（材料学专业论文）有机电致发光显示器件的制备及性能研究.pdf

有机电致发光显示器件的制备及性能研究 摘要 有机电致发光显示器件( o l e d ) 在上世纪末成为了平板显示领域一颗 耀眼的明星。它具有主动发光、宽视角、响应速度快、低驱动电压、高分 辨率、高亮度、优秀的色饱和度等一系列优点，在显示和照明等光电领域 具有诱人的前景。目前，国内外已经有大量的厂家、研究所以及高校投入 了大量的人力和物力对其进行开发和研究。然而，o l e d 也存在一些问题， 特别是在发光机理、稳定性和寿命等方面还需要进一步的研究。要达到这 些目标，除了材料外，器件的结构设计也十分重要。 文章首先探讨了作为阳极的i t o 玻璃表面处理工艺和i t o 玻璃的光刻 工艺。i t o 表面的清洁程度严重影响着光刻质量和器件的最终性能；i t o 表面经过氧等离子处理后其表面功函数增大，明显提高了器件的发光亮度 和发光效率；在光刻工艺中，光刻胶的厚度是影响光刻质量的一个重要因 素，其厚度在1 2 u i n 左右时，光刻效果理想。 此外，文章研究了真空蒸镀m g 电极薄膜的特性，因为蒸镀过程直接 影响着m g 膜的微观结构和各项特性，而进一步调整优化m g 膜的微观结 构可以改善器件的各项性能。为了增加基底的表面张力，使得m g 原子更 好的附着，在沉积m g 膜之前，先对基底进行等离子处理；通过采用不同 的沉积速率沉积薄膜，发现金属镁难以形成良好的晶态膜；在不同的基底 上沉积镁膜后发现镁膜的生长存在择优取向的特性。最后；对镁膜进行热 处理发现，热处理不仅可以降低m g 膜的方块电阻以及其表面粗糙度，并 且明显提高了m g 膜的附着力。 本文进一步研究了阴极材料对器件性能的影响，实验发现镁银合金作 为阴极时，器件性能良好；采用l i f 作为电子注入层后，器件的发光亮度 和发光效率有明显提高。其中，l i f 和m g a g 的厚度存在最佳值，可以使 器件性能达到最优效果。 文章还对空穴注入层对器件性能的影响以及有机层a l q 3 和n p b 的稳定 性进行了讨论。当c u p c 作为空穴注入层时，其厚度在5 1 5 n m 之间有一 个最佳值，使得器件启亮电压和寿命之间存在最佳平衡，c u p c 层厚度的改 变不影响器件的发光颜色；当2 t - n a t a 作为空穴注入层时，得到的器件性 能要优于c u p c 作为空穴注入层时的器件性能。 本文研制了三层结构的小分子有机电致发光屏。采用真空蒸镀的方法 沉积有机薄膜和金属阴极薄膜，制备出以a l q 3 为发光层的绿色有机电致发 光器件，并在此基础上对器件的一些工艺参数和材料的性能进行了研究和 进一步优化，得到理想的发光屏。 关键词：有机电致发光，真空沉积，电极，发光效率，发光亮度，镁膜 r“s p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c er e s e a r c h o fo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e c e a b s t r a c t o l e dh a sb e c o m eas h i n i n gs t a ri nt h ep a n e ld i s p l a yf i e l ds i n c et h ee n do f t h el a s tc e n t u r y t h i st e c h n o l o g ye x h i b i t sab r i g h ta n di n s i d i o u sp r o s p e c ti n p h o t o e l e c t r i c i t yf i e l dd u et oi t sa d v a n t a g e so fa c t i v el u m i n e s c e n c e ，w i d e 、r i s u f l a n g l e ，l o wd r i v ev o l t a g e ，q u i c kr e s p o n ds p e e d ，h i g hd i s t i n g u i s hr a t i o ，h i g h b r i g h t u e s se t c n 。w a d a y s ，o l e dh a v eb e e nc o m m e r c i a l l yr e s e a r c h e d 蠹d p r o d u c ea th o m ea n da b r o a d h o w e v e r , s o m ep r o b l e m s ，s u c ha sl i g h t e m i t t i n g ，t + 奇 m e c h a n i s m , s t a b i l i t ya n dl i f e t i m e ，s t i l ln e e dt or e s o l v e i nt h ep a p e r , m a t e r i a l s a n ds t r u c t u r eo fo l e da r ed i s c u s s e d ，e x p e c t i n gt oi n c r e a s et h ep e r f o r m a n c eo f f d i s p l a y f i r s t ，t h es u r f a c et r e a t m e n ta n dp h o t o e t c h i n gp r o c e s so fi t og l a s sa r e e x p l o r e d t h ec l e a n i n gd e g r e eo f i t os u r f a c ew i l ls e r i o u s l ye f f e c tt h eq u a l i t yo f p h o t o e t c h i n ga n dt h ep e r f o r m a n c eo fo l e d t h e0 2p l a s m at r e a t m e n th a s v a r i e dt h es u r f a c ew o r kf u n c t i o no ff i l m ，a n d i m p r o v e db r i g h t n e s s a n d l u m i n e s c e n te f f i c i e n c y i np h o t o e t c h i n gp r o c e s s ，t h et h i c k n e s so fp h o t o r e s i s t a l s oi sa ni m p o r t a n tf a c t o ri m p a c t i n gt h eq u a l i t yo f p h o t o e t c h i n g t h ec h a r a c t e r i s t i c so f c a t h o d ef i l mw i t hv a c u u mv a p o r i z a t i o na r ed i s c u s s e d i nt h ep a p e r t h ev a p o r i z a t i o np r o c e s sd i r e c t l ye f f e c t st h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e a n dv a r i o u sc h a r a c t e r i s t i c so fm gf i l m ，b yw h i c hf u r t h e ra 巧u s t e d ，t h ed e v i c e p e r f o r m a n c ec a nb ei m p r o v e d b e f o r ed e p o s i t i n gm gf i l m ，t h eb a s en e e dp l a s m a t r e a t m e n tf o ri n c r e a s i n gi t ss u r f a c et e n s i o no ff i l m i nt h i se v e n t ，f i l mc a na d h e r e b e t t e r d e p o s i t e dw i t hd i f f e r e n tr a t e s ，i ti sv e r yd i f f i c u l tf o rm gf i l mt of o r m c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ；d e p o s i t e dw i t hd i f f e r e n tb a s e s ，p r e f e r r e do r i e n t a t i o ni s f o u n di nt h ef o r mo f m gf i l m t h r o u g hh e a tt r e a t m e n t ，t h e r ei sad e c r e a s ei nt h e s h e e tr e s i s t a n c ea n ds u r f a c er o u g h n e s s ；t h ea d h e s i o na b i l i t yo fm gf i l ma l s oi s m a r k e d l yi m p r o v e d t h ei n f l u e n c eo fc a t h o d eo nt h ep e r f o r m a n c eo fo l e di sf u r t h e rs t u d i e d t h er e s u l ts h o w sb r i g h t n e s sa n dl u m i n e s c e n te f f i c i e n c yh a v eg r e a t l yi m p r o v e d w i t ht h ei n s e r to fl i fl a y e r t h e r ei sa no p t i m i z e dt h i c k n e s so fl i fa n dm g a g c a t h o d ew h i c hc a nr e s u l ti nt h eb e t t e rp e r f o r m a n c e t h e nt h ee f f e c to ft h eh o e t r a n s p o r t i n gl a y e ro nt h ep e r f o r m a n c eo fo l e d a n dt h es t a b i l i t yo fa l q 3a n dn p ba r ed i s c u s s e d w h e nt h et h i c k n e s so fc u p ci s b e t w e e n5 - 1 0 n m ，t h eb r i g h t n e s sa n dl u m i n e s c e n te f f i c i e n c yc a nr e a c ht h eb e s t b a l a n c e w i t ht h ed i f f e r e n tt h i c k n e s so fc u p c ，t h el u m i n e s c e n tc o l o ro fo l e d d i dn o tc h a n g e w h e n2 t - n a t aa c t sh o e t r a n s p o r t i n gl a y e r ，t h er e s u l ts h o w st h e 一 。f q f 蜊 “ p e r f o r m a n c ei sb e t t e rt h ep e r f o r m a n c eo fo l e d w i t hc u p c 、 s m a l l - m o l e c u l eo l e dw i t ht h r e e l a y e r si sp r e p a r e d t h eo r g a n i cf i l ma n d c a t h o d ea r ef a b r i c a t e db yv a c u u mv a p o r i z a t i o nm e t h o d t h es t a b l eo l e d 。慕 气 ， 器 e m i t t i n gg r e e nc o l o rt h a tr e s u l t sf r o ma l q 3i so b t a i n e d k e yw o r d s ：o r g a n i ce l e e t r o l u m i n e s c e n c e ，v a c u u mv a p o r i z a t i o n ，e l e c t r o d e ， b r i g h t n e s s ，l u m i n e s c e n te f f i c i e n c y ，m gf i l m v 飞 有机电致发光显示器件的制备及性能研究 1 绪论 1 1 有机电致发光显示器概述 进入2 0 世纪以来，显示技术作为人机联系和信息展示的窗口已应用于娱乐、工业、 军事、交通、教育、航天航空、医疗等各个方面，显示产业已经成为电子信息工业的一 大支柱产业。随着科学技术和社会的进步，显示技术必将进一步扩展它的应用领域，深 入到现代化生活的方方面面。在显示技术中，显示器件；阴极射线管( a 汀) ，液晶显 示屏( l c d ) ，等离子显示屏( p d p ) ，电致发光显示( e l d ) ，发光二极管( l e d ) ，有 机发光二极管( 0 l e d ) ，场发射显示( f e d ) 等是电子显示系统的核心部件，电信号都 是在这里变成光信号的。在6 0 年代以前c r t 器件几乎是一统天下，新型平板显示器件 在6 0 年代以后相继出现，这些原理上完全不同于真空显示器件的平板显示器件，如液 晶显示，电致发光显示，等离子体显示，在体积、功耗、低电压驱动以及与集成电路匹 配等方面与c r t 相比有明显的优势，因而倍受重视。各个发达国家竞相研究，力图与 c r t 竞争，迄今4 0 余年，已经取得相当的成就。如液晶显示器已经开始取代c r t 的霸 主地位，等离子显示屏，发光二极管，有机发光二极管也已达到很高的水平，并保持着 持续发展的势头。平板显示在现代的信息社会中已经引起人们的高度重视，它在光电子 技术、通信技术、计算机技术中发展十分迅速，其中以l c d 的发展最快。继a 汀、l c d 之后，o l e d 是显示和照明领域中最有的途的一种显示器。 1 1 1o l e d 的发展历史及应用 有机电致发光的历史可以追溯到上世纪五、六十年代。器件根据材料可分为两大类： 小分子器件和大分子器件。小分子o l e d 技术发展较早，1 9 8 7 年由文0 d a k 公司的 c w t a n g i ：俐用小分子有机化合物a l q 3 作为发光材料研制出了有价值的低驱动电压的有 机电致发光器件；高分子o l e d 的发展始于1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h 龉等人 第一次发现了导电高分子材料p p v 亦具有良好的电致发光性能，成功的研制出第一个 有机高分子器件。从此以后，全世界许多企业和研究机构开始致力于小分子有机电致发 光器件的研究，掀起了o l e d 研究热潮，其目的就是将有机电致发光产品化和商品化。 o l e d 的应用前景是非常诱人的。一旦它的发光亮度、效率以及使用寿命等问题得 陕曲科技大学硕十学位论文 以解决，必然会在民用及军事领域得到广泛应用。o l e d 技术的最典型的应用就是作为 显示器。就其显示功能来讲，它完全可以代替c r t 、l c d 、l e d 的作用，实现显示器 件的轻量化、薄型化、高亮度、快速响应( 与液晶相比) 、高清晰度、低电压化、高效率 化和低成本化，可以大幅度地节省空间，极方便携带。如应用于航空、航天器的显示器 t 3 ，军事移动器的夜间及野外显示器，还可以用于制作战车、坦克、飞机等作战平台的 仪表板和各种手提式显示器样品以及各类驾驶员、士兵、技术专家和医生使用的各种头 盔显示器，就更能表现出其显示功能的优越性。在夜间或野外使用时，由于o l e d 是 主动发光，可以大大提高对比度，获得更好的显示质量，这是液晶显示器很难解决的问 题。此外，o l e d 显示屏还可以做成柔性的，可以很容易地附着在任何形状和任何曲面 的基底介质上，设计成曲面，甚至可卷曲，折叠成任何形状和任何尺寸的卷面显示器。 日本佳能公司展示了如纸般的佳能数字新型显示器样品，此样品主要用来制作图书和电 子报纸，这些都是其他显示技术很难实现的功能【4 1 。也正因为o l e d 有以上功能，可完 全取代c r t 、l c d 、l e d 的显示作用，所以它面向的市场是直接的和非常巨大的。这 也是目前国内外众多的研究部门以及各大企业投入巨大资金和人力进行o l e d 技术研 发的最重要原因。 除了作为显示器使用之外，有机电致发光屏还可以作为光源使用，特别是可以用它 来制造出大面积、高亮度的平面或曲面光源以及高色纯度的单色光源，甚至还可以用它 制造出大平面激光光源和高效率偏振光光源。例如将大面积发光屏装贴在墙上，用于照 明整个房间。小型轻量的固体光源与灯具一体化，灯具即起支撑作用，又供给光源的电 源，灯具可设计成嵌入在顶棚或墙壁的狭长孑l 内也可以直接贴在顶棚上。通过改变发光 材料的化学结构或器件结构，发射波长可以在紫外区到红外区的很宽的波长范围内调控 研，还可用作普通的照明光源，例如将大面积发光器件装贴于墙上，用于照明整个房问。 利用发出各种颜色光的器件，可以很方便地实现各种绚丽多彩的灯光布置1 6 1 。 1 1 2o l e d 的特点以及存在问题 1 1 2 1o l e d 魄优点 o l e d 是一种主动发光型电光转换器件，其优点如下o l ：，；。，m 。t + * ( 1 ) 主动发光，宽视角：大于1 6 0 ，而宽视角的l c d ，水平视角为1 1 0 ，垂 直视角为1 2 0 。无需背光源。 ( 2 ) 高分辨率：有源矩阵o l e d 为视频和图形的高信息量提供解决方案。 ( 3 ) 高亮度：由于不需要偏光片和扩散器，o l e d 比l c d 更亮，对比性更强，即 使在明亮环境下o l e d 也可以提供清晰的图像。 2 和 曩 有机电致发光显示器件的制备及性能研究 ( 4 ) 高发光效率：高发光效率使其有高亮度和低功耗。 ( 5 ) 快的响应速度：1 0 微秒，比1 5 1 8 毫秒的l c d 快1 0 0 1 0 0 0 倍。 ( 6 ) 宽的工作温度范围。 ( 7 ) 低的驱动电压和功率损耗；2 1 0 伏，在1 5 0 c d m 2 的亮度下，功耗3 5 0 - 4 0 0 毫 瓦。 ( 8 ) 轻重和超薄：体积为l c d 的l 3 ，厚度为l c d 的一半，重量比l c d 轻2 0 - 5 0 。 ( 9 ) 可用于军事和特殊用途：o l e d 为全固态，无真空腔，无液态成分，不怕震 动，使用方便。 ( 1 0 ) 有机材料的机械性能好，易加工成各种形状；可以采用树脂作为基板，制备 可折叠的显示器，可以放置在衣服等柔软物上随身携带。 1 1 2 2o l e d 存在的问题 o l e d s 虽然经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就，但是在大批量实用 化的道路上仍然存在着以下几个问题： ( 1 ) 寿命及稳定性：提高发光效率和器件的寿命，增加其稳定性，使器件真正投 入使用是今后主要发展方向。 ( 2 ) 全光谱发光：虽然发红、蓝两色光的材料被不断报道，但是同比较成熟的黄 绿光材料相比，仍有较大不足，实现三色显示还需努力。 4 ”( 3 ) 发光机理：进一步了解器件的发光机理，合理地解释器件的老化现象，红移现 象，宽光谱，发光同环境、温度的关系都将成为研究的焦点”1 1 。 1 1 2 3 解决方法 ( 1 ) 开发更好的有机发光材料，优化器件的结构，改进产品的发光效率、寿命和 能耗。在o l e d 显示屏批量生产和产业化过程中，必须延长o l e d 器件的使用寿命， 使得o l e d 器件性能的稳定性进一步增强。 ( 2 ) 优化驱动电路结构。具有交流驱动方式的像素电路有利于延长o l e d 器件使 用寿命。 ( 3 ) 大屏幕显示技术的研究与歼发。低功耗、宽视角等特性都使得o l e d 显示技 术最适宜大屏幕显示。低功耗、可集成一体化的周边驱动电路有利于显示屏工作稳定。 ( 4 ) 进一步降低显示屏的成本。目前o l e d 显示技术尚处于实验室研发阶段， 还远没有达到工业批量生产的能力。降低生产成本是o l e d 显示器产业化的必须要 求。 陕西科技大学硕十学伊论文 1 1 3 基本结构 1 1 3 1 单屡器件结构 在器件的正极和负极之间只含有一层由一 种或多种物质均匀混和的发光层，如图1 1 所 示。这种器件在聚合物和掺杂型o l e d 中较常 使用睁1 4 1 。 单层器件虽然有制作简单的优点，但是由 于大多数有机材料都是单极性的，同时具有均 等的传输空穴和电子性能的材料很少。如果用 这种结构，器件的性能较差，主要是因为： 图1 - 1 单层器件结构 f i g l 一1s t r u c t u r eo f o l e d w i t ho n el a y e r s 由于两种载流子注入不平衡，载流子复合几率较低，因而影响器件的发光效率。 厚度较大，引起驱动电压高，效率。 由于两个电极之间只隔了一个发光层，复合发光区靠近金属电极，该处缺陷较 多，非辐射复合几率大，载流子很容易从一个电极进入另一个电极，引起效率 降低旧。 要使发光层中具有高的载流子复合效率，两种载流子的注入及传输能力应相当，否 则传输快的一方就会直接穿过发光层到达电极而引起猝灭。平衡电子和空穴的注入与传 输可通过在电极和发光层之间加入载流子输运层或限制层制作多层器件的途径来实现。 1 1 3 2 双层器件结构 双层器件是由两种不同功能的有机层组成的有机电致发光器件。由于大多数有机材 料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是具有传输电子的性质，但同时具有均等 的空穴和电子传输性质的有机物很少。如果用这种单极性的有机物作为单层器件的发光 材料，会使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电极，当复合区越靠近这一电极就越容 易被该电极所猝灭，而这种猝灭有损于有机物的有效发光，从而使o l e d 的发光效率 降低。双层器件结构有效的解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入效率 问题，提高了o l e d 的发光效率。根掘功能材料的不同作用，分为d l - a 和d l b 型， 如图1 2 ( a ) 和( b ) 所示。d l - a 型是含有空穴传输层( h t l ) 和集电子传输功能和受 激发光的发光层( e m l ) 。d l b 是含有电子传输层( e t l ) 和集空穴传输功能和受激发 光的发光层( e m l ) 。 双层器件结构是为了平衡空穴和电子的注入量，提高载流子的注入速率，提高其发 光效率和量子效率。另外传输层还起着阻挡载流子的作用，这样更有利于控制空穴和电 4 l ，t，it 有机电致发光显示器件的制备及性能研究 子在发光层中复合，得到所需要的发光颜色【1 6 1 。 图1 - 2 双层器件结构 f i g l 一2s l 口u g t u r eo f o l e dw i t hd o u b l em y e r s 1 1 3 3 三层器件结构 三层器件结构如图1 3 所示，由空穴传 输层( h t l ) 、电子传输层( e m l ) 和发光层 ( e m l ) 组成。在此结构中，三层功能层 各行其职，有利于器件的性能的优化。这 种结构是目i i 应用最多的结构。 。 1 1 3 4 多层器件结构 图1 - 3 三层器件结构 f i g l 一3s t r u c t u r eo f o l e dw i t ht h r e el a y e r s 在实际应用中，为了降低驱动电压，提高对比度，增加量子效率，提高发光亮度， 但不改变发光颜色，一般采用多层器件结构。 ，多层结构不但保证了o l e d 功能层与玻璃间的良好附着性，而且还使得来自阳极和 阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。但是多层结构在改善器件的同时，也会给 各层之间带来复杂的界面效应。 o l e d 的性能主要取决于注入到发光层的空穴和电子的数量以及平衡性m 。一般器 件采用i t o 作为空穴注入层，但是表面处理过的i t o 的功函数比较低，空穴进入有机 层需要克服的能量较高，另外i t o 将溶解到有机层中，使有机层退化 1 s l 。因此在i t o 和有机层之间增加一层空穴注入层，如n i o ，p a n i ：p s s 等，可以克服上述缺点。有机物 与无机物的化学性质有许多不同，容易脱落，为了提高界面日】的稳定性，可以在电极和 。 m粤擎 玺爱麓 陕瞬科技大学硕七学位论文 有机层间增加一层缓冲层i m 。为了避免载流子进入相反的电极，使空穴和电子恰好在发 光层中复合，应该增加阻挡层。 1 1 4 制备器件的主要材料 1 1 4 1 阴极材料 为提高电子的注入效率，应该选用低功函数的金属材料作为阴极。金属功函数的大 小严重的影响着o l e d 器件的发光效率、使用寿命等性能。金属功函数越低，电子注 入就越容易，发光效率就会越高；另外，功函数越低，有机，金属界面势垒越低，工作 中产生的焦耳热就会越少，器件寿命就会有较大的提高。主要采用的阴极有： ( 1 ) 单层金属电极。一般采用功函数较低的金属作为阴极，如：a 1 、m g 、c a 等， 但是它们在空气中很容易被氧化，使器件不稳定，使用寿命很短，因此我们选择合金或 增加缓冲层来避免此问题。 ( 2 ) 合金阴极。为了既可以提高器件的发光效率，又可以得到稳定的器件，我们 采用金属合金来作为阴极。此方法的优点是蒸发单一金属薄膜时，会形成大量的缺陷， 因此耐氧化性比较差。蒸镀合金时，少量的金属会优先扩散到缺陷中，使整个有机层变 得稳定。 ( 3 ) 层状阴极。这种阴极是在发光层与金属电极之间加入一层阻挡层，如l i f 、 c s f 、r b f 等 2 0 - 2 - 1 ，它们与a l 形成双电极。阻挡层的引入可以大幅度的提高器件的性能。 理想的阴极材料是以低功函数金属作为电子注入层，以高功函数的稳定金属作为钝 化层。因为低功函数金属可以实现对有机层的高注入，从而提高其发光亮度。但是低功 函数会属由于化学性质特别活泼，容易与空气中的氧气等反应，为此，在低功函数金属 提高其发光亮度的前提下，采用和其他金属形成合金的办法来达到电极的稳定性，如用 m g 与a g 合金( m g ：a g = 1 0 ：1 ) 做阴极就可以既提高器件的量子效率和稳定性，又可 以在有机膜上形成稳定孥固的金属膜。蒸镀合金的优点还在于：一般蒸发形成的单一金 属薄膜是含有诸多缺陷的多晶膜，晶粒之日j 有许多孔隙，与它们体材料相比，呈现很大 的扩散系数，因而耐氧化性很差。为了提高金属多晶薄膜的稳定性，往往共蒸百分之几 的另一种金属以提高其稳定性，这是因为共蒸发的少量惰性金属会优先扩散到那些孔隙 位置，从而使得整个金属薄膜变得稳定阐。，一一”一 1 1 4 2 阳极材料 为提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高，另外，o l e d 器件要求电极 必须有一侧是透明的，因此选用阳极时一般会选择高功函数的透明材料i t o 导电玻璃， 6 # * o l 一一 有机电致发光显示器件的制各及性能研究 i t o 是氧化铟锡( i n d i u m t i no x i d e ) 英文的缩写，它是在可见区透明的导体，在4 0 0 一 1 0 0 0 n m 波长范围内透过率达8 0 以上，并在近紫外区也有很高的透过率p 卅。i t o 之 所以有如此高的透过率，缘于以下两个原因阎： ( 1 ) 它在可见区没有吸收，因为它的禁带宽度为3 7 5 e v ； ( 2 ) 能使光散射的表面凹凸或微晶很少。 关于i t o 导电机理可作如下说明，作为透明金属氧化物薄膜，都易于缺氧或金属 过剩，由于阳极是施主，所以它是n 型半导体，如果增加短缺的氧或混入某种杂质，就 会使费米能级位能提高；对于i t o ，则是在知，a 中掺杂s n 施主，使费米能级高于导带 底，因而呈现低的电阻率，为了提高功函数采用臭氧或等离子体处理技术。 。 ， 二 1 1 4 3 空穴注入材料 空穴注入材料的分子设计主要是从电离能来考虑有机电致发光器件中空穴传输层 ，与阳极界面的势垒，势垒越小。器件的稳定性能越好。由于空穴的注入和传输都明显大 ，。喟于是电子的注入和传输，为了防止过量未和电子进行有效复合的空穴传输到有机，金属 ：= 阴极界面，引起发光的猝灭，在制备器件过程中需要引入缓冲层c u p c 。c u p c 是一种很 好的空穴注入层材料，最早于k o d a k 公司应用，它可以形成一个超分子结构的薄膜， ，l 具有各向异性的导电性阁。 。 警 二一、 c u p c 的引入不但可以降低i t o ，有机层之间的界面势垒，还可以增加i t 0 ，有机界面 奠的粘合程度，增大空穴注入接触，抑制空穴向h t l 层的注入，平衡电子和空穴注入。 。 毒： i a 4 4 载流子传输材料 在o l e d 器件工作过程中，要求从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子平衡的注 。 入到发光层中，这就要求空穴和电子的传输速率应该相当，因此选择合适的空穴、电子 “传输材料是必须的。在工作过程中，由于器件发热，可能会引起传输材料结晶，这将导 致o l e d 器件性能衰减，因此我们应该选择玻璃化温度较高的材料作为传输材料。另 外，选择材料时还应注意：材料应具有低的离化能，高的空穴迁移率，好的电子阻挡作 用，以及能形成均匀稳定的薄膜。材料的离化能越小，势垒就越低，工作所需电压就越 低，不易于产生焦耳热，器件老化速率就会减慢嘲。 此外，为了保证电子的有效注入，e t m 的l u m o 能级应与阴极的功函数相匹配。 在所有的e t m 中，a l q 3 由于其出色的性能被广泛应用。绝大多数空穴传输材料( h t m ) 属于一类芳香胺荧光化合物。为了器件的长期稳定性，这些材料应具有很高的玻璃化温 度和优良表面稳定性。现在绝大多数空穴传输材料用的是t p d ，但稳定性最好的n p b 。 7 陕曲科技大学硕士学位论文 1 1 4 5 发光材料 在o l e d 器件中，发光材料是最重要的材料。一般发光材料应该具有以下要求嗍： ( 1 ) 高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在可见光区域内； ( 2 ) 此材料最好具有良好的半导体特性，即具有高电导率，兼具电子或空穴传输 性能； ( 3 ) 通过真空蒸镀可以制成稳定而均匀的薄膜； r ( 4 ) 它们的h o m o ，l u m o 能量应该与相应的电极相匹配； ( 5 ) 良好的热稳定性及光稳定性。 到目前为止，人们广泛应用的有机电致发光材料按照化合物的分子结构一般分为两 大类：有机小分子化合物和高分子聚合物。在小分子发光材料中，有一种是直接单独使 用作为发光层的材料，如a l q 3 。另一种是本身不能单独作为发光层，必须以百分之几的 浓度掺杂在另一种基质材料中才能发光哪，如红光掺杂剂d c j t b ，绿光掺杂剂d m q a ， 蓝光掺杂剂b h l ，b d l 等。因为掺杂剂本身自吸收，使其在独立薄膜状态下发光效率极 低，而将它们分散在另一种介质中，使它们的分子间产生一定距离，就会大大提高发光 效率。 1 2 0 l e d 的研究现状 1 2 1 国外o l e d 发展状况及市场前景 在全球显示器行业中，应用o l e d 技术的显示器在2 0 0 5 年以前的市场份额快速增 长，达到近4 5 亿美元的销售额，其中需o l e d 专用材料近5 亿美元，且发展趋势仍将继 续扩大。目前，全球参与o l e d 开发和生产的公司已经超过1 0 0 家，其中包括日本先 锋、日本i d e m i t s u 、松下、东芝、三洋、日本n e c 、日本t d k 、英国剑桥显示技术、韩 国三星、荷兰飞利浦、美国i b m 及惠普等公司。o l e d 的核心技术主要掌握在欧美企 业手中，但产业化进展最快的却是日本、韩国等国家。全球主要o l e d 公司都制订了 中短期的发展战略，公司i 日j 组成战略联盟已成为一种趋势口q 。 一。一，铼宝成为第一家同时拥有o l e d 和p l e d 厂商，近期产品主要是手机、p d a 等中 小尺寸单色、多色和彩色产品。s a m s u n gs d i 与n e c 合作成立s n m d 公司，已经推出 全球第一款彩色o l e d 手机，s a m s u n gs d i 自身也致力于开发生产从小尺寸到大尺寸的 有源驱动全彩色o l e d 显示屏。 东北先锋公司是专门生产汽车音响的公司，该公司已把0 l e d 背光板作为代替“液 有机电致发光显示器件的制备及性能研究 晶”的首选替代品。东北先锋于1 9 9 7 年推出全球首款o l e d 显示器，应用于车用音响上。 2 0 0 1 年2 月2 2 日先锋、半导体能源所、夏普共同成立合资e l d i s 公司，生产和销售用 于彩色o l e d 显示器的1 f t 基板，并提供给先锋生产o l e d 显示屏。 东芝与松下电器产业合并液晶业务，于2 0 0 2 年4 月成立公司，成立的公司主要是 将东芝所擅长的低温多晶硅叩液晶技术与松下电器拥有的高速液晶技术结合起来， 联合进行产品与技术的开发。此公司将进行全方位的液晶及液晶显示器的生产，从面向 移动终端的小型液晶显示器，到3 0 英寸的大型液晶电视机都在其计划之内。此公司将 负责双方的非晶硅l c d ，l t p s l c d 及o l e d 监视器业务。 k o d a k 和s a n y o 出资3 5 亿美元，于2 0 0 1 年1 2 月共同成立，生产有源矩阵型和 全彩色o l e d 等目标消费类电子产品。两母公司在到2 0 0 5 年占据了3 0 的全球市场份 额。 s o n y 专注于研究和开发用于平面t v 的o l e d 技术，2 0 0 1 年2 月7 日，s o n y 公司 展示了一款1 3 英寸有源o l e d 显示器样品。s o n y 公司在2 0 0 3 年正式销售这款新时代 的产品。 p h i l i p s 于2 0 0 2 年4 月2 3 日宣称，该公司是第一家即将量产聚合物o l e d 显示器 的公司。2 0 0 2 年l o 月，p h i l i p s 推出了工业装置用高分子型o l e d 。该公司还正在开发 有源矩阵驱动的彩色面板，在2 0 0 4 年年底推出的新产品中采用了p h i l i p s 的o l e d 显示 器。 d i s p l a y s 公司推出了高分子o l e d 面板的生产：在2 0 0 2 年第四季度投产了无源单 色面板，接着在2 0 0 3 年下半年投产无源彩色面板，2 0 0 3 年年底至2 0 0 4 年年初投产有 源彩色面板。 2 0 0 7 年，中小尺寸的o l e d 将成为主流，手机采用蓝色o l e d ，p d a 采用红色 o l e d ，数码相机采用绿色o l e d ，而大尺寸的o l e d 要占据主流市场恐怕要等到2 0 0 8 年以后。目前，大家关注更多的可能是9 英寸以上的o l e d 产品。 目前日本出光兴产公司，已开发出亮度2 0 0 c d m 2 、寿命l 万h 以上的蓝光材料以及 亮度2 0 0 c d m 2 、寿命5 万h 以上的绿光材料。此外，东洋i n k 公司的绿、蓝、橙光材料 也已达到实用阶段。现阶段最大的难题还是红色发光材料。目前日本厂商的红光材料， 若只考虑其颜色纯度倒还可以接受，但若要兼顾寿命与发光效率，则尚未达到实用化的 地步。相对于此，u d c 公司则已开发出在颜色纯度与寿命方面均达到一定品质的红光 与绿光材料。该公司的红光材料，在色度图上达到x ：y = o 7 1 ：0 2 9 、寿命1 万h 以上、 发光效率6 。绿光则为x ：y = 0 2 8 ：0 6 4 、寿命1 万h 、发光效率1 0 。而k o d a k 公 司虽然未公布发光效率，不过红、绿发光材料寿命均达到4 0 0 0 h ，色度图也分别达到x ： y = o 6 2 8 ：0 3 6 8 与x ：y - - o ，2 8 9 ：0 6 5 。但上述两家厂商在蓝光材料方面，却没有太大 9 陕两科技大学硕十学位论文 的成果。因此就现阶段而言，还没有任何一家材料厂商能够同时提供满足颜色纯度、寿 命、发光效率三大要素的r g l 3 三原色发光材料1 2 9 1 。 1 2 2 中国o l e d 的发展概况 1 9 9 1 年，国内已经有人开始研究o l e d 。到目前为止，已经有3 0 多家高校和研究 所在从事o l e d p l e d 的研发工作，其中上海大学张志林、蒋学茵等眇3 2 1 在多色有机薄 膜电致发光器件或白色电致发光器件方面做出了一定的成绩。吉林大学、中国科学院长 春激发态物理研究所在有机聚合物电致发光器件吲及稀土掺杂的有机电致发光器件1 3 4 1 方面做了很多有益的工作。最近清华大学嗍、浙江大学m 日等著名学府也加入了有机电 致发光器件这一研究行列。从2 0 0 0 年起，国内已有北京、上海、长春、深圳、东莞等 地的多家公司开始介入o l e d 产业，2 0 0 3 年底，国内建成了多条中试线，基片尺寸为 2 0 0 m m x 2 0 0 m m 。2 0 0 4 年出现了o l e d 量产线，基片尺寸为3 7 0 m m x 4 7 0 m m 或者 4 0 0 m m x 4 0 0 m m 。中国具有人力成本低、市场广阔等得天独厚的优势，在o l e d 的研发 和生产方面还有更大的拓展空间。目前，对于国内的厂商来说，也面临着巨大的挑战。 1 3 制备o l e d 的方法 制备o l e d 器件一般用真空蒸发沉积的方法。真空蒸发沉积技术属于物理气相沉 积的一种，其原理是将固体材料置于真空室内，在真空下，将固体材料加热蒸发，蒸发 出来的材料的原子或分子，能够自由地弥散在整个容器的器壁上。当把已经加工好的基 板材料放在其中时，蒸发出来的原子或分子就会吸附在基板上逐渐聚成均匀的薄膜。蒸 发沉积薄膜的厚度和质量与基板放置的位置、蒸发源的形状、真空室内残余气体压强的 大小、蒸发源的温度等多种因素有关。真空室内残余气体分子越少，固体物质蒸发的分 子与气体分子碰撞的几率也就越小。真空室内气体分子的平均自由程凡应大于蒸发物与 被镀基片间的距离h 。只有当 ) ) h 时，固体物质的分子才能沿途无阻的直线到达基片 的表面。 在给定温度下，单位时间内从单位面积上以蒸气形式移去的物质质量应与从饱和蒸- ；一 ，m ，气平衡的物质表面上蒸发的质量一样。如果固相与气相之间是平衡的，则蒸发速率w 与 凝结率相等。蒸发率由下式确定p 叼： w = 5 。8 3 1 0 之p ( m t ) 1 ，2 f 1( 1 - 1 ) w 蒸发率( g c i i i 2 s o ) ； p 一蒸发气压； 0 有机电致发光显示器件的制备及性能研究 m 一一分子量； 卜粘附系数( 一个入射分子被吸附在表面的几率) 。 蒸发材料在真空镀膜装置的蒸发器中加热到足够高的温度，使其达到蒸气压，以获 得足够的蒸发率。蒸发用的加热器，包括蒸发源和蒸发用的电极两部分。蒸发源通常选 用熔点高，化学性能稳定的材料制成。目前最常用的蒸发源材料是钨、钼和钽。 弋 陕西科技大学硕+ 学位论文 2o l e d 的发光机理的研究 o l e d 是一种电流注入型发光显示器件，一般认为其发光机理是嗍：在外界电压驱 动下，空穴和电子分别从正极和负极注入到有机材料中，空穴和电子在有机层中相遇、 复合，释放出能量，将能量传递给有机发光物质的分子，使其从基态跃迁到激发态。激 发态很不稳定，受激分子从激发态回到基态，辐射跃迁而产生发光现象。有机电致发光 一般有4 个阶段完成： ( 1 ) 载流子的注入：在直流低压高电场驱动下，空穴和电子分别从阳极和阴极注 入到夹在两电极问的有机层中。 ( 2 ) 载流子的迁移：注入的空穴和电子分别由空穴传输层和电子传输层迁移到发 光层中。 ( 3 ) 载流予的复合；空穴和电子在发光层中相遇，并产生激子。 ( 4 ) 激子的衰减与发光：激子在电场作用下将能量传递给有机发光分子，并激发 有机分子中的电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过跃迁，将能量以光子的形式释 放出来，产生电致发光。 2 1 载流子的注入 在有机电致发光器件中，由于有机层与电 极之间存在能级差，从而形成界面势垒，电子 和空穴要注入有机层就必须克服界面势垒。因 此有机层与电极的接触性质直接影响载流子的 注入效率。通过调节有机层和电极之问势垒的 高低，可以控制载流子的注入，继而改变器件 的光电特性。目前人们认为载流子的注入机制 主要有两种：一为隧道贯穿机制，其效率决定 于界面势垒的高低；另一为空日j 电荷限制热电 子发射机制，它的效率则决定于界面电荷的积 累【州。 2 图2 1 电极与有机层接触时的电荷注入 f i g 2 1 c h a r g er e j e c t i