（材料学专业论文）新型席夫碱功能聚合物的分子设计与合成.pdf

新型席夫碱功能聚合物的分子设计与合成 摘要 席夫碱配合物及席夫碱聚合物以其独特的光致、热致变色行为和在发光材料，液 晶材料，结构材料，非线性光学材料，催化剂等方面的广泛应用引起了众多化学家和 材料学家的关注。论文在综合文献的基础上，通过分子设计，将花酰亚胺与吡唑啉酮 两种官能团引入席夫碱聚合物结构中，试图构筑两类新型席夫碱聚合物，在保持席夫 碱固有的性质功能的基础上，进一步改善席夫碱聚合物的光学和电学性能。 ( 1 ) 论文首先合成了两种中间体n ，n - - - ( 6 对胺基苯基) 1 ，6 ，7 ，1 2 四( 4 叔丁基苯氧 基) 3 ，4 ，9 ，1 0 茈二酰亚胺和2 ，5 二( 十二烷氧基) 苯1 ，4 二醛，对其化学结构进行了确 证，并初步考察了其合成工艺条件，然后选择间甲酚为溶剂，采用溶液缩聚反应试图 制备新型花酰亚胺席夫碱聚合物i 通过考察和改变合成工艺条件，发现所获得聚合 物的聚合度只有1 2 ，无法得到更高分子量的席夫碱聚合物。这可能是由于设计的聚合 物i 的主链结构过于刚性，同时反应原料n ，n - - ( 6 对胺基苯基) 1 ，6 ，7 ，1 2 四( 4 叔丁基 苯氧基) 3 ，4 ，9 ，1 0 花二酰亚胺的溶解度有限，缩合形成1 2 结构单元后溶解度更低，很 难继续反应形成更高分子量的席夫碱聚合物。另外，席夫碱结构可能不稳定易分解也 是造成席夫碱聚合物的低聚合度的原因之一。 ( 2 ) 通过分子设计合成双吡唑啉酮化合物1 , 6 双( 1 苯基3 甲基5 氧代吡唑4 基) 己二酮，然后分别与己二胺、化合物1 3 缩聚，探索合成两种吡唑啉酮席夫碱聚合物 和，研究发现聚合物在非质子溶剂中不稳定，经核磁共振图谱研究表明在d m s o 和d m f 等溶剂中发生分解，经化学修饰的聚合物具有较好的溶解性，能溶解于多种 有机溶剂，而且不易分解，具有较好的热学稳定性。 ( 3 ) 以四辛基溴化铵为相转移催化剂，采用1 , 4 ，5 ，8 萘四甲酸分别与溴代丁烷和溴 代辛烷反应合成了两种新型萘四甲酸酯，采用h n m r 和f t i r 等手段对其化学结构进 行了确证。采用d s c 、t g 和偏光显微镜研究其热行为，发现两种化合物具有较好的热 学稳定性。采用紫外可见光谱和荧光光谱对两种化合物的光谱性质进行了研究，发现 两种化合物的光谱性质非常相似，引入的烷基链长度对两种化合物的光谱性质的影响 非常小 关键词：席夫碱聚合物；菲酰亚胺；吡唑啉酮；合成 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t s c h i f fb a s ec o m p l e x e sa n ds c h i i f - b a s e dp o l y m e r sh a v ea t t r a c t e da t t e n t i o nb ym a n y c h e m i s ta n dm a t e r i a le x p e r to w i n gt ot h e i ru n i q u ep h o t o c h r o m i c ，t h e r m o c h r o m i c p r o p e r t i e sa n dw i d ea p p l i c a t i o ni nl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，l i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l s ， s t r u c t u r a lm a t e r i a l s ，n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，c a t a l y s t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b a s i n go n m o l e c u l a rd e s i g n s ，t w of u n c t i o n a lb l o c k ss u c ha sp e r y l e n eb i s i m i d ea n dp y r a z o l o n e w e r ei n t r o d u c e dt ot h ep o l y m e rs t r u c t u r e s ，t r y i n gt oo b t a i nt w on o v e ls c h i f f - b a s e d p o l y m e r s ，w h o s eo p t i c a lp r o p e r t ya n de l e c t r i c a lp r o p e r t ya r em o r ee x c e l l e n ta n dt h e i n h e r e n tp r o p e r t i e so fs c h i f f - b a s e dp o l y m e r sw i l lb ek e p t ( 1 ) i nt h i sp a p e r ，t w oi n t e r m e d i a t ec o m p o u n d s ：n ，n - d i ( 3 - a m i n o b e n z 0 1 ) - i ，6 ，7 ，1 2 - t e t r a - ( 4 一t e r t o c t y l p h e o x y ) 一p e r y l e n e 3 ，4 ，9 ，10 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i db i s i m i d ea n d2 , 5 - b i s ( 1 a u r y l o x y ) b e n z e n e - 1 ，4 一d i a l d c h y d ew e r ep r e p a r e da n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e d t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d p r e l i m i n a r y t h e n ，p o l y m e ri h a sb e e n s y n t h e s i z e db y s o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n s u s i n gm e t a c r e s o l a ss o l v e n t c o m p a r i n gd i f f e r e n tt e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，p o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo ft h ep o l y m e rw a s f o u n do n l yi - 2 ，a n dh i g h t e rm o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e rc a n n o tb eo b t a i n e d t h i sm a yb e a r r i b u t e dt ot h em a i nc h a i ni nt h ed e s i g n e ds c h i f f - b a s e dp o l y m e rii st o or i g i d ，w h i l e n ，n - d i ( 3 - a m i n o b e n z 0 1 ) 1 ，6 ，7 ，12 t e t r a - ( 4 - t e r t - o c t y l p h e o x y ) - p e r y l e n e - 3 ，4 ，9 ，10 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i db i s i m i d eh a sal i m i t e ds o l u b i l i t y s o ，i ti sd i f f i c u l tt oo b t a i nh i g h t e r m o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e r i na d d i t i o n ，t h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rii su n s t a b l e ( 2 ) b a s i n go nm o l e c u l a rd e s i g n s ，1 , 6 - b i s ( 1 ，3 - d i p h e n y l - 5 - p y r a z o l o n e 一4 - y 1 ) 一1 ，6 一 h e x a n e d i o n ew a ss y n t h e s i z e d t h e n ，p o l y m e ri ia n d w e r es y n t h e s i z e db y p o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n so f1 , 6 - b i s ( 1 ，3 - d i p h e n y l - 5 - p y r a z o l o n e 4 - y 1 ) - 1 ，6 - h e x a n e d i o n ew i t h1 , 6 - d i a m i n o h e x a n ea n dc o m p o u n d1 3 t h eh n m rd a t as h o w sp o l y m e r1 1 w a sd e c o m p o s i t e di nn o n - p r o t o n i cs o l v e n t ，s u c ha sd m s oa n dd m f t h ec h e m i c a l m o d i f i c a t e dp o l y m e ri l lh a sg o o ds o l u b i l i t ya n dc a nb ed i s s o l v e di nav a r i e t yo f o r g a n i cs o l v e n t sa n dt h et gd a t as h o w sp o l y m e r h a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ( 3 ) s t a r t i n gf r o m1 , 4 ，5 ，8 一n a p h t h a l e n et e r a c a r b o x y l i ca c i d ，1 - b u t y lb r o m i d ea n d l - o c t a n eb r o m i d e ，t w on o v e lc o m p o u n d s1 , 4 ，5 ，8 - t e t r a - ( 4 - n - b u t o x y - c a r b o n y l ) - n a p h t h a l e n ea n d1 ，4 , 5 ，8 - t e t r a - ( 8 - n o c t o x y - c a r b o n y l ) - n a p h t h a l e n ew e r ep r e p a r e db yu s i n g t e t r a o c t a n e a m m o n i u mb r o m i d ea sp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e s w e r ec o m f i r m e db yh n m ra n df t i r ，a n dt h e i rt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e r s t i g e t e d b yp o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p ya n dd s c t h e i ru v - v i sa n df l u o r e s c e n ts p e c t r u m p r o p e r t i e sw e r es t u d i e da n dt h es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so ft h et w oc o m p o u n d sw e r e i i i 新型席夫碱功能聚合物的分子设计与合成 f o u n dv e r ys i m i l a r , a n dt h el e n g t ho fi n t r o d u c e da l k y l sb r i n gl i t t l ei n f l u e n c et o s p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so ft h et w oc o m p o u n d s k e y w o r d s ：s c h i f f - b a s e dp o l y m e r ；p e r y l e n eb i s i m i d e ；p y r a z o l o n e ；s y n t h e s i z e i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果由本人承担。 作者签名：壶| i 角日期：捌年j 月习日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打。”) 作者签名： 导师签名： 日日伯悃 邕妇p 年，年k嘲眵 猁谚 飙飙日日 鳃 硕士学位论文 1 1 概述 第l 章绪论 席夫碱是一类非常重要的含氮配体，通常是指伯胺与活泼羰基化合物缩合反 应所形成的含有甲亚胺基( r 2 r 1 c = n r 3r 1 ，r 2 ，r 3 分别为h ，烷基，环己基，芳香 基或杂环) 一类化合物。这类化合物因h s c h i 肝1 8 6 4 年首次发现而得名【i 】。其特点 是合成相对容易，能灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类进行反应，改变连 接的取代基，变化给予体原子本性及其位置，便可开拓出许多从链状到环合，从 单齿到多齿，性能迥异，结构多变的席夫碱配体，它们可以与周期表中大部分金 属离子形成稳定性不一的配合物。随着功能配合物和生物无机化学的发展，更促 进了席夫碱配合物的发展。 第一个席夫碱聚合物由a d a m s 等人【2 】在1 9 2 3 年合成的。自此以后，席夫碱聚合 物被越来越多的人所关注。但最初的研究发现很难得到高分子量的聚合物，这可 能由于所选择的反应物的活泼性，以及反应产物的骨架结构所限制的。这些物质 低的溶解性和高的熔融温度等缺点，限制了对它的研究和应用。近些年来对席夫 碱进行化学修饰改性的研究逐渐增多，例如在苯环上引入侧基、在聚合物骨架中 引入柔性基团和杂环结构、与其它物质掺杂形成席夫碱聚合物的络合物等等，使 席夫碱聚合物具有更多的性能，同时增加了它的溶解性和改变了它的热性能。 席夫碱配合物及其聚合物之所以受到关注，有其内在因素，从结构上分析， r 1 ，r 2 及r 3 均可被各种功能基团所取代，最核心的 c = n 基团，其杂化轨道上的 n 原子具有孤对电子，赋予它重要的配位化学意义。另外，可引入各类功能基团使 其衍生化，可作为光电功能材料，液晶材料和纤维等获得广泛应用。 1 2 席夫碱及其配位化合物的分类及性能 席夫碱按照配体缩合结构可分为单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱等。 1 2 1 单席夫碱及其配合物 采用单胺类和单羰基化合物可缩合得到单席夫碱。目前研究最多、最早的要 数水杨醛与各种胺缩合生成的水杨醛缩胺水杨醛缩胺易于反应，可作二齿、三齿 或四齿配体，既可采取平面型配体，也可以是非平面型配体。这取决于反应条件 及其取代基空间结构等条件的影响。单席夫碱可与过渡金属或非过渡金属形成配 合物【3 5 1 。单席夫碱不仅能形成单核配合物，还能形成双核、多核配合物【6 ，7 】。大多 新型席夫碱功能聚合物的分子设计与合成 水杨醛缩胺席夫碱单核配合物能通过加入金属配位离子，经过重排而形成双核配 合物。 1 2 2 双席夫碱及其配合物 双席夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到。其中研究最多、最早的是 水杨醛缩二胺类衍生物( s a l e n 结构) 。这类双席夫碱结构作为配体时，由于配位 原子多，配位方式多种多样，可作为二齿、三齿或四齿配体。又由于配体骨架可 以旋转，故可采用平面构型或非平面构型进行配位，这主要取决于取代基空间结 构的影响。常见的双席夫碱配体的结构模型为一个配体和一个金属中心的单核配 合物，其中的两个酚羟基氧原子和两个甲亚胺基氮原子配位到一个金属离子上， 形成平面四方形配体构型。如果在反应体系中加入其他配体，很容易形成混配配 合物【引，s a l e n 结构通过它的两个酚羟基氧原子和两个甲亚胺基氮原子配位到金属 离子上，叠氮通过它的两个氮原子配位至u s a l e n 金属离子上，形成双配体六配位单 核八面体构型金属配合物。s a l e n 结构中的酚氧原子除了能够配位一个金属离子上， 还可作为桥连基团配位到多个金属离子上，从而形成结构新颖的多核配合物咿j ， s a l e n 结构中的两个酚氧原子和两个甲亚胺基氮原子都配位到中心金属离子上了， 此外，其中的一个酚氧原子作为桥连基团同时配位到另一个金属离子上，形成酚 氧桥连的双核结构。如果在反应体系中引入其他的桥连配体，则会形成结构更为 新颖的配合物，每个s a l e n 结构中的酚氧原子都作为桥连基团配位到另一个离子上 了，而中间的两个金属离子又通过阴离子桥连在一起，形成结构新颖的四核金属 配合物。通过选择不同的桥连配体，还能得到无限扩展的结构。因此，通过改变 配体组成，可以得到结构复杂多变的双席夫碱配合物。 1 2 3 大环席夫碱及其配合物 席夫碱大环配体及其配合物在大环化学中占有重要的作用，人类首次合成的 金属大环配合物就是席夫碱大环配合物，这些配合物可用来模拟生物膜型，如： 金属蛋白( 血红蛋白，肌红蛋白，细胞液，叶绿素) 、维生素b 1 2 、抗生素等。这些 发现为超分子化学的发展创建了条件。近年来，大环席夫碱的研究主要集中在大 环席夫碱超分子的设计、摸板合成、表征以及相应的金属配合物( 单核，同核，异 核和多核) 上，特别是稀土元素的引入。稀土元素特有的结构、光谱和磁性质使得 大环席夫碱配合物特别适用于光子转换器和感应器、磁共振的造影剂、放射性药 剂、光治疗和医学诊断的感光剂、人造核酸酶。在合成大环席夫碱时，由于直接 法产率太低，常采用金属摸板法。金属离子定位反应基团，产生【1 + l 】或【2 + 2 】大环 产物。大环席夫碱配合物又可以分为：四齿大环席夫碱配合物、五齿大环席夫碱 配合物、六齿大环席夫碱配合物。 2 硕士学位论文 1 3 席夫碱及其配位化合物的合成 1 3 1 席夫碱的缩合合成反应机理 席夫碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体 结构及电子效应起着重要作用。亲核进攻反应步骤决定反应速度，醛或酮上碳基 的c 原子由s p 2 杂化转为s p 3 杂化，键角由1 2 0 。变为1 0 9 5 。因此宜选择体积小的 连接醛基的基团，有利于反应进行。过渡态中连接醛基的基团若为烷基，其推电 子作用会使o 上负电荷更多集中，导致过渡态不稳定。此外，过渡态中若含芳基， 其吸电子作用会分散o 。上的负电荷，芳基形成的共振结构更有利于过渡态稳定而 加快反应。可见芳香族席夫碱稳定性高于脂肪族席夫碱。 1 3 2 直接合成法或称“现场合成法 在一定条件下，将伯胺化合物与水杨醛及衍生物及金属离子混合，直接反应 得相应的席夫碱金属配合物。一般是让伯胺化合物与水杨醛及衍生物反应一段时 间后，再加入金属离子反应；也可在伯胺化合物与水杨醛及衍生物混合过程中加 入金属离子。此法产率较高，简便快速。但由于反应中伴随有副反应的发生，为 产品的提纯及表征带来一些困难。m a r t i j n 等人用直接合成法反应生成s a l e n 型席夫 碱配合物1 【1 0 j ： 声h ：双： u 0 2 ( o a c h 1 1 3 3 模板合成法 金属离子作为一种“模板剂 ，促使小分子有机物定向缩合成较大分子的有 机配体并形成配合物。过渡金属离子对胺基化合物中n 原子有较强的亲合力，特别 适合于席夫碱配合物的模板合成。利用模板合成法可能很易将席夫碱配合物固载 于某些载体上，通过离子交换，将金属离子嵌接于载体材料中，然后再按模板法 合成配合物。这样便可在载体中形成稳定的席夫碱配合物。但是，对于有些反应 过快或过缓的体系，并不适用。v a n 等人用金属钡离子作为模板，成功地合成出s a l e n 型席夫碱配合物2 ： 3 新型席夫碱功能聚合物的分子设计与合成 h ：r 2 1 3 4 分步合成法 a 第一种 第一步：合成席夫碱配体。伯胺化合物与水杨醛及衍生物在一定条件下反应， 即得席夫碱配体。第二步：将提纯后的席夫碱配体与金属离子反应，即得席夫碱 金属配合物。k i m 等人使用这种方法合成s a l e n 型席夫碱配合物3 【1 1 】： r + t l c l 4 。 r t h f 3 b 第二种 第一步：先用水杨醛及衍生物与金属离子形成配合物。第二步：将水杨醛及衍 生物与金属离子形成的配合物与伯胺化合物发生反应，即得到席夫碱金属配合物。 分步合成法所得产品较纯净，产率一般较高。b a c i l i e r i 等人使用这种方法合成s a l e n 型席夫碱配合物4 【1 2 】： 4 4 硕士学位论文 1 4 席夫碱配合物的研究进展及应用 1 4 1 席夫碱配合物的研究进展 1 9 5 1 年k e a l y 等人首次对含二茂铁的s c h i f f 碱配合物进行了研究。1 9 5 6 年 e u c h h o r m 等人首次在溶液中合成出水杨醛缩甘氨酸合铜配合物。6 0 年代初j a g e r 等 人首先用过渡金属离子促进d 酮亚胺与二胺的反应，得到四氮杂全氮席夫碱大环配 合物，这种化合物的结构类似于自然界中的卟啉和咕啉。1 9 6 5 年s a c c o n i 等人用水 杨醛及水杨醛衍生物和多种n 代烷基正乙胺反应生成一系列席夫碱，然后用金属钒 离子对其进行螯合配位得至u s a l e n 型结构【l3 1 。对这类配合物进行了光电学上的研究， 验证了胺基部分的基团对整个配合物的光电性能起到关键性的影响。在1 9 7 7 年， l a u r e n c e 等用乙酰丙酮和乙二胺反应生成席夫碱，然后用金属锰离子对其进行螯合 配位得至l j s a l e n 型配合物【l4 1 ，对其化学元素组成，固态结构，磁学性能，熔点，红 外吸收光谱，电子吸收光谱进行了全面的表征与测试。胡宗球等人【l5 】合成出一系 列具有生物活性的水杨醛水杨酰腙过渡金属配合物，在z n ( c 1 4 h s n 2 0 3 b r 2 ) ( c 5 h 5 n ) 3 配合物中，z n ( i i ) 与单席夫碱的2 个氧原子、1 个氮原子及3 个吡啶氮原子形成六配 位的结构，配位原子与中心离子z n ( i i ) 呈略为变形的八面体构型。z n ( i i ) 为d 1 0 电子 结构，不存在j a h n t e l l e r 效应，变形的原因是由于z n ( i i ) 与单席夫碱3 个配位原子分 别形成五员环和六员环，其夹角不同，这是由于3 个吡啶分子与席夫碱部分的作用 力不同所致。配合物晶体中，席夫碱部分近似共平面( 略有扭曲) 。 1 4 2 席夫碱配合物用于做离子选择性电极载体上的研究及应用 由于大多席夫碱及其金属配合物具有平面型分子结构，小的空间位阻可能有 利于线性阴离子的配位【l6 】；加之合成简便，因而具有实际开发价值，其中过渡金 属的席夫配合物已广泛地应用于电极载体 1 7 - 1 9 】，且此类电极呈现出明显的反 h o f m e i s t e r 选择性行为。目前，席夫碱金属配合物( 如双水杨醛缩乙二胺合钴 ( i i ) c o ( i i ) s a l e n 被广泛用作模型化合物模拟天然氧载体可逆地与氧配合。1 9 9 3 年 以来，俞汝勤等首次采用该类配合物作为阴离子载体研制出具有反h o f m e i s t e r 行为的高选择性的i 。电极，探讨了载体结构对电极性能的影响，并采用紫外可见光 谱、红外光谱、交流阻抗谱及石英晶体微天平技术对电极的响应机理作了系统研 究1 2 u 。孙j 。结果表明，载体中与金属离子共轭的赤道平面小及载体亲脂性强适宜作 阴离子电极。其高选择性主要是基于配合物中心金属与阴离子之间形成可逆的轴 向配位，同时还伴随有电子转移。其中，以c o ( i i ) 和m n ( i i ) 的席夫碱金属配合物作 载体的电极的选择性序列分别为：i n 0 2 。 s c n c 1 0 4 b r 。 n 0 3 c i 。 s 0 4 2 - 、 s c n 。 i 。 c 1 0 4 n 0 2 b r n 0 3 - c i 。 2 0 0 0 年s a i d 等人研制出以a l ( i i i ) 和s n ( i v ) 的席夫碱金属配合物为载体且优先响 新型席夫碱功能聚合物的分子设计与合成 应s a l 。的电极【2 4 1 。2 0 0 1 年s h a m s i p u r 等人研制出以z n ( i i ) 的席夫碱金属配合物为载体 且优先响应s 0 4 2 - 的电极1 2 5 】，其选择性为： s 0 4 2 s c n 。 f c i b r - i c n n 0 2 。 n 0 3 c i o 扣 c h 3 c o o 。 s 0 3 2 - c 0 3 2 。 1 4 3 席夫碱配合物在电致发光及光致发光材料上的研究及应用 因为席夫碱配合物具有以下这些特性：( 1 ) 高量子效率的荧光特性；( 2 ) 良好的 半导体特性；( 3 ) 材料易形成致密的非晶态膜且不易随时间变化；( 4 ) 良好的热稳定 性和化学稳定性；( 5 ) 良好的载流子传输功能等，所以在电致发光领域中得到了大 量的探索与研究。h a m a d a 等人【2 6 】系统研究了一系列席夫碱金属配合物的( 电致发 光) e l 性能，这类配合物电荷平衡、配位数饱和，可以得到非常纯的蓝色荧光固体， 且能低压升华，在i t o t p d z nc o m p l e x m g ：i n ( 1 0 ：1 ) 的器件结构中，获得了蓝色发 光，其中，水杨醛缩1 , 6 己二胺锌( 1 a z m h e x ) 的性能最好。他们认为，用作高效 率e l 材料的配合物必须具有的条件是形成分子内络盐、配位数饱和并具有适度的 极性。t a o 等人【2 7 】报道了一种可溶性的主链上包含二州水杨醛缩对羟乙基苯氨) 锌 的聚亚胺酯的二次谐波性质和电致发光性质。( 水杨醛缩邻氨基苯酚) ( 8 羟基喹啉) 合铝( a l ( s a p h ) q ) 2 8 】表现出优良的成膜性和热稳定性，电致发光在黄光波段。( 水杨 醛缩邻氨基苯酚) ( 8 羟基喹啉) 合镓( g a ( s a p h ) q ) 皿引，具有电致黄光发射和良好的电 子传输性能，对于g a ( s a p h ) q ：d c j t b ( 一种红光染料) 掺杂体系，获得了纯正的电 致红光发射，由于g a ( s a p h ) q 与d c j t b 的能级结构更加匹配，更有利于能量的共振 传输，表现出比a l ( s a p h ) q ：d c j t b 掺杂体系更优良电致发光性能。水杨醛缩三乙烯 四胺锌【3 0 】具有优良的热稳定性、成膜性和电子传输性能，电致发射峰位于4 5 5 n m 。 l ，3 亚二甲苯基二胺缩水杨醛铍、l ，4 亚二甲苯基二胺缩水杨醛锌以及邻苯二胺缩 水杨醛锌 3 q 都可以利用真空热蒸镀制膜，电致发光峰分别为4 4 7 n m 、5 4 0 r i m 、 4 5 0 r i m 、5 3 3 n m ，分别获为白光、蓝光、绿光发射。2 0 0 8 年y u 3 2 】等人合成出一系列 席夫碱金属锌配合物，并对其光学性质进行了研究，发现在没有进行金属锌配位 之前，席夫碱的紫外吸收峰为3 6 0 和3 9 5 n m ，配位之后变为3 8 5 和4 4 0 h m ，配位前与 配位后的峰形非常相似，但是配位后的吸收峰发生了红移的现象。荧光发射光谱 在5 0 4 r i m 和5 3 5 n m f l 皂观察到金属锌配位中心的发射峰，荧光光谱为蓝或者蓝绿色。 同年m a x i m 矧等人合成出一系列席夫碱金属锌和金属铜的配合物，其紫外吸收峰 为3 9 0 r i m ，是由兀尢连接键的作用引起的，而荧光发射光谱在集中在3 9 0 5 9 0 n m ， 其中在4 4 8 n m 处有一个强烈的发射峰。 1 4 4 席夫碱及其配合物在光致变色领域的研究及应用 光致变色席夫碱配合物材料由于其化学性质稳定和经紫外线照射不分解等优 点，受到人们重视。席夫碱配合物光致变色过程属于光诱导质子转移反应。又如， 水杨醛缩苯胺，在紫外光照下，质子由氧原子转移到氮原子上，由烯醇式转变为 6 硕士学位论文 酮式或两性离子结构，化合物由黄色变为红色。又如在对n ，n - - - - ( 2 羟基1 萘甲醛) 缩1 ，4 苯二胺双席夫碱光谱研究中，发现分子中2 个席夫碱并不能形成贯通的共扼 体系，一个席夫碱基只起到另一个席夫碱的取代基作用、不能参与共扼作用，所 以光致变色过程只涉及到一个席夫碱，表明双席夫碱光物理和光化学行为与单席 夫碱是类似的1 3 4 。 g r a h o w s k a 等人【3 5 】研究发现对苯基亚氨基甲基氢醌( 简称b p h ) 席夫碱及其单甲 氧基衍生物具有光致变色的特性，为深入开发其应用奠定了基础。赵冰等测定了 水杨醛缩胺类席夫碱在溶液中以及固态时的荧光光谱，并对它们的光致变色和热 致变色的行为进行了研究，进一步利用时间分辨水平在秒级的时间，用相关光谱 学方法对水杨醛缩胺类席夫碱的研究发现，分子的共扼体系、分子骨架的刚性等 因素可以影响化合物的光致变色性质。宣中旺等对含有吡唑啉酮，萘酰亚胺功能 基团的希夫碱在极性不同的多种溶剂中及不同p h 值的相同溶剂中的光学性质进行 了研究，发现这些希夫碱的紫外可见光吸收光谱在不同极性的溶剂中呈现出不同 的变化，也能随着溶剂p h 的变化而改变，尤其在可见紫外区，随着溶液极性的增 强，席夫碱溶液的吸收光谱表现出红移趋势。同时，席夫碱溶液的荧光发射强度 对溶剂的极性也比较敏感，在非极性溶剂中荧光较强，而在极性溶剂中发生了一 定程度的荧光淬灭。在不同p h 值溶液中，席夫碱溶液表现出明显的酸碱变色性质， 其荧光发射强度也发生了明显变化，酸性溶液中的荧光较强，碱性溶液中的荧光 明显减弱或淬灭。 1 4 5 席夫碱配合物作为液晶材料的研究进展 席夫碱配合物液晶是一类很重要的功能材料，由于其本身的液晶性能及其结 构中的金属离子配位部分，也被称为“金属介晶 ，由于其独特的结构特点以及 对外场刺激的强烈的反应性，这类液晶材料表现出不寻常的光电学性能和磁学性 能，在彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料等领域具有广阔的前景 19 9 0 年m e r e d e s 等人【3 6 】合成出两个系列的n i ( ) 与c u ( i i ) 水杨醛席夫碱配合物 5 ，并对其进行了研究，发现在固态时，n i ( i i ) 系列的水杨醛席夫碱配合物是反磁 性的，而c u ( i i ) 系列的水杨醛席夫碱配合物是顺磁性的。 1 9 9 3 年s a r a h 等人【37 】对水杨醛席夫碱金属配合物进行了综述性的介绍，分别说 明了螯合各种金属离子的水杨醛席夫碱金属配合物的各种性能： a 水杨醛席夫碱n i ( i i ) 配合物 s e r r a n o 等人合成出一类水杨醛席夫碱n i ( i i ) 配合物6 ，这类配合物显碟状液晶 相并且是反磁性的。g r a y 和他的同事发现化合物7 具有高熔点的液晶相。 7 新型席夫碱功能聚合物的分子设计与合成 h 2 1 c l c 冉h 2 n + l m n i ( ) m = c u ( i i ) n = 1 - 6 ，8 ，1 0 ，1 4 5 c n h 2 i + 1 r r 一 n = l - 6 ，8 ，1 0 ，1 4 x = m c r = c m i - 1 2 时l m = l - 1 0 6 r l p c 挪赫ln = 5 - 1 0r = o c n h 2 叶in = 4 8 7 n = 8 - 1 1 ，1 4m = l ；n = 7 ，m f l 3 ；n = 8 ，1 3 ，m = 8 ，1 3 ；n = 1 4 ，m = 3 8 b 水杨醛席夫碱p d ( i i ) 配合物 c a r u s o 等人于1 9 9 1 年报道了具有液晶性的水杨醛席夫碱p d ( i i ) 配合物8 ，发现 它的液晶相出现温度高于同结构的c u ( i i ) 配合物。 c 水杨醛席夫碱c u ( i i ) 配合物 液晶配位化合物9 受到科研人员的特别关注。h o s h i n o 等人【3 8 1 发现这种化合物 8 硕士学位论文 具有单一的向列液晶相。m = 3 时，随着烷基链的逐渐增长( c n h 2 n + 1 ) ，清亮点温度 也逐渐下降。而n = 6 时，随着侧链烷基链的逐渐增长( c m h 2 m + 1 ) ，清亮点温度急剧 下降，但是当m 8 时，作用不明显。随着烷基链的逐渐增长，这种配合物的熔点在 开始的时候都会有所下降，但是当到达一定的长度( 当m = 1 0 ，n - - 8 时) ，熔点反而会随 着长度的增加而有所上升。 9 1 5 席夫碱聚合物的研究进展及应用 n h 2 n * t 1 5 1 席夫碱聚合物的研究进展 席夫碱聚合物一般采用溶液聚合的方法合成，常用的如无水乙醇、苯、二甲 基亚砜和二甲基甲酰胺等都可以作为溶剂。合成芳香族席夫碱聚合物路线通常有 四种：( 1 ) 一个二胺和一个二醛脱水反应；( 2 ) - - 胺与二醛的衍生物，即缩醛的反应； ( 3 ) - 胺与二醛的衍生物，即甲亚胺的反应；( 4 ) - - 醛于二胺的衍生物，即双甲亚胺 的反应；它们通过亚胺的交换反应得到目标产物。 在1 9 2 3 年，a d a m s 与其合作者首次用对苯二甲醛分别与联苯二胺、邻联茵香胺 通过缩聚的方法制备了聚甲亚胺【3 9 1 ，但并没有表征结构。1 9 3 8 年，s t e i n k o p f - 首次 用耕分别与对苯二甲醛和间苯二甲醛合成了聚醛连氮。聚合过程是在熔融态下进 行的，所得的产物不熔、不溶1 40 。1 9 5 6 年，g r e b e 合成脂肪一芳香聚甲胺，但在水 存在下不稳定，在2 7 5 下分解，故人们对这类聚合物研究得较少1 4 。 在1 9 5 0 1 9 6 4 年，一系列聚甲亚胺由亚芳基二拨基化合物分别与水腆和亚芳基 二胺通过缩聚的方法合成出来。m a r v e l 用溶液聚合的方法用邻苯二胺与芳香二醛在 苯、乙酸和二甲基乙酞胺溶剂中聚合，产物是从黄色到桔色不熔的砖末状粉末， 但得到的产物分子量很低( 5 0 0 1 0 0 0 ) 。低分子量是由于聚合物不溶，很快从溶液中 沉淀出来阻止了分子量的增长。他们通过改变溶液体系、催化剂、温度、脱水剂 及共沸去除水的方法但是都没有显著地提高分子量【4 引。 从六十年代末到七十年代，由于热稳定性聚合物在航天中的应用需求，a l e l i o 等系统地研究了芳香聚亚胺的合成。他们用熔融聚合的方法先将芳香二胺与芳香 单醛或芳香二醛与芳香单胺缩聚成席夫碱结构后再和同时含有拨基和胺基的双基 9 新型席夫碱功能聚合物的分子设计与合成 化合物进行交换反应。尽管交换反应是个新颖的反应，但是分子结构不确定，因 为高的反应温度( 大于4 0 0 c ) 下会出现交联合偏聚，此方法获得的化合物红外光谱 与采用溶液聚合反应法得到的化合物红外光谱不一样，前者在9 0 0 1 6 0 0 波数处有宽 的、无特征的谱带，表明在高温聚合的过程中伴有副反应【4 3 1 。 而从上世纪八十年代开始到现在，人们对于席夫碱聚合物的研究就更加深入 具体了。m o r g o n 等人【4 4 】通过溶液聚合方法制备出在一系列苯环上含有氯或甲基的 共轭席夫碱聚合物，并对这类席夫碱聚合物的黏度、分子量、余辉时间和吸收光 谱等性质进行了研究；k h a l i d 等人【4 5 】以对苯二甲醛和2 ，5 二氨基3 ，4 二氰基噻吩为 原料，合成出一类含苯基、噻吩基的席夫碱聚合物，并能与铜离子作用形成金属 络合物j 并对其进行了元素分析、红外吸收光谱、紫外吸收光谱、溶解性、核磁 共振图谱、热分析等性能表征；c a r o d 等【4 6 】人采用3 ，3 二甲氧基联苯二胺和l ，1 0 双 一4 甲酰基3 羟基苯氧基癸烷等原料，合成主链含较长柔性基的席夫碱聚合物，并 用二价铜离子进行络合得到金属络合物，发现这类席夫碱聚合物展现出较好的热 稳定性，其分解温度都在3 5 0 。c 之上，而进行铜离子配位之后分解温度略有下降； o l i n g a 等人【47 j 以对苯二胺和含甲氧基、2 乙基己氧基的对苯二醛为原料，甲苯为溶 剂，氯化锂为脱水剂，通过溶液缩聚法反应得到高分子量可溶的席夫碱聚合物， 这种聚合物展现出较好的耐光性，但光致发光效应却较差；c e r r a d a 等人【4 8 】合成出 具有半柔性侧基和液晶性质的席夫碱聚合物，与二价铜离子形成金属络合物，以 得到高取向纤维，发现羟基官能团可以加大反应物单体的活性，使聚合度增大， 增加聚合物的黏度，使其具有优越的机械加工性能；t i s h i h i k o 等人【4 9 】采用带四个 苯环结构的二胺与芳香族二醛反应制得全共轭席夫碱聚合物，并且这种聚合物在 间甲酚、氯仿、甲苯、d m f 、d m s o 、t h f 等常用溶剂中有较好的溶解度；s a n g c h u l 等人【5o 】采用n 3 异戊基3 ，6 二甲酰咔唑和双氨基乙基氮苯偶氮基硝基苯反应得到 新的席夫碱聚合物，具有好的溶解性，由于聚合物骨架中中拥有咔唑部分和偶氮 基团，所以使聚合物具有光导性和非线性光学性质；a d e l l 等人【5 i 】采用双( 4 甲酰3 羟基苯氧基烷基) 与2 甲基1 ，4 苯二胺或4 甲基1 ，3 苯二胺缩聚生成聚合物，这种 聚合物有着较高的熔化温度，不利于成型加工成薄膜，其热加工性能由分子量所 决定，当分子量适中的时候有利于成膜加工；g r i m m 等人【5 2 1 用对苯二甲醛与氟取 代的芳香二胺反应生成含氟原子的席夫碱聚合物，但是这类聚合物的溶解性较差， 聚合度只有2 1 0 ；d e s t r i 等1 5 孓5 5 】用低能隙的噻吩部分和高能隙的苯部分合成不同长 度的嵌段席夫碱聚合物，发现聚合物具有超晶格结构；d u r r a 等人【5 6 j 用4 硝基苯胺 和4 羟基苯甲醛合成单体，单体经溶液聚合生成含醚键的席夫碱聚合物；b u r u i a n a 等人【57 1 把氨酯基引入席夫碱聚合物骨架，发现聚合物具有高的溶解性和好的热稳 定性。 除了最普遍的溶液聚合以外，w e a v e r t 5 8 】，m c e l v a h 等【5 9 】分别用化学沉积聚合 1 0 硕士学位论文 方法合成席夫碱聚合物薄膜；s i m i o n e s c u 等【6 0 】以过硫酸铵作引发剂，通过自由基 聚合方法，合成含吡咯、萘基团的席夫碱聚合物：c l a u d e 等【6 1 】用电合成方法制取 含咔唑基团的聚合物。 1 5 2 席夫碱聚合物在二阶非线性光学性能领域的研究及应用 由于多光子过程所产生的非线性光学效应( n l o ) 在各种新型器件中具有潜在 的应用性，因此得到广泛研究。例如，高密度光存储中的激光波长的缩短，光学 计算机的光开关等等。其中在给体受体取代的离域兀共扼有机体系中存在强的分子 内电荷转移，从而具有较大的非线性光学性质，同时有机非线性光学材料与无机 材料相比，具有易于化学修饰加工、较好的光敏特性、超快光学响应等特点。大 量实验和理论计算已证明：许多席夫碱聚合物中兀共轭分子体系中，c _ n 基团的 存在，破坏了分子的中心对称，从而具有很好的非线性光学性质，可望成为优秀 非线性光学候选材料。s a m a o n 等人研究了结构与分散度对芳香席夫碱聚合物非线 性光学的影响，同一课题组又对同一聚合物的结构与分散度对光折射指数的作用。 s a n g 等人合成出新奇的席夫碱聚合物并将它溶于溶剂后用旋涂成膜的方法制成器 件，这种席夫碱聚合物具有较高的光电导率及二阶光学非线性系数，光敏感度随 着电压的升