（材料学专业论文）掺杂纳米tio2半导体光催化剂的制备与光催化性能研究.pdf

掺杂纳米t i o ：半导体光催化剂的制各与 光催化性能的研究 摘要 自从上个世纪七十年代，人们发现纳米氧化钛的光致催化特性后， 光催化研究领域成为科研工作者的研究热点。对纳米氧化钛进行改性， 使其运用到环保领域，具有重大的实际意义。 本论文采用溶胶一凝胶法制备出掺杂纳米w 0 3 t i 0 2 粉体和掺杂 s n 0 2 t i 0 2 粉体；采用粒子凝胶法，浸渍提拉法在洁净玻璃表面制各出 均匀，半透明的掺杂w o t i 0 2 光催化膜和s n 0 2 t i 0 2 光催化膜。探讨 了工艺参数：加入不同种类掺杂物质，不同含量的掺杂量，不同热处 理温度，对相组成，相变，晶粒尺寸及光催化性能的影响。采用 x r d t e m b e t ，a f m 可见光透过光谱分析，分光光度计测试手段对所 制各的材料进行表征，并分析各因素对光催化性能的影响。 探讨结果表明：采用溶胶一凝胶法能够制备出具有光催化特性的 纳米光催化粉体；同样采用粒子凝胶法，浸渍提拉法能够制各出纳米 光催化薄膜。掺杂种类，掺杂量，热处理温度等因素会影响光催化性 能。0 5 ( n w 0 3 n r i 0 2 ) ，1 ( n s 。0 2 n t i 0 2 ) 掺杂( 摩尔比) 的样品具有较 高的光催化效率，分别可达9 6 3 5 ，9 6 5 5 ，其热处理温度为3 5 0 而相同含量的光催化膜降解率分别为6 7 4 ，7 9 6 ，光催化膜的降解率 要低于粉体的降解率。 关键词：光催化剂氧化钛三氧化钨 二氧化锡掺杂半导体 as t u d yo nt h ef a b r i c a t i o no fd o p e d s e m i c o n d u t c t o rn a n o m e t r et i 0 2p h o t o c a t a l y s t s a n dt h e i rp h o t o c a t a l y s t i cp e r f o r m a n c e a b s i r a c i s i n c ep h o t o c a t a l y s t i cp e r f o r m a n c eo ft i t a n i u md o x i d ew a sf o u n di n 19 7 0 s p h o t o c a t a l y s t i cr e s e a r c h e r so nt i t a n i u md o x i d eh a v eb e e ns t r e s s e d f o re n v ir o n m e n tp r o t e c t i o n i nr e c e n ty e a r s ，s a m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y rs t s h a v ee v o d e dt r e m e n d o u si n t e r e s ti nt h e l i g h e - s t i m u l a t e dd e g r a d a t i o no f a q u e o u sp o l l u t a n t sa n da t o m o s p h e r i ep o l l u t a n t s ，t i t a n i u md o x i d e ( t i o 、_ ) p h o t o c a t a l y s t h a sb e e nt h ef o c u so ft h e i n v e s t i g a t i o n s p a r t i c u l a r l y b e c a u s eo fi t s h i g hp h o t o c a t a l y s t i ca c t i v i t ya n di t ss t a b i l i t yw i t hr es p e c t t op h o t o c o r r o s i o na n dc h e m i c a lc o r r o s i o n b yd o p i n gt h ep e r f o r m a n c eo f t i t a n i ais c h a n g e db e t t e ra n du s e di nt h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n w h i c h h a sm u c h g r e a ts e n s e i n t h is p a p e r ，t h e m e t h o d so fp r e p a r i n gn a n o m e t e r d o p e dt i 0 2 a n d n a n o m e t e rd o p e dt h i nf i l mt i 0 2c o a t e do ng l a s s - p l a t ew e r ei n v e s t i g a t e d u s i n gt h es o l - g e lm e t h o d n a n o m e t e rd o p e dt i 0 2p o w d e rw a sp r e p a r e d u s i n gt h es o l g e l m e t h o da n dd i pc o a t i n gm e t h o dn a n o m e t e rd o p e dt i o 2 t h i nf i l mc o a t e do ng l a s s p l a t ew a sp r e p a r e d t h ee f f e c to ft h et e c h n i c a l p r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c h a sd i f f e r e n t d o p i n g d o p i n g a m o u n ta n dh e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e so n p h a s ec o n s t r u c t i o n ，p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，c r y s t a l l i n e s i z e sa n d p h o t o c a t a l y s t i cp e r f o r m a n c e h a s b e e ns t u d i e d u s i n gx r d ，t e m b e t ，a f ma n ds p e c t r o p h o t o m e t e re ta 1 t h er e s u l t ss h o wt h a t ，n a n o m e t e rd o p e dt i 0 2p o w d e rw a sp r e p a r e di n t h er a n g eo f5 - 2 0 r i m ，a n dt h ed o p e dt h i nf i l mt i o _ , w a sp r e p a r e di nt h e r a n g eo f2 0 - 4 0 n mb yt h es o l - g e lm e t h o d t h en a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s t sd o p e d w i t hw 0 3a t 2 0 5 a n dw i t hs n 0 2a t 21 h a v et h eh i g h e s t p h o t o c a t a i y s t i cp e r f o r m a n c e ，w h i c hw e r et r e a t e da t3 5 0 k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s t t i t a n i a t u n g s t e nt r i o x i d e s t a n n u md i o x i d e d o p e d s e m i c o n d u c t o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金壁王些盍堂或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 够月玛日 学位论文作者签名：彳放签字日期：口乒年 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒照王些盍堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权盒胆王些盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 却敏 签字e t 期：扩产年俨月彬日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 本论文的研究工作中是在导师郑治祥教授、汤文明副教授的悉心指 导和关心帮助下完成的。本论文工作尤其得到吴玉程教授的大力关心 帮助，不甚感激。三年的研究生生活，使我受益颇丰。恩师的言传身 教不仅让我明白了科研工作的真谛，更让我懂得了做人的道理。在此 谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意。 本课题的完成过程中，特别要感谢合肥工业大学材料研究所的王建 民老师，吕瑶老师，刘君武老师，尹老师的大力协助。中科院固体所 的储邵琴老师，贾老师，陈老师提供了t e m ，光催化活性测试及b e t 测试，在此对三位老师表示深切的谢意。同时，固体物理研究所的尹 志军老师在实验过程中也给予了极大的帮助，在此一并表示感谢。 此外，还要感谢所有关心和支持我的老师、同学、朋友及我的亲人。 怀着你们的祝愿和期望，我将踏上新的征程。愿未来更美好! 作者：刘敏 2 0 0 4 年4 月于台肥 第一章绪言 1 1 引言 纳米材料的意义：人类对物质的认识是一个从宏观到微观的过程，宏观 是指研究的对象尺寸很大，例如天体，地球，恒星，行星及银河系。微观是 指原子分子，以及原子内部的原子核和电子，比如中子，质子，介子，超子 等。团簇( c l u s t e r ) 研究引入入胜，成为凝聚态物理的热门研究课题i 】j 。团簇 是指1 n m 以下的原子聚合体，它是由几个到几百个原子构成。纳米体系是介 于团簇和亚微米级体系之间的一种新的微小体系，尺寸范围在l 一1 0 0 n m 。 纳米材料是八十年代末诞生并正在蓬勃发展起来的一种新型材料f 2 j ，纳米 材料是指组成材料的结构单元的尺度在纳米量级的一种新材料，其三维空间 尺寸至少有一维处于纳米量级，按其组成结构单元来分，可分为零维的纳米 颗粒，一维的纳米丝、纳米管和二维的纳米薄膜，以及三维的纳米相材料。 纳米材料分为两个层次：纳米超微粒子和纳米固态材料l j 】。纳米超微粒子是指 粒子尺寸为1 1 0 0 n m 的超微粒子；纳米固态材料是指纳米超微粒子制成的体 相材料，包括块体和膜。所有这些材料具有三个共同的结构特点：即纳米尺 度的结构单元，大量的界面和自由表面，以及各纳米单元之间存在着或强或 弱的交互作用。纳米材料是由纳米尺度的颗粒组成的，由于颗粒的尺寸效应 和界面效应，使纳米材料表现出显著异于块状材料的物理、化学性质。 由于微粒尺寸达到纳米量级( 1 1 0 0 n m ) ，材料就会呈现奇异的量子尺寸 效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的 性质，在催化，滤光，光吸收，电，医药，磁介质及新材料等方面具有广阔 的应用前景hj 。 1 2 纳米微粒的基本特性 1 2 1 表面与界面效应1 5 , 6 , 7 i 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒 径的减小，表面原子数迅速增加，比表面积因而也急剧变大。例如纳米钴微 粒粒径为5 n m 时，表面占4 0 ：粒径为2 n m 时，表面的体积百分数己增至8 0 。 庞大的比表面导致键态严重失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学 键，产生许多活性中心，从而导致纳米微粒的化学活性大大增加，例如金属 的纳米粒子暴露在在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气 体，并与气体进行反应。 1 2 。2 小尺寸效应”i 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒 尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言， 尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。 纳米颗粒尺寸与光波的波长、传导电子的德碲罗意波长、超导态的相干波长 或穿透深度及激子的玻尔半径等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的 边界条件被破坏，电子的输运受到限制，电子的局域性和相干性增强，声、 光、电磁、热力学等特性均会出现新的小尺寸效应。如光吸收显著增强并产 生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态转交为磁无序态，超导相转为正常相， 声子谱发生改变，熔点下降等。 1 2 3 量子尺寸效应| 8 i 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子 模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体 时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距 很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半 导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微 颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗 粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时， 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例 如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是 奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动， 这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑 量子效应，原有宏观规律己不再成立。 1 2 4 宏观量子隧道效应p l 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏 观量，如超微颗粒的磁化强度和量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧 道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效 应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基 础，或者它确立了现存微电子器件迸一步微型化的极限，当微电子器件进一 步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时， 当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无 法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在o 2 5 微米。目前研制的量子共振隧 穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 1 2 5 久保理论”1 “l 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论，是针对金属超微颗粒费米面 附近电子能级状态分布而提出。它与通常处理大块材料费米面附近电子能级 分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入纳米量级时， 由于量子尺寸效应原大块全属的准连续能级产生离散现象，久保理论对小颗 粒的大集合体的电子能态做出了两点主要假设：( 1 ) 简并费米液体假设：超微 粒子靠近费米面附近的电子状态可看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一 步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间的相互作用可以 忽略不计。当k 。t - - - 9 9j a r 上海化学 硝酸 水 1 8 ( ) 氯化锡 s n c l 4 5 h 二o 2 9 l09 8 5 甲基橙c lj h i4 03 n3 s n a 3 2 i 39 9 06 5 06 8 1 ( ) ( ) 试剂公司 淮南化学 a r 试剂厂 蒸馏 自制 水 j “东两陇 a c 化工厂 指示上海中鹤 剂电化学品 有限公司 2 2 3 粒子凝胶法制备光催化膜工艺 粒子凝胶法的特点决定了它的广泛应用，溶胶凝胶法制备薄膜和涂层材料 是此法最有前途的应用，本实验所用的是浸渍提拉法( d i p c o a t i n g ) ，即将基 片( 钠钙硅酸盐平板玻璃) 浸入溶胶中，然后以一定的均匀速度把基片从溶胶 中提拉出来，上移的基片两边带起溶胶，液膜形如楔形，外层溶胶流回溶胶槽。 当提拉速度稳定时，形成一层均匀的涂层。该法适用于大面积涂层，涂层厚度 在5 0 1 0 0 0 n m 之间。 f 1 1 将17 m l 钛酸丁酯加入17 m l 乙醇中进行稀释，磁力搅拌1 0 m i n ，得到溶液 。 ( 2 ) 溶液流成细线缓慢滴加到剧烈搅拌的去离子水中。 ( 3 ) 滴完后再搅拌1 0 m i n ，加入稀h n 0 3 调节p h 值1 1 5 ，然后再搅拌3 0 m i n ( 4 ) 将反应液放到大烧杯中，7 0 8 0 。c 水浴加热，并继续磁力搅拌3 4 h ，得到 半透明白色溶胶，备用。 ( 5 ) 将洁净的载玻片( 2 5 m m 2 5 m m 2 0 m m ) 浸渍在溶胶中5 r a i n ，利用自制 装置提拉，提拉速度为2 5 m m s ，提拉后放在烘箱中10 0 干燥5 m i n ，拿出 后，冷却5 m i n ，反复提拉5 次。 ( 6 ) 将提拉，干燥后的载玻片放在马弗炉中，5 0 0 热处理，保温1 h ，升温速率 为1 0 m i n 。 表24 制备膜的配料表 t j ( c m 0 )c t t i 【) hx a 。w 。i j 2 1 - i ( 】s n c 】1 2 5 1 - i ( i 【i f 】 17 m 】 17 m 1 1 6 5 m g i 7 5 m g 2 0 0 n 1 1 l7 m l1 7 m 【 3 3 m g4 3 8 r n g 2 0 0 i n l 17 m li7 m i8 2 5 m 旺 8 7 7 m g 2 0 0 m l 2 3 改性粉及光催化膜的表征 2 3 1 x r d 分析 x 射线晶体结构分析是x 射线测试技术应用最广泛的一个方面，即是利 用x 射线衍射现象研究晶体结构，以及研究影响晶体结构的各种因素。它主 要研究晶体中原子的排列方式和原子面之间的距离。由于它的实验方法简便， 所用测试设备简单，尤其是它们的测试结果的准确性，使x 射线衍射实验方 法成为研究晶体材料的主要测试方法，是一种不可替代的研究手段。 物质的晶体可以看成由平行的原子面所组成，因此，晶体的衍射线也可以 看成是由各原于面的衍射线叠加而得。各原子面的衍射线，会由于相互干涉而 大部分抵消，只有其中的一些能够得到加强。能保留下来的那些衍射线，相当 于某些晶面的反射线。反射线符合布拉格方程： 2 d s i n 8 = n 入 本实验利用粉末x 射线谱对照j c p d s 卡片进行物相分析，测试仪器为日 本理学d m a x r b 型x 衍射仪( x r d ) ，采用石墨单色器，c u 靶，电压4 0 k v ， 管流5 0 m a ，扫描速率6 d e g m i n 。，步长为0 0 2 。 2 3 2 比表面积 粒度和比表面积反应了粉体的几何特性，和粉体的物理、化学性能密切相 关，本实验中分别用比表面积测试仪( b e t ) 测定了粉体的比表面积，比表面是 1 克( 或1c m 3 ) 试样的全表面积，全表面积是指外表的面积加上与外表面连通的 孔所提供的内表面积之和。测定比表面积的方法很多，最为常用的是气体吸附 法( b e t 法) 、透过法和浸润热法，在本实验中采用b e t 法。b e t 法是以气体 分子占据颗粒表面，测量气体吸附量计算粒子比表面积。常用的吸附气体氮气。 本实验所用仪器为美国o m n i s o r p1 0 0 c x 型比表面分析仪研究了粉体的 比表面。 2 3 3 透射电镜( t e m ) 分析 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布，是一种颗粒度观察测 定的绝对方法，因而具有可靠性与直观性。首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带 有碳膜的电镜铜网上，待悬浮液中的载液( 如乙醇) 挥发后，放入电镜样品台， 拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。 本实验采用日本株式会社j e m 一2 0 0 c x 型透射电镜研究了粉体的形貌 2 3 4 x p s 电子能谱分析 x 射线光电子谱的物理基础是光电效应。当x 射线与物质相互作用时， 物质中原子某壳层的电子被激发，脱离原子而成为光电子。电子能谱通过对结 合能的计算及其变化规律来了解被测样品。x p s 分析结果可确，只需要很少 量的样品，适宜于做痕量分析，而且适宜于做组分价态分析，主要用于确定固 体表面区原子的化学结合，表面元素成分及价态分析。 本实验使用的是v g e s c a l a bm k i i 型x 射线光电子能谱仪( x p s ) ，m g 靶，扫描速度为0 0 5 e v m i n 。 2 3 5 原子力显微镜分析( af m ) 原子力显微镜( a t o m f o r c e m i c r o s c o p e ，a f m ) 技术弥补s t m 的不足， b i n n i g ，0 u a t e 和g e r b e r 发明了a f m ，其原理类似于指针轮廓仪( s t y l u s m e t e r ) 逼过杠杠或弹性元件把探针轻轻压在样晶表面，使二者做相对运动起随样品表 面的凸凹而起伏，用光学或电学方法测量起伏位移随位置的变化到样品表面的 三维形貌。由于利用了s t m 技术，a f m 针尖的半径接近原子，其分辨率大大 高于指针轮廓仪，其横向分辨率可达0 15 n m ，纵向分辨率o ，0 5 n m 。a f m 不仅 可以测量导体、绝缘体的表面形貌，还可以测量表面的相互作用力，a f m 测 量的相互作用力主要是短程的原子间斥力。 本实验所用的显微镜为美国a u l op r o b ec p 型扫描探针显微镜研究表面形貌。 2 3 6 光催化活性的测定 染料废水显示出不同颜色，是由于染料分子对自然可见光波的选择吸收。 根据染料废水的发色理论，染料废水脱色问题的关键是设法断开其双键，或者 是断开其双键中的一个键，成为另一个不显色的饱和状态的物质。光催化氧化 则利用氧化物半导体发光产生光激电子t l e ) 和空穴( h + ) 。空穴与水相互作用形成 羟基自由基o h 以氧化有色污染物。根据染料分子的结构可分为偶氮、葸醌、 硫化、靛族等。据统计，偶氮染料产量约占所有染料的三分之二，因此研究其 有效的处理方法有重要意义，所以本实验选择一种偶氮染料，本研究是以成品 染料甲基橙配制的模拟废水作为水样进行试验，其水溶液随p h 值不同而不同， 分子式如下： p f i = 5 4 c 咖一2 n 一o - s 。；半c c 哦n o 一囝珈； 实验中的光源为目光，在太阳光下降解4 小时。它包括紫外光( 2 9 0 4 0 0 n m ，约 占6 5 ) 、可见光( 4 0 0 7 6 0 n m 约占4 8 ) 和红外光( 7 6 0 2 0 0 0 n m ) ，它的最强光 约在5 0 0 n m 处。降解后利用离心机离心分离，取上层清液，使用澳大利亚c a r y 一5 e 型分光光度计表征试验结果。 2 4 总结 以钛酸丁酯为先驱体，调节溶液的p h 值，以及鳌合剂得到均匀、稳定的 含w “一、s n ”的二氧化钛溶胶，经过凝胶化和适当的热处理，得到掺杂氧化钛 粉体。在制备过程中，分别改变掺杂含量及热处理温度得到了相应的粉体样品。 利用粒子凝胶法，控制p h 值，调节水浴加热温度，控制t i o ! 的w t 为 ! ，控制热处理温度，固定掺杂w 0 3 、s n 0 2 的量，得到不同掺杂种类的光催 化膜样品。 利用c a r y 5 5 e 分光光度计测定甲基橙溶液颜色变化的消光度，根据消光 度的变化来表征光催化剂的脱色率。 第三章w 0 3 t t i 0 2 掺杂半导体光催纯裁的 制备及其光催化性能 自从上个世纪7 0 年代以来，半嚣体多相光催化成了催化学科中的活跃研 究领域，掺杂半导体纳米微粒引起了人们极大的研究兴趣【6 。”j 。半导体光催 化材料在光照射下，能够设收光能，被光予激发，实现电子( 或空穴) 流动， 并在萁表瑟主发生穰强瓣氧傀( 或还瓣) 反应。反应俸系在竞壤纯下戆褥啜收 的光能宜梭转变为化学能，使许多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条 件下能够顺利进行。掺杂具有不同能带结构的半导体纳米微粒，为利用窄禁带 半导体微粒缴纯宽禁带半导体纳米微粒提供可能蠛，光生载流子由一融半导体 微粒注入另一种半导俸徽粒导致了有靛和长麓静瞧蕊分离。半导体多稿光键仡 在环境方面的应用更具吸引力，引起了国内外学者的普遍重视和关注8 i 。 3 1 半导体毙健豫裁 半导体吸收酶光能大于萁禁带宽度，能够激袋产生电子和空穴，此半导体 就有可能用作光催化剂m 。常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物或硫 化物，如1 i 0 2 ，z n o ，z n s ，c d s 及p b s 等。其中t i 0 2 以其禁带宽度适中， 诧学往蒺稳定，撬竞囊镳髭力强，光缆纯活瞧裹，罐滚无毒，成本 裹等独姆豹 优点而受到磷究者的青辣| 7 。 t i 0 2 魁n 型半导体，幽于其极性较强，故易吸附水分在表面形成t i ( i v ) o h 。 当受到能爨大于禁带宽艨的光子照射时，将产生瑕还原性的导带电子和强氧化 往酌挽带空穴，徐豢空穴霹壹接将蔽辩夔毒凌貔馥纯，或被t i ( i v ) o h 缮获生 成| t i ( i v ) o h + ，进而将吸附于t i 0 2 表面的膏机物氧化。弹带电子则可被 t i ( i v ) o h 捕获，生成浅势阱的t i ( i i i ) o h ，或者被t i ( i v ) 捕获生成深势阱的 t i ( i i i ) o h ，蟪殴酣的金溉离子还原，或者与吸附的氧经过一系列反应最终生成 羟基鸯崮麓。舅终，光激发产生熬奄予及空穴与啜辫翻发生反应之蘸，容易逶 行直接或间接的复合，使光量子效率降低。因此，电子与空穴的复合时间越长， 界面电荷传输速率常数趟大，则催化剂的光活性越高j 。 3 1 1 掺杂攀警体对，r i 0 2 光活往的影晌 纯t i 0 2 的禁带宽度约为3 2 e v ，是一种宽禁带半导体，吸收波长小于 3 8 7 n m 的光能，仅限于紫外波段，而太阳光主要分布在o ，2 5 2 5 a m 范围内， 在这个波段綮辨光仗占6 + 5 左右，懑两直接剥爝太疆能光缓促降织豹效率缀 低。我们研究的主要问题是扩展光催化剂的光谱响应范围和提高光催化效率。 利用半导体一半导体复合可以通过提高系统的电荷分离效果【7 2 1 ，扩展其光谱 响应范围。根据电子转移机理和热力学要求，掺杂半导体必需具有合适的能级 才能使电荷与空穴有效分离，形成更有效的光催化剂，如图1 所示，常见的半 导体能级见图3 ：，有关研究表明，掺杂半导体的光催化性能优于单个半导体。 图3 1 载流子在不同掺杂半导 体中的转移 图3 2 各种半导体在p h = l 时导带 与价带的位置 3 2 不同比例的w 0 3 t i 0 2 掺杂光催化剂粉体的制各 利用第二章的制备方法制备不同比例的w 0 3 t i o ! 掺杂光催化剂，r l o5 ，成分配比见表3 1 原料配比表 反应物t i ( o b u ) 4 c 2 h j o hh ! o h n o n a 二w o j 2 h ! o 摩尔比 1 1540 3n 配比一( n = 0 1 ) 3 4 m l8 8 m l 7 2 m l14 m l3 3m g 配l l - - - ( n = 0 2 13 4 m l 8 8 m l7 2 m l1 4 m l 6 6 r a g 配比三( n = o 5 ) 3 4 m l 8 8 m l7 2 m l1 4 m li6 5 r a g 工艺流程如第二章2 2 2 所述，得到三组经过不同热处理温度( 3 5 0 4 5 0 。c 5 5 0 ) 处理掺杂不同( o 1 ，o 2 ，o 5 ) 的样品。 3 3 甲基橙染料最大吸收波长的测定 用去离子水配制两种浓度的甲基橙溶液：2 0m g l ，3 0m g l ，利用c a r y 一 5 e 紫外、可见、近红外分光光度计在2 0 0 n m 8 0 0 n m 光谱区内扫描染料溶液 得到两种染料吸光度的分布图，如图3 3 所示， 1 眦表 o 为剐分u 图3 3 染料扫描图 从图3 3 中能够看出，两种不同浓度的甲基橙染料溶液的最大吸收波长均为 5 0 7 n m ，即该染料溶液在 = 5 0 7 n m 处有最大吸收。此后的实验中均确定扫描 图中波长为5 0 7 n m 处的吸光度。 3 4 制作标准曲线 准确配制浓度为15 r a g 1 ，3 0 m g l ，4 5 m g l ，6 0 r n g l ，7 5 r a g 1 的标准溶液 用c a r y - - 5 e 分光光度计在最大吸收波长5 0 7 n m 处，分别测定它们的吸光度， 结果如下： 表32 不同浓度染料吸光度 编号 溶液浓度c ( m g ) 吸光a 1l51 ) j ) 3 02 5 2 4 4 53 5 13 46 044 1 3 57 55 3 5 4 以不同浓度的染料溶液为横坐标，以它们的吸光度值为纵坐标作图，得一 直线，如图3 4 所示： c ( m g i ) 图3 4 不同浓度染料的吸光度曲线圈 溶液的降解率( n ) 按下式计算： r ：c o - c 1 0 0 ( 1 0 式中：c n ：染料溶液未降解时的浓度 c ：染料溶液降解后的浓度 由图可知，c a 呈线性关系。所以脱色率与降解率相同，即n = d 。 d ：鱼! 二笪1 0 0 a 在以后实验中，只需计算脱色率d 即可。 3 5 影响甲基橙降解率的影响因素测定 3 5 1 甲基橙溶液初始浓度对降解率的影响 为了确定染料的初始浓度对脱色率和光催化降解率的影响，配制不同浓度 的染料溶液，在相同的试验条件下，进行不同初始浓度对染料脱色率影响的平 行试验。 分别量取4 0 m l 浓度为1 5 m g 1 ，3 0 m g 1 ，4 5 m g l ，6 0 m g 1 ，7 5 m g 的染料溶 液，分别加入4 0 m g 德国产p - 2 5 t 1 0 2 催化剂，即4 0 m g t i 0 2 4 0 m l 染料溶液。 将溶液加入到小烧杯中，超声分散1 0 m i n ，在太阳光下光照1 2 0 m i n 后，取样， 用离心分离机分离3 0 r a i n 后，测吸光度，结果如表3 3 ： 表33 甲基橙初始浓度对脱色率的影响 编号 浓度c ( m g 1 ) 吸光度a 【)吸光度a脱色率d ( ) 1151 5 3 5o 3 7 77 5 4 ， 2 02 0 8 70 4 1 38 0 2 一 3 02 5 2 40 2 0 79 1 8 44 02 9 6 90 4 9 98 3 2 )4 53 4 5 30 6 4 98 1 2 脱 缶 盅 c ( m g l ) 图3 5 不同浓度的染料的脱色率图 由图3 5 可知，脱色率随染料浓度的增大而达到一最大值，但之后随染料 浓度的进一步增大而减小。这是因为浓度较低时对光子的利用率低，而随着染 料溶液浓度的增加，溶液的颜色逐渐加深，对光线的吸收也增大，减弱了照射 在t i o _ , 表面的光强，导致t i 0 2 被激活的程度降低，从而引起脱色率的下降。 3 5 2 催化剂用量对降解率的影响 配制3 0 m g 1 的染料溶液，测其吸光度a 。，每次取1 0 0 m l 该溶液，分别 加入3 0 r a g ，5 0 m g ，7 0 m g ，1 0 0 m g ，1 2 0 m g ，1 5 0 r a g 的p - 2 5 t i 0 2 颗粒。将浑浊 液加入小烧杯中，超声分散1 0 m i n ，在太阳光下光照1 2 0 m i n 后，取样。离心 分离后，测吸光度值。结果如下表： 表34 催化剂用量对甲基蹬脱色率的影响 编号 催化剂用量( r a g ) a o ad f 1 l3 025 2 4o ，3 7 48 52 5 02 5 2 403 4 l8 65 37 02 5 2 40 2 8 88 86 41 0 02 5 2 4o 2 2 29 1 2 1 2 02 5 2 402 4 59 0 3 6l5 025 2 4o3 2 l8 73 脱 色 盏 催化剂用量( r a g ) 图36 催化剂用量对甲基橙染料脱色率的影响 由图3 6 可看出，随t i 0 2 用量的增加，染料溶液的脱色率增加，但达到 最大值后，又随t i 0 2 量的增多而减小。结果说明，t i 0 2 投加量多，可使光催 化活性位置增多，使反应速率提高但因t i 0 2 颗粒为不溶性物质，浓度增高， 会对u 、产生屏蔽作用，阻挡紫外线的透射深废，使光催化效果效果下降。 综合3 5 】和3 5 2 的结果，在以后的实验中，均取3 0 m g l 的甲基橙溶液， 催化剂用量为1 m g m l ，用硝酸调节p h = 3 ，保持反应温度不低于2 5 ，实验 中的光源为日光，它包括紫外光( 2 9 0 4 0 0 n m ，约占6 5 1 、可见光( 4 0 0 7 6 0 n m 约占4 8 ) 和红外光( 7 6 0 2 0 0 0 n m ) ，它的最强光约在5 0 0 r i m 处。降解后利用离 心机离心分离，取上层清液，使用c a r y - - 5 e 分光光光度计表征试验结果。 3 6 光催化活性的测试 3 6 1 w 0 3 掺杂含量对光催化性能的影响 半导体光催化法作为一种污染治理新技术越来越受到人们的重视，而光催 化剂的活性不高是制约其工业实用化的重要因素。近年来的掺杂研究表明，二 元掺杂半导体是提高光催化剂活性的有效手段。 取不同的w 0 3 掺杂含量的w 0 3 t i o ! 掺杂光催化剂进行光催化降解实验， 实验结束，利用c a r y 一5 e 分光光度计测得吸光度，其结果如下 表3 5w o ，掺杂含量对脱色率的影响 编号摩尔比( n )a o ad ( ) 1 01 2 5 2 40 9 5 96 6 0 2 25 2 41 2 6 87 1 s 6 05 2 5 2 40 6 4 89 6 3 5 图37 表示不同的w 0 3 掺杂含量的掺杂t i o ! 光催化剂光催化测试结果。 由图3 7 可见，随着w 0 3 掺杂含量的增多，掺杂t i o ! 光催化剂的光催化活性 增强，在所用配比中0 5 掺杂时，掺杂t i o 二光催化剂光催化活性最大。 脱 色 室 图3 7 w 0 3 掺杂含量对脱色率的影响 3 6 2 热处理温度对光催化性能的影响 取不同热处理温度的掺杂t i 0 2 光催化剂进行光催化降解实验，实验结束 拳j 琢e a f y 一5 e 分光毙度诗测褥疆光度，葵鬃采麴下袁： 表3 6 热处理温度对脱色率的影响 编号热链理漩疫 a a转 l35 0 2 5 2 40 0 9 29 63 5 4 5 0 2 。5 2 4 0 9 2 96 3 ，2 5 5 0 25 2 41 1 2 55 5 4 3 图3 8 表示不翮煞处瑗温度韵掺杂t i 0 2 光催亿荆光穰化 i l | | 试结果。由凿3 ，8 可 见，随着热处理温度的升高，掺杂t i 0 2 光催化剂的光催化活性下降，在本实 验豹楚遴温凄鑫褥酝热处理瀑疫为3 5 0 。c 时光继 之活注最大。 聪 色 蠹 图3 8 热处理滠疫对脱色率的影响 3 , 6 3 光照时间对光催化性能的影响 豢敬4 0 m l ，浓震为3 0 m g l m l 馥串基稷絷耨溶滚，鸯羹入4 0 m g 掺杂含爨为 o 5 的掺杂t i 0 2 光催化剂，光照分别为6 0 r a i n ，1 2 0r a i n ，18 0r a i n ，2 4 0m i n ， 3 0 0r a i n ，3 6 0m i n ，光照蜃取样，测定吸光痰。结暴如下： 表37 光照时间对脱色率的影响 编号 光照时间( m i n )a o a d ( ) l6 025 2 42 3 7 957 4 1 2 025 2 4】9 3 52 33 2 18 02 5 2 4】5 9 33 6 8 7 42 4 02 5 2 406 9 87 2 3 3 ， 3 0 02 5 2 40 6 7 57 3 ：5 6 3 6 02 5 2 406 3 77 4 7 6 如图3 9 所示，一定条件下，染料溶液脱色率随着光照时间的增加而增加， 2 4 0 m i n 后增加逐渐平稳。结果表明，光照时间的继续增加，对反应没有太大 的影响。因而实验光照时间不需要太长。 脱 色 奎 图3 9 光照时间对脱色率的影响 3 7 结果与讨论 3 7 i w 0 3 i t i 0 2 掺杂光催化剂的x 射线衍射分析( x r d ) 3 7 i 1 不同w 0 3 掺杂含量w 0 3 t i 0 2 掺杂光催化剂粉体的x r d 分析 为了确定w 0 3 添加的量对掺杂t i 0 2 光催化剂晶相结构，晶粒尺寸的影响 及光催化活性的影响。测定了w 0 3 添加量( w t i 的摩尔比) 为o 1 ，0 2 ， o 5 ，热处理温度为3 5 0 。c 的掺杂w 0 3 t i 0 2 掺杂粉末的x 射线衍射曲线，如 图所示。根据谢乐公式： d = k b1 2 c o s0 及普遍采用的计算公式：x = i o + o 8 i a i r ) 计算晶粒尺寸，及 样品中的锐钛矿相的含量。见表3 8 。 3 0 表38 不同掺杂含量的样晶的品粒尺寸及a 编号 d 1 0 1 a 】 o1 6 18 n i t il o o o 2 77 6 n m1 0 0 3o 5 59 6 n 1 1 31 0 0 一 a n a t a s e 2 03 04 05 0 6 0 7 0 8 0 图31 0 不同w 0 3 掺杂含量的w 0 3 t i 0 2 掺杂光催化剂粉体x r d 曲线 a ：0 】w o ；t i 0 2b ：0 2 w 0 3 t i o _ , c ：0 5 w 0 3 t i o ! 添加0 1 ，0 2 ，o 5 的w 0 3 粉末呈淡黄褐色，由x r d 曲线及表中的 计算结果可知，所得粉末晶粒为锐钛矿结构，从图3 1 0 看出由于钨的掺杂使 锐钛晶( 1 0 1 ) 面对应的角度先减小后增大( 2 5 4 6 。2 5 3 4 。，2 5 4 。) ，晶粒尺寸随 掺杂含量增加，先增大后减小，但都在1 0 n m 以内。x r d 分析结果与表3 5 的 实验结果相对照，进一步说明锐钛矿晶相及较4 、的晶粒尺寸是影响光催化活性 的重要因素，这可能与锐钛矿具有较高的光催化效率及其表面羟基浓度高，与 水分子形成氢健有关。 j 二= u k 3 7 1 2 不同热处理温度的w 0 3 t i 0 2 掺杂光催化剂的x r d 分析 为了确定不同温度对掺杂t i 0 2 光催化剂的晶相结构和晶粒尺寸影响，测 定了掺杂含量为0 5 ，分别经过3 5 0 ，4 5 0 ，5 5 0 处理的样品的x 射线 衍射曲线，如图3 1 1 所示，其晶粒尺寸及样品中的锐钛 嗽l | _ _ 、o0 j u 0 。 a n a t a s e 沈厶r u t i l e l 墨必丛丛厶 2 03 04 05 06 07 08 0 图3i1 不同热处理温度的w 0 3 t i o ! 掺杂光催化剂粉体x r d 曲线 a ：3 5 0 w o t i 0 2 ( 05 ) b ：4 5 0 。cw 0 3 t i 0 2 ( 0 5 ) c ：5 5 0 w 0 3 t i o ! ( 0 5 ) 矿相的含量见表3 9 ，由图31 1 及表3 9 的计算结果可知，随着热处理温度的 升高，促进相转变发生，晶粒尺寸增大，金红石含量逐渐增多，x r d 分析结 果与表3 6 的实验结果相对照，也进一步说明了较小的晶粒尺寸是影响光催化 活性的重要因素。 适量的w 0 3 的掺杂对的相变温度产生影响，使t i 0 2 由锐钛矿向金红石转 一 卅 变的温度降低( 剥+ 于纯t i 0 2 ，通常锐钛矿型要在7 0 0 。c 以上才能转变成金红石 型) ，当掺杂量较少时，弥散在t i 0 2 晶格之间，可使t i 0 2 产生晶体缺陷，并 可能成为金红石相优先成核的中心，使金红石相更容易成核，从而促使锐钛矿 在较低温度下向金红石转变。 表3 9 不同温度处理的样品的晶粒尺寸及a 编号温度 d 】o l a 1 3 5 0 5 9 6 n m1 0 0 2 4 5 0 68 n m1 0 0 3 5 5 0 】0 8 7 n m8 4 3 3 7 2w 0 3 t i 0 2 掺杂光催化剂的的t e m 分析 不同掺杂含量的放大2 0 万倍的t e m 图如图3 1 2 ( a ) ，( b ) ，( c ) 所示，根据 图31 2 ( a )