（材料学专业论文）机械力室温固相化学反应法制备纳米稀土氧化物的研究.pdf

四川丈学硕士学位论文 机械力室温固相化学反应法制备纳米稀土 氧化物的研究 材料学专业 研究生胡盛东指导教师涂铭旌院士 通过大量查阅文献，对机械台金化、固相反应、纳米材料及技术、稀土氧 化物的制备及性质方面的研究作了较详尽的概述。针对制各稀土氧化物中存在 的问题，以及目前制备方法的局限性和难操作性，将机械合金化与固相反应方 法结合起来，首次运用机械力固相化学反应法制备了纳米稀土氧化物。对制备 的产物采用t g - d t a 、x r n 、g e m 、t e m 和激光粒度分析等手段进行了表征，通过 综合分析所制备产物的粒度、形貌、物相等性质，证实获得了一批高质量的纳 米稀土氧化物。 本文探讨了两个具有代表性体系的反应机理，这对证实“机械力室温固相 化学反应法”的可行性提出了理论依据。本研究达到了预期的研究目标，取得 了具有理论意义和工业价值的研究成果和新的研究进展： 1 首次采用机械力固相化学反应，为制备纳米稀土氧化物找到了一种更为 简捷、易行、效果更优的方法。先后利用h 石n 和n f h h c o ，为配体制备了c e 、l a 、 p r 和n d 等元素的前驱物。 2 利用热分析( t g b t a ) 数据，控制适当豹温度参数，先后热分解制备了 c e o ：、l a 。仉、p r 。0 。和n d 。0 3 。制备产物的粒度基本在l o o n m 以内，粒子形状有球 形、网状、片状等。 3 前驱体具有较低的分解温度，一般在中温甚至低温均可发生分解，生成 需要的目标氧化物，降低了工业生产成本。 四川大学硕士学位论文 4 机械力固相化学反应的过程加大了剪切力的作用，增加了粒子的扩散速 度，有利于反应物和产物的细化，提高了反应速率，缩短了反应时间。 5 实现了反应物的量化，避免了溶剂的引入，可以最大限度的降低附产物 的排出量，节省了工业原料，减少或避免了环境污染。 6 对c e 0 2 的抛光特性进行了研究。发现在纳米级范围内的c e o 。粒子，其灼 烧温度对其抛蚀量有一定的影响，温度不够，保温时间不足，抛光时粒子易于 破裂，所以导致抛光效率下降；温度过高，粒子过硬，不易破碎，使晶格有序 排列增强，活性下降，也会导致抛光效果下降。 7 研究了研磨时间和抛蚀量的关系。抛蚀量与研磨时间成直线关系，随着 时间的增加，抛蚀量逐渐增加，但是增加的幅度逐渐减小。 研究表明，机械力固相化学反应法是一种简单、易行、节约、环保的制备 纳米稀土氧化物的方法。 关键词t 机械力固相化学反应，纳米耢土氧化物，机械合金化，固相化学 反应，稀土抛光粉 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nn a n o m e t e r r a r ee a r t ho x i d es y n t h e s i z e d b ym e c h a n i c a ls o l i d s t a t e - c h e m i s t r y - r e a c t i o n s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：h us h e n g d o n g s u p e r v i s o r ：t um i n g j i n g i nt h i st h e s i s ，m e c h a n i c a l l ya l l o y i n g ，s o s ds t a t er e a c t i o n ，n a n o m e t e rm a t e r i a l s a n dt e c h n o l o g y , p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fr a r ee a l t h o x i d e s ，e s p e c i a l l y c e r i a ( c e 0 2 ) a r er e v i e w e di nd e t a i l s t oc o u n t e rt r o u b l e sa n dl i m i t so fp r e p a r i n g m e t h o d r a i s ee a r t ho x i d e s m e c h a n i c a l l ya l l o y i n gi sf i r s tu n i t e dw i t hs o l i ds t a t e r e a c t i o na n dm e c h a n i c a ls o l i d s t a t e , - e h e m i s t r y - r e a c t i o ni su s e dt o p r e p a r e n a n o m e t e rr a r ee a r t ho x i d e s t h et h e r m a lt h a n g e ，p h a s e ，a p p e a r a n c e ，s i z ew e s t u d i e db yt g d t a ，x r d ，s e m ，t e m w eh a v eo b t a i n e dal o to fh i g hq u a l i t y n a n o m e t e rr a r ee a r t ho x i d e s 。 a sas t u d y i n gr e s u l to ft w os y s t e m sr e a c t i o nm e c h a n i s m ，s o m ei m p o r t a n t t h e o r e t i c a lb a s i sa l eo b t a i n e df o r “m e c h a n i c a l s o l i d s t a t e - c h e m i s t r y - r e a c t i o n t h e m a i nc r e a t i v er e s u l t sa n dn e wp r o g r e s si nt h i st h e s i sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 g e t t i n gas i m p l ea n dd i r e c t ，e a s yo p e r a t i o n ，g o o de f f e c tm e t h o db yu n i t e d m e c h a n i c a l l ya l l o y i n gw i t hs o l i ds t a t ec h e m i c a lr e a c t i o n ，a n dp u tt ou s ei ti ns a l t _ s a l t s y s t e m 。p r e p a r i n gn a n o m e t e rr a r ee a r t ho x i d e s a l o to f p r e c u r s o r so fc e ，l a ，p ra n d n de l e m e n t sa l ep r e p a r e db yw i t hh 2 c 2 0 4a n dn h 4 h c 0 3 2 a c c o r d i n gt om e c h a n i s mo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，u s i n gd a t ao ft h e r m a l a n a l y s i s ( t g - d t a ) a n dc o n t r o l l i n ga p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ep a r a m e t e r c e 0 2 ，l a 2 0 3 ， p r 6 0 na n dn d 2 0 3a r eo b t a i n e do n ea f t e ra n o t h e r t h es i z eo ft h e s ep r o d u c t si su n d e r 1 0 0 n m t h e i ra p p e a r a n c e sa r ed i f f e r e n t ：s p h e r i c a l ，r e t i c u l a t i o na n dp l a t e l i k e 3 i nt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a ls o l i d - s t a t e - c h e m i s t r y - r e a c t i o n ，t h ef u n c t i o n 四川大学硕士学位论文 o fc u t t i n gp o w e ri se n l a r g e d ，a n ds o ，s p r e a d i n gs p e e di si n c r e a s e d t h i sw i l lm a k e r e a c t o r sa n dp r o d u c t st h i n n e li n c r e a s er e a c t i o ns p e e da n ds h o r t e nr e a c t i o ns p e e d 4 p r e c u r s o rh a sl o wd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h e yc a nd e c o m p o s ea t m e d i u mo rl o wt e m p e r a t u r e ，a n dp r o d u c tr a r ee a r t ho x i d e s i tw i l lr e d u c ep r o d u c i n g c o s to fi n d u s t r y 5 m e c h a n i c a ls o l i d s t a t e - c h e m i s t r y - r e a c t i o nc a nr e a l i z er e a c t o r sq u a n t i t a t i o n ， a v o i du s i n gs o l v e n t ，a n dt h e nc a nr e d u c es u b s i d i a r yp r o d u c t s d i s c h a r g i n ga ta l a r g e s td e g r e e ，s oi n d u s t r i a lr a wm a t e r i a lc a nb es a v e d ，a n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n c a nb ed e c r e a s e do ra v o i d e d 6 p o l i s h i n gc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o m e t e rc e 0 2i ss t u d i e d ：t h et e m p e r a t u r e m a ye f f e c tp o l i s h i n gp r o p e r t ya tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，c e 0 2a c t i v ew i l lr e d u c e b r i n ga b o u ti m p a i rp o l i s h i n gr e s u l t sw h e ne x c e s s i v e ；w h i l el a c ko ft e m p e r a t u r ew i l l m a k ec e o zh a r d n e s sr e d u c ea n db r i n ga b o u ti m p a i rp o l i s h i n gr e s u l t s ，t o o 7 e f f e c to fp o l i s h i n gt i m eo np o l i s h i n gq u a l i t yi ss t u d i e d t h er e l a t i o nb e t w e e n p o l i s h i n gq u a l i t ya n dp o l i s h i n gt i m ei ss t r a i g h tl i n e w i t ht h ei n c r e a s i n go fp o l i s h i n g t i m e 。p o l i s h i n gq u a l i t yi n c r e a s e s ，t o o ，b u ti n c r e a s i n gr a n g eb e c o m e ss m a l l e ra n d s m a l l e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，m e c h a u i c a ls o l i d - s t a t e - c h e m i s t r y - r e a c t i o ni sa s i m p l e ， e a s yo p e r a t i o n ，e c o n o m i c ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nm e t h o dw i t hw h i c hn a n o m e t e r r a r ee a r t ho x i d e sc a r lb ep r e p a r e d k e y w o r d s ：m e c h a n i c a ls o l i d - s t a t e - c h e m i s 自r y * r e a e t i o n , u a l l or a r ee a r t ho x i d e ， m e c h a n i c a l l ya l l o y i n g ，s o l i ds t a t el 倒t c t i o n ，r a r ee j 蛐p o l i ：s | l , i n gp o w d e r 1 v 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米材料以其既不同于体相又不同于分子、原予的特殊性质，引起了世界 各国科学家的高度重视，成为材料科学研究的热点之一“。由于稀土元素的独 特电子构型，使稀土化合物具有许多特殊的性质及应用，其纳米化可望具有新 的性质及应用如。 1 1 纳米稀土材料的特性 在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互作用将受到尺度大 小的影响。在这个尺度时，物质会出现完全不同的性质。例如，即使不改变材 料的成分，纳米材料的基本性质，诸如熔点，磁性。电学性能，光学性能，力 学性能和化学活性等郝将和传统材料大不相同，呈现出用传统的模式和理论无 法解释的独特性能“”。 稀土元素本身具有独特的电子结构，表现出许多光、电、磁的特性。稀土 纳米化后，表现出更多的特性，除小尺寸效应、旖比表面效应、量子尺寸效应、 量子隧道效应外，还产生极强的光、电、磁性质、超导性、高化学活性等，能 大大提高材料的性能和功能，开发出许多新材料。在光学材料、发光材料、晶 体材料、磁性材料、电池材料、电子陶瓷、工程陶瓷、催化剂等高科技领域， 将发挥重要的作用“。 纳米稀土氧化物有许多电、磁、光等方面的特性，例如纳米氧化铈粉对紫 外线的吸收极强，被用于防晒化妆晶、防硒纤维、汽车玻璃等；氧化铈还对玻 璃等有较好的抛光作用，纳米氧化铈有较高的抛光精密度，已开始应用于液晶 显示、单晶硅片、玻璃存储器等领域的抛光“”1 。再如，氧化钕能翡显改善b a t i 0 3 的介电性能，使介电常数明显增加，介电耗损明显减少“”，。 1 2 纳米稀土材料的应用及发展趋势 纳米稀土材料独特的物理化学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。目 前在开发研究和应用领域有： ( 1 ) 稀土发光材料：纳米稀土荧光粉( 彩电粉、灯粉) ，可提高粉体的发光效 率，使稀土用量大大减少。目前主要使用y 2 0 。、e u ，、t b 4 0 7 、c e o ：和g d 。0 3 ， 四川大学硕士学位论文 是高清晰度彩色电视的候选新型材料。 ( 2 ) 纳米稀土超导材料：使用纳米y 2 0 。制备的y b c o 超导体，特别是薄膜材料， 性能稳定，强度高，易加工，接近实用阶段，前景广阔。 ( 3 ) 纳米稀土磁性材料：用于磁存储器、磁流体、巨磁阻等，性能大大提高， 使器件变得高性能小型化。 ( 4 ) 稀土高性能陶瓷；使用超细或纳米级的 3 f 2 0 。、l a ：0 。、n d ：0 。和s m 。o 。等制备 的电子陶瓷( 电子传感器、p t c 材料、微波材料、电容器、热敏电阻等) ， 电性能、热性能、稳定性得到许多改善，是电子材料升级的重要方面。 如纳米l o 。和z r 0 , 在较低温度烧结的陶瓷，具有很高的强度和韧性，被 用于轴承、刀具等耐磨器件；用纳米n d 2 0 。、s m ：o 。等制作的多层电容、微 波器件，性能大大提高。 ( 5 ) 纳米稀士催化剂：在许多化学反应中，都使用稀土催化剂，若使用纳米 稀土催化剂，催化活性、催化效率将大幅度提高。将c e 0 ：纳米粉用在汽 车尾气净化器上，具有活性高、价格低、寿命长等优点，并代替了大部 分贵金属，每年用量数千吨。 ( 6 ) 稀土紫外线吸收剂：纳米c e o ：粉对紫外线的吸收极强，被用于防晒化妆 品、防晒纤维、汽车玻璃等。 ( 7 ) 稀土精密抛光：稀土c e q 对玻璃等有较好的抛光作用，可以得到较高的 抛光精度，已用于液晶显示、液晶显示、单晶硅片、玻璃存储器等。 总之，稀土纳米材料应用才冈4 刚开始，而且集中在高科技新材料领域，附 加值高，应用面广，潜力巨大，商业前景十分看好“”。 1 3 纳米稀氧化物构割备及局限 我国的纳米技术不断取得进步，在纳米缀s i 0 。、t i0 2 、z n 0 2 、f e 。o ，等粉体材 料中，已经成功的进行工业化生产或试生产，但是现有的生产工艺的致命弱点 在于生产成本很高，直接影响纳米材料的摊产应用，。因姥要不断改进。稀土纳 米材料在我国也有许多研究，取得了不少成果，但还没有大规模工业化生产， 现在稀土纳米材料主要的制各方法有：沉淀法、水热法、凝胶法和固相法。 ( 1 ) 沉淀法：沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超微粉体材料最普通 的方法。它的原理是：在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，当加入沉淀 四川大学硕士学位论文 剂( 如o h _ ic 0 3 ”，c ：o 。2 等) 后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性 的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂合溶液中原有的阴离 子洗去，经过热分解或脱水即得到所需的氧化物粉体。沉淀法包括草酸沉淀、 碳酸沉淀、氢氧化物沉淀、均相沉淀、络合物沉淀等。如氯化稀土水溶液加( n h 一) s 0 生成铵复盐沉淀，经过滤烧结制得稀土氧化物。该方法最大的特点就是；溶 液成核快，易控制，设备简单，可制得高纯度的产品，便于推广和工业化生产。 但难过滤，易团聚且耗水，环境污染大。 ( 2 ) 水热法：水热法是指将反应物和水加热至3 0 0 摄氏度左右时，通过成 核和生长，制各形貌和粒度可控的超微金属氧化物或非氧化物的过程。反应物 包括金属盐、氧化物、氢氧化物或金属粉末的水溶液或液相悬浮液。该方法能 得到分散均匀、粒度分布狭窄的纳米粉，在应用上有一定优势，表现在过程的 反应温度低，而且可以利用纯度较低的物质作为原料，但要求高压设备，设备 昂贵，操作不安全。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法：溶胶一凝胶法的基本原理是将金属醇盐或无机盐经水 解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥， 烧结最后得到纳米粉体材料。该方法可在温和条件下进行，得到的粉体比表面 大，化学均匀性好，纯度高，分散性好，但干燥时收缩大，所得粉体烧结性不 好，而且反应时间较长，需要数日才能完成，难以达到工业化的要求。 ( 4 ) 固相法：圈相反应不使用溶剂，具有高选择性，高产率，工艺过程简 单等优点，是制备新型固体材料的主要手段之一。固相反应的发生起始于两个 反应物分子的扩散接触，接着发生化学反应，生成产物分子，并分散在母体反 应物中。当产物分子聚集到一定大小时，则出现产物晶核，从而完成成核过程。 随着晶核的长大，达到一定大小后出现产物的独立晶相。低热固相反应用于制 备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，而且减少由中间步骤或 高温固相反应引起的诸如产物不纯，粒子团聚，回收困难等不足，是一种价廉 而又简单的制备方法。如硝酸稀土与草酸，固相混合球磨，形成稀土草酸盐的 中间体，然后高温分解，得到超细粉体。该方法反应效率高，设备简单，操作 容易，只是比较难于得到形态规则、均匀的粉体。 这些方法不是唯一的，还有许多制备的方法，如有机微乳法、醇盐水解法 冷冻干燥法，溶剂蒸发法等“”1 。 四川i 大学硕士学位论文 综上所述，传统的制各纳米稀士氧化物的方法不同程度的存在方法繁琐复 杂、效率低、环境污染大、设备要求高、耗时耗能等缺点。因此，采用什么方 法能够简单、快速、高效率、无污染的制各出高品质的纳米稀土氧化物，成为 近期科学工作者非常关注的事情。 本课题采用了机械力球磨固相化学反应法来制备纳米稀土氧化物，该法是 一种简单、易行、产率高、无污染、效果良好的方法，利于推广。 1 4 本课题的选题意义及创新性 纳米材料开辟了人类认识自然的新层次，由于纳米结构单元的许多特征长 度，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、分 子，也不同于宏观物体，从而人们可以有更多的自由度按自己的意愿合成具有 特殊性的新材料m 1 。 纳米氧化物材料由于它的良好的适应性、稳定性、多样性和功能型，使得 它具有广泛而重要的应用价值。因此制各合成纳米氧化物是目前国内外化学、 物理、材料等学科科学工作者的重要工作内容。但是由于纳米材料和纳米技术 的研究与发展毕竟才开始十年左右的时间，所以在纳米氧化物的研究深度和广 度上还远远不够“0 四川省是我国稀土储量和质煎都展前列的省份，但是其稀 土产品结构不合理，产品品质较低，附加值低，与稀土资源在全国的地位极不 相称，为了提高稀土产品的品质，对纳米稀土氧化物的制备研究就显得十分迫 切和必要。 纳米稀土氧化物的制备技术涉及到物理、化学、化工、材料、表面等众多 学科，表现为学科交叉的多样性、复杂性、难度性。因此要合成制备出一种优 良的纳米稀士氧化物材料，将是一项难度很大、技术很复杂的系统工程。传统 的制备纳米稀土氧化物有不同程度的缺陷，比如；工艺复杂，很难掌握；制备 时的温度较高，能源消耗多；制备时间长。效率不高j 对产物钓形貌、粒度不 易控制等。这些都是亟待勰决的问题”“。 低温圃相反应不使用溶剂，具有高选择性，高产率，工艺过程简单等优点， 已是合成化学中绿色生产的首选方法。正如1 9 9 3 年m a l l o u k 教授在 s c i e n c e 上的评述中指出：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些 介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在它们在高温时 4 四川大学硕士学位论文 分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选 择范围，有必要降低固相反应温度”“。 本课题采用机械力室温固相化学反应法制备纳米稀土氧化物粉体。该法将 固相化学反应和机械合金化方法相结合，发挥了两种方法的长处。在制备过程 中加大了剪切力的作用，增加了粒子的扩散速度，有利于反应物和产物的细化， 提高了反应速率，缩短了反应时间，因此可提高生产效率。另外，该法通过稀 土盐与配体盐进行盐一盐机械力固相化学反应，生成前驱体，该前驱体具有较 低的分解温度，一般在中低温就可以发生分解，生成所需要的目标氧化物，大 大降低了能源的消耗，降低了生产成本。最后，盐一盐机械力固相化学反应可 以实现反应物的定量化，可以最大限度的降低附产物的产生，节省了工业原料， 减少或避免环境污染。 因此，机械力固相化学反应法是一种简单、易行、节约、环保的制各纳米 稀土氧化物的方法，具有重要的应用开发价值。该法具有重要的科学意义及工 程意义，主要表现在以下方面： ( 1 ) 通过机械合金化方法与低热固相化学反应相结合，进行了纳米稀土氧化 物的制备，由于反应过程加大了剪切力作用，增加了粒子的扩散速率， 有利于反应物和产物的细化，提高了反应速率，缩短了反映时间，因此 可提高工业生产效率。 ( 2 ) 通过稀土盐与相适应的配体盐，进行了盐一盐机械力固相化学反应，生 成前驱体，该化合物具有较低的分解温度，一般在中温甚至低温均可以 发生分解，生成所需要的目标氧化物，这样可以大大的降低工业生产成 本。 ( 3 ) 盐一盐机械力固相化学反应可以实现反应物的定量化，避免溶剂的引入， 可以最大限度的降低附产物的排出量，这样可以节省工业原料，减少或 避免环境污染。 ( 4 ) 将低品位的工业稀土盐类利用机械力盐一盐固相反应，制备成纳米级氧 化物，简单易行，同时可以大大提升产品的附加值。 1 5 基本原理及技术路线 本课题主要研究用机械力室温固相化学反应法制备纳米稀土氧化物。借鉴 四川丈学硕士学位论文 机械合金化方法的原理，结合固相化学反应的理论，利用机械力的强咬合研磨 作用，改善固体粒子间的接触，使盐类反应物之间产生高效的混合，提高反应 的效率，在润滑剂的协同作用下高度细化反应物，制备出前驱物，经过滤分离 水溶性杂质后，中温分解，获得优质纳米稀土氧化物。 1 5 1 固相反应的机理 固相反应分为低热固相反应( 反应温度小于1 0 0 ) 、中热固相反应( 反应 温度在1 0 0 6 0 0 c ) 和高热固相反应( 反应温度大于6 0 0 0 ) 三类。低热固相 反应不能在溶液中发生，但能够通过固相研磨发生，由于该反应能够获得一些 介稳态物质和液相反应不能获得的一些物质，并且耗能低，因此引起了人们的 广泛兴趣。 在固相化学反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的因而晶格分 子的移动比较困难，只有适合取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适 的反应中心，使圃相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制机理“ l o 固相化学反应在化学研究领域的许多方面都有应用，尤其在合成化学的成 功应用表现的更加明显，例如合成原子簇化台物啪”、多酸亿会物”“、新配 台物啡”1 、固配化合物“枷等等。这些研究结果表明，固相反应能够合成许多 新的化学物质，证明了这种方法的可靠性和实用性。因此近几年来人们开始将 固相反应方法运用于新材料的合成，并取得了可喜的进展。这些新材料的合成 研究主要表现在三阶非线性光学材料、电池材料、超导材料、半导体材料等方 面的应用。 另外，利用固相化学反应还可以简介、方便、高效的制备气敏材料“”、 变色材料哪”1 、陶瓷材料”“1 、耐腐蚀材料“刚等若干种具有不同功能的新 型材料。 1 5 2 机械台金化反应的过程和原理 有固相参加的多相化学反应过程是反应物之间达到_ 原子级结合、克服反 应势垒而发生化学反应的过程，其特点是反应物之间有界面存在，影响反应速 度的因素有反应过程的自由能变化、温度、界面特性、扩散速度和扩散层厚度 6 四川大学硕士学位论文 等。 对球磨过程的机理研究包括粉体、研磨球、球磨罐的变形，能量转化、热 效应、热力学、动力学等的研究。在球磨过程中，粉体颗粒被反复地压延，产 生强烈的塑性变形，从而在颗粒晶格内形成应力和应变，使颗粒内产生大量的 缺陷，这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可进行原子或离 子扩散；颗粒不断冷焊、断裂及组织细化，形成了无数的扩散反应偶，同时扩 散距离也大大缩短；应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界的产生，使系统 储能很高，达十几k j m o l ，粉体活性被大大提高；在球与粉体颗粒碰撞瞬间造成 界面升温。这些变化不仅可以促进界面处的扩散，而且可以诱发此处的化学反 应。 球磨反应过程中有大量来自研磨球等韵作用力或作用能，促使物质反应的 机理主要有以下三类： ( 1 ) 界面反应机理 在球磨的过程中当粉体系统的活性达到足够高的时候，球与粉体颗粒相互 碰撞的瞬间造成的界面升温诱发了此处的化学反应，反应产物将反应剂分开， 反应速度取决于反应剂在产物层内的扩散速度。由于球磨过程中粉体颗粒不断 的发生断裂，产生大量的新生表面，反应产物被带走，从而维持了反应的连续 进行，直至整个过程结束。这一机制在f e 、1 f 、a i - - t a n 2 系统的反应中得到证 实。 ( 2 ) 固溶一分解机理 该机理认为反应剂元素在金属基体内扩散形成过饱和固溶体，随后进步 球磨或热处理，则过饱和固溶体分解，生成金属化合物。f e n 。、n i c 、n i s i 等系统的反应属于此类。a c a l l e 研究了球磨强度( 能量) 对金属碳化物、氮化 物制各的影响，研究表明，球磨强度小时形成问隙式匿溶体，随后在8 0 0 c 下熟 处理形成金属碳化物金属氮化物的混合物；球磨强度大时直接生成纳米碳化物 相。在球磨n i c 系统时首先形成过饱和固溶体，继续球磨时固溶体分解生成 n i ，c 。球磨t i 庚烷系统时先形成t i c 过饱和固溶体，随后生成t i c ，反应过 程中无游离态碳存在。 ( 3 ) 自蔓延燃烧反应机理 对放热量很大的化学反应系统，启动反应需要很高的加热温度，但在球磨 四川大学硕士学位论文 过程中由于组织细化、系统储能很高，使系统反应启动所需要的临界温度t c 下 降，直到某一瞬间碰撞处界面温度t t c 时，此处反应被启动，放出的大量热 量使反应迅速完成。不同的球磨工艺和反应系统中反应启动所需要的临界球磨 时间t c 不同。对反应产物的研究表明，反应过程中达到了很高的绝热温度t 。d ( 可达3 0 0 0 4 0 0 0 k ) 。g g s e n a f f e r 等人在室温下球磨a l 、c a 、m g 、t i 、m n 、 f e 、n i 粉体与c u o 粉体的混合物，实现了元素之间的固态置换反应。深入的研 究表明，这种反应的温度达到了s h s 中的t a d 。反应周期随t a d 的升高而缩短， t a d 指碰撞界面处的局部温升，它通过提高界面处的扩散速度而提高反应速度 【5 。， o 机械力固相化学反应法是利用球磨强大剪切、碰撞、粉碎、分散的力量， 作用于盐一盐反应物，使其快速、高效反应和分散，确保生成物的成核速率大 于生长速率，短时间内获得粒度细小的前驱体产物，再将其中低温分解，可以 制备出纳米稀土氧化物。 机械力固相化学反应法与传统的机械合金化法的不同之处在于： 将方法研究的对象转变成盐一盐体系； 制备出的产物不是合金，而是一种盐或者氧化物； 在制备过程中使用了润滑剂； 制备过程中有前驱物产生的反应，需经过二次化学作用后得到目标产 物； 整个制备过程中化学作用及手段明显多于单纯的机械合金化方法； 对产生的副产品可用化学分离手段除去； 目标产物的获得是由化学反应机理决定的。 单纯的圃相化学反应与机械力固相转学反应法也是不同的：单纯的固相化 学反应只要体系中含有一相固态物质，反应物缒化学作用设有刻意要求借助外 力；可以在接触、混和、自扩散、研磨等条件下进行化学反应；两机械力化学 反应必须是在球磨条件下，客观条件被强化，借助强劲的外力作用，使反应体 系运动程度加剧，物质之间碰攮几率增加，被分散的可能性增大，由此可大大 提高化学反应的有效性、缩短反应的周期，降低产物的粒度，增加产物的均匀 度，从而可能开发出材料的新功能。 总之，机械力固相化学反应这种方法可以扩大机械合金化法的研究范围， 四川大学硕士学位论文 可以使固相化学反应在制备产物的时候提高效率、降低成本、获得更理想的效 果。 1 5 3 技术路线 本课题所采用的机械力固相化学反应法的主要流程如图l 一1 所示： 图1 - 1 机械力室温固褶化学瑟应制备缩米氧化物技术路线 f i g1 1t h ef l o wc h e to fn a n o m e t e r o x i d es y n t h e s i z e db ym e c h a n i c a ls o l i d - s t a t e - r e a c t i o n 9 四川大学硕士学位论文 1 6 主要研究内容 在室温条件下进行的固相反应，是近十年发展起来的一个新的研究领域“”。 本课题主要研究用机械力固相化学反应法在室温下制备纳米轻稀土氧化物，分 别利用反应盐与配体在混台球磨，充分反应后，经洗涤抽滤、自然晾干或低温 烘于后得到前驱物，然后利用热分析，分析前驱物在焙烧过程中的物理和化学 反应，确定其分解温度及分解时间，并且在该温度下烧结得到轻稀土氧化物， 对各产物的物相，形貌，粒度，光学性能分别进行相关检测。 1 6 1 制备前驱体的配体选择 由于本实验生成的前驱体为配位化合物，因此选择配体的条件就是能够与 金属离子构成配位键。配体与金属离子生成配合物，会随着配体的不同的生成 不同的配合物，从而产生出不同的性质，这些性质对本研究直接产生影响。其 主要表现在溶解度和酸碱性两个方面。 1 ) 溶解度：在固相反应中考虑生成的物的溶解度主要基于两个原因，是 生成物的溶解度较大，在溶液中制备容易造成生成物的大量损失或不能获得产 物“”，这种情况要严格避免水引入反应体系中；二是在固相条件下，反应物由 于本身含有结晶水，这些水当其在反应过程中释放出来时，会溶解部分生成物， 影响产率。 2 ) 酸碱性：在选择配体时，尽可能选择酸碱性较弱或接近中性的配体参与 反应，这样可以减少副产物中的酸碱强度，其目的有两点，一是减小酸碱对产 物的分解作用，二是避免酸碱对反应器皿造成腐蚀，引入不必要的杂质，降低 产物的纯度。 稀土元素能够和草酸盐、碳酸氢盐反应，生成的产物草酸盐、碳酸氢盐溶 解度小，酸碱强度小，因此本实验采取稀土盐与草酸、碳酸氢氨反应制取前驱 体。 1 6 2 反应物配比的确定 盐一盐机械力固相化学反应可以实现反应物的定量化，反应物配比不当， 不但会使生成产物纯度降低，还会浪费原料，造麟费。 注意到轻稀土氯化物和草酸的反应生成草酸盐前驱体r e 2 ( c 2 0 4 ) 3 ，式中稀 1 0 四川丈学硕士学位论文 土元素与碳元素的摩尔比为1 ：3 ，故初步确定反应盐氯化稀土与配体草酸的摩 尔比不小于l ：3 。 草酸易溶于水，若草酸过量可以在反应后对产物的洗涤抽滤过程中被出去， 并且在前驱体的烧结过程中生成气体挥发出去，所以对最终的产物的纯度不会 有影响；若氯化稀土过量，洗涤抽滤及烧结后仍然保留在最终产物中，影响产 物的纯度。所以，为了得到更高纯度的稀土氧化物，应该在反应物配比过程中 刻意增加配体草酸的比例。 经反复试验证明，当反应盐与配体草酸的摩尔比为1 ：4 时，所得产物的纯 度高，效果好。所以将反应盐与配体的配比定为：1 ：4 。 当配体为碳酸氢氨时，仍然使用这个比例。 1 6 3 前驱体热分解温度的确定 前驱体是制备目标产物的中间过渡物质，通常通过热分解获得目标产物， 因此确定其分解温度很重要。倘若温度确定的不准确将会影响目标产物的获得， 温度设置不够会导致产物不纯，温度设置过高会过度消耗能源，造成浪费。同 时还应该设置合理的分解时间，避免造成分解不完全或者过度分解。 ( 1 ) 理论热分解温度 对于前驱物的理论分解温度的确定，通常主要根据反应和可能得到的产物， 进行文献查阅，在相应反应方程式的对应下一般都有可供参考的分解温度。对 于单组份的前驱物热分解采用文献参数始完全可以的。对于多组份体系的前驱 物一般要对每一组份的分解温度进行逐一查阅，确定分解温度往往某组份的最 高分解温度为多组份体系的分解温度。这样可以保证各组份都能够得以分解。 ( 2 ) 分解确定热分解温度 在对前驱体进行分解时，仅仅依靠文献值和经验确定温度，有些时候会发 生偏差，原因在于合成同一种前驱物时，如果方法不同、技术参数不同，可能 得到的前驱物结构有所差异、结晶水含量不同，因此分解温度会有差异。为了 避免分解温度确定的不准确，最好的方法是采用t g - d t a 的热分析结果确定前驱 物的分解温度。尤其对于多组份前驱物体系的分解温度，往往很难准确确定， 因为在分解时很可能要出现多组份向单组份转化的可能性。而这种新物相的生 成会改变整个体系中原有单一组份的分解温度，对于生成的新物相由于控制的 四川大学硕士学位论文 条件不同，可能其组成结构都有所不同，这些新物质在文献中是无法查到的， 所以其前驱物的分解温度就无法获得。此时只能采用热分解获得t o d t a 曲线和 数据后，方可确定该前驱物分解体系的分解温度。这种方法是比较准确可靠的， 因此使用较多。 四川大学硕士学位论文 第二章实验的原料、设备及方法 2 1 纳米稀土氧化物的制备 2 1 1 实验原料 氯化铈c e c l 。：t r e o 4 5 ，c e ，t r e o 9 9 氯化镨p r c i 。：t r e o 4 5 ，p r 6 0 l 。t r e o 9 9 氯化镧l a c i 。：t r e o 4 5 ，l 赴o 。，t r e o 9 9 氯化钕n d c i 。：n d c l 肛1 5 0 矶 草酸c 2 h 2 0 。2 h 2 0 ：化学纯，含量 9 9 8 碳酸氢氮n h 。h c o 。：化学纯 2 1 2 实验设备 ( 1 ) 制各设备 电子天平上海力能电子仪器公司 y m j i i 研磨机成都轻工研究所 q r z - 6 型电阻上海实验电炉厂 恒温于燥箱上海科析仪器厂 抽滤设备 各种玻璃及陶瓷器皿 ( 2 ) 测试设备 综合热分析仪德国n e t z s c h 公司产s t a 4 4 9 x 射线衍射仪日本理学电机公司产d 岫x i i f a 型 扫描电子显微镜日本j e o l 公司产3 s m - s 9 0 0 l v 型 透射电子显微镜日本日立h 一8 0 0 粒度分析英国产z e t a s i z e r 3 0 0 0 h s 紫外可见分光光度计德国耶衾公司产s p e c o r d 2 0 0 型 2 1 3 实验方法 本实验是采用机械力固相化学反应法来制各纳米稀土氧化物，反应物是在 球磨机械力的作用下进行反应的。其具体方法如下： 四川太学硕士学位论文 ( 1 ) 确定反应盐和配体盐及反应条件和参数； ( 2 ) 将试样按比例配好，充分混合均匀，然后放入球磨罐内，并添 加一定量的润滑剂； ( 3 ) 将球磨机的转数调到2 0 0 转分钟，运转2 5 小时至反应充分； ( 4 ) 进行抽滤分离，用蒸馏水洗涤所得产物至少5 次； ( 5 ) 将产物自然晾干或者烘箱烘干，得到前驱体； ( 6 ) 用综合热分析仪测试前驱体的热分解温度，然后在箱式电阻炉 以该分解温度下烧结前驱体，得到稀土氧化物粉体； ( 7 ) 对所得氧化稀土粉体用x 射线仪分析物相，用扫描电子显微镜 观察形貌，用粒度分析仪测定粒度，用紫外可见分光光度计检测光学性能。 2 2 纳米c e o 。的抛光粉应用研究 2 2 1 实验原料 ( 1 ) 自制氧化铈粉末 ( 2 ) 购自包头天骄清美稀土抛光粉有限公司的两种型号的抛光粉： 表2 一l 实验用h 一5 0 0 、t c e - - 4 0 0 型抛光粉 ( 3 物理性能化学性能w t 产品型号中心粒径最大粒径 r f 的c e 0 2 d ( p m )吐( pm ) h 一5 0 0l 5 0 - 2 5 01 0 、0 09 3 0 05 6 0 0 t c e 一4 0 0 1 9 7 0 09 5 0 0 i 、r 1 3 2 6 高铈抛光粉 【化学组成】t r e o 9 7 ，c e 0 2 r e o 9 9 9 【p h 值】6 5 6 8 【粒度】i ) 5 0 ：2 2 - 2 8 u 功d l o o 9 9 ，c e 0 2 t r e o 7 0 p h 值】7 o 一7 5 【粒度】d 5 0 ：i 6 - 2 o u md ( m a x ) 9 0 ，c e 0 2 r e o 4 5 i p h 值】7 5 8 0 【粒度】d 5 0 ：1 6 - 2 o u md l o o l o u m 2 。2 2 实验设备 ( 1 ) d m p 一3 a i o 型自动研磨抛光机：河北农业大学机电新技术公司的专利产 品，具有自动制样( 同时制3 9 块试样) 、磨盘无级调速( o 5 0 0 r m i n ) 、 压力动态显示( o 2 0 0 n ) 和制样时间数字显示( 1 9 9 l l l i n 5 5 s ) 的性能特点， 可以有效减少人为实验误差。 ( 2 ) t g 3 2 8 a 分析天平：上海天平仪器公司 ( 3 ) 恒温干燥箱：上海科析实验仪器厂，成都科析仪器成套公司 2 2 3 实验步骤 ( 1 ) 取十八个相同材质相同截面积的玻璃样品( 成都光明信息材料 厂) ，清洗干净，干燥两个小时，在分析天平上称出始重； ( 2 ) 将不同试样粉末配成相同浓度( t g t o o m l ) 的抛光液，分别在相 同的试验条件( 室温，压力n = 2 0 牛，转速v = 3 0 0 转秒，反相) 下，在d 婶一3 a i o 型自动研磨抛光机上将玻璃试样进行抛磨2 个小 时； ( 3 ) 将磨后的玻璃试样再次清洗干净后干燥，在分析天平上称出每个 玻璃试样在抛磨前后的重量