（环境科学专业论文）应用膜技术处理印染废水的研究.pdf

a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e ri nt h et e x t i l ei n d u s t r yi sd i f f i c u l tt ob et r e a t e d m e m b r a n e f i l t r a t i o nc a l ln o to n l yr e d u c ew a t e rc o n s u m p t i o na n dw a s t e w a t e rs t r e a m s ，b u ta l s o r e c o v e rs o m eu s e f u lm a t e r i a l s s ow ec a l lg e tb o t ht h ee n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i c b e n e f i t s i nt h i sp a p e r ，p o l y s u l f o n em e m b r a n eh a sb e e nu s e dt ou l t r a f i l t e rt h es i m u l a t e d w a t e ra n dd e s i z i n gw a s t e w a t e r t h es y s t e mw a so p e r a t e du n d e rt h ep r e s s u r eo fo 12 m p a a n d t h e t e m p e r a t u r e o f 5 0 。c t h e r ( r e j e c t i o nc o f f i c i e n t ) i so 9 8 3a n do 9 8 4 f o r t h e s i m u l a t e dw a t e ra n dt h ed e s i z i n gw a s t e w a t e r , r e s p e c t i v e l y t h ed i f f e r e n c eo fj v i n f l u e n c e dt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i o ：t h ep v ac o n c e n t r a t i o nr a t i oi s2 5 9a n d2 0 6 r e s p e c t i v e l y r e d u c t i o no ft h ep o l l u t i o ns t r e n g t ho fp e r m e a t ei nt e r m so fc h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ( c o d ) h a sa l s ob e e nc o n s i d e r e d f o rd e s i z i n gw a s t e w a t e r , t h ec o d r e d u c t i o ni s9 6 2 i na d d t i o n ，e f f o r t sh a v ea l s ob e e ng i v e nt oi n v e s t i g a t i n go nt h ee f f e c t so ff l u x ， o p e r a t i n gp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n d c o n c e n t r a t i o no nt h eu l t r a f i l t r a t i o np e r f o r m a n c e t h ef l u xd e c r e a s i n gh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d s e v e r a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l c l e a n i n gm e t h o d sh a v eb e e nu s e dt oe l i m i n a t et h em e m b r a n ef o u l i n g t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eu l t r a s o n i cc l e a n i n gw a sm o r ee f f e c t i v et or e c o v e rt h em e m b r a n et o a b o u t9 8 。t h ec o m b i n a t i o no fu l t r a s o n i cw i t hn a c i oc l e a n i n gw a sm o r ee f f e c t i v e a n dt h er e c o v e r yc o e f f i c i e n tc o u l dr e a c h9 6 w i n lc l e a n i n gt h em e m b r a n ep o l l u t e d b yt h ed e s i z i n gw a s t e w a t e r s e v e r a lp r o b l e m sh a v eb e e nd i s c u s s e dw h e nt h es y s t e mi su s e di np r a c t i c e i ti s p r o v e dt h a tp v a c a nb er e u s e dw h e nt h es y s t e mi so p e r a t e di n t e r m i t t e n t l y k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o n ，t h ew a s t e w a t e ri nt h et e x t i l ei n d u s t r y ， d e s i z i n gw a s t e w a t e r ，p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，r e c o v e r y ， m e m b r a n ef o u l i n g 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子 版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及 提供本学位论文全文或者部分的阅览服务：学校有权按有关规定向国家有关部fj 或者机构 送交论文的复印什和电子版：在不以赢利为目的的前提r ，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时问：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少子2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名 年月日 第一章概述 第一章概述 2 l 世纪仝世界面临的最大问题之一是水危机。水处理将成为人们关注的热 门话题，它的主要任务是开发新水源、治理水污染。 作为一项新兴分离技术，膜过滤已广泛应用于化工、电子、食品、医药、 环保等多个领域，成为解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的主 要技术之一，也是本世纪最有发展潜力的高新技术之一。美国、日本、德国等 国家均把膜技术作为2 l 世纪的基础技术进行研究与开发，并在其官方文件中明 确指出：“2 l 世纪的多数工业中。膜过程扮演着战略角色”“。 第一节膜分离技术研究进展 1 1 1 膜分离概念及其分类 可以将分离膜看作是把两相分开的一薄层物质，称其为“薄膜”，简称“膜”。 膜分离是用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组 分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。膜分离法可以用 于液相和气相，对液相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系以及水溶胶 体系。 目前常见的几种膜分离法是：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( 肿) 、纳滤 ( n f ) 、渗析( d ) 、电渗析( e d ) 、气体分离( g s ) 、渗透蒸发( p v ) 及液膜( l m ) 等。这几种主要膜分离法的特点归纳于表1 一i 中，它们的适用范围如图1 1 所示“。 囊i t - 1 几种室暮的t 牙 畦程两锄括琦力传机曩矗硅却t # 羹矗 蠢藐灶t 芒三 压力蕞柠8 0 0曩牧大小、术、蒜椭曩稿赣、 f m n形耩* 鞠坪 争 l 囊 矗t唑r i 节压力蕞o ，l 身晕特镶 禾、藩捌 幢体太磐子 垂新硅盘 ( 1 i f ) ：坛 1 0 m i 、 小蓐状( 不冉丹于) 懵矗盐 e t t o 镥：农特 最t r o )气骂压力羹t o 5 膏村的扩 。木艚嗣乎、膏手，=揲蕞” 蚺砖( n f ，1 m t 持t 价和掌侪阳 平盐 第一章概述 基纂囊 饽 攮硇力 情羹机焉鼍过秭 蕾糖盎斑 t 、? 崭 璺吲曲p 弭 糟曩的扩骺分子量涪裥持争t非对群性麓、 攘度蕊 ，豫 d ) 灏l i 搬囊 t 蕾囊曩、 乎 ， l0 0 0 膏平叠接囊 毫纛置鼻 电辩髓一 非电群麓太 囊，析 罩聃 电位整予的逢彝性离子变换蕻 ( 豇】)手分于物质 传鼍 气捧丹膏 鲢f 兰篙 压力整l 气体和薰 参最性的堆蛰照性气 均匀一复 1 0 m p 的扩靛 古囊、非对舜 ( 6 s )拣崖麓( 分蜃气体和薰体琥薰汽 蛰j ” +一曩性曩 矗羹囊 魍e 三蔗 分压盖 遗弃传遗 辩箍蠢蒂港衔破饕蠹鸽匀虞、复 荆( 莠潦组( 堆滓盟分的燕台一，非对葬 ( p v )堆魔整( 齄幢差异) 分的燕 ) )性囊 董一 ? 离黼 化学_ 匣墩和墩反应促进杂质( 电潍荆( 非电穗蔗 l m )崖鬟和扩散传曩予) 饵蕨) 图1 1 各种分离方法的适用范围 2 第一章概述 1 1 2 膜分离工程发展概况 膜分离现象广泛存在于自然界中，特别是生物体内，但人类对它的认识和 研究却经过了漫长而曲折的道路。 膜分离技术的工程应用是从2 0 世纪6 0 年代海水淡化开始的。1 9 6 0 年洛布 ( l o e b ) 和索里拉金( s o u r i r a j a n ) 教授制成了第一张高通量和高脱盐率的醋 酸纤纸素膜，这种膜具有非对称结构，从此使反渗透从实验室走向工业应用。 其后各种新型膜陆续问世，1 9 6 7 年美国杜邦( d up o n t ) 公司首先研制出以尼龙 - - 6 6 为膜材料的中空纤维膜组件；1 9 7 0 年又研制出以芳香聚酰胺为膜材料的 “p e r m a s e pb 一9 ”中空纤维膜组件，并获得1 9 7 1 年美国柯克帕特里克 ( k i r k p a t r i c k ) 化学工程最高奖。从此反渗透技术在美国得到迅猛的发展。电 渗析技术从2 0 世纪5 0 年代就已开始进入工业应用，6 0 年代在日本大规模用于 海水浓缩制盐。 目前膜法除大规模用于海水淡化、苦咸水淡化、纯水及高纯水生产、城市 生活饮用水净化外，在城市污水处理与利用及各种工业废水处理与回收利用方 面也逐步得到推广和应用。此外还在食品工业、医药工业、生物工程、石油、 化学工业、核工业等领域得到应用，随着膜技术的发展，其应用领域还在不断 的扩大。据报道，世界膜产品市场销售额已超过1 0 0 亿美元，且以1 4 3 0 的年增长速度在发展，膜产业将是2 l 世纪新型十大高科技产业之一。 近半个世纪以来，膜分离工程得到了迅猛的发展，至今方兴未艾。表1 2 列出了主要膜分离过程的发展进程。 表1 2 主要膜分离过程工业发展进程 膜过程 年代 微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 1 9 2 5 电渗析( e l e c t r o - - d i a l y s i s ，e d ) 1 9 5 0 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 1 9 5 6 渗析( d i a l y s i s ，d ) 1 9 6 5 超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ，u f )1 9 7 0 控制释放( c o n t r o lr e l e a s e ) 1 9 7 5 气体分离( g a ss e p a r a t i o n ，6 s ) 1 9 8 0 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 1 9 9 0 第一章概述 1 1 3 膜分离技术特点 与传统的分离技术相比，膜分离技术具有以下特点。 ( 1 ) 膜分离过程不发生相变，和其他方法相比能耗较低，因此又称为节能技术。 以海水淡化为例，各种淡化方法所需的能量比较如表1 3 所示。由表中数据看 出，反渗透法耗能最低。 表1 3 几种海水淡化方法耗能比较 分离方法 消耗的动力w ( k w h m 3 )消耗的热量q ( k j m 3 ) 理论功值 0 7 2 2 5 7 7 反渗透法( 回收率4 0 ) 3 51 2 9 3 5 反渗透法( 回收率3 0 ) 4 7 1 6 9 1 1 冷冻法 9 33 3 4 7 2 溶剂萃取法 2 5 69 2 0 4 8 电渗析法 3 2 21 1 5 8 6 3 多级闪蒸法 6 2 8 2 2 5 9 3 6 ( 2 ) 膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适于对热敏感物质的处理。膜分 离在食品工业、医药工业、生物技术等领域有其独特的适用性。例如抗生素的 生产，果汁、酶等的分离、分级与富集过程。很多食品工业加工后仍基本保持 原有的营养和风味。表j 一4 中比较了用反渗透与蒸发两种方法对西莲果汁浓缩 成分的影响。 表1 4 两种浓缩方法使西莲果汁成分损失的量w 。 浓缩方法甲酸乙酯乙酸乙酯丁酸乙酯己酸乙酯v c 蒸发 2 0 69 4 59 9 41 0 01 0 0 反渗透 oo 1 3 83 1 39 9 ( 3 ) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物的分离，生物学病毒、细菌到微粒 的分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的 分离、一些共沸物或近沸物系的分离等，而后者用常规的蒸馏方法常常是无能 4 第一章概述 为力的。 ( 4 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且易控制，工作温度又在室温附近，便 于维修管理，分离效率高，可靠性高。作为一种新型的水处理方法、与常规水 处理方法相比，具有设备紧凑小巧、处理效率高、容易实现自动化操作、占地 面积小、可以频繁启动或停止工作的特点，十分灵活。 1 。1 4 膜法水处理应用前景 膜分离技术应用范围是极其广泛的，但首先开发研究和应用的都是水处理 领域，其应用涉及面广而且量大，所以膜法水处理在水工业中收到特别青睐， 膜法水处理工程在世界各地陆续问世，今后将会以更快的速度开拓水工业市场， 膜法水处理技术必将成为2 1 世纪水处理的关键技术。 据日本工业用水杂志2 0 0 0 年报道，1 9 9 5 年全球海水淡水产量为2 0 9 1 8 k m d ， 其中蒸馏法生产1 1 5 5 6 k 一d ，占5 5 ；膜法生产8 8 4 8 k m ：d ，占4 2 。3 ( 其中 r 0 7 6 8 3 k m 3 d ，占3 6 7 ，e d l l 6 5 k m 3 d ，占5 6 ) 。从地区分布来看，中东局首 位，1 1 1 7 9 k m 3 d ，占5 3 4 ；其次为美国，3 2 0 0 k m 3 d ，占1 5 3 ；欧洲第三 2 0 7 6 k m 3 d ，占9 8 。 世界工业膜分离装置年销售额在迅速增长，1 9 5 0 年为5 0 0 万美元，1 9 8 0 年 增至5 亿美元，1 9 9 0 年增至3 9 9 亿美元，2 0 0 0 年已经超过1 0 0 亿美元。 膜工业至今还集中在少数国家，根据1 9 9 0 年的统计：美国居首位占5 5 ， 其次为西欧占2 3 ，日本居第三占1 8 。 我国膜技术从开始建立至今也有4 0 多年的历史，1 9 5 8 年开始离子交换膜的 研究，1 9 6 7 年异相离子交换膜实现工业化生产，电渗析进入实用化阶段。反渗 透从1 9 6 5 年开始研究，1 9 6 8 年c a 不对称膜研制成功，2 0 世纪7 0 年代后开始 开发各种类型膜组件，并得到应用。2 0 世纪8 0 年代是即、r o 、u f 和m f 跨入推 广应用阶段。1 9 8 5 年p s 中空纤维膜试制成功，气体分离膜也开始进入应用。2 0 世纪9 0 年代试制了反渗透一纳滤复合膜，n f 开始应用。据1 9 9 3 年统计，我国 第一章概述 膜和膜装置的年产值大约是2 亿多元人民币，其中离子交换膜和电渗析器约1 亿元，反渗透和超滤膜装置约为6 0 0 0 万元，微孔滤膜约为3 0 0 0 万元，气体分 离膜约为i 0 0 0 万元。很显然我国膜和膜装置的生产能力是很低的，其产值仅为 世界市场的1 5 0 0 ，日本的i 1 0 0 ，我们和世界发达国家相比差距还是很大的。 因此我们必须急起直追，迎头赶上，加速发展我国膜工业。可以预料，在2 1 世 纪，我国膜工业和膜法水处理技术将会出现突飞猛进的发展，而应用将会进入 新高潮。特别是在提高饮用水水质、海水及苦成水淡化、工业纯水及高纯水制 备、水污染控制、废水的回收再利用等方面将会得到更迅速更全面的发展。相 信在不久的将来，一种崭新的水处理技术膜法水处理技术，将会收到水处 理技术领域的专家学者欢迎和重视，膜法水处理技术在水工业中定会开花结果。 膜法水处理工程会如雨后春笋般在祖国大地生长，其前景是十分广阔的。 第二节印染行业废水及处理技术现状 我国是世界纺织工业第一大国，印染是我国的传统特色产业。我国加入w t o 后，印染属利好产业，其规模发展非常迅速。随着印染产业的大规模兴起，一 方面推动了纺织印染行业的蓬勃发展，另一方面印染废水造成的污染也随着产 业规模的扩大而日显突出。 印染行业是工业废水排放大户。据不完全统计，我国印染废水每天的排放 量约为3 i 0 8 4 x1 0 m 3 ，占我国工业废水排放量的3 5 “3 。因其有机物含量高、 成分复杂、色度深、水质变化大而成为国内外公认的难处理的工业废水之一。 随着染料工业的迅速发展，目前使用的染料已达数万种。p v a 浆料、人造丝 皂化物以及大量新型助剂的广泛应用，使大量难降解的有机化台物进入废水， 增加了废水处理的难度。因此，了解和开发有效的印染工业废水是环保行业一 直关注的课题。 第一章概述 1 2 1 印染废水来源及水质特征 印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程 中所排放的废水。印染废水中的污染物质，主要来自纤维材料、纺织用浆料和 印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各种整理剂。 其来源包括漂染过程中排出的退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水， 染色印花过程中排出的染色废水、皂洗废水和印花废水，整理过程排出的整理 废水。 ( 1 ) 退浆废水 棉织物上的浆料和纤维本身的部分杂质在漂染前必须去除，这一生产工艺 称为退浆。退浆废水一般占废水总量的1 5 左右，其中高浓度退浆废水约占3 5 ， 污染物约占总量的一半。退浆废水是碱性的有机废水，o h l 2 左右，含有各种浆 料分解物、纤维屑、酸和酶等污染物，废水呈淡黄色。退浆废水的污染程度和 性质视浆料的种类而异，过去多用天然淀粉浆料，淀粉浆料的b o d 。c o d 。值为 0 3 - 0 5 ，可生化性较好。目前使用较多的化学浆料( 如p v a ) ，b o d 。c o d 。值为 0 1 左右，废水可生化性较差。l o o m g l 浆料中b o d 和c o d 值见表1 5 。 表l 一5l o o m g l 浆料中的b o d 和c o d 值 浆料名称b o d 5 ( m g l )c o d c ，( n g l )b o d ；c o d c r 可溶性淀粉 5 5 8 10 6 8 合成龙胶 1 4 6 10 2 2 海藻酸钠 55 5 羧甲基纤维素( c m c ) 0 97 90 0 1 聚乙烯醇 1 61 4 9o o l ( 2 ) 煮炼废水 为保证漂白和染整的加工质量，要将纤维中的棉蜡、油脂、果胶类含氮化 合物等杂质去除。煮炼工艺一般用烧碱、肥皂、表面活性剂等的水溶性物质， 在1 2 0 c 、p h 值1 0 1 3 的条件下对棉纤维进行煮炼。煮炼废水量大，呈强碱性， 7 第一章概述 含碱浓度约0 3 ，废水呈深褐色，b o d 和c o d 均高达每升数千毫克。 ( 3 ) 漂白废水 漂白工艺一般采用次氯酸钠、过氧化氢( 双氧水) 、亚氯酸钠等氧化剂去除 纤维表面和内部的有机杂质，使织物漂白。由于双氧水在漂白废水中几乎完全 分解，而次氯酸钠和亚氯酸钠等含氯漂白剂的大部分氯又在漂白过程中被分解， 所以漂白废水的特点是量虽大，但污染程度小，b o d 和c o d 均较低，基本上属于 清洁废水，可直接排放或循环使用。 ( 4 ) 丝光废水 丝光处理是将织物在氢氧化钠浓碱液内浸透，目的是提高纤维的张力强度， 增加纤维的表面光泽，降低织物的潜在收缩率，同时增加与染料的亲和力。丝 光废水含氢氧化钠3 5 ，一般通过多效蒸发蒸浓回收后，先供丝光应用， 再用于调配煮炼液、废碱液和退浆。所以丝光废水实际上很少排出，它在工艺 上被多次重复使用。虽经碱回收，但废水的碱性仍很强，b o d 较低，其污染程度 根据加工漂白布活本色部而异。 ( 5 ) 染色废水 染色废水的特点是水质变化大，色度深。污染物主要来自于染料和助剂。 不同纤维的染色需用不同的染料、助剂和染色方法，染料上色率的高低、染液 的浓度不同、染色设备和规模不同，废水水质变化很大。一般染色废水的碱性 都强，特别当采用硫化染料和还原染料时，p h 值高达1 0 以上。染料本身的b o d 均较低，c o d 却很高，许多污染物不易被生物降解，生物处理对印染废水的c o d 去除率仅6 0 7 0 ，脱色率也仅5 0 左右。 ( 6 ) 印花废水 印花废水污染物主要来自调色、印花滚筒、印花筛网的冲洗水，以及后处 理的皂洗、水洗、洗印花初布的废水，污染程度很高。此外，活性染料应用大 量尿素，使印花废水的氨氮含量升高。 第一章概述 1 2 2 印染废水处理技术现状 印染废水具有色度高、有机污染物含量高、碱度高、难生物降解、水质变 化大的“三高一难一变化”的特点，为国内外公认的难处理工业废水。据统计， 一般印染废水的p h 值为6 1 0 ，c o b 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ， 色度为1 0 0 4 0 0 倍。 目前，印染废水的处理方法有物理法、化学氧化法、电化学法和生物法。 不同织物、印染加工艺排放的废水水质有很大的差异，因此要对废水组分、水 质特征进行分析，通过技术经济比较，选择最优化的处理技术。单一的处理工 艺一般很难将废水处理达标排放，要采取多种工艺的联合。特别是印染废水的 处理回用，水质要求较高，在一般的达标排放处理的基础上，要进行深度处理。 ( 1 ) 物理法 混凝沉淀或气浮的原理是污染物经过絮凝，使之沉降或上浮，从而达到净 化的目的。这是印染废水处理最常用的处理方法，该技术投资费用低，设备占 地少，处理量大，曾被认为是最有效、最经济的脱色技术之一。如何选择高效 的絮凝剂和有效的絮凝脱色工艺，是该技术的关键。 混凝对硫化、分散、冰染、还原等疏水性染料处理效果较好，c o d 去除率一 般为5 0 s 一7 0 ，色度去除率7 0 一8 0 9 6 ，而酸性、阳离子等可溶性染料染色废水， 可在废水中加入高度分散的无机吸附荆( 如膨润土等) 进行吸附气浮，去除率 可达到9 2 以上”。 关于絮凝剂选择与使用，如分散、冰染染料废水用碱式氯化铝( p a c ) 絮凝， 处理效果较好，而对阳离子染料废水p a c 所形成的胶团不能很好起到压缩双电 层作用，所以c o d 、色度去除率较低，如果改用阴离子型、非离子型絮凝剂( 如 聚丙烯酰胺等) 则混凝效果会明显提高。 混凝处理一般很难使印染废水达标排放，一般将化学混凝和生化或其他工 艺组合，以提高废水的处理效果，如混凝沉淀( 或气浮) 一生化组合，混凝一化 学氧化组合等。 9 第一章概述 ( 2 ) 化学氧化法 对某些难处理的有机物( 如胆汁素、木质索、a b s 、p v a 、染料等) 还可与 化学氧化相结合。如臭氧氧化、f e n t o n 氧化、二氧化氯氧化等。 0 3 氧化 臭氧的氧化还原电位很高，具有很强的氧化能力。臭氧来源方便，用于消 毒、杀菌、除臭、脱色等效果都较好。用臭氧处理色度高的印染废水，脱色速 度快，效果好，废水的脱色率可达8 0 以上，这是通常的混凝处理难以达到的， 如果采用通臭氧和混凝联合处理效果会更好，脱色率可提高到9 5 以上：若用某 些金属氧化物、金属盐、双氧水、n a c l o 。与臭氧组成复合催化剂体系处理难生物 降解的水溶性染料，可以得到满意的结果。 f e n t o n 氧化 将h 2 0 z 和f e 2 + 联用( 称为f e n t o n 试剂) 来处理染色废水。f e n t o n 试剂法是 一种均相催化氧化法，在含有f e ”的酸性溶液中投加h ：o ：时，会发生如下反应： f e 黔十h 2 0 2一f e 扑+ 0 h + h 0 f e 3 + h 2 0 2 -f e 十h + + h 0 2 反应过程中生成的h o 是最活泼的氧化剂之，氧化能力仅次于f ：。 二氧化氯氧化 二氧化氯是一种强氧化剂，它的氧化能力可由氧化电位看出： c 1 一十2 h 。0 c 1 0 2 + 4 h + + 5 e e o ( v ) = 1 5 1 i 一0 0 4 7 3p h + 0 0 1 1 8i g c c l 0 2 j c , 一 c l0 2 在水中( p h6 - 8 ) 较0 ，稳定，由于二氧化氯的强氧化性，设备造价低， 耗电量消，给印染废水的处理提供了一条新途径。 光催化氧化 光催化氧化有机物的研究以引起了国内外学者的关注，研究对象主要是以 半导体为催化剂。目前，应用较广泛的是t i 0 2 。t i 0 2 具有价廉、无毒、稳定等特 性，它能被太阳光中的紫外部分所激发，这对于人类利用太阳能有着重要意义。 1 0 第一章概述 光催化虽具有许多优点，但要实现工业化仍有一定距离，还需解决催化剂的回 收及光源、催化剂价铬等问题。 表1 6 列举了各种氧化方法中所用氧化剂的氧化能力。 表1 6 各种氧化剂的氧化能力的比较 氧化剂氟 羧基 原子 过氧 全氢基 高锰 次溴二氧次氯 氯 种类氧化氢游离基酸盐酸化氯酸 相对氧 化能力 2 2 3 2 0 61 7 81 3 11 2 51 2 41 1 7 1 1 5 1 1 01 _ o o ( c l = 1 ) ( 3 ) 电化学法 电凝聚气浮法 电凝聚气浮法在印染废水脱色方面有较好效果，其原理是利用阴阳两极对 污染物质有较强的氧化还原能力，阳极电解时溶解出铁或( o h 。) 结合形成吸附 能力很强的铝铁氢氧化物，吸附水中的污染物质形成絮粒，与阴极产生的微气 泡( 氢气) 粘附而气浮分离。 表1 7 为电凝聚气浮法对各类印花和染色废水的脱色处理效果。 表l 一7 电化学处理效果一览表 废水种类 直接活性阳离子酸性硫化 纳夫托染色水生化 染料 染料染料染料染料染料 处理出水 色度去除率7 09 09 0 8 08 57 06 0 离子气浮法 染料染色废水中，以离子形态存在的待分离物质，与带有相反电荷的表面 活性剂结合形成沉淀物，经气浮而达到净水目的。 ( 4 ) 生物法 生物法是利用微生物使印染废水中她污染物质发生一系列氧化、还原、水 解、化合等反应最终降解成简单无机物或转化为各种营养物质及原生质。印 第一章概述 染废水处理法中，目前国内外仍以生物法为主，这是因为印染工业废水含有大 量可溶性能被生物氧化的物质。 常用的处理工艺有生物膜法、活性污泥法及其变型，运转费用低于物化法， 管理也较方便。沈阳环境科学研究所的李锋等人曾对国内7 7 各印染厂进行调查 发现，活性污泥法的使用最为普遍，其次为生物接触氧化法和塔式生物滤池法。 表l 一8 所示为国内外一些印染厂染色废水生化处理效果。 表1 8 国内外染色废水生化处理效果 水曝气时伺越 障骗确污栊负硼 c 0 跳。( i g l )b o d “h s l )色虞，倍 厂名 处理方接 h i k g b 吼) ， k 9 0 0 d ( i o d ： s v i i l s ek g i l s $ k g i l s $盎斗 出球 葺昧瘁i 差砧出北击陵率 去除率 ( * ) ( ) 进球出外 ( * ) 常州 末方集广 裹 5 4 2 - 6 e2 - 0 5 0 b 8 0 0 1 5 03 5 0 5 。结果表明：纳滤膜对染料的截留率和色度的去除率保持在1 0 0 左右，即 使过程回收率达到8 0 ( 浓缩5 倍) 情况下，膜对废水中色度和c o d 的去除率 仍高达9 9 以上o “。 第一章概述 1 3 4 微滤 微滤技术用于印染废水处理方面研究较多的是与其它工艺结合来处理废 水，另外，膜材料的选择也是大家研究的重点。张艳等人采用氢氧化镁吸附与 无机陶瓷微滤膜相结合的方法对印染废水进行了脱色处理，脱色率可达9 8 以 上，并对膜污染和清洗进行了研究。考察了不同清洗剂的清洗效果，研究了清 洗时间、清洗流速、清洗压力、清洗温度等对清洗效果的影响，取得了较好效 果1 。赵宜江等人也采用氢氧化镁吸附与陶瓷膜微滤过程相结合处理活性染料 废水脱色处理，考察了吸附预处理条件及微滤操作条件。研究表明，采用氢氧 化镁吸附预处理的微滤技术对含活性染料废水脱色处理是完全可行的，具有脱 色率商，操作简单的优点，在合适条件下，脱色率可达9 8 以上，1 o u t n 膜的 通量在1 5 0 l m 2 h 左右3 5 qs o m a 等采用氧化铝微滤膜，发现其对不溶性染料 废水膜的截留率高达9 8 ，而对于各种可溶性离子染料，加入表面活性剂进行 预处理，可以有效提高膜的截留率，脱色率可达9 6 9 8 嘲1 。显然，合适的 预处理是决定膜脱色率的关键。另外，王振余，郭树才对多孔炭膜处理染料水 溶液进行了研究，采用的炭膜孔径为0 1 1 u m ，考察了甲基紫、蒽醌兰、直接大 红、直接翠兰等各种染料的脱色效果。研究发现，多孔炭膜对这几种染料的截 留率为9 5 9 9 。“。还有人以海南椰壳为原料，制成植物基炭膜，研究了所 制炭膜处理印染废水的过程，并初步探讨了炭膜处理印染废水的机理。”。杨大 春等采用f e n t o n 试剂一微滤工艺处理印染废水，对活性艳红x 一3 b 染料的配水， 色度的平均去除率为9 9 5 ，c o d 平均去除率为6 9 8 ：对实际废水，色度的 平均去除率为9 2 1 ，c o d 平均去除率为5 3 5 ，效果基本保持稳定”。 综上可见，膜分离技术在印染废水处理领域已有一定的研究和应用。作为 一种高新技术，其分离效率高、设备简单、操作简便、无相变和节能等特点使 其在废水处理方面的应用潜力很大，发展前景十分广阔。但我国膜技术的应用 水平与世界先进水平尚有较大差距，急需开发合适的高效分离膜和大型组器。 在应用中还应着重解决膜污染与清洗等关键问题。 1 7 第一章概述 第四节本论文的研究内容、目的及意义 近些年来，人们在处理印染废水方面取得了一定的成绩，尤其是对染色废 水的处理及染料的回收方面研究很多。但有关含有p v a 的退浆废水的处理，还 没有能被广泛接受及采用的技术，研究也不多见。 本文以模拟配水和天津田歌纺织有限公司的实际退浆废水为研究对象，探 讨利用超滤膜处理含大量p v a 退浆废水的技术，验证从中回收p v a 的可行性。 同时，分析膜操作过程中产生的膜污染现象，提出适合的清洗技术，为膜法处 理印染废水扫清障碍。 本研究的意义在于利用膜技术回收退浆废水中的有用物质p v a ，不但实现 了清洁生产，回收了可用资源，而且废水的c o d 得到大幅度削减，使原有废水 的c o d 值从几千m g l 降到了几百m g l 以下，因此减轻了后续处理的负荷。同 时，本研究也为其他行业难降解物质的处理提供了借鉴。 1 8 第二章超滤对退浆废水的处理效果及p v a 回收研究 第二章超滤对退浆废水的处理效果及p v a 回收研究 第一节超滤的基本理论 鼍? 一 图2 2 超滤原理示意图 第二章超滤对退浆废水的处理效果及p v a 回收研究 在压力作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压料液侧透过膜到低 压侧，一般称滤液，而大分子及微粒组分被膜阻挡，料液逐渐被浓缩而后以浓 缩液排出。按照这种分离机理，超滤膜具有选择性表面层的主要作用是形成具 有一定大小和形状的孔，它的分离机理主要是靠物理的筛分作用。聚合物膜的 化学性质对膜的分离特性影响不大，因此通常可以用微孔模型表示超滤的传递 过程。但是有时膜孔径既比溶剂分子大，又比溶质分子大，本不该有截留功能， 而令人意外的是，它却有明显的分离效果。因此，更全面的解释应该是膜的孔 径大小和膜的表面化学特性等，它们将分别起着不同的截留作用。索里拉金博 士认为“不能简单地分析超滤现象。孔结构是重要地因素，但不是唯一因素， 另一重要因素是膜表面的化学性质”。 第二节实验仪器、方法和原理 2 2 1 实验采用超滤膜及自制小型膜组件 聚砜膜( p s ) 是一种常用的超滤膜材料，具有如下优点：机械性能优良， 易于纺丝，耐热性能好，价格便宜，p h 适应范围广，耐微生物降解，耐氯，耐 氧化等，且国内生产工艺成熟，性能过关，价廉易得“1 。基于上述优点，本 文实验采用聚砜膜材质的中空纤维膜超滤退浆废水，所用聚砜中空纤维超滤膜 由天津海水淡化与综合利用研究所提供，截留分子量为5 万道尔顿( 该膜在下 文简写为p s 5 0 ) 。 尽管聚砜膜表面由于吸附离子而荷微量负电，但其本身是中性的( 没有固 定电荷) “2 4 3 其结构式如下： t 年o = = 、 u + 聚砜膜中各元素的理论含量如表2 1 所示。 第二章超滤对退浆废水的处理效果及p v a 回收研究 表2 1 聚砜膜各元素理论含量 元素 cosn 理论含量( )8 3 3 4 1 2 5 02 6 60 用该膜丝自制与实验装置配套的小型膜组件，制作方法如下：取6 根膜丝 剪成同样长度( 2 5 c m ) ，两端分别套入一段塑料管中，用环氧树脂与固化剂( 由 天津开发区乐泰化工有限公司提供) 封死端口。待环氧树脂完全干后用刀片切 去一端塑料管的顶端，露出膜丝出水端口。每个膜组件的膜面积约为9 4 2 c m 2 。 将此自制膜组件装入超滤实验装置即可应用。 2 2 2 超滤实验装置 本实验所用超滤装置为错流式超滤系统，由天津膜天膜工程技术有限公司 提供，如图2 3 所示。 图2 3 错流超滤系统实验装置图 给液槽总体积为5 l ，离心泵给液，膜组件内流体速度由球阀控制，从浮子 流量计读出，给液侧压力通过调节球阀控制，由压力表读出，浓缩液侧压力表 用于压力校正，透过液侧与大气相通，给液槽中的溶液在整个超滤过程中始终 保持完全混合状态。浓缩液直接返回给液槽，透过液收集于透过液槽。 每次实验结束均用1 ( w w ) n a 0 h 溶液循环1 0 m i n ，然后去离子水冲洗干 净，每个新的膜组件均需测纯水通量，之后将纯水放出，倒入已知体积的实验 溶液，一般为5 0 0 m l 。 第二章超滤对退浆废水的处理效果及p v a 回收研究 2 2 3 实验所用的模拟退浆废水及实际废水 聚乙烯醇常称为p v a ( p o l y v i n y l a l c o h 0 1 ) ，是一种典型的水溶性合成高分子 化合物。为白色、无臭、无味的纤维状粉末，相对密度1 3 1 ，在1 0 0 t 1 4 0 下 稳定，高于1 5 0 x 2 时缓慢变色，在1 7 0 2 0 0 。c 时可以进行分子间脱水，玻璃化 温度7 0 8 0 。c ，对矿物油、烃类、醇、酯等均具有良好的耐浸蚀性。相对分子 质量越低，水溶性越好。对水蒸气、氢、氧、氮、二氧化碳等的透过率很低。 化学结构式可表示如下： 早在1 9 4 0 年，p v a 第一次在纺织工业作经纱上浆的浆料使用；我国是在六 十年代开始，用于t c 混纺纱上浆。至今全世界的p v a 浆料用量还是非常大( 在 1 0 万吨左右) “。它是目前发现的高聚物中唯一具有水活性的有机高分子化合 物，具有强韧性，且平滑性、软着性、渗透性和储存性好，疏水性大，常被誉 为”坚而韧”；是纤维不可缺少的浆料。在纺织工艺中，p v a 作为上浆刹，化学稳 定性好，耐酸碱等腐蚀性物质，是最佳的抗溶剂材料。 p v a 的环境污染问题主要是它对酸、碱和一般微生物都很稳定，不易被分 解。长期沉积会引起生态破坏。美国在八十年代初就提出这个问题，欧州的一 些国家( 德国等) 最近已禁止使用。被称为”不洁浆料”。国内也己提出：少用或 不用p v a 的观点。p v a 上浆后的坯布，在印染厂退浆煮练时，由于它只能使 p v a 溶解在退浆液中( 而不是使它降解成低分子物) 。是纺织印染退浆废水的主 要污染成分之一，其化学结构稳定，c o d 高，生物降解困难，是纺织印染废水处 理的主要难点。 本实验配水所用p v a 由天津田歌纺织有限公司提供，规格为1 7 8 8 。配制p v a 浓度为2 5 0 0 m g l 的溶液，作为模拟退浆废水。实际废水从田歌纺织有限公司的 退浆车间取得。 1 l 叫l 州 一 ，r 第二章超滤对退浆废水的处理效果及p v a 回收研究 2 2 4 测定p v a 原理及方法 在硼酸存在的条件下，p v a 与碘生成稳定的蓝绿色化合物，该有色化合物的 颜色与水中p v a 含量呈线性正比，并在波长6 9 0 n m 达到最大吸收值，p v a 质量浓 度在o 6 0 m g l 范围内，其值符合朗伯一比耳定律。对于水中存在淀粉与碘生 成蓝色化合物的干扰，可用盐酸水解的方法对淀粉进行预处理，排除蓝色光的 干扰“”。图2 4 为p v a 浓度对吸光度标准曲线， 匪i 第三节对模拟配水p v a 的超滤回收实验 2 3 i 衡量超滤膜对p v a 溶液回收效果的指标 ( 1 ) 膜的透过通量( j ，) 它表示单位时间内单位面积膜上透过的溶液量，通常它是容易测定的。 ( 2 ) 溶质的截留率( r ，r e j e c t i o nc o e f f i c i e n t ) 可通过溶液的浓度变化测出，即由原液浓度和透过液浓度可求出超滤膜对 p v a 的截留率，其定义如下： r ：l _ 笠 g 式中，c 。和c 。分别是透过液和原液中p v a 的浓度，m g l 。 从定义可知，r 越接近1 ，表示膜对p v a 的回收效果越好。 第二章超滤对退浆废水的处理效果及p v a 回收研究 ( 3 ) 浓缩比( r ) 超滤后的p v a 浓缩液能否达到回用要求，除了考虑浓缩液中其它杂质的情 况以外，还需要衡量浓缩比，定义为： ，：立 巳 式中：c 。和c 。分别是浓缩液和原液中p v a 的浓度，m g l 。 浓缩比与膜透过通量及截留率有关，一般来说，浓缩比随着j ，和r 的增大 而增大。 ( 4 ) 回收率( r r ，r e c o v e r yf a c t o r ) 衡量对某物质的回收效果，还常常用到回收率的概念，对于本系统，可定 义为： r 产墅1 0 0 其中，代表原液中p v a 的质量，轷。为运行时间t 时，浓缩液中p v a 质量。 2 3 2 超滤系统对p v a 的回收效果 在0 1 2 mp a ，5 0 的操作条件下，利用错流式超滤系统对模拟配水进行超 滤操作。结果表明：初始料液体积v o = 5 0 0 m l ，p v a 初始浓度c 。为2 5 0 0 m g l 。系 统运行l h 后，透过液体积v p = 3 1 0 m l ，其中p v a 浓度c 。为4 2 5 m g l ，即截留率 达0 9 8 3 。浓缩液体积v r = 1 9 0 m l ，其中p v a 浓度c ，为6 4 7 6 m g l ，即浓缩比达2 5 9 。 操作结束时，系统对p v a 的回收率达9 8 4 。 图2 5 和图2 6 分别为截留率和浓缩比随运行时间变化图。 从图2 5 和图2 6 可以看出，在系统运行的l h 时间内，p s 5 0 对p v a 溶液 的截留率变化不大，均维持在9 8 以上。浓缩比随着运行时间的延长丽增大， 但增大的趋势越来越慢，这主要是因为膜透过通量的降低造成的。图2 7 为该 系统运行过程中，膜透过通量随时间变化图。 第二章超滤对退浆废水的处理效果及p v a 【o l 收研究 图2 - - 5