（材料学专业论文）新型磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜的研究.pdf

上海空遗，掌博士掌位论文 新型磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯质子交换膜的研究 摘要 燃料电池是一种非常有前途的将化学能转化为电能的电化学装 置。在众多类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池由于其具有高能 量密度、快速启动、清洁、便携等特点被广泛应用在多种电化学装黄 中，如电动汽车和便携电池等。因为质子交换膜是质子交换膜燃料电 池的关键组件之一，所以众多科研工作者在开发聚合物电解质材料力 面投入了大量的精力。虽然，目前在质子交换膜燃料电池方丽应j j j 1 泛的全氟磺酸质子交换膜( 如n a t i o n 膜) ，其化学稳定性优异、电导 率高，但是高昂的价格和性能上的一些缺陷限制了它们的应用范围。 因此，整个领域又投入价格便宜、性能优异的新型n a t i o n 替代膜的 研发工作。 众所周知，象n a t i o n 、d o w 西这类全氟磺酸质子交换膜由j ：结构 中高度的相分离，使其在离子交换容悬较低的情况下仍然具有很好的 电导率。因此，薄膜的微观结构被认为是决定质子交换膜电导肆夏的 项重要因素。而近来的研究发现，嵌段共聚是一种实现这种相分离结 构的很好途径，因为它不仅将亲本链段限制在一个特定的区域而 1 ，町 以保持疏水区域的聚集状态。 在本论文中，我们通过缩聚反应合成了基于聚芳醚砜嵌段聚j 一： 烯的新型嵌段聚合物，然后用乙酰磺酸脂对柔性的聚丁二烯链段进行 选择性的磺化，最后用溶液流延涂膜的方法制备质子交换膜。反腌的 l 上海_ 变冀a 攀博士掌位论文 中间体和最终磺化聚合物的结构用红外和核磁氢谱进行了表征。用筹 示扫描量热法和热重分析测量了薄膜的玻璃化转变温度、熔融峰温度 和热降解温度。薄膜的透射电子显微镜和x 射线衍射分析发现0 i i 二】_ 】 磺化度的质子交换膜具有不同的微观结构。交流阻抗谱分析发现，这 种新型的聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯( p a l e s b s p b ) 质子交换膜即 使在较低的磺化度( 1 1 5 ) 情况下，2 5 。c 时的电导率仍达到- r0 0 3 0 2 s c m 。通过对磺化共聚物质子交换膜的结构和性能的关系研究发现， 分子结构中高柔性的磺化链段有利于塞离子区域的形成，从而有利于 提高薄膜的质子电导率。 为了消除以上合成的部分磺化的p a e s b 。p b 嵌段共聚物生链z 1 仍然存在的不饱和双键、改善薄膜的稳定性，我们对薄膜进行厂本体 的环氧改性。用红外光谱研究p a e s 6 s p b 质子交换膜环氧改性的动 态过程和不同磺化度薄膜的环氧改性结果。同时我们还详细地研究j 环氧改性对薄膜的微观结构、表面形貌、热稳定性、吸水率和溶胀性 能、机械强度以及质子电导率的影响。 嵌段共聚物的相分离结构是通过聚合物链段的团聚而实现的，它 使两个不相容的相相互共存，而其微观结构的形貌又受其组成和薄膜 的制备过程影响。不同的聚合物组成会引起薄膜微观结构的变化，并 且最终影响薄膜的物理化学性能。因此，我们通过制备了一系列具有 不同链段组成的p a e s b s p b 质子交换膜来研究链段组成对质子交换 膜的微观结构、热性能、氧化稳定性以及质予电导率的影响。 基于以上的一些结论，我们进一步合成了一系列同时磺化硬段与 村 上海冀追大掌博士掌位论文 软段的p a e s - b p b 嵌段共聚物( s p a e s b s p b ) ，并用红外和核磁氧 谱对它的分子结构进行了确认，用透射电子显微镜观察了这类新，弘质 子交换膜微观结构的变化。另外，我们还研究了分子链中磺化硬段和 磺化软段之间的相互作用对质予交换膜性能的影响。 关键词：嵌段共聚物，聚芳醚砜，聚丁二烯，磺化，质予交换膜，燃 料电池 1 1 1 量兰璺苎登曼主竺兰堡查 s t u d i e so fn o v e ls u l f o n a t e d p o l y ( a r y l e n e e t h e rs u l f o n e 净p o l y b u t a d i e n ef o r p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e s a b s t r a c t f u e l c e l l ，e q u i p m e n tt h a t c o n v e r t sc h e m i c a le n e r g yi n t oe l e c t r i c e n e r g y , h a s b e e n d e v e l o p e d a sap r o m i s i n ga l t e r n a t i v ef o r t h e c o n v e n t i o n a le n e r g ys o u r c e s a m o n gs e v e r a lk i n d so ff u e lc e l l s ，p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) i sp a r t i c u l a r l yf a v o r e df o ru s ei n v a r i o u se l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e sd u et oi t s h i g hp o w e rd e n s i t y ，q u i c k s t a r t u p ，c l e a n n e s sa n dp o r t a b i l i t y s i n c ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) i so n eo ft h ek e yc o m p o n e n t so fp e m f c ，m u c he f f o r th a sb e e n d e d i c a t e dt oe x p l o r i n gn o v e lp o l y m e re l e c t r o l y t em a t e r i a l s t h o u g ht h e p e r f l u o r o s u l f o n i ca c i d ( p f s a ) p o l y m e rm e m b r a n e s ( e g n a t i o n 8 ) h a v e c u r r e n t l yb e e nw e l l - d e v e l o p e di np e m f cb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n t c h e m i c a ls t a b i l i a n dh i g hc o n d u c t i v i t y ，h i g hc o s ta n do t h e rd r a w b a c k s l i m i tt h e i rw i d ea p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，m o s to ft h er e s e a r c hw o r ki nt h i s f i e l dh a sb e e nf o c u s e d0 1 1s e a r c h i n gf o rn e wp r o t o nc o n d u c t i n gp o l y m e r 上海葺：逼夫掌障士啦位论文 m e n l b r a n e sa sa l t e r n a t i v e st on a t i o n i ti sw e l lk n o w nt h a tn a t i o n 圆a n dd o w e x h i b i th i g h p r o t o n c o n d u c t i v i t ye v e nw i t hl o w e ri o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( i e c ) d u et o t h e i r h i g h l yp h a s e - s e p a r a t e dm i c r o s t r u c t u r e t h e r e f o r e ，t h em i c r o 。m o r p h o l o g y o fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e si sb e l i e v e dt op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n d e t e r m i n i n g t h e m e m b r a n e s p r o t o nc o n d u c t i v i t y r e c e n t l y b l o c k c o p o l y m e r i z a t i o nw a sf o u n dt ob ea ne f f e c t i v er o u t et od e v e l o pp h a s e s e p a r a t i o ns t r u c t u r e ，w h i c hr e s t r i c t st h eh y d r o p h i l i cs e g m e n t si nas p e c i f i c d o m a i na n dk e e p st h ec o h e s i o no fh y d r o p h o b i cs e g m e n t s i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e das e r i e so f n o v e lb l o c kc o p o l y m e rb a s e d o np o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) - b p o l y b u t a d i e n e ( p a e s - b - p b ) t h r o u g h p o l y c o n d e n s a t i o n ，a n ds e l e c t i v e l yp o s t s u l f o n a t e df l e x i b l ep b b l o c k sb y a c e t y ls u l f a t e t h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n em a d e o fs u l f o n a t e db l o c k c o p o l y m e rw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nc a s t i n gm e t h o d t h es t r u c t u r eo f i n t e r m e d i a t e sa n dr e s u l t i n gs u l f o n a t e dc o p o l y m e r sw a sc o n f i r m e db y1 h n m ra n df t i r t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( ) ，t h et e m p e r a t u r eo f t h em e l t i n gp e a k ( 砰) a n dt h et e m p e r a t u r eo ft h e r m a ld e g r a d a t i o n ( 乃) o f m e m b r a n e sw e r em e a s u r e db yd s ca n dt g a a n a l y s i sb yt e ma n d x r ds h o w e dt h a t p o l y ( a r y l e n e e t h e r s u l f o n e ) - b - s u l f o n a t e d p o l y b u t a d i e n e ( p a e s b - s p b ) w i t h d i f f e r e n td e g r e eo fs u t f o n a t i o n ( d s ) e x h i b i t e d v e r y d i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e c o m p l e xi m p e d a n c e m e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tap a e s 。b s p bm e m b r a n e e x h i b i t s h i g h v 上海舅：追大攀博士掌位论文 c o n d u c t i v i t y ( 0 0 3 0 2 s c m ，2 5 。c ) e v e nw i t hr e l a t i v e l yl o wd s ( 1 1 5 ) s t u d yo fr e l a t i o n s h i pb e t w e e np e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eo fs u l f o n a t e d c o p o l y m e rm e m b r a n e si n d i c a t e dt h a th i g hf l e x i b i l i t yo fs u l f o n a t e db l o c k f a c i l i t a t e dt h ef o r m a t i o no fi o n - r i c hd o m a i n sf o rp r o t o nc o n d u c t i v i t y i no r d e rt oe l i m i n a t et h eu n s a t u r a t e dd o u b l eb o n d sr e m a i n i n gi nt h e b a c k b o n eo fp a r t i a l l ys u t f o n a t e dp a e s - b - , p bt oi m p r o v et h et h e r m a l s t a b i l i t yo fm e m b r a n e s e p o x i d i z e dm o d i f i c a t i o nw a sc o n d u c t e db ya ni n s i t um e t h o d i o i rw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h e - k i n e t i co fe p o x i d a t i o nt i m e o nt h es p a e s - b p bm e m b r a n e sa n dt h ee p o x i d a t i o no fm e m b r a n e sw i t h d i f f e r e n td s t h ee f f e c t so fe p o x i d a t i o n 彤am e m b r a n ep r o p e r t i e ss t l 艺ha s m i c r o s t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g y , t h e r m a ls t a b i l i t y , h y d r o l y t i cs t a b i l i t y ， m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n dp r o t o nc o m u c t i v i t yw e r ea l s os t u d i e d i t i sw e l lk n o w nt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o no fb l o c kc o p o l y m e r s f o r m e db yt h e a g g r e g a t i o n o fp o l y m e rs e g m e n t s ，w h i c hf o r c e st w o i n c o m p a t i b l ep h a s e s t oc o e x i s tw i t he a c ho t h e r f u r t h e r m o r e ，t h e m i c r o s t r u c t u r eo fb l o c k , c o p o l y m e r sr e l i e so nt h er a t i oo fs e g m e n t sa n d t h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n d i f f e r e n t l 嫩i oo fs o g m e n t sw i l lb r i n gt h e c h a n g eo fm i c r o s t m e t u r ea n d l e a dt ot h ec h a n g eo fp h y s i e o c h e m i c a l p r o p e r t i e se v e n t u a l l y t h e r e f o r ew ep r e p a r e da s e r i e so fp a e s _ b - s p b w i t hd i f f e r e n tl e n g t ho fr i g i db l o c k st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fb l o c k c o m p o s i t i o no n t h em i c r o s t m c t u r e ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ，o x i d a t i v es t a b i l i t y a n dp r o t o nc o n d u c t i v i t yo fm e m b r a n e s v 1 上海交通太掌博士掌位论文 b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，w ef u r t h e r s y n t h e s i z e d as e r i e so f s u l f o n a t e dp a e s - b p b ，s p a e s - b s p b ，w h i c hc o n t a i n e d b o t h r i g i d s 啪sb l o c kw i t hd i f i e r e n td sa n ds u l f o n a t e df l e x i b l ep bb l o c k s t h e s t r u c t u r eo fs u l f o n a t e dc o p o l y m e r sw a sc o n f i r m e db y1 hn m ra n dh i r t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e s en o v e li o n o m e rm e m b r a n e sw a si n v e s t i g a t e d b yt e m i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so ft h ei n t e r a c t i o no fs u l f o n a t e dr i g i d b l o c k sa n df l e x i b l eb l o c k so nt h e p r o p e r t i e s o f p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n e sw e r es t u d i e di nd e t a i l k e y w o r d s ： b l o c k c o p o l y m e r ，p o l y ( a r y l e n e e t h e r s u l f o n e ) p o l y b u d a d i e n e ，s u l f o n a t i o n ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，f u e lc e l l 上海交通大学学位论文答辩决议书 l 申请者l 张兴鹅 8 所在学科( 专效) | |材料学| l 。泛义怒鲻l l 瓣型蠛纯臻秀醚燃联段黎i 二黼旋于焚羧溪黝瓣戴l | 答辩国期弘2 0 0 5 r 1 - 0 1 睡答辩魄赢h 誊海突邋大孥徐汇投送l |答瓣委撼会成员 l 糍柽职务l 姓名 职称 壤禚王撵擎纯 瀵i i ? 餐注9 。签罨l l 塞簿8 米孑康i 教授 上海交通大学 錾 凭 9 癸f 跟f 委爱| | 耩蓊平| | 教授 肇东溪工夫攀 | | 笼 l 确嗽淖 卜豢爨贺飞蟓辑究爨8 上海合成棚藩硬究魇g 凭 | l 绷6 啭 委赞l l 懿亚中教毅l 复盟丈学l元0 币譬p 委爨l 徐纪平 教授燃秘学涨秘耀貔矧无嵫研li 浮谦秘决议： 燃瓣魄池是能源剥鲻孛豹重大附邈，废予突羧貘( p e m ) 靛凌霆箕性能鞭夺荚键鞫爨之 ；一，璐在实际锼鲻的金氟磺酸骥存程价格嚣蠹藏酃保瓣题，掰镑搬蚀缆与禽氟p e m 相巍 l 的无氟瑷子变换膜是联髓垒球磷究麴热点，零文剩期嵌段蔟聚镑制蓊了矮子交换膜，并研究 l t 漱毅筵聚物缝构对萁练岔性懿韵影响，论文的研究内容矮有缀好魏理论与应用惑义。 4 沦囊没计并台成了其霄黼燮缩掬的磺纯鬻芳醚鼹嵌羧丁：攥裴餮瀚，褥鼹己醚磺酸脂磺 纯联段戴聚翻中的粱性聚丁二二烯链嫒，缝溶液涂膜蠢法案9 器了旗子交援貘，磷究了蕊蘩物分 子薰、不弼磺纯度j c 孪餍予交疑麟的离予交换容薰、客痰攀、譬魄翠、枫缀强度等攘魏及微观 络撬鹩錾晌，蔟中对较段撩纯麴翳究二【_ = 捧舆簿缀鳝黝创新性，在姥蒺瓣上，俸嚣进一步研究 考察* 襞芳醚礅嵌段鲍长痰以及鬻芳醚溉链敬蠲时磷纯露澎旗子囊攥骥性就的澎响：吐辨论 文邂辩骥纯器较段中来爱壶的孤藏职键袋端环氡辱乏处褒疆鬟离蔟忧学稳邂性，劳讨论了环畿 伐稚艨对缀艘、热性娩、泡导率、线窑s 率等髓能的彩蹶。 论文撰写清磁，赛骏数据埘嚣，璎论分轿_ 【i 三确。工作鬃魄满，育刨赣链。表明伟卷已经 缀好邈掌糍_ 坚窦的利辩学科蒸戳蠼论知谖翱实验技艇，曼莉戳塞燧究j 二傺的麓力和例 衙貔力。棒着在论趸答辩时能正确蚓符阁鼹。警辩簧舅囊授缮翁= 警建汉聪位谭定委员会 羧予张袋鞘阀学工学博士学位。 z 。曼4 4 、 表嬲黎： 黪、“p _ 。； 一溆 一灞菇黜， 上海交避大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导卜 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，夺 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：张兴鹏 e t 期：2 0 0 5 年0 6 月1 8 1 上海交逶大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子舨， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学叮以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 ，1 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：张兴鹏 指导教师签名：印杰 日期：2 0 0 5 年6 月1 8 日 e l 期：2 0 0 5 年7 月9 上海交通大学博士攀位论文 第一章绪论 1 1 前言 燃料电池最早是在1 8 3 9 年由英匿物理学家w i l l a m g r o v e 发明“。1 的，它是 种可以将储存在燃料( 氯气、天然气或者简单的脂肪醇) 中的化学能赢接转化为电 能构电化学装置，它具有离能薰转化效率( 4 0 一6 0 ) 、极低的污染物释放、 低噪音污染、转化过程简单等特点。萨是这些相对于传统的能源利用方式( 能源 科用率低，环境污染严重) 的裴显优势，燃料电池韵研发工作受到世界各国的广 泛关注。 燃料电池组是一种三层复合结构，包括两个电极和介予辑个电极之闯的电解 质。根据电池两极之润使用韵电解质不同，可以将燃料电池分为碱性燃料电池 f a f c ) 、磷酸燃料电泡( p a f c ) 、熔融碱性燃搴斗电滟( m c f c ) 和固态氧燃料电池 ( s o f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。在燃料电池工作过程中，电池的阳极 和阴极同时发生化学反应，质子直接通过电解藤两电子通过外部电路向阴极移动 产生电流。在这些燃料电池中，质子交换膜燃料电池以其商能量密度、低成本、 无腐蚀性、启动快逐渐成为汽车和便携能源等应尉方森韵主流。 质子交换膜燃料电池的发展经历了一段漫长的历程，在2 0 世纪6 0 年代，荚 国通用电气公司f g 玢研发的i k w 的质子交换膜燃料电池( p e i f c ) ，哲次被应用 于美国馏家航空和宇航局( n a s a ) 载人宇宙飞船的动力系统，但由于当对质子交 换膜燃料电池系统能量效率和能量密度不佳，质予交抉膜韵稳定性差，容易降解， 最终“阿波罗”号宇宙飞船只能选择技术成熟的碱性燃料电池作为萁动力，通用 公司也没有继续为其寻求商业应用“1 ，导致质子交换膜燃料电池的研发工传长期 停滞。2 0 世纪7 0 年代，通用公司将杜邦公司瓤开发的全氟磺酸膜，即n a t i o n 圆 膜应用于p e m f c 系统“3 ，不仅使p e m f c 的寿命增加了1 0 倍，而且使p e m f c 的电性能也有明显的提高，但是由于整个电池系统的成本极高，使p e m f c 的研 究还仅限于军用。到了2 0 擞纪8 0 年代束和9 0 年代初，加拿大的巴拉德公司 ( b a l l a r d ) 在加拿大国防部豹资助下进行质子交换膜燃料电泡研究。“。1 ，驳得了突 破性的进展，用p t c 催化剂代替纯n ，降低电极的成本：薄膜和电极的热压而成 i - 海变删l 失掌博士学位论支 | 勺膜电极：合一组件减少了膜电极的接触电阻；蛇型的流动通道设计有利于从阴 极除去生成水而增强电池性能。萨是由于这些发达翻家在p e m f c 技术方面的睁 额投入，使该技术日趋成熟，至此质子交换膜燃料电池的研发工作又出现了新的 突机。 近年来，随着人们对环境保护意识的加强，结合p e m f c 的效率高、冷启动 时间短、无污染等特点，开始将p e m f c 技术应用于民用设施。其中，将p e m f c 应用于交通工其的动力源引起了世界各国的极大兴趣。各大汽车公司相继投入臣 资发展p e m f c ，首先是德国戴姆勒一奔驰公司投资4 5 亿加元加快汽车用质子 交换膜燃料电池的研发“，已经推出了p e m f c 驱动的电动概念车，劳着手其市 场推广计划。在此以后的8 个月间，福特、丰田等汽车公司也投巨资着手以 p e m f c 技术为核心的电动车的开发“2 1 “。在这样的国际环境中，中国国家科委 也非常重视燃料电池的开发，并将其列入了“九五”攻关项目，希望能在中国也 能早f 投入实际应用。 1 2 质子交换膜燃料电池的特征 质子交换膜燃料电池系统( p e m f c 系统1 ，又称固态聚合物燃料电池( s p f c ) 。 它与其他类型的燃料电池的性能比较如表卜l 所示： 裹1 - 1 质子交换膜燃料电池与其他燃料电池的比较 t a b l e1 - 1c o r a p a t i s o no fi kf e 嘲黼sb c 撕e e np 勘脏a a do t h e rf a e lc e l l s 电池类型p e m p c a f cw 崾cm c f cs o f c 电解质离子交换膜k o h 水溶液磷酸熔融碳酸赫固体氧化物 作温度( ) 8 0 1 0 05 0 2 5 01 8 0 2 2 06 5 0 7 0 08 0 0 1 0 0 0 催化剂 p tn i p t n in j 启动时间( 5 s ( 1 0 r a i n 1 0 m i n 1 0 m i n 效率( ) 4 0 5 0 6 0 7 04 0 5 05 0 6 05 0 6 0 比功率( w 瓜曲 3 4 0 3 0 0 0 3 5 1 0 51 2 0 1 8 03 0 4 01 5 2 0 优点比功率大；启设计简单；成本对c 嘎不可以天然气可以天然气 动迅速：寿命 低；技术成熟 敏感 和甲烷做燃和l ； = f 烷做燃 长料；热效率离料；热效率高 2 海z 月t 掌镕女尝位论文 幽袤卜l 可知，p e m f c 采用了离子交换膜作为电解质，低溻启动快，比功 率大，因此被认为是很有前途的氢氧燃料电池。 1 3 质子交换膜燃料电池的工作原理。1 质子变换膜是放置于燃料电池鼹电极闯躺一层隔膜，它不仅隔离嗣极室和阴 极室的两种反应物质( 如地和氇；c h j , o i t 和0 2 ；c 矗 5 0 h 和o ：) ；隔日具有选择 透过的作用，当阳极产生h + 和e 一时，它可以使鞋l 广散捌飒饭继续发生反应，而 产生的e 不允许通过质子交换膜，只娩出外部循环电路鳓到电浊的阴极。根据质 子交换骥燃料电池所使用的燃料不愿，畜气髂( 如h 0 、有液体( 如c h ，o h 、 c t h 。o h ) 可以分为气体燃料电池和液椿燃料电池。虽然两者产生电流的过程相 似，但是发生的化学反应有一定的差异。因此掇据燃料电池的工作环境不同又可 以分为气体质子交换膜燃料屯池和液体瘦子交换膜燃料电池。这罩分别以氢气和 乙醇为例，介绍两类电池的工作原理： 1 3 氢燃车i 电池 工作原理如图1 1 所示 工作原理如图卜1 所示 n _ 坤t 哟- n 嘲一 p 嘈- e i o d 山毗 i o 目州t b 咖，l d 图1 - 1 氨质子交换膜燃耕电池婚结扮和工作霹理 f i g 1 - 1s t m a n dp r i n c i p ko f o l m 6 0 a o f p e m f c ( 挑a s f u e l ) 阳极反应：啦- - 2 粗+ + 2 吧_ 秘极反应：1 20 2 + 2t t + + 2e 一h 2 0 体系总反应：h 2 + l 20 2 一h 2 0 3 上海变通犬掌博士攀位论文 1 32 乙醇燃料电池 工作原理如图卜2 所示： 图1 - 2 乙醇质子交换膜燃料电池的结构和工作原理 f i g 1 - 2s t r u c t u r ea n dp r i n c i p l eo fo p e r a t i o no fp e m f c ( c 2 h s o h a sf u e l ) 阳极反应：c 2 h s o h + 3h 2 0 - - 2 c 0 2 + 1 2h + + 1 2e 阴极反应：1 2h + + 1 2e + 30 2 6h 2 0 体系总反应：c 2 h 5 0 h + 30 2 2 c 0 2 + 6h 2 0 1 4p e m f c 对质子交换膜的要求及其发展历程 质子交换膜不仅是一种隔膜材料，而且还是一种固体电解质，它作为p e m f c 系统重要组件之一，其性能直接关系到整个电池系统的性能表现。因此如果将其 应用于燃料电池系统，需要满足如下条件： ( 1 ) 高质子电导率 ( 2 ) 高拉伸强度 ( 3 ) 较高的亲水能力 ( 4 ) 良好的熟稳定性 ( 5 ) 一定的抗氧化能力 ( 6 ) 适当的性价比 在过去的几十年晕，质子交换膜的研究经历了几次质的飞跃，它的发展历程 和性能比较如表卜2 所示： 4 t - 海交通大掌博士掌位论文 表1 2 质子交换腹的发展历程 t a b l e1 - 2t h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so fp r o t o nc o n d u c t i n gm e m b r a n e s 时问 1 9 5 9 1 9 6 1 1 9 6 2 一1 9 6 5 1 9 6 6 1 9 6 7 1 9 6 8 一1 9 7 0 1 9 7 1 1 9 8 0 薄膜 能墩密度( k w m 。) 使用寿命( 1 0 0 0 h ) 苯酚磺酸0 0 5 。0 1 0 3 1 聚苯乙烯磺簸0 4 0 6 0 3 2 聚三氟苯乙烯磺酸0 7 5 0 8 1 1 0 n a f i o n 实验膜o 8 1 1 1 0 0 n a k o n 膜6 - 81 0 1 0 0 由表卜2 可以看出从苯酚磺酸膜刭n a t i o n o 膜，璇子交换膜的性能有r 质的 飞跃。比较苯酚磺酸膜、部分磺化聚苯乙烯膜和聚三氟苯乙烯磺酸膜的数据发现， 它们都有一些共同的特征，如能量密度低；薄膜的c h 键在商电压的阴极容易 被氧化，使用寿命短，这些因素明显辟低了燃料电池的电化学性能。与这些质子 交换膜相比，n a t i o n 雪膜不仅在能量密度上提高了i o 倍，而且使用寿命也提高了 1 0 1 ( ) o 倍，究其原因主要是由于n a t i o n 膜采用了全氟的主链结构，化学稳定性 商、分子链极性强。 1 5 质子交换膜的最瓤研究进展 质子交换膜具有两亲的分予结构，即连续的、境水性的离聚物主链和亲水性 的磺酸基团侧链( 部分薄膜含有少量的羧酸基团) 。疏水性的惰性主链具有优良的 热稳定性和化学稳定性“”“，而结构串亲水性的磺酸基如、羧酸基团是吸附水 分予钓媒质，膜中水分子是质子传导韵载体，促使藤予从亲水性的磺酸基团中离 解出来，结合游离的水分子形成水合质子，从而完成质子的传导过程。根据制备 质子交换膜的聚合物主链结构的不同，可以分为全氟质子交抉膜、部分氟化质子 交换膜和无氟质予交换膜。 1 5 1 全氟质子交换膜 全氟磺酸质予交换膜的分予骨架含有大鬓豹c f 键，化学橡定性商，在氢氨 燃料电池系统8 0 c 的工作环境下的使用寿命高选6 0 1 d l 。主要原因如下： 氟元素本隽化学稳定性高； c - f 键能明显大于c - h 键能； 氟原子半径大，在分子结构中构成一遴屏障使主链的c c 键受到保护减少 c c 氧化断裂的机会。 s 上海5 i 遣犬掌博士掌位论文 但是这种薄膜也具有明显的缺点，( i ) 全氟薄膜由于制备过程中全氟化造成 薄膜的价格昂贵( 至少u s $ 8 0 0 m 2 ) “”：( 2 ) 龠氟的薄膜会造成环境污染；( 3 ) 、鼍这些薄膜应用于直接甲醇燃料电池( d m f c ) 体系，具有很高的甲醇渗透率，叫 过的降低了d m f c 的性能“。 15 1 ，1 均一的全氟质子交换膜 均一的全氟质子交换膜主要是通过氟乙烯与含s 0 2 f 的全氟醚单体共聚制备 而成，分子中含有全氟乙烯的主链和以磺酸基为末端的全氟醚侧链。 + 艮钳 一牛 【o c f 2 i 一； o c f 2 n s 0 3 h i c f a n a t i o n ：x = 6 - 1 0 ，y = l ，z = l ，n = 2 a e i p l e x ：x = 6 8 ，y = 0 1 ，z = l ，n = 2 5 弛q l l i o n ：x = 6 1 0 ，y = l ，z = l ，n = 2 d o w ：x = 3 1 0 ，y = l ，z = 0 ，n = 2 图i - 3 全氟质子交换腱的化学结构 f i g 1 - 3 t h es t r u c t u r eo fp e r f l u o r i n a t e x lp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e 目前，p e m f c 领域广泛使用的有( 1 ) 杜邦公司的n a t i o n 睁膜：( 2 ) d o w 化学 公司的d o w 。膜3 ：( 3 ) a s a mc h e m i c a l 公司的a c i p l e x 圆膜；( 4 ) a s a h ig l a s s 公司 的f l e m i o n 。膜“。它们的结构式如图1 - 3 所示。由圈1 - 3 可知，四种质子交换 膜具有类似聚四氟乙烯的主链结构，但d o w 雪膜的磺酸基团侧链比其他三种膜短 ，薄膜的分子当量相对较高( s o 。i t c f 。) ，因此d o w 辔膜具有更高的能量密度。 1 5 1 2 结构增强全氟质子交换膜 质子交换膜的厚度是一个根重要的参数，理论上，减少薄膜的厚度有利于降 低膜电阻，提高膜的电导率和电池的工作电压；同时有利于阴极生成的水向阳极 的迁移，改善薄膜的湿度依赖性。但是质子交换膜过分薄也会引起薄膜的机械强 度的下降，在薄膜上可能产生薄弱的热点而导致燃料电池失效。一般的n a t i o n 。 膜厚度大约有5 0 - - 2 0 0 i 工m ，通过材料的复合可以有效的降低薄膜的厚度。g o r c 公 6 上海交逼夫掌埘士学位论，： 司玎发出一种结构增强全氟质，f 交换膜注册商标为g o r e s e l e c t 。，这种薄膜使h j 可溶性的n a f i o n 填充具有多孔网络结构的聚明氟乙烯o o “。与n a t i o n 。膜比较， 在保持原来机械性能的前提下，可以将薄膜豹厚度控制在5 p j - a ，网h 十改性后的薄 膜电导率大约是n a t i o n 膜的1 0 倍。普林斯顿火学的k t a d j e m i a n ，a b b o c a r s l y ”等采用s i o ，填充对全氟质子交换膜进行增强，他们将全氟磺酸薄膜浸 泡在四乙氧基硅烷( t e o s ) 中，通过溶胶一凝胶过程和水解过程，使s i o ，均匀分散 在全氟磺酸薄膜的孔洞中。r a g h u r a mv g e r n m a r a i u ，i c a m a u r i t z ”1 。“等对这种 溶胶一凝胶过程制备的s i o ：填充体系进行了系统的研究，樗出以_ f 结论溶胶 一凝胶过程必须在薄膜表面上进行，不可能有大范围的调整无槐填料的比例： 分散在孔洞中的s i o 。作为承存储媒介，不仅减少高温水分损失，而且降低甲醇 的渗透率。改善了薄膜电池组的高温性能( 如温度赢予1 0 0 c 耐的能量密度) ； 改性后不酸化体系韵性能较酸化的体系性能更优，因为当薄壤分予以磺酸赫的形 式存在时薄膜分子链之问连接紧密，分子尺寸播除效应好，气体透过宰低。 1 5 1 3 化学改性全氟质子交换膜 当全氟质子交换膜被应用于直接甲酵燃料电池( d m f c ) 时，质子交换膜的甲 酵渗透率很高。为了减少燃料的渗透率，提商燃料电池的电性能，在全氟质子交 换膜表面涂覆一层p v a 薄膜”1 ，可以改善薄膜的选择透过能力，提赢全氟质子 交换膜在d m f c 方面的应甩价值。 另一方面，由于全氟薄膜在高温状态一f 容易失去水分- f 、电导率明鼹下降， 因此只能被应用在低于1 0 0 的电池环境，如果通过向质子交换貘中掺杂亲水性 的无机分子( 主要为杂多馥“73 ) ，可以明显增强薄膜的水合作用，确保在高温条件 下质子交换膜内仍保持一定的湿度，从而达到改善质子交换膜离温电导率的纠 的。 1 5 2 部分溉化最子交换膜 虽然全氟质子交换膜性能优舜、化学稳定性商，但是8 0 0 美元m 2 的高价格 限制了其广泛的商业应用。综合考虑薄膜韵性能和价格，也许采用部分氟化结构 的质子交换膜是一条可行的途径。 ， 上海史逋犬掌博士掌位论文 15 21 基于o b b 一三氟幕乙烯的质子交换膜 到目前为止，加拿大的b a l l a r d 材料公司。”已经成功开发出系列部分氟化 质子交换膜( 注册商标为b a m * ) ，主要包括磺化”1 或者磷酸化9 i 三氟苯乙烯质子 变换膜。磺化的质子交换膜在氧气和空气作为燃料气的情况下都奄很好的性能 “，但是磷酸化共聚物只是在氧气中蠢能有很好的性能。虽然这两类薄膜的在实 际的燃料电池测试中使用寿命。1 和电导率都有满意的结果，但是它们的单体制 备、磺化、磷酸化过程仍然比较困难“。 1 5 2 2 辐射接枝质子交换藏 辐射接枝质子交换膜主要是对薄膜进行表面处理，制备过程相对简单。在这 方面瑞士的s c h e r e r 4 州研究组进行了开创性的研究工作，他们对薄膜的辐射接枝 主要采用以下几个步骤啪3 ：用辐射源对基膜进行辐射；接枝单体；磺化接 枝膜。 辐射接枝薄膜的化学结构如图卜4 所示： c f 3 斗i 碍i 图卜4 接枝薄膜的结构：( & ) 全氟主链；( b ) 磺化聚苯乙烯侧链 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo fg r a f t e dm c m b r a n e ：( a ) f e pm a i nc h a i n ；( b ) s u l f o n a t e dp o l y s t r y e n es i d ec h a i n 虽然辐射接枝膜的离子交换容量较n a t i o