（材料学专业论文）无机抗菌剂的合成及其在建筑涂料中应用的研究.pdf

无机抗菌剂的合成及其1 生建筑涂料中应用的研究 插图索引 图1 1 颗粒内电子空穴对的产生、复合与分离5 图2 1 湿法制备载银磷酸钙的合成装置图l5 图2 2 载银磷酸钙的制备工艺流程图1 6 图2 3 涂料制各工艺1 6 图3 1 载银磷酸钙于8 0 0 。c 烧结的s e m 照片2 0 图3 2 载银磷酸钙于9 0 0 。c 烧结的s e m 照片2 0 图3 3 载银磷酸钙于1 0 0 0 c 烧结的s e m 照片2 0 图3 4 掺杂不同a g + 含量的磷酸钙于1 0 0 0 烧结的x r d 图2 1 图3 5 不同p h 值的样品经1 0 0 0 。c l h 处理后的x r d 曲线2 3 图3 6p h 值为8 5 的样品经1 0 0 0 1 h 处理后的x r d 曲线2 3 图3 7p h 值为8 5 的样品中的针状羟基磷灰石的s e m 照片2 3 图3 8 经8 0 0 c 烧结的载银磷酸钙与分析纯磷酸钙的f t i r 谱线2 4 图3 9 载银3 3 w t 的磷酸钙的e d s 能谱图2 5 图3 1 0 载银2 6 7 w t 的磷酸钙的e d s 能谱图2 5 图3 1 l 载银磷酸钙的d s c - t g 曲线2 6 图3 1 2 颗粒尺寸与烧结温度关系图2 7 图3 1 3 粉体体积累积分布曲线2 7 图3 1 4c a p 比与反应时间关系图2 8 图3 1 5 离子交换时间与交换量的关系3 0 图3 1 6a g + 溶出与时间的关系3 1 图3 1 7 热处理温度与a g + 溶出量的关系3 2 图3 1 8a g + 溶出量与其在载体中含量的关系3 2 图3 1 9a g + 溶出量与p h 值的关系3 3 图3 2 0 抑菌圈宽度测定示意图3 4 图3 2 1含银3 3 w t 的磷酸钙样品抑菌圈3 4 图3 2 2 含银2 2 7 w t 的磷酸钙样品抑菌圈3 5 图3 2 3载银量为1 6 3 w t 的磷酸钙在不同浸泡时间时对大肠杆菌的抑菌圈照 片”3 6 图4 1 滑石粉的s e m 照片4 0 图4 2 典型的p v c 与涂膜性能的关系示意图4 l 图4 3 不同颜基比涂料的s e m 照片4 2 图4 4 固化剂的x r d 图4 5 图4 5固化剂与水玻璃混合物固化后的x r d 曲线4 6 硕士学位论文 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1 l 水玻璃的固化成膜过程4 6 涂膜干燥与失重率的关系4 7 a g + 的活性氧抗菌作用示意图4 8 含抗2 w t 菌剂的涂料抗菌照片4 9 不同抗菌剂比例的涂料抗菌照片5 0 含2 w t 不同银离子含量的抗菌剂的涂料抗菌照片5 0 v 无机抗菌剂的合成及其在建筑涂料中应用的研究 表2 1 表2 2 表3 1 表3 2 表3 3 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 附表索弓 主要原材料及产地1 4 实验所用仪器与设备l5 经1 2 0 0 烧结的载银磷酸钙粉体的粒度分布值2 7 烧结温度对抗菌剂的稳定性的影响情况2 9 含银3 3 w t 的磷酸钙样品抗菌检测结果3 5 无机抗菌建筑涂料配方3 8 研制的涂料的主要物理性能3 9 不同颜基比涂料的性能4 2 涂料的耐洗刷性结果4 3 水玻璃改性正交试验表4 4 表明水玻璃改性的正交试验结果4 5 不同固化剂含量的涂料性能4 6 v i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：l 拟 日期：2 岬砑年，月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) a 期：，年，月fe t 日期：细听年t 侗厂日 硕士学位论文 摘要 论文简要地综述了无机抗菌剂的研究进展、建筑涂料的发展以及抗菌剂在涂 料中的应用现状。详细介绍了以磷酸、氢氧化钙、硝酸银为主要原料湿法合成无 机抗菌剂的制备工艺及性能，并以此为添加剂制各抗菌涂料的研究结果。 无机抗菌建筑涂料是一种以水玻璃作为成膜物质的环保型功能建筑涂料，对 其进行研究具有一定的理论意义和良好的应用前景。 在无机抗菌剂的合成过程中，首先研究了制备工艺条件对c a p 摩尔比、离子 交换性能的影响，然后对抗菌剂的稳定性进行了研究并同时探讨了a g + 的溶出性 能、a g + 释放速率的影响因素，最后对无机抗菌剂的抗菌性能及抗菌机理进行了较 深入的研究：通过扫描电镜、x 射线衍射、红外光谱、e d s 能谱、差热等方法对最 终产物进行了表征，确定了制备无机抗菌剂的反应时间、p h 值、烧结温度等工艺 参数。研究得出：当控制反应物c a p 摩尔比为1 5 ：1 、p h 值为6 8 、离子交换时 间为7 h 、烧结温度为8 0 0 时，可以获得以磷酸钙为载体、含银量为3 3 w t 的无 机抗菌剂。此外，还定性地研究了抗菌剂的抗菌效果，抗菌实验结果表明：当抗 菌剂浓度达到2 w t 时，对大肠杆菌、白色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌有明显的抗菌 作用，抑菌圈的平均宽径比达到0 3 以上，表明该抗菌剂具有比较好的广谱抗菌 性。 在研究无机抗菌建筑涂料过程中，对颜填料的选择、颜基比对涂料性能的影 响进行了分析；对水玻璃的改性、固化剂对无机涂料的耐水性的影响进行了研究： 对采用无机纤维增强涂料的耐洗刷性进行了探讨；最后对该涂料的抗菌性能进行 了研究。研究发现：通过选择合适的颜填料、控制颜基比为0 9 6 、采用对水玻璃 改性、固化剂固化等方法，可以得到综合性能较好的无机建筑涂料，大大提高了 无机涂料的耐水性、耐碱性；当向该涂料中添加2 w t 的无机纤维时，可使涂料的 耐洗刷性从1 2 0 0 次增加到8 0 0 0 次：当向涂料中添加2 w t 含银3 3 w t 的无机抗菌 剂时，涂料具有较好的抗菌性能，对大肠杆菌、白色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、 霉菌均有较好的抗菌效果，表明该涂料对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、霉菌有 较好的广谱抗菌性，可以满足无机建筑涂料在不同场合抗菌的要求。 关键词：无机抗菌剂；建筑涂料：抑菌圈：广谱抗菌性 垂堡苎堕型墼塞壁垒苎垒塞丝垒丝窒璧旦墼至窒 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，t h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y o n i n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a la n d a r c h i t e c t u r a lc o a t i n g sa n dt h ea p p l i c a t i o na c t u a l i t yo fi n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lt o a r c h i t e c t u r a lc o a t i n g sw e r eb r i e f l yr e v i e w e d t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dp e r f o r m a n c e o ft h ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a ls y n t h e s i z e dw i t hw e tm e t h o db yu s i n gp h o s p h o r i ca c i d ， c a l c i u mh y d r o x i d ea n ds l i v e rn i t r a t ea sm a i nr e a g e n t s ，a n dt h er e s u l t so fp r e p a r i n g i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la r c h i t e c t u r a lc o a t i n g sb yu s i n g i ta sa d d i t i v ew e r ei n t r o d u c e di n d e t a i l t h ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l a r c h i t e c t u r a lc o a t i n g si sak i n d o fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i v ea r c h i t e c t u r a lc o a t i n g s ，i nw h i c hw a t e rg l a s si sr e g a r d e da sf i l mf o r m e r t h e r e s e a r c ho nt h ec o a t i n g sh a sac e r t a i ne x t e n tt h e o r ym e a n i n ga n dg o o da p p l i c a t i o n f o r e g r o u n d i nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gi n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l ，f i r s t l y , t h ee f f e c to ft h e p r e p a r a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n so nc a pm o l er a t i oa n dt h ep r o p e r t yo fi o ne x c h a n g e w e r es t u d i e d s e c o n d l y ，t h es t a b i l i t yo ft h ea n t i b a c t e r i a lw a si n v e s t i g a t e da n dt h e i n f l u e n c ef a c t o r so ft h ed i s s o l v i n gp r o p e r t ya n dt h er e l e a s ev e l o c i t yo fs i l v e ri o n sw e r e d i s c u s s e d f i n a l l y ，t h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t ya n dm e c h a n i s mo ft h ei n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a lw e r es l i g h t l yh o m ei n v e s t i g a t e d t h ef i n a lp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s e m ，x r d ，f t i r ，e d s ，d s c t g t h ep r o c e s sp a r a m e t e r so ft h er e a c t i o nt i m e ，t h e v a l u eo fp h ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fp r e p a r i n gt h ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lw e r e d e t e r m i n e d i ti sf o u n dt h a tt h ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lc o n t a i n i n gs l i v e r3 3 w t ，i n w h i c hc a l c i u mp h o s p h a t ei sr e g a r d e da st h ec a r r i e r ，c a nb ea s c e r t a i n e dw h e nc o n t r o l l e d c a pm o l er a t i oo fr e a g e n t so f1 5 ：1 ，p ho f6t o8 ，i o ne x c h a n g et i m eo f7h o u r sa n dt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea t8 0 0 。c f u r t h e r m o r e ，t h ea n t i m i c r o b i a lp r o p e r t y o ft h e a n t i b a c t e r i a lw a sq u a l i t a t i v e l ys t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s t h e a n t i b a c t e r i a le f f e c to ne s c h e r i c h i ac o l i ，s t a p h y l o c o c c u sa l b u sa n db a c i l l u ss u b t i l i si s o b v i o u s ，a n dt h ea v e r a g eb r e a d t h d i a m e t e rr a t i oo ft h ea n t i b a c t e r i a ll o o pi sm o r et h a n o 3w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea n t i b a c t e r i a li s3 3 w t i ts h o w st h a tt h e a n t i b a c t e r i a lh a sb e t t e rb r o a d s p e c t r u ma n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ， i nt h ep r o c e s so fr e s e a r c h i n gi n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la r c h i t e c t u r a lc o a t i n g s ，t h ee f f e c t o ft h es e l e c t i o no fp i g m e n t sa n df i l l i n g s ，t h er a t i oo fp i g m e n t st of i l mf o r m e ro n c o a t i n g sp r o p e r t yw a sa n a l y z e d t h ee f f e c to ft h em o d i f i c a t i o no fw a t e rg l a s sa n d c u r i n ga g e n to nt h ew a t e r - r e s i s t a n c ep r o p e r t i e so fi n o r g a n i cc o a t i n g sw a si n v e s t i g a t e d i i p r o m o t i n gt h ew a s h r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eb yi n o r g a n i cf i b r ew a sd i s c u s s e d t h e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo ft h ec o a t i n g sw a sl a s t l ys t u d i e d t h es t u d yr e s u l t sa r e ：t h e i n o r g a n i ca r c h i t e c t u r a lc o a t i n g sw i t hb e t t e rp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e d ，o fw h i c ht h e w a t e r - r e s i s t a n c ea n da l k a l i - r e s i s t a n c ep r o p e r t i e sa r eg r e a t l yi n c r e a s e db yt h em e a n i n g s o fs e l e c t i n ga p p r o p r i a t ep i g m e n t sa n df i l l i n g s ，c o n t r o l l i n gt h ep i g m e n t - f i l mf o r m e r w e i g h tr a t i oo f0 9 6 m o d i f y i n gw a t e rg l a s sa n ds o l i d i f y i n gb yu s i n gc u r i n ga g e n t ；t h e w a s h - r e s i s t a n c ep r o p e r t yi si n c r e a s e df r o m12 0 0t i m e st o8 0 0 0t i m e sw h e n2 w t i n o r g a n i cf i b r ei s a d d e dt ot h ec o a t i n g s ；t h ec o a t i n g ss h o w sb e t t e ra n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e sa n de f f e c to ne s c h e r i c h i ac o l i ，s t a p h y l o c o c c u sa l b u s ，b a c i l l u ss u b t i l i sa n d m i l d e ww h e n2 w t i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lc o n t a i n i n g3 3 w t s i l v e ri sa d d e dt ot h e c o a t i n g s ；t h ea b o v er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec o a t i n g sh a sb e t t e r b r o a d - s p e c t r u m a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c et og r a m - n e g a t i v eb a c t e r i u m ，g r a m p o s i t i v eb a c t e r i u ma n d m i l d e w ，a n dc a ns a t i s f ya n t i b a c t e r i a lr e q u i r e m e n t so nd i f f e r e n to c c a s i o n s k e yw o r d s ：i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l ；a r c h i t e c t u r a lc o a t i n g s ；a n t i b a c t e r i a ll o o p ； b r o a d s p e c t r u ma n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ； i 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 无机抗菌剂的研究进展 有害细菌的传播和蔓延给人类造成的威胁不容忽视。据世界卫生组织w h o 1 9 9 6 年的统计结果，1 9 9 5 年全世界死亡人数为5 2 0 0 万，其中因细菌传染造成死 亡的人数达到了1 7 0 0 万，约占其中的1 3 。1 9 9 6 年，日本发生的全国范围内的病 原性大肠菌的0 1 5 7 感染事件曾一度引起全世界的恐慌。近年来人们又发现了一 种因冰箱受细菌污染而产生的肠胃炎、咽喉炎、咽喉疼痛、恶心、头晕的“冰箱综 合症”。随着人们生活水平的不断提高，人们在享受物质文明的同时对衣食住行、 日用家电、工作和家庭的持久无菌要求也日益重视，抑制乃至消灭有害细菌已成 为一项与人类健康息息相关的重要工作，从而激发了研究和开发抗菌剂及其派生 的系列抗菌制品的热潮。目前抗菌材料已作为一种新型生态功能材料应运而生， 成为功能材料研究的热点之一。 早期的杀菌剂主要是分子内含金属元素的有机化合物和含氯的酚系化合物， 如有机汞化合物、有机锡化合物以及多氯联苯等。这类有害物质容易被农作物和 禽畜吸收，最终经口进入并积蓄于人的体内，引致急性或慢性中毒。2 0 世纪7 0 年代起，纺织物和化妆品中的这类物质因接触人的皮肤造成损害的大量报道已经 出现，使得这些杀菌剂先后在许多国家被禁用或严格限制使用。 随后又有研究人员研究了毒性较低的有机抗菌剂，但是抗细菌效果差，仅防 霉菌作用强“1 ，对二者均有优良抑制效果的有机抗菌剂极少。不仅如此，有机抗 菌剂具有即效杀毒性，持久性不好，热稳定性较差，自身分解或挥发产物可能对 人体有害，易产生耐药性和造成二次污染，不适应于高温加工，限制了它的使用。 因此，随之无机抗菌剂便脱颖而出，与有机抗菌剂相比，无机抗菌材料对细菌抑 制作用较强，具有持续、持久、广谱性，不易产生耐药性，耐热性好及安全性高等 特点，从而使得人们对它们的研究越来越重视。无机抗菌剂不仅抗菌能力强，而 且耐高温性很好，可以适应于不同场合的需要，是一种非常有前途的抗菌材料。它 可以应用到建材、塑料、家用电器、纤维制品等行业中去，如果将它加入到建筑 涂料中，则成为了抗菌建筑涂料。 目前所应用的无机抗菌材料主要是含银、铜、锌等抗菌离子的离子型抗菌材料 和光催化活性抗菌材料以及含金属氧化物抗菌材料等三种。 1 1 1 离子型无机抗菌材料 离子型无机抗菌剂是将具有抗菌功能的金属离子加载在各种无机天然或人工 合成的矿物载体上而制成的具有抗菌效果的抗菌剂，常用的金属离子有a g 、c u 、 无机抗菌剂的合成及其在建筑涂 ： 中应用的研宄 z n 、c o 、n i 、f e 、a l 、s n 、m n 、b a 、m g 、c a 等，其抗细菌和抗霉菌作用的强弱按下 列顺序递减( 元素符号代表金属离子) ： a g c o n i a i z n c u 、l ? e m n s n b a m g c a 及 n i c u c o z n 、a g f e a 1 s n 、m n b a m g c a 而在对细菌或霉菌有抗菌作用的金属离子中，下列的七种金属离子对人肠杆 菌的杀菌作用都很强，其强弱程度为： a 卫+ c u 2 + f e4 + 、s n a l ”z n 孙c 0 3 + 由上可知，银离子与其它金属离子相比有较强的抗菌作用，铜离子次之。因此， 这两种金属离子是在无机抗菌剂中用得最多的起抗菌作用的离子。 离子型无机抗菌剂要求载体具有优良的离子选择吸附性，对特定离子如银、 铜等有非常强的亲和性及优良的耐热性。不仅如此，还要求在仅有微量水存在条 件下，材料表面的离子也应具有活性、优良的耐老化性，有多种多样的粒子形状和 化学结构，在有机材料中也能稳定存在。 根据载体种类的不同，离子型无机抗菌剂可分为沸石抗菌剂、磷酸钛盐抗菌 剂、粘土矿物抗菌剂、托勃莫来石抗菌剂、羟基磷灰石抗菌剂、硅胶抗菌剂、可溶 性玻璃抗菌剂等： 沸石抗菌剂 沸石为一种碱金属或碱土金属的结晶型硅铝酸盐，又名分子筛。其结构由硅 氧四面体和铝氧四面体共用氧原子构成三维骨架环状结构，因而具有较大的比表 面积。由于骨架中的铝氧四面体电价不平衡，为达到静电平衡，结构中必须结合 钠、钙等金属阳离子，而此类阳离子可以被其它阳离子交换，从而使沸石具有很 强的阳离子交换能力。沸石的这种离子交换性能同沸石结构中的硅铝比大小，比 表面积大小，阳离子的位置、性质及结晶结构有关。抗菌沸石通过缓慢释放所置 换的a g + 、c u ”、z n 2 + 等离子或产生活性氧而具有抗菌作用。目前，用天然沸石和合 成沸石作为抗菌载体进行抗菌剂的研究已有不少报道”“1 。作为抗菌载体，沸石的 晶体结构不是最重要的因素，重要的是其阳离子交换容量、粒径和耐酸性等因素“l 。 沸石抗菌剂的最高金属含量为4 0 w t ( a g ，c u ，z n ) ，耐热温度为5 0 0 c 。不同类型沸 石制得的抗菌剂有不同的抗菌机理，h i y a m a 的研究表明“：y 型沸石通过产生活 性氧抗菌，而a 型沸石通过离子缓释抗菌。 磷酸钛盐抗菌剂 磷酸钛盐的晶体结构为n a s i o i l 型，其分子式为m t i 。( p o 。) 。，式中m 为金属锂或 钠。其中 p 0 。 四面体与 t i 0 。 八面体共用顶角氧原子形成三维骨架结构。在加入 锂元素的制作过程中，可以形成以磷酸钛锂为骨架结构的多孔微晶玻璃( 简称 l a t p ) 。该微晶玻璃具有很强的离子电导率，因而也就具有很强的离子交换能力并 硕士学位论文 对银具有很强的选择性，通过离子交换可以制得载银量很大的a g l i f i 。( p o 。) ，抗菌 剂“”1 。由于晶体结构具有良好的稳定性，特别是经过9 0 0 。c 热处理以后，银离子 能以很小的速度缓释，因而载银型磷酸钛盐具有持久的抗菌性能。据报道，在含 银量为0 0 0 5w t 、质量浓度为3 的l a t p 的磷酸缓冲溶液中加入6 3x1 0 。个m l 的大肠杆菌，经3 79 c 下培养6 h 后，细菌的存活数小于1 个。 粘土矿物抗菌剂 膨润土属于2 ：l 型层状粘土矿物，它的晶体结构是每个结构单元晶层的两端 为硅氧四面体层，中间夹着一个铝氧八面体而形成三层结构。其层问的阳离子易 被交换，因而具有很大的离子交换容量。抗菌剂由a g + 离子通过交换层间的阳离子 而制得，使用过程中通过缓释a g + 而具有抗菌作用。但是由于其层问的a g + 结合力 较弱“1 ，a g + 的释放量不好控制，很容易从基体中游离出来并被还原，使抗菌效果 不能持久，在使用初期时有时会因为a g 的浓度过大而具有毒性，并且抗菌剂容易 变色而影响抗菌制品的外观，因而在实际的应用中并不采用直接交换法来制备膨 润土抗菌剂。 o y a 和o h a s h i “1 等率先开展了用蒙脱石矿物制各无机抗菌剂的研 究，山田善市“等采用银的铵络合盐对膨润土中的碱金属离子进行离子交换，控 制了银离子的溶解速率和变色，达到了较好的抗菌效果。 此外，海泡石、坡缕石的层状结构和独特的沸石孑l 道结构，使其具有很强的 吸附性能和离子交换性能，同样也是一种良好的抗菌剂载体。胡发社等“对天然 纳米坡缕石显微表观结构进行了研究并对其进行改性，使其成为了离子型无机抗 菌剂的优良载体。李博文等“”利用天然矿物蛭石的阳离子交换特性，通过离子交 换法将c u ”置入蛭石中，制得含铜量高达5 5 、具有良好抗菌性能的铜型蛭石。 托勃莫来石抗菌剂 托勃莫来石为层状晶体结构，具有良好的二价离子交换能力。如果要制备银 型托勃莫来石抗菌剂，则需要通过两步离子交换来制备，即先将托勃莫来石中的 一部分硅用一部分铝取代，并以钠进行电价平衡，得到具有一价离子交换能力的 托勃莫来石。然后将其与含a g + 溶液进行交换，使a g + 取代其中的一部分n a + 而制成 载银托勃莫来石抗菌剂。s u g i y a m a “”的研究表明，托勃莫来石抗菌剂中的a g + 含量 为0 0 9 m m o l g 时，含i 1 w t 的该抗菌剂的水悬浮液经l h 振荡后，对大肠杆菌和 金黄色葡萄球菌的杀灭率均为1 0 0 。 篷基遂蕉互选董型 羟基磷灰石晶体为六方晶系，其中一种c a ”位于上下两层的六个 p o j 四面体 之间与六个 p 0 l 四面体中的九个角顶上的氧离子相连，故在整个晶体结构中形成 平行于c 轴的较大通道。另一种钙离子与其邻近的四个 p 0 4 四面体中的六个角顶 无机抗萄剂的合成及其在建筑涂料中廊1 l | j 的研究 上的氧离子及氢氧根离子相连接。 羟基磷灰石抗菌剂的制备方法有三种：其一是将磷灰石或磷酸钙类材料与银 或铜、锌化合物混合，通常在1 0 0 0 以上进行烧结，使银或铜、锌化合物转变为 金属态；其二是在合成羟基磷灰石反应中，将银或铜、锌等可溶性盐的水溶液加 入反应物中，使抗菌金属离子进入磷灰石结晶产物中；其三是将结晶化的羟基磷 灰石粉末与可溶性的银或铜、锌盐等水溶液进行离子交换反应，即可获得抗菌材 料。 载银羟基磷灰石的化学式为a g 。c a 。( p o ；) 。( 0 h ) ：，白色粉末，几乎不溶于水， 不挥发，无毒，耐高温。最高含银量为2 3 w t ，使用温度为1 l o o 左右。 羟基磷灰石是生物相容性很好的无机材料，它负载抗菌金属离子后所制得的 无机抗菌剂不仅具有很强的抗菌能力，而且作为医用植入材料也具有广阔的应用 前景”。 硅胶抗菌剂 硅胶是常用的吸附剂，它可看作是由 s i o 。 四面体无规则地联结形成的三维网 状结构，其比表面积通常为1 0 0 1 0 0 0 m 2 g 。硅胶抗菌剂可通过两种方法制得”： 其一是硅胶表面吸附银络合物n a ， a g 。( s ：o ：) ，而后利用溶胶一凝胶法在其表面形成 二氧化硅层，使得抗菌剂具有较好的热稳定性和抗菌持久性。其二是将硅胶用碱、 偏铝酸盐混合溶液处理，在硅胶表面形成薄层的沸石或无定型的硅酸盐的结构， 而后用含有银离子的溶液处理得到抗菌剂。 硅胶的最高金属含量为2 3 w t ，热稳定性一般不超过6 0 0 。硅胶的吸附能 力比较强，在水溶液或潮湿的空气里银离子能够缓释出来，但使用较长时间后， 硅胶的表面会吸附其它物质影响银离子的释放，从而导致抗菌能力下降。 卫鎏蛙建壅擅萱赳 为了解决某些抗菌剂中抗菌离子的释放普遍存在初期释放量大，而后期释放 量小的缺点，有研究者将银导入玻璃的结构中，制成水溶性玻璃抗菌剂”“。这种 抗菌剂的抗菌离子的释放是以玻璃的溶解形式发生的，溶解速率可通过玻璃成分 设计加以控制，既不存在受吸附物质干扰的问题，又能长期有效地保持抗菌离子 的释放。按照玻璃的网络形成体划分，可溶性玻璃抗菌剂包括磷酸盐、硼酸盐、 硅酸盐、硼硅酸盐及磷硅酸盐等几类。 可溶性玻璃抗菌剂的特点是：1 ) 玻璃具有可溶性，能释放出离子态金属：2 ) 通过调整其组成、粒度、溶剂的组成及溶液温度等，可控制玻璃的溶解速度。 张文钲“将制备的载银硼硅酸盐玻璃抗菌剂用于无纺布上制得抗菌无纺布， 抗菌试验结果表明，该无纺布在3 0 m i n 内可杀灭常见的致病细菌。 离子型无机抗菌剂除了以上所述的几种以外，还可以磷酸钙”3 1 、磷酸锆“、 硕士学位论文 氧化铝溶胶”、活性碳。、离子交换树脂“等作为载体而制成抗菌剂。 1 1 2 光催化型抗菌材料 光催化型抗菌材料是一类半导体光催化材料。材料就导电性能而言，可分为 导体、半导体、绝缘体。在晶体组成中，原子最外层的价电子所占据的能级很容 易分裂而形成能带，此能带叫价带。价带的能级，全部或部分被价电子所占据。 其中最靠近价带而其能量比较高的那个能带，称为导带。导带一般是由原子中的 价电子的第一激发态能级分裂而成的能带，导带中的能级，基本上是空着的，导 带和价带间的电子能级不存在的区段就是禁带。半导体就是这样的一种固体，它 的导带的最低的一个能级和价带的最高的一个能级被一个较窄的禁带所隔开，因 此假定电子被热能、电磁能、其它能源所激发到导带上，则可在价带中留下空穴。 在电势作用下，这些电子和空穴能自由地通过晶体运动实现导电，其中能被光子 激发的材料叫光催化半导体材料。 光催化半导体材料有t i o 。、z r o 。、v a o 。、z a o 、c d s 、s e o 。、g a p 、s i c 等，目前 人们研究最多的是二氧化钛系列光催化剂。二氧化钛的光催化效应是由目本h o n d a f u j i s i m a 发现的”，其中以锐钛矿型t i 0 。为最佳，它的活性高，稳定性好，对 人体无害”。锐钛矿型t i o ：的禁带宽度为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 的光子 能量。当t i o 。受到波长小于3 8 7 5 n m 的光线照射时，价带中的电子就会被激发到 导带，分离并形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生相应的空穴并在电场 作用下迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取 半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化， 电子受体通过接受表面的电子而被还原。产生活性氧的过程为： h ，o + h + 一o h + h +( 卜1 ) i o n 图1 1t i 0 ：颗粒内电子空穴对的产生、复合与分离“。 无机抗菌剂的合成及其在建筑涂料中应川的i j j l = 究 0 ：+ e 一一0 ：一 ( 1 2 ) 生成的活性氧可将有机物降解，也可起到杀菌作用。图1 1 为t i o ：颗粒内电子空 穴对的产生、复合与分离的示意图。由图可知，t i o ：晶体在整个光催化过程中无 质量的损失和有害物质的析出。所以这种制品在环保方面展示了广阔的应用前景， 是开发研究的重要内容之一“l 。 1 1 3 含金属氧化物抗菌材料 含金属氧化物抗菌材料主要包括：a g ：0 、c u o 、z n o 、m g o 、c a o 等。金属氧化物 作为抗菌材料应用得比较晚，直到1 9 9 4 年才由日本的山本元治制得了含氧化银、 氧化铜、氧化锌等系列金属氧化物抗菌剂和搪瓷釉1 。s a w a i ”4 l 详细研究了m g o 的 抗菌机制，指出其抗菌机理是由于产生了活性氧所致。o s a m uy a m a m o t o ”对不同 粒子尺寸的z n o 粉末对抗菌性能的影响进行了研究，也得出了类似的结论。 1 2 建筑涂料发展概况 建筑涂料是指用于建筑物装饰或保护的一类涂料。由于其具有质量轻、安全 性好、色彩鲜艳、装饰质感好、施工方便、维修容易、节能等特点，且不易脱落 伤人，因此是一种比较理想的建筑物墙面装饰材料，并将逐步成为建筑物的主要 装饰材料。建筑涂料的应用虽然只有短短几十年的时问，但发展非常迅速。据有 关资料介绍”，目前世界涂料总产量约2 8 0 0 万t ，其中建筑涂料占3 0 ，约8 0 0 万t 左右。在工业发达国家，建筑涂料为消费比例最大的一类涂料，占涂料总产 量的5 0 左右。美国建筑涂料年产量近十年来一直保持在2 7 0 万t 左右，占涂料总 产量的5 2 。在欧美等发达国家，现已有9 0 建筑外墙是用涂料装饰的。日本也是 世界涂料生产大国，产量居世界第三，仅次于美国和俄罗斯，建筑涂料年产量约 7 0 万t ，占涂料总产量的3 0 左右。1 9 9 7 年以前的日本外墙主要采用瓷砖、锦砖、 石材、玻璃作为饰面材料，而1 9 9 7 年至1 9 9 8 年底新建房屋外墙己近6 0 采用涂料 装饰，高层建筑外墙装饰则有8 0 采用涂料。新加坡、马来西亚等国家规定，不允 许在高层建筑外墙粘贴瓷砖，这给建筑涂料的发展提供了很大的空间。目前我国 人均消费建筑涂料不足l k g ，而美国、日本等工业发达国家人均消费量为1 2 k g ， 这说明我国建筑涂料的发展与发达国家的差距很大，也同时反映了建筑涂料在我 国的市场前景非常广阔。随着国家对建筑涂料产生新的认识，现已出台一系列的 政策，将建筑涂料确定为优先重点发展的化学建材产品之一，大力推动涂料在墙 面装饰尤其是外墙上的应用，这给我国建筑涂料的发展提供了非常好的机遇。可 以预见，2 1 世纪初将迎来我国建筑涂料发展的高潮。目前我国研究与应用的建筑 涂料主要有有机建筑涂料与无机建筑涂料两大类。 1 21 有机建筑涂料 硕七学位论文 有机建筑涂料是随着石油化学工业的发展而得到广泛应用的，其成膜性、涂 刷性好，具有好的柔韧性、优良的装饰效果，品种多样，适应于各种不同的建筑 场合，因而在建筑涂料市场占据了绝大部分份额。预计在今后比较长的时期内有 机涂料在建筑涂料市场仍然占有主导地位，在建筑涂料的发展过程中最重要的有 机建筑涂料主要有以下几类： 聚乙烯醇涂料 聚乙烯醇涂料是以聚乙烯醇树脂及其衍生物为主要成膜物质的一种涂料。由 于这类涂料的基料中含有大量的羟基导致其亲水性大、耐水性差，因而这种涂料 的耐水、洗刷性较差，一般只能用作内墙涂料。为了改善聚乙烯醇系涂料的性能， 翟广玉等”7 】将聚乙烯醇先与甲醛缩合，然后与铬混合，再与硅溶胶冷混，从而显 著地改善了涂料的耐水性；刘品华”研制了硼砂改性聚乙烯醇涂料，固化成膜后 的耐擦洗性明显提高：盛野等“”用尿素对聚乙烯醇进行了改性，使尿素与聚乙烯 醇分子中的羟基基团发生化学反应，生成稳定的六元环结构，使聚乙烯醇分子得 以交联，提高了它的耐水性；吴自强等“以经尿素和三聚氰胺进行多次改性的p v a 缩甲醛胶为基料，用硼砂作交联剂，混以颜、填料得到了耐水性和耐湿性十分优 异的h q 一2 水性建筑涂料。随着高性能的树脂出现，聚乙烯醇系涂料逐渐被淘汰。 塞醛酸圣缢途塑 聚醋酸乙烯涂料是以聚醋酸乙烯树腊为基料配制而成的涂料，由于聚醋酸乙 烯树脂以水为分散介质，故这种涂料具有无毒安全、干燥后形成的涂膜透气性好、 不易泛黄等特点，但是也有耐水性、耐候性较差等不足，故仅作为建筑内墙涂料 的一种重要的基料。将丙烯酸酯引入醋酸乙烯中组成共聚乳液，以此为基料配制 成的涂料具有较好的耐水性、耐候性、保色性，是一种优良的内墙涂料，也可作 为外墙涂料使用1 。周新华等“用叔碳酸乙烯酯乳液对醋酸乙烯进行改性，改性 后的叔一醋共聚乳液具有极好的耐水性、耐碱性，用该乳液配制而成的涂料是一种 性能优异的外墙涂料。由氯乙烯、丙烯酸酯单体、醋酸乙烯经聚合而成的三元共 聚乳液是一种综合性能优异的水溶性乳液“，阻燃性强，抗紫外线、耐水性好， 成膜温度低，是一种非常有发展前途的建筑涂料用的基料。 丙垣酸挝脂涂垫 丙烯酸树脂具有极好的耐光、耐候性能，户外暴晒耐久性强，耐紫外光照射 不易分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好，耐腐蚀，是目前建 筑外用涂料及高级内用涂料的最重要的基料之一1 。丙烯酸树脂涂料以分散介质 的不同分为溶剂型丙烯酸树脂涂料和乳液型丙烯酸树脂涂料。随着人们对环保认 识的提高，溶剂型涂料越来越受到限制，取而代之的是环保型的乳液型涂料。汪 无机抗曲剂的合成及其在建筑涂料中鹿州的研究 维等f4 “研究了一种可溶于以脂肪烃为主的石油烃溶剂的固态丙烯酸树脂，又大大 降低了毒性。为了降低成本，可用苯乙烯对丙烯树脂进行改性制成苯一丙乳胶涂料 “。有机硅改性丙烯酸树脂涂料在耐候性、保色性和耐沾污性方面比纯丙烯酸树 脂涂料有了大大的提高“i “。i ，可用于各种底材的中高级建筑物内外墙装饰，是一 种极具发展前途的耐候涂料新品种。陈均志等”“通过预乳化和半连续种子乳液聚 合工艺合成了核