（检测技术与自动化装置专业论文）微型icp激发源微电路组件的参数优化研究.pdf

摘要 t l i ra ,i,i t , - - i mh 2 1 im 7 , , ! 暑毫皇詈! ! 詈苎曼! ! 皇曼詈曼皇曼詈! ! ! 詈 摘要 原子发射光谱仪主要用于成分检测。激发源是其重要部件。电感耦合等离子体 ( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ，i c p ) 激发源因诸多优点得到广泛应用。激发源微型化对 研发微型光谱仪至关重要。新型微型i c p 激发源功耗、氩气消耗量、体积、重量仅为常 压普通i c p 激发源的数百分之一。因此，研究激发源参数优化具有较重要的应用前景。 本文对各种原子发射光谱仪常用的火花、电弧、辉光等离子体、i c p 等激发源的装 置和原理做了综述。介绍了国内外微型i c p 激发源的研究及应用现状。重点围绕微型i c p 激发源的参数优化开展了一些研究，设计加工了4 8 种不同参数的微电路组件以及配套 的等离子体放电室。针对微电路组件平面螺旋线圈和交指电容的匝数、匝宽、匝间距等 微结构参数与最小启燃功率的关系进行了实验测试。 在射频1 3 5 6 m h z ，氩气气压l o o p a 条件下，实验得出微电路组件易于启燃的最佳 优化参数为：平面螺旋线圈外径为l o m m 、匝数为3 匝、匝间距为3 0 0 t m 、匝宽为4 0 0 p m ： 谐振、匹配交指电容交指线长为1 5 m m 、指问间距和交指线宽为2 0 0 p m ，谐振及匹配交 指电容条数分别为2 0 条和6 0 条。在上述优化参数下，微型i c p 激发源在入射功率为 5 5 w ，反射功率o 1 w 时即可启燃，而维持等离子体放电的入射功率为6 0 0 m w ，反射 功率为5 0 m w 。 研究结果表明，在本研究得到的优化参数下，微型i c p 激发源可以正常工作且具有 较小的反射功率。启燃功率和维持放电功率与美国东北大学报道的数值相近。 关键词：光谱仪；微型i c p 激发源；平面螺旋线圈；交指电容；参数优化 注：本课题由河北省科技厅科技攻关计划项目( n o 0 7 2 1 7 1 2 4 ) 、河北省教育厅科研项目 ( n o 2 0 0 4 4 0 8 ) 和保定市科技与发展计划课题( n o 0 6 g 1 0 2 ) 资助。 a b s t r a c t a b s t r a c t o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a la n a l y s i si st h ei m p o r t a n tm e t h o do fd e t e c t i n gt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o no fm a t e r i a l s e x c i t a t i o ns o u r c ei s a l li m p o r t a n tf u n c t i o n a lc o m p o n e n to ft h e o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o m e t e r ( o e s ) b e c a u s et h ei n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) h a sa g r e a tm a n ym e r i t s ，i ti sa p p l i e dt oo e s m i n i a t u r i z a t i o no f e x c i t a t i o ns o u r c ei ss i g n i f i c a n tf o r m i c r os p e c t r o m e t e r s i nc o n t r a s tt ot h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r ei c ps o u r c e ，i t sp o w e rl o s s ，a r g o n c o n s u m p t i o na n ds i z ea r em u c hm o r er e d u c e d s om a k es c i e n t i f i cr e s e a r c h e so ni c pi so f g r e a ts i g n i f i c a n c et oa p p l i c a t i o n m a k eas u m m a r yo ft h ee x c i t a t i o ns o u r c e so fo e s t h es t a t u so fm l c pi sd e s c r i b e d b r i e f l y as t a i n l e s ss t e e lp l a s m ac h a m b e ra n dt h em i c r o c i r c u i tm o d u l eo fm i c r oi c p ( m i c p ) s o u r c ea r ed e s i g n e d t h ep a r a m e t e r so fm i c r o c i r c u i tm o d u l ei n c l u d et h ep a r a m e t e r so fp l a n a r s p i r a l - s h a p e dc o i la n dt h ep a r a m e t e r so fi n t e r d i g a t i a lc a p a c i t o r p e r f o r mt h ee x p e r i m e n t 、析t l l t h ep a r a m e t e r so fm l c ps o u r c e g a i nt h ep a r a m e t e ro p t i m i z a t i o no ft h em i c r o c i r c u i tm o d u l e t h ep l a n a rs p i r a l - s h a p e d c o i lh a s3t u r n s ，t h eo u t s i d ed i a m e t e ri s10 m m ，t h ew i d t ho fe a c hr i mi s4 0 0 1 a m ，t h es p a c e b e t w e e nt w ot u r n si s3 0 0 i _ t m t h ei n t e r d i g i t a t e dc a p a c i t o r se a c hd i g i th a st h el e n p ho f15 m m ， t h ew i d t ho f e a c hd i g i ta n ds p a c eb e t w e e nt w od i g i t si s2 0 0 1 a m t h er e s o n a n tc a p a c i t a n c eh a s 2 0d i g i t s t h em a t c h e dc a p a c i t a n c eh a s6 0d i g i t s w h e nt h ef o r w a r dp o w e ri s5 5w t h e r e f l e c t e dp o w e ri s0 1w ：t h ew o r k i n gf r e q u e n c yi s13 5 6 m h za n dt h ea i rp r e s s u r ei s10 0 p at h e m l c ps o u r c ec a nb ei g n i t e d w h e nt h ef o r w a r dp o w e ri s6 0 0 m wa n dt h er e f l e c t e dp o w e ri s 5 0 wt h ep l a s m ad i s c h a r g ec a nb es u s t a i n e d t h em l c pw o r k i n go nal e s s e rr e f l e c t e dp o w e r i t sw o r k i n gp o w e ri sc l o s ew i t ht h e w o r k i n gp o w e ro f n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y k e yw o r d s ：s p e c t r o m e t e r ；m l c ps o u r c e ；p l a n a rs p i r a l - s h a p e dc o i l ；i n t e r d i g i t a lc a p a c i t o r ； p a r a m e t e ro p t i m i z a t i o n n o t e ：t h ew o r ki ss u p p o r t e db yt h eh e b e is c i e n c ea n dt e c h n o l o g yd e p a r t m e n to fc h i n a u n d e r g r a n tn o0 7 21712 4 ，t h es c i e n t i f i cr e s e a r c hf o u n d a t i o no fh e b e ie d u c a t i o n d e p a r t m e n t o fc h i n au n d e rg r a n tn o2 0 0 4 4 0 8 ， a n dt h eb a o d i n gf o u n d a t i o nf o r d e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n d _ t e c h n o l o g yo f c h i n au n d e rg r a n tn o0 6 g10 - 2 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名： 蔫越壶毛 e l 期：塑足年月r 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月同解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“4 ” ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为 理砷岛钓莉黝包潞 旦中蝴删劳的 学位论文，是我个人在导师( 王永焉 ) 指导并与导师合作下取得的研究成果，研究 工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成 的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政 法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公丌和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 蕊盘玩 日期： 筮g 年月正一r 作者签名： 导师签名： 第1 章引言 暑! 曼鼍詈皇鼍鼍i mm r o l li i i m 毫篁皇! 曼詈曼皇苎皇詈皇墨 1 1 研究背景 第l 章引言 原子发射光谱分析简称发射光谱分析，在分析法中原子发射光谱分析是主要的方法 之一。早在1 6 6 6 年牛顿用棱镜把光展开的研究，其装置就是光谱仪的雏形。1 8 5 4 年美 国阿尔特对大量光谱的研究基础上，提出了光谱定性分析的概念。1 8 6 0 年基尔霍夫和本 生制造了第一台分光镜，并利用特征光谱发现了铷和铯。实践表明，光谱线强度不仅与 物质含量有关，而且随激发源的激发条件的变化而变化，致使光谱定量分析十分困难。 直到1 9 2 6 年盖尔拉赫提出“内标法”才为光谱定量分析奠定了基础。 根据获得光谱的方式，光谱分析方法一般可分为发射光谱分析法、吸收光谱分析法 和拉曼散射光谱分析法三种类型【1 l 。原子发射光谱分析法是根据物质的特征光谱研究物 质化学组成、结构和存在状态的科学，是现代分析化学和应用光谱学的重要组成部分。 发射光谱是物质在外能( 热能、电能、光能、化学能和生物能等) 的作用下，由低能态 过渡到高能态，然后辐射能量返回低能态所得到的光谱。原子发射光谱分析是根据自由 原子外层电子辐射跃迁得到发射光谱研究物质的组成和含量，把这种分析方法称为原子 发射光谱分析。吸收光谱则是物质吸收特定波长的光子能量，由低能态过渡到高能态， 使入射辐射能量减小所得到的光谱。拉曼光谱是物质对辐射能选择地散射得到的，它与 一般散射不同，拉曼散射不仅改变辐射传播方向，而且还使辐射波长发生变化i l 】o ， 原子发射光谱分析早期在发现新元素方面曾做出重要贡献。随着仪器和分析方法的 完善其应用范围越来越广泛，原子发射光谱在地质勘探、冶金、环保、商检等领域都得 到广泛应用。随着近代技术的进展，新型摄谱仪、光电直读光谱仪以及电子计算机控制 等各类光谱仪器的使用，使这种方法的检出能力、精密度、准确度和分析速度都大为提 高。 原子发射光谱仪器是通过测试物质的光谱数据，利用原子发射特征谱线信息进行元 素分析的仪器。它是材料领域中最为常用的分析仪器之一，具有多元素同时、快速、直 接测定的优点。因此，在冶金、机械制造、金属加工等工业生产上发挥了巨大的作用口引。 常规光谱仪器存在体积大、价格昂贵、安装调试困难、使用条件苛刻等缺点，不能满足 现场化、实时化分析的要求。近年来，由于微电子机械系统( m i c r oe l e c t r om e c h a n i c a l i 河北人学+ i ：学硕十学位论文 s y s t e m ，m e m s ) 和光电检测等技术的进步，使得光谱仪器中分光、检测系统的微型化 得到长足发展【4 一们。随着m e m s 技术1 9 】和光电探测器技术的发展，微型化、集成化和智 能化的光谱仪【6 8 l l l 不断出现。m e m s 等微加工技术提供了一种有效的技术手段，使研制 高性能、低成本、可大批量生产的微型光谱仪见到了曙光。光谱仪的微型化由于其低廉 的成本、操作的智能化、使用的便捷化等优点，必将逐渐应用于众多科研和检测领域， 拓展光谱仪器的应用范围，是目前光谱仪器发展的一个重要方向。 1 2 微型i c p 激发源参数优化研究的目的及意义 i c p 激发源是光谱、质谱分析仪器的重要激发源之一。发射光谱仪器和质谱仪器研 发的重点主要集中在激发源的设计、放电性能和机理研究等方面【1 2 1 。 近年来，由于环境监测、生物医学、科技农业、军事分析以及工业流程监控等领域 的现代化发展，要求分析仪器小型化、轻量化，在特殊场合( 如环保、野外、现场检测、 太空分析检测等) 还要求仪器牢固耐振。国内外仪器的研制和生产趋向是智能化、微型 化、集成化、芯片化和系统工程化，各国都设计、开发了许多功能不亚于传统庞大实验 室仪器的小型化、轻量化甚至全固态化的仪器【l3 1 。目前，关于分光、检测系统微型化的 “微型光谱仪”的研究有较多报道【6 , 7 , 1 0 1 4 , 1 5 , 1 6 】，而在光谱仪器微型化进程中关于微型激 发源的研究报道较少。激发源是光谱仪器的重要功能部件之一，因此激发源的微型化已 成为原子发射光谱仪器微型化发展中的关键技术之一。电感耦合等离子体( i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a ，i c p ) 激发源是光谱仪器重要的激发源之一，因此对i c p 激发源的微 型化研究开发是迫切的、适时的。 本研究围绕一种基于p c b 工艺的新的微型i c p 激发源展开，重点对微型i c p 激发 源的微电路组件的参数进行设计，并通过实验研究优化出微电路组件的最佳参数组合。 这种新型的微型i c p 激发源的功耗、氩气消耗量、体积、重量仅为常压i c p 激发源的数 百分之一，且便于批量化生产，可大幅度降低i c p 激发源的成本。预计微型i c p 激发源 在光谱分析仪器的微型化、便携化、普及化方面具有广阔的应用前景，它与微型光谱仪 集成起来可以实现光谱分析仪器的模块化以及分析的实时化和现场化。 i3 微型i c p 激发源的研究现状和发展趋势 根掘作者掌握的资科，关于微型i c p 激发源国外仅有美国东北丈学一家研究。美国 东北大学电气与计算机系的yy i n ，jm e s s i e r 和jh o p w o o d 于1 9 9 9 年丌始研究基于微 机械加工工艺的微型i c p 激发源，并提出了与i c p 激发源微型化有关的按比例缩放规律。 他们将线阁设计为平面螺旋结构，并采用微机械加工技术将它蚀刻到镀铜环氧板上，同 时还用两个高电压、高品质因数的可变电容器来实现激发源与射频功率源( z = 5 0 f 2 ) 的 阻抗匹配，虽终研制出了古有分立元件的微型i c p 样机吡，如图1 _ l 所示i ”】。在此基 础上，他们还研宄了微型i c p 激发源的启燃、电子温度、电子密度等特性1 1 吣”。 一 幽i - i 在镀铜环氧板上加工的搬型l c p 电路的顶视酗和底视增 在上述工作的基础上，jh o p w o o d 等人采用表面微机械加工技术在玻璃晶片上制造 了单片微型 c p 激发源口4 - 2 5 1 ，如图l - 2 所示1 2 4 1 。此微型i c p 激发源的工作频率为4 5 0 m h z ， 在o1 t o r r - 1 0 t o r t 33p a - i3 3 3p a ) 的气压范围内都可使氲气启燃放电，其中在l t o r r ( 】3 3 p a ) 附近的气压下最容易启燃放电，如图1 - 3 所示口”。氩气启燃放电需要约15 w 的功率，而维持等离子体所需的感应功率仅为03 5 w 。从等离子体中提取的氩离子流的 电流密度达到45 m a c m 2 ，在01 t o r t ( 1 3 3 p a ) 气压下电子温度为5 2 0 0 0 k 。jh o p w o o d 已将此单片微型i c p 激发源申请美国专利旧，并于2 0 0 0 年技表研究论文1 2 62 7 i ， 例1 - 2 采川6 6 脚池台封装的微掣i c p 驻置的佣褪例 3 厂_ 卜川译4 甲嶝j | l 二ip ” 1 至!二堑i 圈1 - 3 微型i c p 装置住l o m m 的玻璃管真空室中维持氯气放叱现象 国内关于常压的普通i c p 激发源口9 ”1 研究生产报道较多，微型i c p 激友源的相关研 究目前只有河北大学和华东师范大学有相关的报道。 河北大学研制了基于p c b 技术的微型1 c p 激发源样机5 8 i ，当射频源频率为 1 35 6 m h z ，氩气气压为1 0 0 p a 时，成功点燃得到等离于体炬，微型i c p 样机照片和启 燃后的等离子体炬照片如图1 _ 4 、1 - 5 所示。 幽i - 4 微型i c p 样机照片 a )( b ) l 兰ii - 5 徽耻i c p 激靛源启燃鼎片 a ) “甍窗一倒拍摄fb ) 微也路耋f i 仆1 1 1 9 拍摄 第1 章引育 华东师范大学在国家自然科学基盎( n o 6 0 4 7 1 0 1 5 ) 的支持下研制了一种小功率平 面微带电感耦合等离子体源 3 9 4 0 l ，在介电常数为2 5 的混合纤维板上加工出谐振天线， 天线表面敷铜，金属层厚度为0 0 3 9 m m 。其中谐振天线外径为4 m m ，匝数为3 匝，线 宽为01 6 r a m ，i u j 距为01 4 m m 。当射频源为24 5 g h z 时，研究者对设计的等离子体激发 源进行了启燃实验，得到了等离子体炬。等离子体源实验装置和启燃后的等离子体照片 如图1 6 和l 一7 所示1 4 0 1 。 创l 巧等离子体滞实驻装置幽 幽】- 7 启燃后的苍离子体f 照片 4 微型i c p 激发源的应用 隰 目前，在气体分析测试领域，已有利用微型i c p 激发源作为气体样品激拉源的报道。 j h o p w o o d 等人利用微型i c p 激发源对s 0 2 气体进行激发捌并使用e g & g 光学多 道分析器来探测s 0 2 的发射光谱，检出限最低可达到4 5 p p b l 4 ”。 河北人学j ：学硕十学位论文 此外，美国东北大学的jh o p w o o d ，nm c g r u e r 等人将微型i c p 激发源与微型法布 里一佩罗( f a b r y p e r o t ) m “姚谱仪集成在单片衬底上，作为微型气体分析仪使用4 5 圳i ， 如图l _ 8 所示，通过把微型光谱仪的分辨率提高到约ir m a ，微型气体分析仪的检出限可 达到p p m 数量级“5 蚓。 极管 圈i - 8 由微型i c p 激发源和l 微型f a b r y - p e r o l 光谱仪 组成的微型气体分析仪的剖面幽 15 本论文的研究内容 本课题由河北省科技厅科技攻关计划项目( 编号：0 7 2 17 1 2 4 ) 、河北省教育厅科研 项日( 编号：2 0 0 4 4 0 8 ) 和保定市科技与发展计划课题( 编号：0 6 g 1 0 - 2 ) 资助。作者在 参考国内外微型i c p 激发源的研究基础上，白行设计了基于p c b 技术的微型i c p 激发 源，同时设计了微型i c p 微发源的不锈钢放电室和不同参数的微型i c p 激发源组件，重 点对研制的微型i c p 激发源的不同参数的微电路组件在1 35 6 m h z 的驱动频率下进行了 肩燃功率实验，通过对不同微电路组件的实验探讨了微电路组件参数的最佳组合。 奉论文的主要研究内容有以下几个方面： 第，研究微型i c p 檄发源的工作原理、特点。总结微型i c p 激发源在设计和使用 中需要注意的问题。 第二，对原了发射光谱激发源的装置和原理进行了综述。 第三，设计井加工了微型i c p 激发源。重点对平面螺旋线圈、谐振电容以及放电室 的参数、结构进行设计。 第四，实验测试了微型i c p 激发瓶启燃助率与微结 句的平面螺旋线圈匝数、外径、 匝间距的关系以及与微结构平面交指电容变指宽度、指日j i f l j 距等的关系。根掘实验结 果得到了微电路组件易于启燃和维持等离r 体放电的参数。 第2 章原子发射光谱激发源综述 第2 章原子发射光谱激发源综述 原子发射光谱分析用激发源的主要作用是提供分析物的蒸发、原子化和激发所需要 的能量，以产生辐射信号特征发射光谱【1 3 4 1 。因此要求激发源能提供足够的能量， 使蒸发和激发能力增强，提高分析灵敏度。其次，要求在元素含量变化时，谱线强度的 变化大，且有良好的稳定性和重现性。此外，要求有足够的亮度，光谱背景浅，构造简 单，操作方便，安全耐用，适应性强等【矧。 原子发射光谱分析用激发源分类方法很多，从激发源激发结构来看，要进行严格分 类尚有困难，主要可分为下列几种类型： ( 1 ) 火焰。 ( 2 ) 直流、交流电弧激发源。 ( 3 ) 火花放电激发源。 “) 辉光放电激发源。 ( 5 ) 激光显微激发源。 ( 6 ) 电感耦合等离子体激发源。 ( 7 ) 直流等离子体喷焰。 ( 8 ) 微波等离子体激发源。 2 1 火焰 火焰是最早用于原子发射光谱的激发源1 1j 。其优点是仪器简单，谱线少，稳定性好， 操作容易；其缺点是温度比较低，激发能力较差，只能得到一些低激发能的元素谱线。 火焰发射法能分析的元素有限，主要用作原子吸收光谱法的原子化器，此外火焰激发源 受分子带光谱干扰和样品组成影响比较严重。火焰激发源中样品常以溶液气溶胶形式导 入，借助于燃气燃烧放出的热量，使样品雾滴去溶、蒸发和原子化，最后将气态原子进 行激发，这些过程可以稳定地进行，因而可以得到一个稳定的辐射信号。 火焰温度对于蒸发、原子化和激发过程是非常重要。由于火焰温度不均匀，火焰 不同区域的原子激发和辐射也不同。图2 1 所示是种天然气一空气火焰形状和典型温 度分布情况。从中可见，火焰分为两个明显的区域，较低温度的内锥区和较高温度的外 7 河北人学l ：学硕十学位论文 锥区。在内锥区由于燃气和助燃气间的反应不完全，温度较低；而在外锥区燃烧较完全， 所以具有较高温度。分析时高温区的中间部分，往往是火焰光谱的最佳观测区。火焰温 度高低，除了与空间位置有关外还与燃气和助燃器的种类、燃气和助燃气的比例有关。 2 2 电弧激发源 一一1 7 5 0 一一1 7 0 0 一一】6 0 0 图2 1 天然气空气火焰温度分布1 1 l 电弧激发源按所用的电源不同，分为直流电弧和交流电弧两大类，又因所用电压的 高低不同，分为高压直流电弧：高压交流电弧和低压直流电弧、低压交流电弧等3 4 1 。目 前常用的是低压直流电弧和低压交流电弧两种。 2 2 1 直流电弧激发源 直流电弧的主要装置是直流电源，可采用直流发电机或整流器j 引。通常使用的直 流电弧激发源电压为1 7 0 3 0 0 v ，功率为3 5 k w 。工作经验证明，电压高时工作稳定， 但操作不安全i l 】。直流电弧激发源是利用石墨电极间的直流放电来蒸发、解离和激发样 品的。 直流电弧激发源的电路原理如图2 2 所示1 4 9 1 。直流电源e 由全波整流器供给，电流 为5 3 0 a ；镇流电阻r 用于稳定和调节电弧电流大小；带铁芯的自感线圈l 用以减小电 流波动；分析问隙g 为上下两个电极之间的间隙，其中下电极装有试样。电极材料通常 采用棒状纯高石墨。由于低压直流电压不能击穿电极间隙，电弧放电需要引燃。电弧的 引燃方式有高频引弧法和接触引弧法两种f 。前者作用的原理是高频高压电火花使空气 局部电离形成导体，将气体加热而形成电弧放电。后者是用电阻加热空气而形成导体。 8 第2 章原予发射光谱激发源综述 极间隙) 图2 - 2 直流电弧激发源电路原理 直流电弧放电过程大致如下【3 4 1 。电极由阴极释放出，通过电极隙被两电极间的电位 梯度加速，撞击阳极，产生热，使电极材料蒸发、电离，产生阳离子。这些阳离子向阴 极迁移，使在阴极附近具有较高的浓度从而造成一个较大的空间正电荷，这个狭窄的区 域即为阴极区，一般具有相当清晰的发光界面，该区域的两端约有2 0 v 左右的电位降， 通过这个区域电子被加速。在贴近阳极的地方也有一个比较小的空间负电荷的区域，即 为阳极区。阳极区和阴极区之间的弧柱中部阳离子和电子的浓度几乎相等，因而没有显 著的空间电荷存在，是电弧放电的主要区域，放电条件亦较稳定。阳离子和电子都运载 电流。但由于电子质量要小的多，具有较高的迁移率，所以运载较大的一部分电流。电 弧放电中各种离子的迁移，除在电场作用下而沿电弧的轴向迁移外，还由于扩散和对流 作用而使电弧扩大具有如图2 3 所示i l 】的形状。电弧的外焰区电流密度比弧柱小得多， 一般具有较低的温度。 焰 闷1 极 图2 - 3 直流电弧放电形状示意图 当装有试样的下电极置于分析间隙g 处，并使上下电极接触通电，此时电极尖端烧 热，引燃电弧后使两电极相距4 - 6 m m ，就形成了电弧激发源。燃弧后，从灼热的阴极 端发射出的热电子流，高速穿过分析间隙而飞向阳极，冲击阳极时形成灼热的阳极斑， 9 河北人学i ：学硕+ 学位论文 使阳极温度达3 8 0 0 k ，阴极温度3 0 0 0 k ，使试样在电极表面蒸发和原子化。产生的原子 与电子碰撞，再次产生的电子向阳极奔去，正离子则冲击阴极又使阴极发射电子，该过 程连续不断地进行，使电弧不灭。这种弧焰温度( 激发温度) 约为4 0 0 0 7 0 0 0 k 4 9 1 。 直流电弧放电【3 4 】有以下特性： ( 1 ) 放电的负阻特性：直流电弧放电是在大气压力下的气体放电，与固体导体不同， 电弧的电阻受温度影响很大。当电弧电流增大时，气体的电离度也增大，此时电阻值陡 降，而电阻值降低的后果是使电流无法控制，最终导致回路元器件的损坏。相反，当回 路电流值减小时，电弧电离度的降低最终导致电弧熄灭。为了保持电弧放电的稳定，必 须在回路中串联镇流电阻，起限制电流及稳定电弧的作用。设镇流电阻值为r ，电弧的 电阻为，电源直流电压为v ，则通过电弧的电流为 i = w ( r + r o )( 2 - 1 ) 从式( 2 1 ) 中可以看出，当电阻r 远远大于勘时，电弧的变化对回路电流的影响就 很小，因而可以维持稳定放电。 ( 2 ) 电弧温度：直流电弧放电温度约4 0 0 0 7 0 0 0 k ，电弧压降约4 0 8 0 v ，电弧温度 与试样组成、电极材料及电极间隙大小有关。电子密度约在1 0 1 4 1 0 1 5 c m 。3 范围内。 ( 3 ) 电极温度：直流电弧放电时，从阴极发出的大量的电子冲击阳极表面，使阳极 具有很高的电极温度。当试样装在阳极孑l 穴时，高的电极温度使样品更容易蒸发和分解， 因而也有更好的检出限。试样分解和电离产生的阳离子，将聚集于阴极附近，形成阴极 聚集层。 ( 4 ) 直流电弧的分析能力：当试样置于阳极时，电极温度较高，蒸发速率大，检 出限较好，可以进行微量元素分析。但因电弧中分析物原子浓度高，易产生自吸收效应。 由于电极温度高，试样在电极中快速熔化或蒸发，对样品的组织结构影响较小。样 品可以粉末状、干渣状或块状等多种形式迸行分析。电弧放电的弧焰直径较大，放电 时弧焰晃动游移不定，放电稳定性较差。样品熔化后产生分馏效应，试样组成影响电 弧温度及影响分析准确度。电极温度高，不适用于低熔点金属的分析。 总之，直流电弧激发源的优点是：电极温度高，试样易蒸发，绝对灵敏度高，检出 限低，设备简单，背景小，适用于易激发、熔点较高的元素的定性分析。缺点是：弧光 不稳定，试样消耗大，电极易燃烧变形，再现性差，不适用于定量分析1 3 5 4 9 1 。 l o 第2 章原子发射光谱激发源综述 2 2 2 交流电弧激发源 交流电弧是利用交流电在分析间隙间发生电弧放电时产生的高温来激发试样光谱 的装置，也是发射光谱分析常用的一种激发源。根据所用的交流电的电压高低，交流电 弧激发源分为高压交流电弧及低压交流电弧【4 9 l 。高压交流电弧是在两电极间加上 a c 2 0 0 0 5 0 0 0 v 的电压利用高压直接使之击穿放电，高压交流电弧灵敏度高，再现性好， 但是装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用。低压交流电弧的工作电压一般为 a c l1 0 2 2 0 v ，设备简单，操作安全，应用较多。下面详细介绍这两种电弧激发源。 高压交流电弧电路如图2 4 所示【lj 。交流电源经升压变压器t 将电压升高到一定值 后，加于分析隙g 上，高压将弧隙击穿而引燃形成电弧放电，相应分析隙g 上的电压 随之降至6 0 伏左右，启燃后在该半周期中维持电弧的压降几乎维持不变，如图2 5 所 示i i 】。因电流作正弦变化，每交流半周末端，电流减少，使电弧放电不能维持；当电压 重新达到辉光火花放电击穿电压时，再引起下一半周的放电。这样周而复始，使放电维 持下去，整个放电过程的电压一时间和电流一时间关系曲线如图2 - 6 所示【1 1 。可见对于高 压电弧放电，仅在很短时间内出现高压低电流放电，每交流半周的大部分时间内，实际 上是一个低压电弧放电，它与直流电弧放电的不同点，仅在于电极极性的周期性变化。 由于每半周的重复引燃常是发生在阴极上的新区域，因而直流电弧放电所存在的阴极斑 点无规则漂移得到抑制，而使放电的稳定性得到改善。 图2 - 4 高压交流电弧基本电路 低压交流电弧工作电压比较低( 1 1 0 2 2 0 v ) ，不能像高压交流电弧那样自行引燃， 也不能像直流电弧那样依靠两个电极引燃，低压交流电弧激发源普遍采用高频引火形成 电弧【3 5 4 9 1 。低压交流电弧激发源的典型电路如图2 7 所示【3 4 】。交流电弧激发源由低压电 弧电路和高频引火电路两部分组成。2 2 0 v 交流电压经升压至3 0 0 0 v ，在高频振荡电路 c l - l 厂d i 电路中产生高频振荡电流，电流在高频变压器b 次级线圈l 耦合到低压回路， 在该回路中形成的高频高压电将分析间隙d 击穿，形成电火花放电，同时低压低频电流 囵3 e ( i 】0 l 一 ，l l l ? f k i 俐、； 一l i l 一 影 l 一 v j2 04 n6 ni a 维持屯弧的电压( 6 0 v ) 。 时间( 1 0 4 1 b - 击穿时的辉光电压 c - 重复点火时的火花电压 d - 周期末端的辉光电压 图2 5 高压电弧击穿过程电康时问曲线 箧还蛾 图2 卅6 高压电弧放电过程的电压时间和电流时间曲线 幽2 - 7 低压交流电弧激发源电路原理 同直流电弧不同，交流电弧的电流和电压都在交替的改变方向，其放电是不连续的， 即使在半周期内也是如此。燃弧时间与停歇时问的比值由引燃相位所决定。每半周期二 第2 章原子发射光谱激发源综述 引燃次数越多，则燃弧时间越长，可以调控放电性能。由于放电呈周期性变化，每交流 半周强制点弧，且在电极表面有一个新的接触点，瞬时电流密度较高，电弧温度高，激 发能力强，适应于难激发的元素【4 9 1 。 交流电弧弧焰沿电极表面的游移比较困难，因此交流电弧的稳定性比直流电弧好， 放电比较稳定，测定结果有较好的重现性且精密度好，适用于光谱定量分析。但灵敏度 低些。由于放电具有间隙性质，电弧半径扩大受到限制，电流密度较高，因此放电温度 比直流电弧略高。另外放电的间隙性和电极极性的交替变更，导致电极温度低于直流电 弧，试样蒸发速率低于直流电弧。 在交流电弧中，由于电极温度比较高，也存在一定程度的分馏效应。 2 3 火花放电激发源 火花或称电火花，是电容放电，这是一种自激放电【3 4 1 。根据充电电压的高低可分为 高压火花和低压火花，前者电容器的容量较小，后者电容器的容量较大，其装置及放电 特性亦不相同【l 】。光谱分析用电火花激发源是一种电容放电，放电能量与回路电容量c 及电容器所达到的电压v 有关【州。 电火花激发源的特点如下：火花放电的两个电极间在放电前具较高的电压，当两电 极接近时，其间介质被击穿后，随即发生火花放电。伴随击穿过程，两电极间的电阻急 剧变小，两极之间的电压也随之急剧变低。火花通道必须在维持短暂的时间后及时熄灭， 才可保持火花放电的“冷极”特性( 即通道能量转换的热能来不及传至电极纵深) ，使 通道能量作用于极小范围。通道能量的作用，可使电极局部被腐蚀。 电火花发生器的原理如图2 - 8 ( a ) 所示【3 4 】。 外电源供给高压变压器b 电压，在变压器次级线圈两端产生8 0 0 肚1 5 0 0 0 v 高压， 然后通过扼流线圈l o 给电容器c 充电，电容器电压逐渐升高，当该电压达到分析间隙 g 的击穿电压时，电容器贮存的电荷就通过电感l 向分析间隙g 放电，形成电火花。 随着放电的进行，分析间隙的电压逐渐下降，电容c 和电感l 通过分析间隙构成l c 振 荡回路，产生高频振荡电流。由于在电容放电过程中，大量能量消耗在分析间隙g 上， 振荡逐渐衰减直至放电停止。此时电容又重新丌始充电和放电，这样周期性充电和放电， 维持火花持续工作1 4 9 1 。 河北入学1 ：学硕十学位论文 ( a ) 简单电容火花线路 w ：-_ tn ( b ) 间隙控制火花线路 研：了 兰c j 2 。t鉴q 衍j ：l ( c ) 旋转间隙控制火花放电 图2 8 高压电容火花放电 e - ； i - 电源；r - 可变电阻；v - 交流电压表；b 高压变压器：d 扼流器； c 可变电容；l 可变电感：g 分析间隙，l ，高阻抗自感线圈： g 控制间隙；g 一，g 2 - 旋转控制间隙；m 同步电机带动的续断器 图2 - 8 ( a ) 所示的电火花电路称为简单电容火花激发源。它的缺点是放电稳定性差。 因为在这种电路中，电极间隙的击穿电压取决于分析间隙的状态，影响最大的是电极间 距，其次是电极形状以及电极表面粗糙程度等。要维持放电的稳定和重复的进行，必须 让放电与分析间隙状态无关。依据这一理由，有两种改进电路的电火花激发源，一种是 设定稳定控制间隙火花电路如图2 - 8 ( b ) 所示，又称莱基斯火花。另一种为利用旋转间隙 控制击穿时间的线路如图2 - 8 ( c ) 所示。俗称费士纳火花。 火花放电是周期性振荡放电，振荡周期与回路参数有关【3 4 】 t = 2 7 r 4 l c( 2 2 ) 式中，l 为电感值；c 为电容值。 放电周期中，峰值电流的大小可由下式计算3 4 l ，嘶叱) j 兰叱压 ( 2 3 ) 式中l 为火花放电的峰值电流；v c 及v g 是电容电压及放电间隙电压；c 和l 分别是回 第2 章原子发射光谱激发源综述 路的电容和电感。从中可以看出电路的参数严重影响火花放电特性。 ( 1 ) 增加回路电感，放电峰值电流降低，火花为软性火花，发射较弱的离子线，谱 线强度及背景强度均减弱。 ( 2 ) 增加回路电容量，使放电峰值电流增大，放电呈硬性火花，发射较强的离子线。 火花放电具有高的激发能力，激发温度达到7 0 0 0 一一1 0 0 0 0 k ，电子密度达1 0 c l l l 一， 能激发发射较强的离子谱线。放电稳定性高，再现性好，适用于光谱定量分析，有较高 的分析精度，但是电极温度低，蒸发能力差，绝对灵敏度低，不利于分析微量和痕量元 素，光谱背景大【3 5 , 4 9 】。 2 4 辉光放电等离子体激发源 辉光放电是低气压气体放电现象。气体低压放电模式并非仅辉光放电一种，根据放 电电流一电压特性可分为汤生放电、辉光放电、电弧放电等。在l t o 订( 1 3 3 3 p a ) 低气 压下放电的电压一电流特性和放电模式见图2 - 9 1 5 0 1 。 10 0 0 s 6 ( 帕 k4 0 0 砻2 0 0 电流，【a 】 图2 - 91 t 0 r r 低气压下放电的电压一电流特性和放电模式 图2 - 9 中，在a 点至b 点的i 丌始阶段，电流微弱且随着电压的升高而增加。未达到 真萨放电时电流持续流动的状态。在超过b 点后，电流迅速增大而达到汤生放电。c 点 是所谓的放电着火状态。从c 点至d 点为前期辉光放电，d - e 段为j 下常辉光放电，e f 段 为反常( 异常) 辉光放电。自c 点至f 点，可以看到等离子体的辉光现象，故c 点至f 1 5 河北大学ji ：学硕士学位论文 点之间的放电称为辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) p 。 辉光放电机理如图2 1 0 所示，待测样品本身作为阴极置于激发源上，阳极接地【5 。 激发源的放电室抽真空后充入氩气，气压维持在1 0 0 1 5 0 0 p a 5 2 范围内，在两电极间加负 高压5 0 0 1 5 0 0 v ，氩气被击穿，形成稳定的氩气等离子体，受到电场加速的氩离子轰击 样品阴极，使得样品表面原子被溅射出来，进入等离子体中。原子与等离子体内的粒子 频繁碰撞，使得原子的外层电子吸收能量而发生跃迁，原子处于激发态，经过1 0 塔s 的 短暂时间【3 5 】后，核外电子便会由激发态回到基态，此过程将释放出能量，产生光谱，不 同元素会产生不同的特征光谱【5 3 】，即阿i a e = e n e m = h v ( 其中凸为高激发态能级， 砌为基态或低激发态能级，h 为普朗克常量，v 为特征光频率。) 检测系统依据检测到 的光的波长以及光强来测定样品中不同元素的浓度。 kar + 刀m 被鞠 离子轰 释放出电子 击样品 、，表面 溅射 m 样品 图2 1 0 辉光放电机理示意图 离子 发了的样品离子 辉光放电激发源通常采用g r i m m 结构的放电室，见图2 1 l f l l 。辉光激发源的特点是 可以直接分析固态样品并能够做表面逐层分析。按供电方式辉光激发源分为直流辉光激 发源( d c g d ) 、射频辉光激发源( r f g d ) 和脉冲辉光激发源( p u l s e g d ) 三种l l j 引。 d c g d 只能用于导体样品的分析，而r f g d 既能分析导体又能分析非导体样品。脉冲 辉光激发源则是将前两种激发源用瞬间高功率的脉冲驱动，实际上是前两种激发源的特 殊形式。 1 6 第2 章原子发射光谱激发源综述 魏j 极腔体接真空泵 a r 气入口处 极腔体 蘩 钐 黝缓 ，p 1 1 傲同 雪 。 塑 幽 j昏封圈、e - 石英玻璃窗 。 = 样品； 鬻 陵 一l l 园 卜。型密封圈 夕 ， l n m m 骆叩、阴船哒棣摊古绺虿矗- 氟乙烯 图2 1 lg r i m m 辉光放电激发源放电室结构示意图 2 5 激光显微激发源 激光显微激发源是由激光器与光学显微镜组成【l 】。主要是利用激光所产生的高温和 方向性好等特点。经聚光后的激光束，光斑直径仅为1 0 3 0 0 1 x m ，因而可以使样品仅角 微小区域的破坏。通常把用激光显微激发源为激发源的发射光谱仪器称为激光显微发劓 光谱仪，或称激光探针。它一般是由激光器、显微聚焦系统和供电系统，以及为强化溺 发而采用的辅助火花组成。激光是一种单色性好和高亮度的光。激光的光能量在空间、 时间和频率上都高度集中，具有方向性好、亮度高、单色性好、相干性好等特点。 激光显微激发源的主要优, 点i l 3 5 ) 是： ( 1 ) 由于