（材料学专业论文）无卤阻燃离子交联epdmpp热塑性弹性体及高填充复合材料形态结构研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 无卤阻燃离子交联e p d m p p 热塑性弹性体及高填充 复合材料形态结构研究 摘要 本论文研究了离聚物弹性体在聚合物和聚合物以及无机颗粒之间的特殊作 用，分析无机颗粒高填充复合材料的力学性能变化规律以及形态结构变化规律。 得到力学性能优良的无卤阻燃热塑性弹性体。探索高填充复合材料的理论模型和 形态结构变化特征以及使用软件提取复合材料断顽灰度、相畴尺寸、分界线密度、 分界面分形维数等数字特征的方法，得到了断面形貌数字特征和宏观力学性能之 间的关系。 合成了z n 2 + 中和低度磺化e p d m 离聚物弹性体和p p 共混体系，得到力学性 能良好的热塑性弹性体材料。应力应变曲线表明了共混体系具有明显的弹性体特 征，其断裂伸长率达到6 2 7 ，断裂强度也达到3 0 m p a ；动态力学热分析表明离 子基团的引入提高了共混体系的低温拉伸模量，并且增加了共混物室温的韧性和 弹性：离子交联键能够在一定程度上提高共混物的热稳定性能；电子扫描显微镜 结果表明，两者各自形成尺寸很大的相畴区域，在z n s e p e m p p 共混材料中则 发现橡胶相在p p 相中均匀分散和较小的相畴区域大部分都小于5 a n 远远小于 e p d m p p 复合体系的1 5 a n 相畴尺寸；背散射电子图像z n 2 + 的分布表明离聚物 具有均匀和贯穿整个网络的连续结构。 s e m 分析表明是由于a i ( o h ) 3 聚集集团引起了p p a i ( o h ) 3 复合材料力学性 能的大幅下降。使用e p d m 增韧的a i ( o h ) 3 颗粒高填充p p 复合材料只能得到韧 性很高但力学性能很低的复合材料。复合材料的断面s e m 图像分析可以看出 a l ( o s ) 3 颗粒均匀地分散在复合材料当中。e p d m 形成了很大的相畴尺寸。而使 用z n - s e p d m 离聚物弹性体得到的复合材料，其拉伸和强度则具有良好的综合 性能，即使添加有大量的无机颗粒，材料仍然保持较高的伸长率( 4 8 0 ) 和较 大强度( 1 4 m p a ) 。动态力学性能分析可以看出离聚物和a i ( o h ) 3 颗粒结合紧密， 上海交通大学博士学位论文 动态力学性能的分析可以看到三相体系具有非常接近的玻璃化温度。s e m 分析 看到a i ( o m 3 颗粒在复合材料中的均匀分布和良好的相容性。使用z n s e p d m 增 韧p p 高填充a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 颗粒均可以得到综合性能良好的无卤阻燃热塑 性弹性体，t g a 表明复合材料具有良好的热稳定性能。 在聚合物中p p 中填充m g ( o h ) 2 无机刚性颗粒，s e m 图像表明填料会在复合 材料中出现填料的逾渗集结。在n e i l s e n 模型中引进逾渗因子，得到改进的n e i l s e n 模型我们称之为n e i l s e n - p e r e o l a t i o n 模型，可以适用于高填充的复合材料。 实验表明本文的系列高填充复合材料断裂伸长率，使用n e i l s e n p e r c o l a t i o n 模型 分析p p m g ( o h ) 2 复合材料，实验值和理论值之间具有更好的一致性。 s e m 结果表明在高填充的l l d p e a i ( o h ) 3 复合材料同样存在着填料的逾渗 现象。使用我们提出的n e i l s e n - p e r c o l a t i o n 模型能够很好的预测高填充复合材料 的拉伸性能。在l l d p e 上接枝极性的m a a 基团能够明显能改进高填充复合材 料的力学性能和电气性能，应用本理论模型分析也表明填料和基体材料的相容性 增加，在于提高了高填充复合材料的逾渗阈值。 本文提出了利用复合材料断面灰度图像数字分布的标准方差和完全不相容 体系的方差的比值称为相容性因子，使用相容性因子可以定量比较填料和基体材 料的相容性，并且使用相容性参数，对于两种同质的复合材料，无论填充量大小， 都能够得到比较一致的结果。得到相容性较好的复合材料的相容性因子小于0 5 。 提出了使用s e m 图像继以m a 廿a b 软件进行共混材料相畴尺寸计算的方法。得到 相容性较好的共混材料具有较小的分散相相畴尺寸。对复合材料的边界线分析可 以发现相容性较好的复合材料就有较大的分界线密度。得到分界线密度大于0 1 的断面具有良好的相容性。两相共混的复合材料，两相界面呈现互相交错的分形 结构。分形维数介于1 6 和1 7 之间，并且随着材料相容性的提高，分形维数会 有所增加。 关键词：离聚物； 聚丙烯；乙丙三元橡胶；无卤阻燃；逾渗：形貌 l i 上海交通大学博士学位论文 s t u d yo f t h ep r o p e r t i e so f i o n - c r o s s l i n k e de p d m p pt h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r sf i l l e dw i t hn o n - h a l o g e nf l a m e - - r e t a r d a n ta g e n t sa n dt h e m o r p h o l o g i e so fh i g h l yf i l l e dc o m p o s i t e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es p e c i a li n t e r a c t i o no fe l a s t o m e r i ci o n o m e ri np o l y m e rb l e n d s a n dp o l y m e r p a r t i c u l a t e sc o m p o s i t e sw a ss t u d i e da n dt h et h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e ra n d n o n h a l o g e nf l a m e - r e t a r d a n tt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rt o u g h e dw i t hi o n o m e rw e r e o b t a i n e d b a s e do nt h e s eb l e n d sa n dc o m p o s i t e s ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， t h e o r e t i c a lm o d e la n dm o r p h o l o g i e so f p o l y m e r sh i g h l yf i l l e dw i t hp a r t i c u l a t e sa sw e l l a st h em e t h o d so fi m p r o v e m e n tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt o u g h e r r i n gt h e s e c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h eg r a y s c a l e s ，d o m a i n ss i z e s ，d e n s i t i e so fe d g el e n g t h s ， f r a c t a l so fe d g e sl i n e so ff r a c t u r e ds u r f a c ew e r ea n a l y z e db ys o f t w a r eo fm a u a b t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i g i t a lc h a r a c t e r i z e sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t 盛+ n e u t r a l i z e dl o wd e g r e es u l f a t e de p d mi o n o m e ra n dp p b l e n d sh a v eb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h a to fp p e p d mb l e n d ，a n di ti san e w t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r i cm a t e r i a l t h e o r e t i c a la n a l y s i so ft e n s i l ed a t as u g g e s t st h a t t h e r ei sa ni n c r e a s eo f t h ee x t e n to f i n t e r a c t i o nb e t w e e np pa n de p d mi nt h ep r e s e n c e o fo 0 6 m 0 1 z n 2 + w h i c hi sa l s oa ni n d i c a t o ro fb e t t e ri n t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e n p pa n dz n s e p d mt h a nt h a tb e t w e e np pa n de p d m t h es t r a i n s t r e s sc u r v e sp r o v e d t h a tt h i si sat y p i c a le l a s t o m e r ，p o s s e s s i n gt h es t r a i na tb r e a ko f3 0 m p aa n dt h e e l o n g a t i o na tb r e a ko f6 2 7 t h et g aa n a l y s i ss h o w st h eb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yo f c o m p o s i t e s t h er e s u l t so fs e mp r o v e dt h a tt h ef i n e rd i s p e r s e dp h a s es i z e sa n dt h e s h o r t e ri n t e r p a r t i c l ed i s t a n c e sa r et h em a i nr e a s o n sf o rt h ei m p r o v e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p p e p d mb l e n d a l t h o u g ho r d i n a r ye p d ms i g n i f i c a n t l yi m p r o v e st h ei z o di m p a c ts t r e n g t ho ft h e c o m p o s i t e s ，t h et e n s i l ep r o p e r t i e sa r em u c hw o r s eb e c a u s eo ft h ew e a ki n t e r f a c i a l a d h e s i o nb e t w e e nt h em o d i f i e ra n dt h em a t r i x u s i n gz n s e p d mi n s t e a de p d m ，t h e 1 1 1 上海交通大学博士学位论文 t e n s i l ep r o p e r t i e sa r em u c hi m p r o v e dw i t ho n l yas l i g h td e c r e a s ei nt o u g h n e s s ， b e c a u s eo fi m p r o v e m e n t si nt h ei n t e r r a c i a la d h e s i o nb e t w e e nm o d i f i e ra n dm a t r i x s e mm i c r o g r a p h ss h o wt h a tt h er o b b e rp h a s ei sd i s p e r s e di nt h ec o n t i n u o u sp pm a t r i x a n dt h a tm o s ta i ( o h ) 3p a r t i c u l a t e sa r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e di nt h er u b b e r yp h a s e l a r g e r , o b v i o u s l yr u b b e r y , d o m a i n sc a nb es e e ni nt h ep p e p d m a i ( o h ) 3t e r n a r y c o m p o s i t e s m u c hf i n e rr u b b e r yd o m a i n sw e r ef o u n di nt h ep p z n s e p d m a i ( o h ) 3 c o m p o s i t e s a st h es a m e ，t h eo t h e rf l a m er e t a r d a n tt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e rw a s s y n t h e s i z e db yp p i z n - s e p d m m g ( o h ) 2c o m p o s i t e s s e mi m a g e sa n dt h e a n a l y s i so ft e n s i l e d a t ap r o v e dt h a tt h ep e r c o l a t o r a g g r e g a t i o np r e s e n t e d i n p p m g ( o h ) 2c o m p o s i t e s t h e m o d i f i e d n e i l s e nm o d e lc o n s i d e r i n go fp e r c o l a t o rf a c t o r ，c a l l e dn e i l s e n - p e r c o l a t i o nm o d e lb y u s ，w a ss u i t a b l ef o rp o l y m e rh i g h l yf i l l e dp a r t i c u l a t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t h e o r e t i c a ld a t aw e r ea c c o r d 谢t l lt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s s e ms h o w e dt h a tt h e d e c r e a s eo fp e r c o l a t o ra g g r e g a t i o nw a st h em a i nr e a s o nf o ri m p r o v e m e n tt h et e n s i l e p r o p e r t i e so f r u b b e rt o u g h e n e dc o m p o s i t e s t h es e ms h o w e dt h e p e r c o l a t o ra g g r e g a t i o n w a sa l s of o u n d e di n l l d p e ，a l ( o h ) 3c o m p o s i t e s t h en e i l s e n - p e r c o l a t i o nm o d e lw a sa l s os u i t a b l ef o r a i ( o h ) 3f i l l e dl l d p e m e c h a n i c a lt e s t so ft h ec o m p o s i t e so fl l d p eh i g h l yl o a d e d w i t ha i ( o h ) 3s h o wt h a tt h e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kw e r es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e da f t e rg r a f t i n g o fm a at ol l d p em a t r i x t h er e s u l t so fs e ma n d n e i l s e n - p e r c o l a t i o nm o d e ls h o w e dt h a tt h ei m p r o v e m e n to fp r o p e r t i e sa t t r i b u t e dt o t h ei m p r o v e m e n tt h e p e r c o l a t i o nt h r e s h o m n er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i g i t a lc h a r a c t e r so fs e mi m a g ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ea l s os t u d i e d w ep r o p o s e dt h ec o m p a t i b i l i t yf a c t o r ， u s e dt oc h a r a c t e rt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np o l y m e ra n df i l l e ra sw e l la st h eo t h e r p o l y m e r 砷ec o m p a t i b i l i t y f a c t o ro n l yd e p e n d e do nt h eb a s i cp r o p e r t i e so fd i f f e r e n t c o m p o n e n t s ，i ns p i t eo ft h ec o n t e n to fc o m p o n e n t s t l l eq u a n t i f i c a t i o n a lr e s u l t s s h o w e dt h a t ，i ft h ec o m p o s i t e sh a db e t t e rc o m p a t i b i l i t y , t h ec o m p a t i b i l i t yw o u l dl e s s t h a n0 5 1 1 1 em e t h o d st oc a l c u l a t et h ed o m a i ns i z e so fs e m i m a g e sw e r ea l s os t u d i e d u s i n gs o f t - w a r eo fm a t l a b 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e sw i t hb e r e r 1 v 上海交通大学博士学位论文 c o m p a t i b i l i t yp o s s e s s i n gt h el i t t l ed o m a i ns i z e s ，t h ee d g ed e n s i t i e so fc o m p o s i t e s w e r ea l s od e t e c t e db yc a n n ym e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e sw i t h b e t t e rc o m p a t i b i l i t yp o s s e s s i n gt h el a r g e re d g ed e n s i t i e s t h eq u a n t i f i c a t i o n a lr e s u l t s s h o w e dt h a t ，i ft h ec o m p o s i t e sh a db e t t e rd i s p e r s i o n ，t h ee d g ed e n s i t i e sw i l ll a r g e r t h a no 1 t h eb l e n d sm i x e db yd i f f e r e n tp o l y m e rp o s s e s s e di r r e g u l a rf r a c t a le d g e t h e q u a n t i f i c a t i o n a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i a c t a ld i m e n s i o nb e t w e e n1 6 a n d1 7 t h e f r a c t a ld i m e n s i o nw o u l ds l i g h t l yi n c r e a s ew i t ht h ei m p r o v e m e n to fc o m p a t i b i l i t y k e yw o r d s ：i o n o m e r ；p o l y p r o p y l e n e ；e t h y l e n ep r o p y l e n ed i e n em o n o m e r ； n o n - h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t ；p e r c o l a t o r , m o r p h o l o g y v 上海交通大学博士学位论文 本论文中英文缩写和符号的中文意义 e p d m ：三元乙丙橡胶 湖： 小角x 光散射 剧n 尼龙6 p e j 聚乙烯 n h 3 ：氨气 p m m a ? 聚甲基丙烯酸甲酯 l l d p e ? 线性低密度聚乙烯 h d p e ? 高密度聚乙烯 p 函累苯乙烯 s e m ：扫描电子显微镜 e g ? 可膨胀石墨 g p c ；液相色谱 m 。：重均分子量 p l m ：偏光显微镜 见：数均直径 a i ：界面面积 z n - s e p d m ：z n 2 + 中和磺化三元乙丙三元橡胶 m g ( o h ) 2 ：氢氧化镁 f t i r ? 快速傅立叶红外光谱 盯：聚合物基体材料的断裂强度 s jn e i l s e n 三分之二方参数 e 。：拉伸模量 t a n 占；损耗角正切 c a l j 卡 p p ? 聚丙烯 e v a ；乙烯醋酸乙烯酯共聚物 p v c ：聚氯乙稀 n a 2 0 ：氧化纳 i f r ：膨胀阻燃剂 l d p e ：低密度聚乙烯 d c p ；过氧化二异丙苯 p v a ? 聚乙烯醇 e p r j 顺磁共振 c o ：一氧化碳 e n b j 乙烯降冰片烯 m w d ? 分子量分布 t e m ；透射电子显微镜 d 。：重均直径 p e o ，聚氧己烯 a t ( o h ) j j 氢氧化铝 p o e ：乙烯一l 一辛烯共聚物 吼：共混物的断裂强度 盛n e i l s e n 一次方模型参数 ：体积分数 e ”：损耗模量 巧：玻璃化转变温度 上海交通大学博士学位论文 d ，临界粒子直径 r ：临界粒间距 d m t a ? 动态力学热分析l o i j 氧指数 却，? 重量份数 e ：杨式模量 卢：临界指数p ? 逾渗概率 只：逾渗阈值m a a ? 甲基丙烯酸 m a a - g - l l d p e ：甲基丙烯酸接枝线性低密度聚乙烯占：相对介电常数 n ? a v o g a d r o 常数p 。：聚合物密度 以聚合物分子量口：聚合物分子极性 q ：欧姆 s t d ：灰度分布方差 。相容性因子 三? 单位面积边界线长度 l ( t 1 ) ：分析边界曲线长度7 7 ：测量标尺 d j 分形维数 i i 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 绢扶掷 日期： 矿年f 月i 日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： 氖域琊指导教师签名：i 冲青 日期：一 年月f 日 日期： 6 年( 月1 日 上海交通大学博士学位论文 1 1 离聚物简介 第一章绪论 离聚物( i o n o m e r 又称离聚体、离子聚合物) ，是新近出现的一种具有巨大葡业和科研 价值的聚合物材料。典型的离聚物是在聚合物侧链上含有少量的无机盐集团，通常认为离子 基团的摩尔含量不超过1 0 ( 部分文献载不超过1 5 ) f 。8 】。和均匀聚合物体系不同，悬挂 在侧链的离子基团容易相互作用而在非极性聚合物中形成离子富集区域，形成的离子富集区 域对聚合物特性和使用性能具有非常大的影响，从而在实用和科研领域引起了极大的兴趣， 典型的离聚物结构如图1 - 1 所示： c h 3 弋c h 2 c h 2 ) i i l ( c h 2 g 净一 i c = 0 l o 击+ 圈i - l 离聚物的典型结构 f i gi - 11 押i c a ls t n l c 缸co fi o l a o m c r r n n 的典型比值介于1 0 和1 0 0 之间，反映出在整个共聚物中含有少量的离子基团。这 种少量的离子盐基团和聚合物碳链的化学和物理作用极大地影响了整个聚合物的性能，而这 种作用是在传统的均聚物中观察不到的。一般认为，离子基团相互作用和集聚而在聚合物主 体中形成离子富集区域，如图1 - 2 所示。而离子聚集更详细的问题和作用机理是很多实验和 理论文章和研究工作的焦点问题。 在离子聚合物中，离子的相互作用和聚合物的最终性能取决于以下变量： 聚合物主链的类型( 塑料或者橡胶) ： 离子官能团的含量( 离子含量) ：o - - 1 0 ； 离子部分的类型( 羧化，磺化或者磷酸化) ： 中和度： 正离子的类型( 胺类，金属类，单价或多价) 。 上海交通大学博士学位论文 在1 9 5 0 年g o o l r i c h 公司首次合成了丁二烯一丙稀氰一丙烯酸共聚物的离聚物。b r o w n 报道了怎样采取合适的方法使用氧化锌和其它锌盐进行中和以及塑化使其在高温下破坏离 子作用。这种物质与传统的共聚物相比，材料的拉伸和粘结性能得到了明显的提高。 图1 - 2 离聚物中离子聚集模型 f i g i - 2 m o d e l f o r i o n i ca g g r e g a t e s + m e t a li o n s ；- ：s u l f a t e di o no nt h ep o l y m e r ；l i n e sa r eh y d r o c a r b o np o l y m e rc h m n s 关于离聚物( i o n o m e r ) 的概念，在2 0 世纪6 0 年代首先由r e e s 等人提出。离聚物的重 大发现也出现在同时期，美国d u p o n t 公司发现了乙烯，甲基丙烯酸共聚物伎用钠离子或者锌 离子进行部分中和，并且使用商品名“s u r l y n ”进行了商业化。这种改进的聚乙烯与传统 的聚乙烯相比，其透明性和拉伸性能都得到了极大的提高。它以其优越的力学性能和离子传 递性而日益受到人们的重视。 2 0 世纪7 0 年代l u n d b e r g ，m a k o w s l d ，h e n r ys ，b o c k 和a g a r w a l 等分别开发出苯乙烯 甲基丙烯酸离子交联聚合体和三元乙丙橡胶( 酐d m ) 等离子交联体系| 9 1 5 1 。离聚物开始广泛 应用于各种领域。 在离聚物应用日益广泛的同时，有关离聚物的理论研究也呈百家争鸣的态势。基于 e i s e n b e r g l l 6 1 的研究，一般都认同了离子对和多重离子簇的观点。理论认为离子电荷的聚集 分为两个步骤。首先由一个阴离子( 酸根离子) 和其中和电荷( 正离子) 形成一个离子对。 这个离子对与其它离子对相互结合形成多重离子簇。正是这些多重离子簇形成了不同聚合物 链或者聚合物链中不同链段之间的交联。我们把引起多重离子簇的能量归因于基本静电能。 基本静电能是一个基本离子对中的重要作用力。在真空室温条件f ，距离为o 3 r i m 的两个点 电荷之间的基本静电力为1 0 0 k c a l 或者1 8 5 k b t 。如此巨大的能量很容易引起聚合物链交联过 2 上海交通大学博士学位论文 程中的收缩，因为仅仅几个k b t 的力就能引起聚合物链段的强烈变形。限制多重离子簇增长 的因素是空间位阻，因为在每个离子对周围都覆盖着中性的链节。但是具体多重离子簇的聚 集状态和尺寸一直是各个理论研究者进行争论的焦点问题- 对于多重离予簇，b o n o t t o 和 b o n n e r ，l o n g w o r t h 和v a u g h a n ，e i s e n b e r g ，f o r s m a n ，d r e y f u s ，m a r x ，y a f u s s o 和c o o p e r ， m a c k n i g h t 等都提出了自己的理论模型i “1 6 。“。 1 2 离聚物的聚集态结构模型 虽然很多针对离聚物聚集状态的研究很多，但是在离聚物研究历程中产生过比较大的影 响并且得到认同的有以下四个模型：就是在1 9 6 8 年首先由b o n o t t o 和b o r m e r ，以及同年 l o n g w o r t h 和v a u g h a n 同时提出的无规离聚物形态结构模型，1 9 7 0 年由e i s e n b e r g 提出并在 1 9 9 0 年进行了改进的多重离子簇模型，m a r x 提出的电子密度差异模型以及m a c k n i g h t 于 1 9 7 4 年提出的“核一壳”模型及y a r u s s o 和c o o p e r 对其进行改进的“核一壳”模型。 1 2 1 无规离聚物形态结构模型 离聚物中离子聚集状态的第一个定性模型是由b o n o l t o 和b o n n e r 首先于1 9 6 8 年提出的 无规离聚物形态结构模型。同年l o n g w o r t h 和v a u g h 提出了近似的模型结构。他们通过对 小角x 光散射( s a x s ) 结果分析认为，离聚物中离子在聚合物中均匀聚集。离聚物中存在 三相结构：链段结晶相、含离子对的链段无定形相以及离子簇相。离子散射峰是由于离子聚 集基团之间碳氢链的有序结构而不是离子聚集基团本身引起的。此模型结构首先说明了 s a x s 结构中的离子散射峰，但是此结构模型不能解释为什么在共聚物和离子聚合物中聚合 物的结晶度和熔点基本相同的现象，尤其不能说明为什么不同反离子中和的离聚物的s a x s 峰强度不同这个试验事实。 1 2 2 电子密度差异模型 m a r x 等人于1 9 7 3 年提出了电子密度差异模型。此模型认为，s a x s 曲线上离子峰的产 生是由于金属阳离子与碳氢相韵电子密度差异引起的，并且晶格上的阳离子被认为是散射 点并且散射点存在一个特征距离。此模型定量的推断了s a x s 散射峰的位置，并且认为离 聚物中存在多重离子对，但是没有说明离子簇和相分散的存在。此模型能够很好的解释 s a x s 的结果，但是与玻璃化温度和力学性能等测试结果存在很大的差异。 3 上海交通大学博士学位论文 1 2 3 “核一壳”模型 m a c k n i g h t 等人于1 9 7 4 年提出的“核一壳”模型认为离聚物中存在半径为0 8 - - l n m 的离子簇核，每个包含5 0 个离子对。每个离子簇核通过一层厚度大概为2 r t m 的碳氢链壳层 与其它的离子簇核和离子对隔开，并且壳层通过离子簇与周围的离子对之间的静电作用形 成。核和壳层间的相互干涉形成离子峰。该模型能够很好的解释一些实验现象特别是离聚物 的玻璃化温度升高的实验现象，但是此模型的得到的离子散射峰位置仍然和实验结果具有很 大的差别。 y a r u s s o 和c o o p e r 于1 9 8 3 年提出了“核一壳”模型的改进结构。( 也称为“液态模型”) ， 认为离子簇硬球离子问的相互作用相互干涉产生s a x s 的离子峰，但是假设离子簇为单一分 布的，具有类似液态空间排列的球形，离子簇外面包含一层与聚合物基体一致的碳氢链层， 由于这一层的立体限制作用阻止了离子簇的进一步合并。y a r u s s o 和c o o p e r 使用改进的“核 一壳”模型对不同的离聚物进行研究发现，该模型很好的解释了s a x s 散射峰的位置，但是 仍然不能解释材料的力学性能。 1 2 4 多重离子簇模型 e i s e n g e r g 于1 9 7 0 年提出了多重离子簇模型。该模型认为体积位阻限制了离子聚集区的 离子对的数量，他提出的模型认为这些离子聚集区仅包含离子且其中无碳氢键存在，并且多 重离子对间有定的静电相互作用，他们称这种聚集区为多重离子对。并且认为多重离子对 间的静电相互作用是形成离子簇的主要原因。这个模型虽不是建立在用x 射线散射对离聚 物形态分析的数据的基础上，但他首先定性地解释离聚物中存在的两相状态。根据s a x s 结果以及其他人的研究结果，e i s e n g e r g 于1 9 9 0 对其提出的多重离子簇模型进行了改进。改 进的多重离子簇模型认为，多重离子簇对周围的碳氢链的活动受到很大的限制。并且这个区 域的的厚度由基体的性质确定，基体的主链柔韧性好，这个区域的的厚度越小，分割的离子 对通过对周围的分子链的交联作用提高玻璃化温度，但是多重离子簇对周围分子链受限制的 区域并无自己的玻璃化转变温度，但是当这些区域搭界时候就形成了自己的玻璃化温度，其 模型如图1 3 所示。此模型认为离聚物要发生相分离行为，必须具备以下些条件： 4 上海交通大学博士学位沦文 b 上尘 图l o 离聚物聚集形态的e i s e n b e r g 模型 f i g a - 3e i s c r t b e x g m o r p h o l o 舒, m o d e lo f i o n o m e f ( 1 ) 离子基团必缓聚集形成多重离子对； ( 2 ) 多重离子对必须是刚性的，例如多重离子簇内的离子基团必须紧紧的铆在一起， 从而使离子基勖接触的高分子链的活动性f 降： ( 3 ) 多重离子对之间的距离近到能使多重离子对周围的运动约束层重叠： ( 4 ) 在非离子簇相的t g 以上温度。虽然多重离子对中的离子对可发生相互迁移但 多重离子埘必须依然存在。 此模型的重要特点是提出了离子簇并不具有一定的几何形状，可能存在不同的，无规则 的形状，而且离子簇内的离予对数量和多重离子簇数目也是不一定的。此模型不仅和实验数 据具有很好的拟合并且很好的解释了聚合物的宏观力学性能，从而得到更多的承认。 1 3 离聚物在聚合物共混中的应用 共混方法是获得新型功能高聚物的常用、有效，也是最经济的方_ ；去之一，在增强两种不 相容聚合物之问的相容性方面，通常采用如下的方法和技术：( 1 ) 添加界面增容剂；( 2 ) 进行 无规燕聚；( 3 ) 反应共混：( 4 ) 高应力剪切；( 5 ) 引入特殊相互作用基团：( 6 ) 交联；构成互穿 无规麸聚：( 3 ) 反应共混：( 4 ) 高应力剪切；( 5 ) 引入特殊相互作用基团：( 6 ) 交联；构成互穿 上海交通大学博士学位论文 网：( 8 ) 加盐。通过这些技术，可以在原来不相容的聚合物间形成一些特殊的相互作用，如 氢键、离子一离子相互作用、偶极一偶极相互作用、交联、互穿网络、酸碱相互作用、离子 一偶极相互作用、电荷转移配合作用、过渡金属配合作用等从而达到聚合物之间的相容h l 。 近2 0 年来，e i s e n b e r g ，m a c k n i g h t ，w e i s s ，h a m 等人做了大量的工作，开发了系列相 容的离聚物共混体系，并研究了由离聚物所引入的导致相容性提高的特殊的离子相互作用。 其中以聚苯乙烯，聚乙烯一甲基丙烯酸为基质的各种离聚物被广泛用来与其它聚合物共混， 开发了系列相容的共混体系，如磺化聚苯乙烯与聚胺，聚醚。聚碳酸酯，多肽和聚酞胺等共 混体系。大量研究结果表明，利用离聚物来提高共混相容性对许多共混体系都是一个很有价 值的技术。离聚物共混体系是比较复杂的体系，因此在所报道的众多研究体系中，多数只有 本体性能的数据，很少涉及共混物的微结构内容。通过研究，e i s e n b e r g 等人发现离聚物共 混体系中可能存在至少6 种以上的特殊相互作用如图卜4 所示，即：( 1 ) 离子一离子相互作用； ( 2 ) 离子对一离子对相互作用；( 3 ) 离子一偶极相互作用；( 4 ) 金属配位相互作用；( 5 ) 氢键相互 作用；( 6 ) 疏水相互作用。这些特殊的相互作用形式可能是单独一种起作用，也可能是同时 几种协同起作用 2 2 - 2 8 l 。 ( a ) ( b ) ( c ) a ，一、o ，、 ( d ) 孙r 人 一 圈1 - 4 离聚物共混物中的各种特殊相互作用 f i g 1 - 4 d i f f 口c n t i n t c r a c “o n i n i o n o m e r ( a ) i o n 。j o ni n t e r a c t i o n ( b ) i o n i o ni n t e r a c t i o nb yp r o t o nt r a n s f e r r i n g ( c ) i o np a i r - i o np a i ri n t e r a c t i o n ( d ) i o n - d i p o l ei n t e r a c t i o n ( e ) c o o r d i n a t i o ni n t c r a c f i o no f m e t a li o n 1 3 1 离子一离子相互作用体系 这种作用是较早被引入来改善共混体系相容性的。在这类体系中特殊相互作用是由离子 离子间直接的库仑静电作用引起的。它主要是通过在一个离聚物中进入一定的酸性基团 6 f 肘 置鼍可殳 可王 上海交通大学博士学位论文 ( 通常是磺酸基，羧酸基) ，在另一个聚合物中引入非离子性的碱性基团( 如乙烯基吡啶) 。 两种聚合物共混时酸基上的质子转移到碱性基团上，从而产生了酸根阴离子和带质子的阳离 子基团当这些离子浓度达到一定值时，正负离子间强烈的库仑力使得两种聚合物变得相容。 e i s e n b e r g 等人对苯乙烯与甲基丙烯酸四烷基胺脂共聚物和丙烯酸乙酯与n 一碘甲基一4 一乙 烯基吡啶共聚物的共混体系的研究发现，两组分在苯甲醇( 体积比9 0 1 0 ) 混合溶剂中发生 小分子脱去反应，形成直接的离子一离子相互作用，增加了两者的相容性。这种提高相容性 的作用被很多研究所证明。 1 3 2 离子对一离子对相互作用体系 当离聚物从酸型转变为非过渡金属盐型时，酸根与反离子之间就通过强静电引力形成离 子对。当具有离子对的两种离聚物共混时，便形成离子对一离子对相互作用而得到增容。 1 3 3 配位化学作用体系 当离聚物以过渡金属盐的形式存在耐，它与含氮的另一聚合物共混后便可能产生络合相 互作用。这是由于过渡金属原子存在着空的d 轨道，而氮原子含有孤对电子。这对孤对电子 进入到过渡金属的空d 轨道中，便形成了络合物形式的特殊相互作用。w e i s s 等人认为尼龙 6 与磺化苯乙烯的锰盐离聚物共混体系中存在着金属络合相互