在土壤中，植物不能够 利用。因此，植物生长可以利用的被认为是p f l 7 3 8 之间的水分。通过添加超强吸水剂， 有效水分的保持时间比不加吸水剂的土壤显著增长，表明添加超强吸水剂的效果显著。 超强吸水剂与土壤结合，将土壤变成0 5 m m 以上的大小均匀适合的团粒多孔性，混 合土壤吸水后，吸水量大大提高，尤其是液相区域增加，空隙率也充分保持，水分在土 壤中移动能力增强，而且是p f 值上升缓慢，水的蒸发性减慢，显示出土壤的保水性提高， 特别是有效水分保持力延长，有利于植物发育和生长。 超强吸水剂混入土壤，混合的土壤日照时的温度上升难，夜间的温度下降难。这说 明提高了土壤的空隙率，水分大量被树脂所吸收，自由水减少，因而土壤的热传导率下 降。这对于植物的发育生长是十分有利的。 植物生长发育除需要水分之外，还需要各种营养物质，如氮、磷、钾、钙、镁、硫 等，多种微量元素，因此要给土壤施肥。肥料及辅助成分，特别是主肥多数以盐的形式 存在，此外还有许多种类的复合肥料。有的肥料呈碱性，有的呈酸性，有的为天然有机 物，有的为发酵物等等。这些肥料施于土壤中，有的是盐，易溶于水，当下雨或浇水时， 因土壤吸水性差，雨水过多，就发生水土流失，许多有用的肥料元素，因植物来不及吸 收，就流失掉了，大大减少了施肥的效果。但是当加入超强吸水剂后，由于土壤吸水量 大，储水量多，水土流失便会大大的减少，溶解的肥料元素，也就很少流失，加上吸水 性树脂是高分子网状结构，具有大量的亲水性基团( 阴离子性、阳离子性、羧酸基、羟 基、胺基、酰胺基等) ，它既可以吸收肥料元素中的阳离子( 如k + 、c a 2 + 、m 矿+ 、n i - l l + 等) ，也可以吸收肥料元素中的阴离子( 如n 0 3 。、s 0 4 玉、h 2 p 0 4 、v 0 4 3 。等) ，并可吸收 7 第一章吸水及保水剂介绍 肥料中的极性基团的、有机物及有机高分子肥料。这些肥料元素被吸收在吸水性混合土 壤中，固定不会流失，能长期保存在土壤中，并且缓慢释放，随水分被植物吸收，使肥 效大大提高。另一点值得提出的是尿素易受尿素酶的作用分解产生氨，由于高吸水性树 脂有多羧酸基存在，可吸收n h 4 + ，而且由于高吸水性树脂的缓冲效应，也会使p h 保持 在中性附近，即可以控制尿素酶的分解作用，减少损失。 由于吸水性树脂吸湿能力很强，混入土壤后，形成团粒结构，使土壤疏松多孔。它 既可以从潮湿空气中吸收水分，也可以吸收地下水的水汽，增强了土壤中的含水能力， 同时也提高了其透水性和通气性。 利用一定量吸水剂吸水后得到的微凝胶粒子与干土壤接触，可以明显地观察到水分 向土壤移动的情况，使土壤湿润起来，当凝胶含水率越大，水分移动速度越快，而且到 达的距离更远。这说明当吸水剂混入土中，水在土壤中间是很容易移动的。如果采用局 部混入吸水性树脂，即使没有混入吸水剂的土壤点，也由于混入了吸水剂的土壤高含水 点的水分移动而获得需要的水分。 概括起来说，吸水性树脂混入土壤，提高了土壤吸水性和保水性：使土壤形成团粒 结构，疏松多孔，改变了土壤的空隙分布状态：增强了土壤的透水性和透气性；提高了 土壤的吸湿能力；改善了水分在土壤中的移动性；使土壤中的有效水分得到延长：并使 土壤中的温度大大改善，昼夜温差降低。因此增强了土壤的吸肥、保肥能力，使肥料缓 慢释放，提高了肥效。因此，为植物提供了生长发育所需要的良好生活环境，为农业增 产进一步创造了条件。 ( 2 ) 超强吸水剂在医药卫生方面的应用 具有组织适应性的吸水性材料来自两个方面。一方面是来自天然生物的吸水性物质 ( 或水凝胶生物材料) 。这些材料一般组织适应性好，具有安全可靠性，和生物组织的 亲和性和黏附性较好。另一方面是半合成和合成的超强吸水性物质。对这些物质的生物 适应性试验已进行了不少的研究工作，如已对s g p 5 0 2 s 、s u m i k ag e l 、p a c p r s h 型、 s p a b n k s h 型等吸水性树脂进行了动物( 或人) 试验。而且吸水性材料具有很强的吸水 性和保水性，可制成和生物体含水量相近的各种组织材料。由于是柔软、有高弹性的高 分子含水凝胶，因此特别适于制造生物体的各种软组织，具有适应于生物体的各种功能。 高吸水性树脂的超强吸水能力和保水能力使得生理卫生方面的产品大大轻便化、小 型化、舒适化，消除了人们很多苦恼。2 0 世纪7 0 年代末开始已有超强吸水剂用于生理卫 生制品。1 9 7 8 年开始在世界出售利用超强吸水性树脂( s a p ) 做的卫生棉，并开始研究 8 长安大学硕士学位论文 有关应用s a p 制造纸尿布等产品。近3 0 年来s a p 已达年产近1 0 0 万吨，其中8 0 9 0 左右 用于卫生材料。在美国、日本、欧洲等国家和地区用s a p 作为卫生材料已经基本普及。 用于生理卫生材料的吸水性树脂一般是粒状。此外，还有片状、发泡体、纤维状及 某种形状为主的混合状。纤维状的高吸水性树脂是发展的重要方向。 ( 3 ) 超强吸水剂在建筑材料方面的应用 随着现代化建设的发展，各行各业都在突飞猛进的发展。水是建设中需要考虑的重 要问题。在各项建设中节水保水、综合治理水资源是当务之急。研究开发超强吸水剂是 加快建设、治理的重要措施之一。其中特别是与水有密切关系的超强吸水性树脂材料， 如止水隔水材料、密封材料、提高建筑功效材料等等。 在现代化建设中，都需要进行大量的土木建设工程，需要大量的止水隔水材料。以 前土木建设工程中的防水材料主要是以下几种：1 沥青防水材料这是由融化沥青将卷材 类材料结合成片的材料。2 0 世纪广泛采用沥青防水卷材用于建筑业。2 水泥砂浆材料在 公路、铁路、隧道建设中大量采用水泥浆砂防水技术，同样在土木工程建设中也广泛采 用，如：屋面防水等。3 新型涂料防水材料主要有氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、橡胶溶液 涂膜防水材料、沥青溶液型和乳液型涂膜防水材料，双组分化学反应固化型氨基甲酸酯 防水材料等。4 密封材料有机硅系、丁基橡胶系、聚氨酯系、丙烯酸树脂系、丁苯橡胶 系等密封材料是建筑物向预制装备化发展而采用的材料。5 新型水泥防水剂2 0 世纪5 0 年 代后半期，开始进行水泥j b d n 剂( 包括合成橡胶、合成树脂等) 的研究，进而获得了广 泛的应用。这些j b 力n 剂都是水泥硬化体多种目的的改性剂，对改进防水性能起到了显著 的效果。以上防水材料目前有的在广泛采用，有的在继续不断的发展、完善。 超强吸水剂的发展使新型防水材料得以出现，新型防水材料是以各种橡胶弹性体、 高分子材料或者它们的混合物组成的止水材料为最多。对于此种材料的要求是：高度膨 胀性、黏着性、高机械强度、高化学稳定性、有耐燃性有耐气候性等。具体组成包括弹 性体、超强吸水性树脂和助剂三个方面。1 弹性体包括天然橡胶、合成橡胶及其他合成 弹性体。2 超强吸水性树脂一般超强吸水性树脂均可用作止水性材料。其中淀粉接枝物、 纤维素接枝物用得比较多，也有采用聚氧化乙烯系、聚乙烯醇系、聚丙烯酰胺系、聚丙 烯酸盐系以及其他有关共聚物系等合成吸水性树脂。此外，水溶性树脂交联化的吸水性 树脂，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物；羧甲基淀粉、羟基乙基化淀粉、 磷酸淀粉等淀粉衍生物；聚乙烯醇等也可配合添加。3 作为止水材料，由于加入橡胶， 故必须加入橡胶的其他组成物。主要有以下物质：填充剂、改质剂、硫化剂、硫化促进 9 第一章吸水及保水剂介绍 剂、其他助剂等。 ( 4 ) 高吸水性水凝胶在食品中的应用 大部分食品从其结构、组成及所分散的状态来看是以水为分散剂的胶体。这也是由 于大部分食品由天然蛋白质、淀粉、纤维素等高亲水性吸水性物质所组成，几乎都来自 于植物和动物体，是高含水的生物体材料。 许多食品是凝胶或类似凝胶的物质。使食品形成凝胶的基材有两大类。一是天然高 分子化合物；二是天然高分子的衍生物和合成物。前者是天然吸水性水凝胶，是目前食 品中绝大多数凝胶形成物；后者多是超强吸水性凝胶，目前正处于研究开发阶段，实际 应用于食品的并不多，但是发展的趋势。 天然吸水性水凝胶应用于食品的很多。主要的是淀粉、蛋白质、甘露聚糖、果胶、 海藻、壳聚糖、黄原胶等。 天然物的衍生物吸水剂有两大类：一类是多糖类的衍生物吸水剂，有淀粉衍生物、 纤维素衍生物、其他多糖类的衍生物( 包括藻酸、壳聚糖、果胶、黄蓍胶、微生物多糖、 动物多糖等的衍生物) 等吸水剂；另一类是蛋白质类衍生物吸水剂，有植物蛋白( 如小 麦蛋白、大豆蛋白等) 衍生物、动物蛋白( 如酪蛋白、血蛋白等) 衍生物、多糖蛋白衍 生物等吸水剂。合成吸水性树脂也有很多，包括聚丙烯腈类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类、 共聚物类等吸水性树脂。上述高吸水性材料的应用还是近2 0 多年才出现的，在食品中的 应用研究还只有数年，发展较慢，但是发展前景很可观。 1 2 超强吸水剂的发展历史 1 2 1 发展简史 2 0 世纪5 0 年代以前人类使用的吸水性材料主要为天然物质和无机物。例如天然纤 维、天然蛋白质、多糖类以及氧化钙、硅胶、氯化钙、磷酸、硫酸等。这些物质由于吸 水能力低，保水性差，远远满足不了人们的需要。 5 0 年代，g o o d r i c h 公司开发了交联聚丙烯酸的生产技术，使得吸水性高分子物质应 用于增黏剂。与此同时，科学家f r o l y j 豆过大量的实验研究，建立了吸水性高分子的吸水 理论，称为f r o l y 吸水理论，为吸水性高分子的发展奠定了理论基础。 6 0 年代，亲水性交联高分子出现在市场，主要用于土壤保水剂，其中交联聚氧化乙 烯、交联聚丙烯酸羟乙酯、交联聚乙烯醇等开发应用于园艺土壤保水剂、人工水晶体、 软接触眼镜、液相色谱等，其吸水能力为自身质量的1 0 3 0 倍。 超强吸水性树脂的出现是1 9 6 1 年美国农业部北方研究所c r r u s s e l l 等从淀粉接枝丙 1 0 长安大学硕。l 学位论文 烯腈开始研究，其后g f f a n t a 等接着研究，于1 9 6 6 年首先指出“淀粉衍生物的吸水性树 脂具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，即使加压也不与水分离， 甚至也具有吸湿放湿性，这些材料的吸水性都超过以往的高分子材料 。他们以麦淀粉 与丙烯腈为原料，通过铈盐引发把丙烯腈接枝共聚到淀粉上作了大量的科学研究工作， 并取得了重要成果。他们研究的产品代号为p p a n ，吸水率为3 0 0 - - - 一1 0 0 0 倍，吸水后溶胀 为凝胶，在压力下也不易把水挤出，具有良好的保水性能。该吸水性树脂最初在亨克尔公 司( h e n k e lc o r p o r a t i o n ) 工业化成功，其商品名为s g p ( s t a r c hg r a f tp o l y m e r ) ，至1 9 8 1 年已达年产几千吨的生产能力。当时美国企图以农业为中心积极推广应用，首先应用在 土壤改良、保水抗旱、育种保苗等方面。而以后新的研究为吸水性材料开辟了一个崭新 的领域。 此后美国g r a i n p r o c e s s i n g 、g e n e r a lm i l l sc h e m i c a l ，日本日淀化学公司针对用淀粉 接枝丙烯腈制造吸水性树脂的过程中，加水分解时反应液为高粘稠物，给制造带来了困 难，提出了许多改良方案，并申请了专利。如用水一甲醇混合溶剂进行水解，不仅解决 了水解的难点，而且提高了吸水速度；又如用含磺酸基的单体与丙烯腈、淀粉接枝共聚 反应合成的吸水性树脂吸水倍率达5 0 0 0 m l 的吸水剂。 6 0 年代末至7 0 年代，美国g r a i n p r o c e s s i n g 、h e r c u l e s 、n a t i o n a ls t a r c h 、g e n e r a lm i l l s c h e m i c a l ，日本住友化学、三洋化成工业等公司相继成功地开发了高吸水性树脂。此后， 德国、法国等世界各国对超强吸水性树脂的品种、制造方法、性能和应用领域等方面进 行了大量的研究工作，取得了成果。其中成效最大的是美国和日本，其次是德国和法国 在占 号了：o 1 9 7 8 年日本三洋化成工业公司担忧丙烯腈单体残留在聚合物中有毒、不安全，提出 了不同的方法来制造，在美国研究成果的基础上研制出淀粉一丙烯酸一交联性单体接枝共 聚反应的合成方法，并于1 9 7 8 年以i m 3 0 0 代号投放市场，该超强吸水剂吸水率为3 0 0 倍。 后来他们又研制出i m 1 0 0 0 ，吸水率为1 0 0 0 倍。1 9 7 9 年年产1 0 0 0 t 的生产设备在名古屋投 产。该公司制造生理卫生材料的声誉很高，产品已销往欧美各国。与此同时，也有将丙 烯酰胺、含磺酸单体在淀粉链上进行接枝共聚反应的合成方法。此后，相继有将乙酸乙 烯、丙烯酸酯类单体在淀粉链上的接枝共聚反应的合成方法等。 7 0 年代中期，日本开展了以纤维素为原料制造高吸水性高分子的研究。1 9 7 6 年海洛 一利斯( h e r c u l e s ) 公司、p e r s o n a lp r o d u c t s 公司等用丙烯腈接枝纤维素进行了一系列的研 究，得到了片状、粉末状和丝状产品。除此之外，也有和淀粉接枝产品一样，将丙烯酸、 第一章吸水及保水剂介绍 丙烯酰胺、丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯类等单体接枝在纤维素分子链上制备高吸水性高分 子材料。s c o t tp a p e r 公司将纤维素黄原酸化再接枝聚合制造出了超强吸水剂。 1 9 7 8 年日本制铁化学工业、昭和电工、触媒化学、美国的n a t i o n a ls t a r c h 、a u t o c h e m i s t r y 等公司利用水溶性的聚丙烯酸采取不同的交联方法制成的超强吸水性树脂，性 能很好。如日本制铁化学工业公司制造的a q u ak e e p4 s 和a q u ak e e p1 0 s h 吸水剂的吸水 能力分别为4 0 0 9 m l 和8 0 0 1 0 0 0 9 m l ，吸水能力相当高。 同时日本住友化学公司提出了丙烯酸与乙烯乙酯共聚制取超强吸水性树脂。美国 d o w 公司用丙烯酸、丙烯酸乙酯共聚得到聚合物水溶液，再与环氧氯丙烷混合得到膜状 高吸水性性树脂，大大改善了聚合物的性能，使合成系的吸水性树脂得到更大的发展。 1 9 7 7 年以前u c c 公司提出用放射线处理交联了各种氧化烯烃聚合物，合成了非离子 型超强吸水性树脂，其吸水能力约2 0 0 0 9 g ，该产品大量向日本出售。日本纤维高分子研 究所、c u l a r e n 、日本合成化学等采用聚乙烯醇交联方法制成了不溶性的吸水性树脂，其 吸水倍率达1 0 0 9 g ，以商品名g p 向外出售，从而打开了合成非离子型高吸水性高分子的 大门。 8 0 年代开始出现用其他天然化合物衍生物经化学反应制取吸水性物质，如藻酸盐、 蛋白质、壳聚糖等制造超强吸水性树脂。这些新方法为开辟新型吸水剂提出了思路。 合成超强吸水性树脂的发展，促进了应用研究的开展。1 9 7 3 年美国u c c 公司开始将 超强吸水性树脂应用于农业方面，如土壤保水。接着扩展到农林园艺的土壤保水、苗木 培育及输送、育种方面。日本、法国等也开展了吸水性树脂的应用研究，如法国已制造 了一种“水合土”，吸水能力达2 0 0 9 g ，用于沙漠储水。日本也将吸水剂的技术向印度 出售，以开发印度的沙漠。由于超强吸水性树脂的价格比较贵，在农业方面的应用受到 限制。日本、美国等充分利用超强吸水剂的高吸水性和高保水性的特点，在生理卫生方 面进行了大量的应用研究工作。 日本三洋化成公司首先将超强吸水性树脂应用于制造餐巾。而超强吸水性树脂用于 生产卫生材料在日本迅速发展，如止血塞子。据日本卫生材料会统计，1 9 7 8 年日本餐巾 的生产量为5 5 0 0 0 t a ，止血塞子为2 8 4 亿个年，现在9 0 以上的高吸水性树脂应用于制造 卫生用品方面。卫生巾、襁褓、抹布、毛巾纸等一次性制品业在许多国家大量利用。近 年来许多国家已用超强吸水性树脂制造油水分离剂、重金属离子吸附剂、室内芳香剂的 水凝胶、建材中的结露防止剂、防雾剂、壁纸等，还有些国家研究应用作为农药、肥料、 香料的调节释放材料，塑料难燃剂，灭火剂，食品保鲜材料，包装材料，干燥剂，脱臭 1 2 长安大学硕士学位论文 剂，医药锭剂的崩坏剂，湿度调节剂等。近年，人工肾脏的过滤材料、软接触眼镜、人 工水晶体、人工肌肉等人工器官、医药和医疗用品也开始采用高吸水性材料。吸水性树 脂还应用于光缆、电缆、隧道建筑的防水止水材料，建筑物用的耐火被覆材料等。此外 已在研究将吸水性树脂用于生物中提取酶及菌的固定、感觉性材料、外界刺激应答性材 料等，甚至由于采用吸水性树脂而产生了在常温下不溶的人工雪。超强吸水性树脂的应 用将更加广泛。 随着高吸水性树脂的合成和应用研究的开展，它的成型加工技术也相应发展。如美 国将高吸水性树脂用于改良土壤时，就将其制成粉末状或粒状；随后日本在生理卫生方 面开展应用，于2 0 世纪7 0 年代末期开展了片状制品的加工，夹层法、单面基材覆盖法、 挤压法相继出现；与此同时吸水性分散体也开始产生，可直接涂于各种材料形成膜片， 扩展了它的应用范围。2 0 世纪8 0 年代海绵状( 泡沫状) 吸水材料和纤维状产品也不断产 生，使吸水材料更柔软，与皮肤接触时更加舒适，为发展吸水性服装材料提供了应用的 基础。 吸水性复合材料在2 0 世纪8 0 年代产生。由于它能改善超强吸水性树脂的耐盐性、吸 水速度、吸水后水凝胶的强度等许多性能，所以发展迅速。到9 0 年代初，更是突飞猛进。 近年来已开始研究吸水性高分子物的共混。这些为发展高吸水性树脂提供了更加广阔的 前景。 1 9 8 5 年世界生产高吸水性树脂的主要公司只有1 3 家，至1 9 9 5 年国外研究和生产的公 司竟达近5 0 家。各公司采用不同的原料和工艺进行研究和生产，相互之间竞争十分激烈。 日本是世界上最大的超强吸水