（环境科学专业论文）室温离子液体处理含汞废水及其萃取机理研究.pdf

北京工业大学t 学硕十学位论文 无害，是一种环境友好的方法。实验表明，对于l m l 汞离子浓度为1 0 m g l 的离 子液体，选择5 m l 半胱氨酸悬浊液为萃取剂，同时加入3 9 氯化钠固体，萃取温 度6 0 c ，萃取时间6 0 r a i n ，2 2 0 r p m 震荡，【c s m i m p f 6 离子液体中汞离子的回收 率达到9 0 。本方法中萃取后半胱氨酸悬浊液中的汞离子浓度由氢化物发生原 子荧光光谱法测定，检测线为0 2l ag l ，线形范围为1 - 1 0 0l ag l 。 最后论文提出了采用甲酸溶液热还原，直接去除萃取后 c s m i m p f 6 离子液体 中汞离子的方法。【c s m i m l p f 6 离子液体循环萃取水中汞离子。通过试验确定了了 最佳还原试剂与用量，考察了各种还原条件。最终确定选择4 0 ( v v ) 甲酸溶 液为还原剂，还原温度5 0 c ，还原时间3 0 m i n ，【c s m i m p f 6 离子液体与甲酸溶 液的最佳相比为1 ：2 ，【c 8 m i m p f 6 循环使用8 次，水中汞离子的去除率均在8 0 以上，且萃取效果稳定。 关键词：含汞废水；离子液体；液液萃取；循环使用 目录 a b s t r a c t h a z a r d so fh e a v ym e t a l si nw a s t e w a t e rh a v el o n gb e e nw i d e s p r e a dc o n c e r n e d a l t h o u g ht h e r ea l r e a d yl o t so fm e t h o d sf o rd e a l i n gw i t hh e a v ym e t a l si nw a s t e w a t e r , b u tt h e s em e t h o d ss t i l le x i s tm a n yd r a w b a c k sa n dc o n s t r a i n ti t sw i d er a n g e a p p l i c a t i o n si ni n d u s t r y t h e r e f o r eh e a v ym e t a lw a s t e w a t e ri so n eo ft h ei m p o r t a n t s o u r c e so ft h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，w h i c hn e e d ss p e c i a lf o c u sa n dr e s e a r c h e s t r a d i t i o n a lt r e a t m e n tm e t h o d sn e e dt oa d dd e r i v a t i v er e a g e n t si nt h eh e a v ym e t a l w a s t e w a t e r , a n dt h e nu s eo r g a n i cs o l v e n t sf o rl i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n t h r o u g h o u tt h e e x t r a c t i o np r o c e s s ，t h eu s eo fal a r g en u m b e ro fv o l a t i l eo r g a n i cs o l v e n t si sb o u n dt oa c e r t a i nd e g r e eo fs e c o n d a r yp o l l u t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t i o n i cl i q u i d sa r eac l a s so fi o n i cc o m p o u n d sb a s e do nac o m b i n a t i o no fo r g a n i c c a t i o na n dv a r i o u sa n i o n s ，w h i c hi sl i q u i da tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e r e f o r e ，k n o w na s r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s i th a sv a r i e so fu n i q u ea d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w t o x i c i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , a sw e l la sh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y a sar e s u l t ，i nt h eh e a v y m e t a l sw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h eu s eo fh y d r o p h o b i ci o n i c l i q u i d si n s t e a do f f l a m m a b l ea n dv o l a t i l eo r g a n i cs o l v e n ta sah y d r o p h o b i cp h a s et or e p l a c et o x i ch e a v y m e t a l sf r o mw a t e rd u r i n gt h ee x t r a c t i o np r o c e s s ，c a nn o to n l yg e th i g h e re x t r a c t i o n e f f i c i e n c y , b u ta l s oi sag r e e na n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nm e t h o d ，a n di sb e c o m i n g ah o ts p o to fe n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r yr e s e a r c h t h i sp a p e re s t a b l i s h e dam e t h o do fl i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o no fr i g z 十i nw a s t e w a t e r , b a s e do nt h e 【c s m i m p f 6i o n i c l i q u i d a s e x t r a c t a n t s ，o p t i m i z e dt h ee x t r a c t i o n c o n d i t i o n sa n dh a db e e nb e t t e re x t r a c t i o nr e s u l t s t 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h e c o n d i t i o n so f5 0 。c ，2 2 0 r p ms h o c k i n g3h o u r s ，t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c y o f 【c s m i m p f 6t o w a r dn g + c a nr e a c h8 0 ，w h e nt h ew a t e rs a m p l ev o l u m ed o e sn o t e x c e e d10t i m e so ft h e 【c s m i m p f 6v o l u m e f o rt h es i m p l em a t r i xw a t e rs a m p l e ，t h e e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e d8 0 n o t et ot h a tt h el i q u i d l i q u i de x t r a c t i o no fn g 十i n w a s t e w a t e rw i t h 【c s m i m p f 6a se x t r a c t i o na g e n ti sa ne f f i c i e n t ，f e a s i b l ea n d e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym e t h o d i i i 北京t 业大学t 学硕十学位论文 t h ep a p e re x p l o r e dt h em e c h a n i s mo ft h ee x t r a c t i o no fr i 9 2 + b y 【c 8 m i m p f 6 i ti s s h o w nt h ee x t r a c t i o np r o c e s so fh 矿+ b y 【c 8 m i m p f 6i sac o m b i n a t i o no fv a r i e t y m e c h a n i s m m a i n l yt h r o u g ht h ed i s t r i b u t i o no fn g + i nt h e 【c 8 m i m p f 6a n dt h e c o m p l e x e sf o r m e db yt h eh 9 2 + a n dm e t h y li m i d a z o l ee x c e s si nt h ew a t e rt op r o m o t e t h e e x t r a c t i o ne f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，t od e a l 诵t hah i g hc o n c e n t r a t i o na n dl a r g e v o l u m eo fm e r c u r y - c o n m i m n gw a s t e w a t e r , a d d i t i o n a lm e t h y l i m i d a z o l ei n t ot h e 【c s m i m p f 6c a ns i g n i f i c a n ti m p r o v et h ee x t r a c t i o na b i l i t ya n do b t a i nah i g h e r e x t r a c t i o ne f f i c i e n c y t h ep a p e re s t a b l i s h e dam e t h o dw h i c he x t r a c t e dh 矿b a c kt ot h ea q u e o u sp h a s e a f t e rt h ee x t r a c t i o na n dd e t e r m i n e dt h ec o n c e n t r a t i o no fr i 9 2 + i nt h e c 8 m i m p f 6 t h e e x t r a c t i o ne f f e c to ft h em e t h o di ss t a b i l e ，e f f i c i e n ta n dt h el o s so fn g + d u r i n gt h e p r o c e s so f b a c ke x t r a c t i o ni sl i m i t e d t h ee x t r a c t i o na g e n ti sn o n - t o x i ca n dh a r m l e s s a d d i n g5 m ls u s p e n s i o nc y s t e i n ea se x t r a c t a n ta n d3 9s o l i ds o d i u mc h l o r i d ei n t ol m l 【c 8 m i m p f 6 ，i nw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o no fh 9 2 + i s10 m g l h o l dt h et e m p e r a t u r e6 0 。c f o r6 0 m i n ，a n ds h o c k sa t2 2 0 r p m t h er e c o v e r yr a t eo ft h eh 矿w a s9 0 t h e c o n c e n t r a t i o no fh 矿i nt h ec y s t e i n es u s p e n s i o na f t e rt h ee x t r a c t i o nw a sd e t e r m i n e d b yh y d r i d eg e n e r a t i o n a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y t h ed e t e c t i o nl i n ew a s 0 2 1 x g l ，t h el i n e rr a n g ew a s1 - l0 0 肛g l t h ep a p e rp r o p o s e dam e t h o dt or e m o v en g + f r o m 【c 8 m i m p f 6i o n i cl i q u i d d i r e c t l ya f t e rt h ee x t r a c t i o nu s i n gf o r m i ca c i ds o l u t i o na n dr e c y c l e dt h e 【c s m i m p f 6 i o n i cl i q u i d t e s tt h eb e s tr e d u c t i o nc o n d i t i o n c h o s e4 0 ( v v ) f o r m i ca c i ds o l u t i o na s r e d u c t a n t ，t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 。c ，t h er e d u c t i o nt i m ew a s3 0 m i n ，a n dt h e b e s tp h a s er a t i oo f 【c s m i m p f 6i o n i cl i q u i d st of o r m i ca c i ds o l u t i o nw a s1 ：2 r e c e y c l e t h e 【c s m i m p f 6f o r8t i m e s ，a n dt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yw e r ea l lo v e r8 0 k e y w o r d s ：m e r c u r y - c o n t a i n i n g w a s t e w a t e r ；i o n i cl i q u i d s ；l i q u i d l i q u i d e x t r a c t i o n ；r e c y c l i n g i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：至篼盐日期：麴z 主：垄 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：至丝盆 导师签名：日期：丝丕至圣笪 第1 章绪论 1 1 汞污染研究现状 第1 章绪论 重金属是一类能够对生态系统产生深远影响的重要的污染物，从采掘矿石到 产品生产，重金属为人类生产和生活中的每一个环节所利用。同时，在任何环节 中都可能会向环境中扩散。从全球范围来看，通过各种生产活动排向环境的重金 属元素的总量，已超过其自然来源的物流量，使其在自然环境的累积量增高，并 产生了一系列的污染事件。在重金属污染物中，作为一种特殊的、毒性极强的金 属元素汞倍受人们的关注。 1 1 1 汞的毒性及其来源 汞( 熔点3 8 3 ，沸点3 5 6 6 c ) 是金属中唯一在常温下以液态方式存在的元 素。它在自然环境中广泛分布于大气、水、土壤、生物中，是环境中重要的持久 性有毒污染物。汞主要以元素汞、无机汞和有机汞的方式存在。无机汞有一价和 二价两种形态。一价汞几乎不溶于水，在环境中不稳定，容易转化为元素汞和二 价汞：二价汞微溶于水；有机汞主要有甲基汞、乙基汞、苯基汞等，其中甲基汞 存在最为广泛且毒性最大。 汞的毒性大小不仅取决于其浓度，更依赖于它的形态。在血液中，金属汞被 迅速氧化成二价汞而蓄积于肾脏。而少量未被氧化的金属汞因其脂溶性较高，可 透过血脑屏障进入脑部，再氧化成二价汞却不能透过血脑屏障，导致汞在中枢神 经蓄积而损伤脑组织。一般急性中毒容易造成咳嗽、呼吸困难、腹痛、呕吐、金 属味及头痛等症状，常见于生产环境。 二价汞可溶于水，主要通过消化道吸收，被吸收后以粪便和尿排出，在人体 内的半衰期约为4 2 天。二价汞在人体内容易与一些含巯基与二巯基的蛋白质、氨 基酸和重要酶类相结合，使其失去活性，干扰人体正常代谢，危害人体健康。 有机汞化合物中毒性最大的是一甲基汞，主要通过食物链进入人体内( 图l - 1 ) ， 在人体内的半衰期为7 5 天。甲基汞( c h 3 h g ) 在人体肠道内极易被吸收并分布到 北京工业大学t 学硕十学位论文 全身，大部分蓄积在肝和。肾中，分布于脑组织中的甲基汞约占1 5 ，但脑组织受 损害的则先于其它各组织，主要损害部位为大脑皮层、小脑和末梢神经，因此， 甲基汞中毒主要为神经系统症状，其中毒症状主要有头痛、疲乏、注意力不集中、 健忘、精神异常、语言障碍、运动失调、手动作笨拙，步态不稳，协调运动障碍、 双侧向心性视野缩小、听力障碍、肌肉萎缩等。甲基汞可透过胎盘从母体转移给 胎儿。对经常食用含甲基汞鱼的正常妊娠妇女研究表明，胎儿红细胞中甲基汞含 量比母亲高3 0 。日本著名的公害病“水俣病”即为甲基汞慢性中毒。 表1 - 1 汞的主要形态及其毒性【1 】 t a b l e1 1t h em a i nc o m p o u n d sa n dt o x i c i t yo f m e r c u r y 1 l 乙基汞的毒性要小于甲基汞，可经吸入、食入、皮肤吸收等途径吸收。乙基 汞属亲脂性毒物，主要侵犯神经系统。主要表现有发生口腔炎，引起急性胃肠炎， 神经衰弱综合症、昏迷、瘫痪、震颤、共济失调、向心性视野缩小等；可发生肾 脏损害，重者可致急性肾功能衰竭。乙基汞中毒以神经系统和心脏损害较为突出， 一2 一 第1 章绪论 脑病及心肌损伤为主要死因。七十年代发生的伊拉克粮食中毒事件即是由乙基汞 引起的。 苯基汞的毒性相对来讲是最小的，它曾经被用于女用避孕药。苯基汞很容易 被胃肠道所吸收，主要通过消化道和胆汁所排出体内。接触后出现进行性神经麻 痹，精神障碍，消化道刺激症状，口腔炎。对心、肝、肾有损害，可致接触性皮 炎。 由于天然和人为的作用，导致汞进入到自然环境中。天然作用包括火山喷发、 地震、降水的冲刷等因素；人为因素包括汞矿开采，化石燃料的燃烧，工业废水 的排放，人类使用的各种化学制剂等【2 1 。大气中的汞主要来源于化石燃料的燃烧 和火山喷发，还有一部分来源于土壤和水体的释放；水体和土壤中的汞主要来自 大气的沉降，雨水的冲刷，以及工业三废的排放。这些汞一部分沉积于底泥中， 一部分在微生物和化学的作用下转化为甲基汞，而甲基汞被生物体吸收以后可在 体内蓄积，并通过食物链进行传递，进而对人类造成危害。 环境中汞的人为污染源可分为工业污染源和生活污染源两大类。人为汞散发 主要来自化石燃料燃烧、汞矿冶炼厂、金矿、垃圾焚烧、氯碱工业及有机化工等 行业【3 】，其中燃煤排汞占绝对多数。燃煤汞排放是我国面临的重要环境问题。某 些煤和其它化石燃料中存在高含量的元素汞，据估计，全世界每年约有1 6 0 0 4 0 0 0 t 的汞是通过煤和其它化石燃料燃烧而释放到环境中来的，化石燃料是重要的汞污 染源l 钔。 除工业污染源以外，日用品中也含有大量的汞，如电池、日光灯管、体温计 等【5 】，因此，城市生活垃圾场中往往含有高量的汞。此外，汞的化合物也曾作为 农药使用，主要有赛力散( 醋酸苯汞) 、西力生( 氯比乙基汞) 、富民隆( 磺胺苯汞) 、 谷仁乐生( 磷酸乙基汞) 等，它们散发到环境中也会造成不同程度的污染。 地球上自然水体面积约占全球总面积的7 0 。自然水体作为大气汞重要目的 地的同时也是大气汞的重要来源。因此汞在水生生态系统的行为，在汞的生物地 球化学循环演化中占有重要地位。 汞及其化合物具有较强的生物毒性，能沿着食物链高度富集，特别是在水生 环境中，汞在食物链中的富集程度更加强烈，如鱼对甲基汞的富集系数能达到数 万甚至数十万倍【6 j ，严重威胁人类健康，因而水环境中汞及其化合物早已被欧美、 北京下业大学t 学硕士学位论文 日本、加拿大、俄罗斯、中国等列入重点优先控制的污染物之一1 7 j ，水环境中的 汞污染问题成为汞研究中的重点内容。 水体中的汞具有多种化学形态，但按其溶解性和作用，可分为水溶态和颗粒 态( 存在于悬移质中的悬移态及存在于表层沉积物中的沉积态) ，其中部分汞通过 化学或者生物转化机制而形成甲基汞【引。表层水底部的沉积物是重要的汞贮存库， 以沉积物结合态存在的汞重新释放进入水生生态系统往往需要数十年甚至更长 的时间。 水溶态汞的主要形态有溶解性的气态汞( d g m ) 、h 9 2 + 与不同的有机和无机配 体形成的络合物、有机汞( 甲基汞和二甲基汞) 等，它们占水中总汞的百分率不大， 通常很难沉降，可随径流向下游迁移。 颗粒态汞主要是有机和无机颗粒吸附的汞，是水体中汞的主体，当径流流速 大时，不易发生沉降，但径流速度减缓时，则很容易发生沉降，对汞在水体中的 沉积、迁移和传输起着主要的作用。汞在沉积物中的形态分布对于了解重金属的 来源、变化形式、迁移规律和对生物的毒害作用等具有重要的环境意义。沉积物 环境中存在着大量间隙水和各种胶体，如水合氧化物、粘土矿物、腐殖酸以及微 ，生物群落，它们均都能以化学键合或物理吸附形式与不同价态的汞结合，构成了 复杂的汞的形态体系【9 】。当水环境沉积环境发生变化时，将导致汞在颗粒态和溶 解态之间的转化。海水中的甲基化活性通常也比在淡水低【l 们，这主要是受盐以 及带电荷的氛络合物和硫络合物的影响。 汞在水体中的迁移转化过程几乎包括水体中各种已知的物理、化学及生物过 程，其过程如图1 1 所示。概括为：溶解态和悬移态汞在水体中的扩散迁移过程； 沉积态汞随底质的推移过程；溶解态汞吸附于悬浮物和沉积物后向固相迁移过程； 悬移态和沉积态汞向间隙水溶出而重新进入水体的释放过程；悬移态汞沉淀、絮 凝、沉降过程；沉积态汞再悬浮过程：生物摄取、富集、微生物及生物甲基化等 生物过程；水体中汞通过水面向空气中迁移的气态迁移过程l 。各迁移转化过程 同时发生，综合作用。在研究汞的迁移转化规律时，必须综合考虑各过程及其影 响因素，特别是汞化学行为较敏感的区域。目前研究较多的主要是沉积物对汞的 吸附和释放及水生生物对汞的富集过程。 第1 章绪论 甲 卑婶甲 哮莠浆申 o 叼参匾献 扣襄妻 叫嘲岫螺h 蚺 蜘叫曲硼醇_ 瑚柚囊 嘴陆 i - i i 2 4 - n 唧h 萨+ 州c h 。2 + ”学h # 2 + m “萨 洲g t o r a vm m i i g 茸m 2 c嘲h g 瓣n 弘m m h 晕硝o n 窖b l，牛 螂d m 焖 t ，) 图1 i 汞在环境中的转化f 1 0 1 f i g u r e1 1t r a n s f o r m a t i o no f m e r c u r yi nt h ee n v i r o n m e n t 1 0 l 1 1 2 汞污染现状及含汞废水处理方法 根据现有的研究结果f l 引，每年全球释放到大气中的汞总量接近6 5 0 0 吨。与其 它污染物的排放量相比，每年汞的排放量似乎没有明显的差别。但是由于汞具有 挥发缓慢，而且不易降解等特殊性质，当汞从一个地方释放时，它会逐步飘散， 落在远离其释放地的地方并进入远方的食物链。这种有毒金属在温暖的气候条件 下会蒸发，在温度下降的时候凝结，而且挥发极其缓慢。因此，汞作为一种典型 的全球污染物，很容易威胁到全球的环境安全。汞的释放有三个重要渠道：大自 然、煤的燃烧和工业的使用。此外，汞还在采矿过程中得到释放，包括含汞矿石 的初级开采，以及开采某些其他金属时所产生的副产品，比如镍和锌。每年大约 占全球总量的1 3 左右的汞由天然渠道向大气中释放。这其中包括矿产的退化， 特别是那些因为地质活动使矿石裸露在地壳表面的地方、火山、土壤和水面的蒸 发以及森林火灾( 植物的燃烧释放出从土壤和大气中带来的汞) 等渠道。但是， 要区别人为造成汞的释放还是天然释放却十分困难。比如，目前通过土壤和水面 释放的汞，有的来自天然渠道，有的来自过去人为释放到大气中的汞的再次释放， 另一些则来自数十年或者数个世纪以来的采矿和废物倾倒行为。煤电生产是目前 北京工业大学工学硕十学何论文 最主要的汞污染源。汞是煤在燃烧中自然产生的一种污染物，无论是在电厂还是 工厂，或者规模较小的家庭燃煤，都会释放出汞。 最近的一项调查表明，在人为向大气释放的2 0 0 0 多吨汞释放量中，其中有2 3 的比例来自于煤的燃烧。中国是世界第一煤炭消费大国，能源结构中煤的比例高 达7 5 ，煤炭平均汞含量( 约为0 1 5 - 0 2 0 p g g ) 高于世界平均含量( o 1 3 i t g g ) 2 0 ， 而我国燃煤技术普遍落后，由之所致的汞污染尤为严重。据估算，2 0 0 0 年中国燃 煤汞排放量约为3 0 0 t 左右，大气排放量约在1 6 1 2 2 0 t 之间【1 3 , 1 4 。有关测定表明， 重庆、北京、长春、沈阳等工业城市大气汞含量是纽约布鲁克林、曼哈顿市区的 数倍甚至上百倍，在采暖期城市大气中更为严型1 5 j 。 世界各地每年用于各种商业产品和工业流程中的汞大约为3 0 0 0 - 4 0 0 0 吨。其 中电池的生产、氯碱工业以及作坊式的小规模淘金这三种用途占了全球总量的 2 3 。汞的其他重要用途包括开关和继电器、测量和控制装置以及牙医用汞合金。 研究人员虽然能够对这些产品汞的使用有很好的定性理解，但是他们却缺乏对全 球汞释放量的定量估计。值得一提的是，在全球汞用量中，电池用汞就占了近1 3 ， 特别是用于军事、医药的一氧化汞电池中有一半的重量是汞。 中国是世界汞消耗大国。据2 0 0 0 年对化工、照明、电池、医疗器械和冶金等 涉汞行业的调查推测，当年全国汞的工业工业用量约1 2 0 0 t 左右，较之1 9 9 5 年的 1 5 0 0 t 有所下降，但削弱幅度远小于世界平均水平，汞消耗量由占全球比例的约 3 0 上升到5 0 以上，汞用量大幅度上升的行业包括试剂、化工( 聚氯乙烯) 、 医疗器械( 体温表、血压计) 和荧光灯，分别增加了1 5 2 3 倍不等。据推测，我 国现阶段年用汞量在1 0 0 0 t 以上，汞的大量使用，不仅造成了局部污染，也造成 了大面积的区域污染【1 6 1 。生活垃圾中含汞的废电池、荧光灯管、温度计、医院废 弃的含汞棉球( 硫柳汞酊) 及口腔科废弃物( 含汞补牙填料) 等己成为西方发达 国家最主要的人为排放汞源之一。 目前，我国对城市垃圾中汞含量及排放行为尚缺乏系统研究。但依我国含汞 产品消费量、居民对汞污染的认知水平和垃圾投弃习惯推测，其中汞含量当不在 西方国家之下 1 7 , 1 8 】。与发达国家主要以焚烧法处理不同，我国现阶段城市生活垃 圾主要以填埋方式进行处置，导致了大气污染和水体污染。研究表明，武汉市垃 圾场下方的表层土壤中汞质量分数是土壤背景值的数倍，城市近郊湖泊表层汞污 第l 章绪论 染严重9 1 ；贵阳市垃圾填埋场汞排放浓度与该市小型燃煤锅炉排放的烟气总汞量 相当，是大气气态汞的释放源f 2 0 l ，上海浦东生活垃圾焚烧运行后，周围土壤及农 作物中汞含量明显升高f 2 。表明城市生活垃圾亦是我国现阶段主要的人为汞污染 源之一。另外，中国南方地区( 贵州、湖南、四川) 分布着世界级汞矿群，层汞 型矿床及相邻地区( 厚度达千米) 汞含量远远高于地表平均丰度，缺乏有效监管、 技术落后的资源开发型乡镇企业的迅速发展更加重了环境汞的负荷2 2 1 。 据2 0 0 2 年u n e p 的评估报告【2 3 1 ，中国是全球范围内汞污染最为严重的地区之 一，大气中汞的平均值为5 2 2 t a ，平均沉降值大于7 0 p g m 2 。目前，我国正处在 工业化和城市化进程的快速发展阶段，能源消耗急剧增加，城市生活垃圾产量与 日俱增，由此所致的汞污染危机将日趋严峻。 下面将分别总结目前已经开展的处理含汞废水的方法。 1 1 2 1 化学混凝沉淀法 在含汞废水中加入硫化钠，由于h 孑+ 与s 2 。有强烈的亲和力，能生成溶度极小 的硫化汞，从而从溶液中去除h 9 2 + 。用硫化钠适合于处理含汞量高的废水，除汞 率为9 0 9 5 ，但达不到国家排放标准，处理后，外排水总含汞量达到lm g l f 2 4 1 。 有的工厂用硫氢化钠、明矾二步处理含汞量为2 5 m g l 的废水，由于产生共沉淀， 故加入明矾可提高沉降效率【2 5 】，处理后排出水含汞量可降至0 0 0 6 0 0 5 m g l 。 1 1 2 2 离子交换法除汞法 大孔巯基离子交换剂对含汞废水处理有很好的效果。树脂上的巯基对汞离子 有很强的吸附能力，吸附在树脂上的汞可用浓盐酸洗脱，定量回收。含汞废水经 过处理后排出水含汞量可降低至0 0 5 m g l 以下。此外，还可采用选择吸附汞的鳌 合树脂来处理含汞废水。 1 1 2 3 金属还原法 含汞废水溶液通过金属滤床，使h 9 2 + 还原成金属汞，或者沉淀于金属表面， 或是沉淀析出。这是一种比较有效而易行的方法，已经广泛用于含汞废水的一级 处理。( 1 ) 铁粉还原法：在酸性介质中，无机汞离子与铁粉起氧化还原反应而 释放出汞，经过滤除去。其一步法用于处理酸度为p h 3 - 5 、含汞量为4 5 0 - 6 0 0 m g l 的废水，去除率在9 0 以上，含汞量可降低n o 5 5 0 m g l t 2 6 1 ，所用铁粉相当于废 北京t 业大学工学硕十学何论文 水重量的2 。其二步法，可将含汞量降到o 0 5 m g l i 2 7 j ；大约4 0 k g 铁粉，可去除 l k g 汞。( 2 ) 锌粉还原法：用于处理较高p h 值( 9 11 ) 的含汞废水效果最好。用2 m m 粒径锌粒填充1 0 c m 厚的还原滤床，含汞废水通过滤床过滤1 3 s ，便可使废水净化 到含汞0 2 m g l ，而在11 0 s 内可净化到含汞o 0 0 5 m g l t 2 引。( 3 ) 铝粉接触法：适 用于处理含汞单一的废水。当铝粉与汞离子接触时，汞即离析而铝生成铝汞齐， 附着于铝粉表面，再将此铝粉加热分解，即可得汞。铝粉添加量越多，除汞效率 越高，添加铝粉4 ，除汞率为9 9 6 ；添加铝粉8 ，除汞率为9 9 8 i 2 9 1 。填料过 滤法比投加铝粉法好，能使废水含汞达到排放标准。 1 1 2 4 活性炭吸附法 活性炭能有效地吸附废水中的汞，我国有些工厂己采用此法处理含汞废水， 该法只适用于处理低浓度的含汞废水。废水含汞浓度高时，可先进行级处理， 降低浓度后再用活性炭吸附，将含汞量1 2 m g l 以下的废水通过活性炭滤塔，排 出水含汞量下降n o 0 1 0 0 5 m g l ，处理用的活性炭可以回收汞而再生，尔后重复 使用【3 0 l 。 某厂含汞废水经硫化钠沉淀( 同时投加石灰调节p h 、加硫酸亚铁作混凝剂) 处 理后，仍含汞l m g l ，高峰时达2 3 m g l ，而可允许排放的标准是0 0 5 m g l ，所以， 采用活性炭进一步处理。采取静态间歇吸附池两个，交替工作。每池容积4 0 m 3 ， 内装l m 厚的活性炭。池内进满废水后，用压缩空气搅拌，然后静置沉淀2 h ，经 取样测定含汞量符合排放标准后，放掉上清液，进行下一批处理。活性炭的再生 周期约1 年，采用加热法再生。 1 1 2 5 微生物法 对有机汞或无机汞离子，已使用假单胞杆菌k 6 2 菌株进行还原代谢，使汞离 子变成金属汞而沉淀或气化回收1 3 。 1 2 离子液体及其研究进展 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) ，是指主要由有机阳离子与各种阴离子结合而成的一 种离子化合物，它们在室温下常以液体形式存在，因此，也被称为室温离子液体。 由于这类物质具有许多独特的物理化学性质，如蒸汽压低、不易挥发、不易燃、 第1 章绪论 热容量大、离子导电率高、电化学窗口宽、溶解性能好、萃取能力强、相稳定性 好、热稳定范围大等3 2 。3 6 1 。它的这些独特的物理化学性质，不仅为化学研究开辟 了一个崭新的领域，而且在解决现代工业带来的环境污染问题方面将可能产生突 破性的进展。目前许多研究人员认为它将是2 l 世纪理想的绿色化学溶剂，可以应 用于化学研究的诸多领域1 3 ”。 1 2 1 离子液体的组成及性质 离子液体是由有机阳离子与各种阴离子结合而成的一种离子化合物，其正离 子主要有四类：烷基季铵离子( n r x h 4 一x 】+ ) 、烷基季鳞离子( p r x h 4 x 】+ ) 、眯 唑离子( i r a + ) 、吡啶离子( p y + ) 等( 见图1 2 ) 。与其阳离子不同，离子液体的 阴离子种类比较多，根据其阴离子的不同总体上可以将离子液体分为两大类：第一 类是a i x 4 ( ) ( = c l 或b r ) 型，这一类离子液体虽然具有离子液体的很多优点，但它 在水中和空气中很不稳定，要完全在真空或惰性气体保护下才能进行操作应用。 另一类离子液体，也被称为新型离子液体，同前一类离子液体相比，它们在水和 空气中都很稳定。因此，它们的应用范围远远的超出前一种离子液体。在我们的 研究中也采用了这类离子液体。此类离子液体的阳离子多为以烷基取代的咪唑离 子，而阴离子则包括b f 4 。、p f 6 、t f o 。( c f 3 s 0 2 ) 、n t ( n ( c f 3 s 0 2 ) 2 ) 、c t f 3 ( c ( c f 3 s 0 2 ) 3 ) 、t a ( c f 3 c 0 0 。) 、t b ( c 4 f 9 c 0 2 ) 、c 3 f 7 c o o 。、n f o ( c 4 f 9 s 0 2 。) 、 n ( c 2 f s s 0 2 ) 2 、及p 0 4 。和n 0 3 。等。 r i 舯t r r r 烷基铵阳离子 k r r 烷基鳞阳离子 。议， n ，n7 一二烷基 咪唑阳离子 l r n 一烷基 吡啶阳离子 图i - 2 离子液体常见阳离子m f i g u r e1 - 2c o m m o n c a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 【3 4 1 化合物的物理化学性质决定着其应用的范围，因此研究化合物的物理化学性 质是研究其应用的前提。由于离子液体的阳离子和阴离子的变化对其物理化学性 质有很大影响，因此，我们将从熔点、溶解性、热稳定性以及导电性和电位窗等 北京t 业大学t 学硕七学何论文 四个方面，分别介绍一下前人所得出的离子液体的物理化学性质随着阴阳离子改 变的一些变化规律。 1 2 1 1 熔点 评价离子液体特性的一个关键参数就是熔点，因此，研究离子液体组成与其 熔点的关系将非常有意义。由于离子液体的熔点受多方面因素( 阴阳离子的种类 和结构等) 的影响，因此，其熔点的变化规律不是很明显。以常见的咪哇类离子 液体为例，从总体来看，离子液体烷基链较短时，库仑力是离子液体的主要作用 力。随着烷基链的增长，较长的烷基链降低了咪哇阳离子的对称性，阻碍了有效 结晶堆积，熔点则降低。但是，当碳原子数n 增加到一定程度( 贬1 0 ) 时，分子间 色散力增强，范德华力成为离子堆积的主要吸引力，从而导致熔点又升高。 图l - 3 烷基链长度对咪唑类离子液体熔点的影响 f i g u r e1 - 3e f f e c to fa l k y lc h a i nl e n g t ho nt h em e l t i n gp o i n to f 【c n m i m p f 6i o n i cl i q u i d s 以【c n m i m p f 6 ( n 2 ) 为例简单介绍一下阳离子的结构对离子液体熔点的影 响，见图1 3 1 3 8 l 。可以看出随着【c n m i m p f 6 ( n 2 ) 咪唑环上的烷基链长( n ) 的 增大( 即阳离子不对称程度的增大) ，其熔点并不是呈单一的线性变化。而是先 减小，然后基本持平，最后又增大。所以，简单的盲从于“低熔点的离子液体的 阳离子对称性低”是非常不确切的。阴离子对离子液体的熔点也有一定影响，一 般来说，阴离子的尺寸越大，离子液体的熔点越低，即 c l 。 【p f 6 】- 【n 0 2 】。 【n 0 3 】- 【a i c l 4 。 【b f 4 】。通常来说，一个体积较大而且配位 p竺意善壹 第l 章绪论 能力较弱的阴离子比一个体积较小且配位能力较强的阴离子有较低的熔点。事实 上，离子液体的熔点与阴离子的关系较为复杂，除与阴离子的尺寸大小有关外， 还与电荷的离域作用、氢键的形成、结构对称性等有很大关系，因此离子液体的 熔点随阴离子种类也有不规则的变化。 1 2 1 2 溶解性 表l - 2 阴离子对离子液体性质的影响 t a b l e1 - 2e f f e c to fa n i o n0 1 1i lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 关于离子液体溶解性的研究可以从阳离子的组成和结构及阴离子的种类等 几个方面来研究。首先，阳离子对离子液体溶解性的影响可从两方面来阐述，( 1 ) 对非极性或极性较弱的化合物，如：正辛烯，从其在含相同甲苯磺酸根离子季铵 盐离子液体中的溶解性可以看出，随着离子液体的季铵离子侧链变大，即非极性 增加，正辛烯在其中的溶解性随之变大【3 9 1 。( 2 ) 对于极性较强的化合物，如：水， 2 0 。c 下，其在 b m i m p f 6 “h m i m p f 6 和 o m i m p f 6 q j 的含量( 平衡) 分别是1 1 7 0 0 m g l 、8 8 3 7m g l 和6 6 6 6m g l ，即非极性增加，水在其中的溶解性随之变小。此 外，阴离子对离子液体溶解性能的影响也是非常显著的，可由水在不n b m i m + 或 b e i m + 阳离子的离子液体中的含量来证实，见表1 2 p 引。从表中可以看到：当 阳离子相同时，该变离子液体的阴离子，则水在该离子液体中的含量( 平衡) 将 随之改变。 1 2 1 3 热稳定性 一般来说，离子液体的热稳定性主要取决于相互结合的阴阳离子结构和性质。 例如，很多以三烷基铵离子为阳离子的离子液体在真空8 0 c 下就会分解，而以咪 唑离子为阳离子的离子液体其分解温度可达到3 0 0 4 0 0 c ，如： e m i m b f 4 分解温 度大约在3 0 0 。c 左右【4 0 】，而 b m i m p f 6 和 o m i m p f 6 的分解温度可达到4 0 0 。其 北京一【业大学t 学硕十学何论文 次，一般来说，阴离子对离子液体热稳定性的影响规律是： p f 6 n t f 2 。b f 4 a s f 6 i 。 b r c 1 。f 4 0 】。此外，对于含同一种阴离子、同一类阳离 子的离子液体( 如： c a m i m p f 。( 庀2 ) ) ，随着阳离子上n 烷基( 直链) 链 长的增加，其热稳定性也会随之增大。 1 2 1 4 导电性和电化学窗口 室温下，离子液体的电导率一般在1 0 3 s c m 左右，其大小受离子液体的粘度、 密度、离子大小及分子的离解程度等参数的影响【4 。其中粘度对离子液体电导率 的影响最为显著，离子液体的粘度越大，其电导率就越差。其次，离子液体中阴 离子的尺寸对其导电率的影响也较大。一般来说，阴离子尺寸越大