（材料学专业论文）天然气吸附用活性炭纤维的制备及储存容器的设计.pdf

摘要 本文对沥青基活性炭纤维和粘胶基活性炭纤维作为天然气吸附式储存 ( a n g ) 所需的高性能吸附剂做了研究。采用物理活化的方法对比研究了在不同基 体与不同活化工艺下活性炭纤维的得率，比表面积，表面结构，孔径分布与孔 结构，吸附性能。结果表明沥青基活性炭纤维具有较好的吸附性能，在常温和 3 5 4 m p a 压强下甲烷吸附量达到1 2 8 m g g 。活性炭纤维经热处理后，碳原子d ( 0 0 2 l 层面间距稍有增大，石墨化程度略为降低，吸附性能有所提高。x 射线衍射图谱 分析表明活性炭纤维属类石墨微晶结构。不同比表面积的活性炭纤维的孔径均 呈多峰性分布，各峰的间距基本是石墨碳层间距的整数倍，表明活化剂对炭纤 维的刻蚀可能是沿碳原子层面进行的。光电子能谱分析表明活性炭纤维主要含 有碳元素，表面有少量的碳氧官能团。 针对活性炭纤维吸附天然气的实际应用可能出现的问题，如吸附剂活性炭 纤维的填充和再生，吸附脱附时的放，吸热，保持吸附容器的充放气容量恒定等 等，提出了具体的解决方案，初步计算和设计了一个小型的吸附容器。 关键词：粘胶基炭纤维，沥青基炭纤维，活性炭纤维，活化，铵盐，吸附容器 a b s t r a c t t h ep i t c h b a s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( p a c f s ) a n dv i s c o s e b a s e da c t i v a t e d c a r b o nf i b e r s ( v c a f s ) f o ru s i n ga sa d s o r b e n ti nt h ea p p l i c a t i o no fa d s o r b e dn a t u r a l g a s ( a n g ) w e r es t u d i e d t h ec h a r a c t e r so ft h ey i e l d ，t h es u r f a c ea r e a ，t h es u r f a c e s t r u c t u r e ，t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o na n dp o r es t r u c t u r e ，a n dt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s o fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f s ) o b t a i n e df r o md i f f e r e n tb a s e sa n da c t i v a t e db y d i f f e r e n tp h y s i c a la c t i v a t i o nt e c h n i q u e s ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep a c f sh a v eg o o da d s o r p t i o n p r o p e r t i e s t h em e t h a n ea d s o r p t i o nu p t o 1 2 8 m g g w a sp r o d u c e da t p r e s s u r e o f3 5 4 0 m p aa n da tt h er o o m t e m p e r a t u r e t h e m i c r o s t r u c t u r eo fa c f sc a nb em o d i f i e db yh e a tt r e a t m e n t a f t e rh e a tt r e a t m e n t ， d ( 0 0 2 ) d i s t a n c eo f c a r b o na t o ml a y e ri n c r e a s e ds l i g h t l y , w h i l e g r a p h i t i z a t i o nd e g r e e d e c r e a s e ds l i g h t l y t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa c f sw e r ei m p r o v e d t h ex r a y d i f f r a c t i o np a t t e r n sr e v e a l e dt h a tt h es t r u c t u r eo fa c f sw a st h eg r a p h i t em i c r o c r y s t a l w i t hd i s o r d e r e dc a r b o nl a y e r s t h ep o r es i z e so fa c f sw i t l ld i f f e r e n ts u r f a c ea r e a s d i s p l a y e dm u l t i p e a kd i s t r i b u t i o na n dt h ed i s t a n c e sb e t w e e nt w on e i g h b o r i n gp e a k s w e r et h ei n t e g r a lm u l t i p l e so ft h eg r a p h i t el a y e r i ts h o w e dt h a tt h ea c t i v a t o re t c h e d c a r b o nf i b e r s a l o n g c a r b o na t o m l a y e r s a c c o r d i n g t ot h e x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r u mp a t t e r n so fa c f s ，t h em a i ne l e m e n to fa c f sw a sc a r b o n ，a n dt h e r ea r e s o m e c a r b o n o x y g e ng r o u p so n t h es u r f a c eo f a c f s m a n yp r a c t i c a lp r o b l e m sh a v eb e e nc o n s i d e r e di no r d e rt ou s ea c f s a san a t u r a lg a s a d s o r b e n t ，s u c ha st h ef i l l i n ga n dr e u s eo fa d s o r b e n t ，t h eh e a te f f e c td u r i n gt h e p r o c e s s e so fa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ，t h ec o n s t a n ta d s o r p t i v ev o l u m eo fv e s s e l s o m ep r i m a r ys o l u t i o n sw e r ep u tf o r w a r di nt h i st h e s i s ag a s - s t o r a g ev e s s e ls a m p l e w a s d e s i g n e da c c o r d i n g t ot h ep r a c t i c a lr e q u i r e m e n t sa n dd e s i g nc r i t e r i o n k e yw o r d s ：v i s c o s e - b a s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ，p i t c h - b a s e da c t i v a t e dc a r b o n f i b e r s ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f s ) ，a c t i v a t i o n ，a m m o n i u ms a l t ，g a s s t o r a g e v e s s e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：知j ，f 朱年 签字日期：b 。3 年月，p 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：剀 不字 导师签名： 签字目期：伽t 方年月口日 第一章文献综述 第一章文献综述 天然气( 包括油田气和煤田气) 是本世纪重要的替代能源之一，具有低污染、 高热值的优点，且储量大、分布广。由于机动车燃烧石油提炼物燃料排放的大 量尾气对环境造成了严重污染，以天然气作为车用燃料替代油质燃料的基础研 究与开发利用正处于迅猛发展之中。以甲烷、氢气为燃料的无污染汽车已越来 越受到重视。限制天然气作为车用燃料的主要障碍是贮存问题，为解决这一问 题，世界各国的科学家提出了许多解决方案。 1 1 天然气( n g ) 简介 天然气的主要成分是烷烃中的轻组分，基本由甲烷c h 4 ( 8 2 - - 9 8 ) 和 少量的乙烷c 2 h 6 ( 6 ) 、丙烷c 3 h 8 ( 1 5 ) 和丁烷c 4 h l o ( 约1 ) 组成。一般 油气田的天然气中甲烷含量差别相当大。它的临界温度是1 9 0 5 8 k ，常温下无法 仅靠加压将其液化【1 1 。1 9 9 5 年世界天然气总储量为1 3 9 7 万亿m 3 ，相当于8 8 0 0 亿桶石油【2 】。预计到2 0 1 0 年世界探明可采油气储量中天然气为1 6 5 8 万亿m 3 ， 石油为1 4 4 1 亿吨。按热当量计算，天然气储量已超过石油。到2 0 1 0 年，天然 气产量就会超过石油，世界一次能源消费结构中天然气将占2 9 【3 】。我国天然 气探明总储量约为1 7 0 0 0 亿m 3 ，按现有开采量计算，可开采1 0 0 年以上：而探 明的石油总储量约为3 3 亿吨，仅可开采2 2 6 年【2 】。因此，以天然气作为机动车 燃料，能有效地缓解能源危机。 1 2 利用天然气作为车用燃料的必要性 随着汽车数量的增多，汽车排放物对环境造成越来越严重的污染。全国6 6 0 个大中城市的大气环境监测表明，大气环境质量达到国家一级标准的仅有1 ， 其中汽车排放废气是城市大气污染的重要因素【4 矧。以北京为例，汽车尾气排放 对大气污染的比例分别为h c ：7 9 1 ，c o ：8 0 3 和n 0 。：5 4 8 。为了限制 汽车有害排放物，世界各国都制订了愈来愈严格的排放法规。美国于1 9 9 4 年和 1 9 9 8 年两次颁布的重型汽车排放法规中，n o 。排放限值由6 7 9 k w h 降到 5 3 6 9 k w h 【7 - 8 1 。 围绕着减少有害排放物和低能耗这两个主要问题，世界各国都在积极开发 新能源，寻找代用燃料。当前提出的替代性燃料有天然气i 争1 0 】、醇类和醚类燃料 1 1 】、氢气【1 2 1 引、电池汽车等。 第一章文献综述 应用电能作为汽车的能源最主要的问题是高储能密度电池的开发，目前这 方面没有特别显著的进步。经过近二十年的努力，全世界上路的电动汽车只有1 万多辆，占目前汽车总保有量的六万分之一。利用氢气作为汽车燃料的主要限 制因素是当前氢气的制备成本高，且没有找到适合商业化的储存介质。醇类和 醚类作为汽车燃料的不利性在于它的沸点低，蒸汽压高，易产生气阻，且这类 燃料有毒，腐蚀性大，燃烧后产生对生物有害的醛类物质。 天然气因其良好的燃烧特性和丰富的储量而成为汽车各种代用燃料中的首 选【_ ”】。本世纪3 0 年代意大利率先利用天然气作为汽车燃料，经过近七十年的发 展，如今各国发展天然气汽车( n g v ) 的势头方兴未艾。 1 3 天然气作为车用燃料的特点 与汽油作为燃料相比，天然气作为车用燃料是一种相对清洁的燃料。相对 于石油燃料，氮、硫含量很低。它的优点在于”昏1 7 】： ( 1 ) 能有效地利用天然气资源。天然气能同空气更好地混合，使燃料燃烧很 完全，可将发动机的热效率提高8 。 ( 2 ) 对大气的污染明显减少。汽车燃烧天然气与燃烧汽油相比较，可以减少 9 9 的一氧化碳，3 0 的氮氧化合物，9 6 的碳氢化合物，9 0 的二氧化硫， 2 0 的二氧化碳：发动机噪音减少1 - 9 d b 左右：不含铅、苯、芳香烃等对人体 及生物有害的物质。使用天然气作为燃料，能减少温室气体的排放，防止大气 变暖，保护臭氧层，减轻大气的温室效应；能够净化运输区域的空气，防止光 化学烟雾形成。 ( 3 ) 有利于延长发动机的使用寿命。燃用天然气的发动机最优压缩比为1 2 ， 可有效提高发动机的动力性和经济性；燃烧天然气发动机积炭少、磨损小，发 动机的使用寿命延长两倍左右；天然气的辛烷值达1 0 0 1 3 0 ，抗爆性能好，减 轻对零部件的损坏，供能系统的寿命可增加1 5 2 倍，火花塞的寿命可增加 4 0 ；汽车冷启动性能好，油气转换操作方便。 ( 4 ) 降低运输成本。一辆中型卡车一次充气可行驶2 0 0 0 k m 左右，一年行程 5 万k m ，耗用天然气1 2 3 万立方米，可替代汽油1 0 5 吨( 天然气价格为1 元 ，m 3 ，汽油价格3 元，升，2 0 0 1 年1 0 月价格) ，可以节省5 2 0 0 元；对润滑油的 污染少，更换周期延长，降低费用5 0 左右；天然气是高度扩散气体，不易被 偷盗或变卖，减少损失。天然气燃烧比汽油充分可以减轻对汽车零部件的磨 损，延长汽车大修里程2 x 1 0 4 k m 以上。 ( 5 ) 烧气比烧油安全。天然气的密度小于0 7 m 3 小标准状况，甲烷含量9 0 ) ， 如稍有泄漏，会很快消散，难以达到4 7 一1 5 的爆炸极限；天然气的着火点为 第一章文献综述 6 5 0 7 5 0 ，比汽油的燃点4 1 7 高2 0 0 多。 虽然天然气并不是最理想的环保型燃料，但它在治理大气污染，提高经济 效益，缓解能源危机等方面的有一定的优势。在当前尚无更好解决办法的前提 下，可以作为一种过渡型的清洁燃料。 1 4 天然气汽车( n g v ) 的储气方式 天然气作为汽车燃料的一个重要的缺陷是体积能量密度太低。1l 汽油燃烧 产生的热量是3 4 8 x 1 0 3 k j ，而1 l 标准状态下的天然气燃烧仅得到o 0 4 1 0 3 k j 的热量，是汽油的0 1 1 【1 “。使一次充气的行驶里程达到可接受的范围，是天 然气作为车用燃料的一个前提条件，而发展一种合适的储气方式是使用天然气 作为车用燃料的关键。根据美国气体联合会( a g a ) ) 的数据，美国能源部( d o e ) 在1 9 9 9 的财政年度里拔出2 7 6 0 万美元用于天然气汽车( n g v ) 的研究，其中优 先发展的研究项目之一就是更高性价比的n g v 储气技术。根据m a t r a n g a 和 m y e r s 等人说明【19 1 ，天然气可采用液化、压缩和吸附三种方式来储存。 ( 1 ) 液化天然气储存( l n g ) ：l n g 是将液化天然气储存在温度为1 1 2 k 、压 力为o 1 m p a 左右的储存容器内，其密度为标准状态下的6 0 0 多倍，体积能量 密度约为汽油的7 2 【2 0 1 。l n g 所含甲烷纯度可达9 9 以上，而体积能量密度为 压缩天然气( c n g ) 的两倍多，因而l n g 汽车行程远吲】。但是这种储气方式对 于车用而言，其实用性有限，因为l n g 工厂燃料站建设投资巨大，经济性差： 同时l n g 需要在低温下储存，液化天然气瓶维护保养困难，长期以来，l n g 汽 车很难得到大规模的推广应用。 ( 2 ) 压缩天然气储存( c n g ) ：c n g 是将天然气压缩储存在高压容器中，其 操作压力在1 6 5 0 3 4 m p a 之间，最高可在2 0 7 o 1 7 m p a 之间，高压下吸附 体积比可达2 3 0 v n ，对应的能量密度约为汽油的2 6 【1 踟。这是目前天然气汽车 最主要的储气方式，据不完全统计，全世界已有这种汽车1 2 5 万辆。但是，c n g 本身也有其固有的缺陷：建造、操作及维护c n g 加气站需要庞大的资金投入； 充气时需要昂贵的多级( 六级压缩) 高压( 2 0 2 5 m p a ) 压缩机，能耗大； 储气时要求高压容器为无缝容器，壁厚体重，制造工艺复杂，且高压储气瓶 本身重量大影响了汽车载荷和成本；高压设备本身存在着安全隐患，如我国 四川省从1 9 9 4 年9 月到1 9 9 7 年7 月连续发生了8 起9 只c n g 钢瓶爆炸事故 【2 2 1 。 ( 3 ) 吸附天然气储存：为克服压缩天然气( c n g ) 技术上的缺陷，国外从 8 0 年代起又开始研究一种新的天然气储存技术吸附式天然气( a n g ) 储存技 术。a n g 技术指在储气容器中装入高比表面积和丰富微孔结构( 孔径琶e：一oco；qjo刁 第一章文献综述 ( 2 ) 吸附、脱附时的热效应对储存系统的影响。吸附时的放热导致天然气储 存量减少，脱附时的吸热导致实际放出的气体减少。有关实验表明，如果储气 系统完全绝热，天然气的实际放出量减少约2 5 。 ( 3 ) 实际天然气中杂质对吸附剂的影响。天然气的组成中除甲烷外，还含少 量的c 0 2 、h 2 0 、硫化物以及高碳碳氢化合物，这些杂质会影响吸附剂的性能。 ( 4 ) 实际储存系统压力降到o 1 m p a 时，系统中存留的气体只有在加热或抽 真空的条件下才能释放。 在吸附式储存天然气的研究中，最主要的核心工作是高性能吸附剂的开发。 当前对吸附剂的研究主要集中在以下几个方面：提高吸附剂的比表面积和有效 吸附孔容积，改善吸附剂吸放天然气的特性，制得易用方便的吸附材料以及各 种吸附材料的微孔结构，制备方法等对吸附性能的影响2 6 - 3 q 。除丌发合适的吸 附剂外，还有一个影响a n g 进入实用化阶段的技术难点是吸附热对吸附性能和 充放气过程的影响 3 2 - 3 5 】。 1 5 吸附材料的发展 a n g 技术利用的成功与否，其核心就是吸附剂的选择与开发，研究高效、 低成本的吸附剂制备以及各种吸附材料的微孔结构、制备方法等对吸附性能的 影响。从5 0 年代起，人们就开始筛选各种适合于天然气储存用的吸附材料，如 天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、碳黑、活性炭等【3 6 1 。 8 0 年代以来，新型活性炭吸附剂的开发和应用奠定了碳基吸附材料在该领 域的统治地位，是目前应用最广泛的天然气吸附剂。碳基吸附材料按其特性出 现顺序包括常规活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维、球状活性炭和碳分子筛。 最近，富勒烯和巴基管的开发又为碳基吸附材料增添了潜在的新成员。但是吸 附剂的开发目前仍然没有取得突破性的进展，理论上吸附剂的吸附体积比要达 到2 2 0 v ，吸放储存比要达到15 0 v 才能得到实际应用。 1 5 1 颗粒活性炭( g a c ) g a c 主要采用椰子壳、煤焦油、沥青等原料，经炭化、活化、加粘结剂加 压成型制成。由于g a c 的原料具有较不规整的结构，导致其孔径分布的多分散 性。对g a c 而言，气体分子进入微孔之前必须先经过大孔及过度孔的扩散。这 就导致了g a c 的吸附解吸速度较慢。在储存容器内空间体积被分割成四部分， 即活性炭颗粒间的空隙体积，活性炭内不发生吸附作用的大孔体积，活性炭的 骨架体积和发生作用的微孔体积。甲烷吸附量主要决定于微孔体积所占总体积 的比例。因此必须尽量减少孔隙体积、大孔体积和炭骨架体积所占体积。g a c 第一章文献综述 由于其孔径分布不均，吸附、解吸速度慢，贮气量小，难以满足实际需求。于 是人们逐渐把注意力转向了其它的碳基吸附材料1 3 7 】。 15 2 活性炭纤维f a c f s ) 活性炭纤维是2 0 世纪6 0 年代发展起来的，是继粉状和粒状活性炭之后的 第三代活性炭产品【3 8 】。活性炭纤维首先以编织形式制备，以粘性编织物为前驱 体，热解并经活化而制成活性炭纤维织物。活性炭纤维作为一种理想的高效吸 附材料，自问世以来一直引起人们的极大兴趣。相继研制出的作为活性炭纤维 前驱体的有机纤维有酚醛基、聚丙烯腈基、沥青基、聚乙烯醇基和木质基等， 并广泛应用于各个领域【3 9 】。 1 5 3 球状活性炭( s a c ) 球状活性炭是2 0 世纪7 0 年代后期发展起来的一种高效吸附功能材料 4 0 l ， 与常规活性炭相比，具有表面光滑、球形度好、机械强度高、孔径分布易控、 吸附脱附速度快等优点，在环保、化工及医学方面有广泛的应用。s a c 按原料 不同可分为三类：煤基、高分子基、沥青基。其中沥青基球状活性炭具有原料 来源丰富、价格低廉、产品杂质含量低、机械强度高、比表面积大、吸附脱附 性能佳等优点，是一种应用前景非常广阔的吸附材料】。目前的制备方法有压 条成球法、介质分散法、喷雾法等多种，其原理为采用不同方法将沥青粉碎成 沥青球，进行不熔化、炭化、活化处理即得到沥青球状活性炭。目前以中间相 沥青微球为原料已开发出比表面积达3 0 0 0 m 2 g 的超级活性炭，用于天然气和氢 气的储存。 1 5 4 碳分子筛( c m s ) 分子筛的作用是能吸附某些分子，排斥另一些分子，即对分子的选择吸附 性，是分离混合物的理想吸附剂，吸附等温线属于第1 类吸附等温线。制备碳 分子筛时，炭化过程中发生脱氢、缩水作用。当炭化时脱出的氢及水分子逸出 时，在网络中打开通道，构成了孔径与分子尺寸同数量级的微孔。c m s 中可能 存在两种类型的孔，微孔和大孔。控制炭化温度、活化气氛、活化时间，可制 备不同孔径大小分布的c m s 。c m s 较g a c 、a c f s 孔径均一，一般介于o 3 0 7 n m 之间，具有较高的选择吸附性【4 甜。c m s 较其它吸附剂的优点是不会吸附 水蒸气造成失效，对天然气中的c 0 2 和其它杂质的吸附能力弱，不造成天然气 吸附贮存容量的下降。缺点是价格昂贵。 第一章文献综述 1 5 5 碳纳米管( c n t ) 和碳纳米球( c 6 0 ) 碳纳米管于1 9 9 1 年被l i j i m a 43 】在高分辨透射电镜( h r t e m ) 下发现。由于 其新颖的结构和特有的力学、电学和物理化学性质以及在高科技领域中广泛的 应用前景，迅速成为国内外化学，物理及材料科学等领域的研究热点。它存在 多壁碳纳米管( m w c n t s ) 和单壁碳纳米管( s w c n t s ) 两种形式【4 4 1 。碳纳米 管是管状的纳米级石墨微管，由单层或多层石墨层围绕中心轴按一定的螺旋角 卷曲而成的无缝纳米级管，管子的外端一般也是有含五边形的半球面网格封口， 内外径一般在1 2 0 n m 之间，长度可以从纳米到微米量级。多壁碳纳米管是由 不同直径的微管同轴套在一起的管束，其管壁间的间隙约为石墨的层间距( 如图 1 2 ( a ) ) 所示。 ( a ) c a r b o nn a n o t u b e( b ) c 6 0 图1 - 2 碳纳米管( c n t ) g r l 碳纳米球( c 6 0 ) f i g u r e1 - 2c a r b o nn a n o t u b ea n dc e o c 6 0 在结构上是一个直径为0 7 n m 的由6 0 个碳原子构成的“笼子”，2 0 个 六角面，1 2 个五角面，如图i - 2 ( b ) 所示。c 6 0 的比表面积为8 4 4 7 m 2 g ，和活性炭 纤维不同，c 6 0 是晶体中c 6 0 分子以v a nd e rw a a l s 力结合在一起。每个c 6 0 分 子又是笼状结构，造成c 6 0 比表面积很低，并具有不均匀的孔径分布【4 5 ”】。 碳纳米管的管帽是由五边形与六边形网格交替排列，形成封口，在0 2 、c o z 、 h 2 0 轻微氧化下，管帽处产生局部张力，能使五边形碳网格打开而打开管帽， 同时六边形网格不受破坏一8 1 。t s a n gs c 等h 9 1 首先采用酸氧化的方法打开碳纳 米管，实现了一种新的打开碳纳米管的方法。 实验表明，0 2 、h 2 、n 2 等小分子气体可直接进入c 8 0 和碳纳米管的苯环， 而这些气体分子以强物理吸附聚集在c 6 0 分子内部空间归。但k r 、x e 、c h 4 等 直径太大，无法进入c 6 0 、封闭碳纳米管的苯环【5 ”。因此探索c h 4 的吸附是设 法打开c 6 0 和碳纳米管的一个或几个苯环，使c h 4 分子得以进入。计算表明， h e 挤入一个苯环需2 0 0 k c a l m o l 5 2 】，但打开c c 键所需能量远低于 第一章文献综述 2 0 0 k c a l m o l l 5 。对大分子来说，v a nd e rw a a l s 力是最主要的因素，如k r 在 c 6 0 中，将与所有c 6 0 的原子接触，因此c h 4 分子可能依靠范德华力吸附在c 6 0 外表面，或者c h 4 可能堆积在被打开的巴基管的内部，也可能吸附在碳纳米管 的外表面和管壁之间的空隙。另外还可以试验利用具有更高碳原子的富勒烯( 如 c 7 0 、c 8 0 、c 2 5 0 0 等) 来吸附甲烷气体。 目前，这一领域仍处于起步阶段，虽已能够制备出较纯的碳纳米管及碳纳 米球，并打开碳纳米管，但效率低，消耗大。因此，人们仍在寻求更好的高效 的制备、提纯、氧化打开碳纳米管的方法。d i l l i o n 【50 】指出，吸附，脱附所需的温 度、压力与单层纳米碳管的直径，长度比有关。在生产提纯碳纳米管的过程中 控制这两个因素，有可能获得新一代的天然气储存材料。 1 6 活性炭纤维( a c f s ) 作为天然气吸附材料的研究 a c f s 是有机纤维经高温炭化活化制备而成的一种多孔纤维状吸附材料巧引。 a c f s 与普通炭纤维的区别之处在于，前者的比表面积比后者高两到三个数量级 ( 炭纤维比表面积约为0 3 1 m 2 g ) ；炭化温度较低( 通常低于1 0 0 0 。0 ) ，抗拉 强度小于5 0 0 m p a 。相比于活性炭，活性炭纤维比表面积大、微孔丰富、孔径小 且分布窄、吸附量大、吸附速度快、吸附能力较一般活性炭高1 1 0 倍”“；且 容易再生，工艺灵活性大( 可制成纱、布和纸等多种制品) ，给工艺设备的简化 和工程上的使用带来很大方便；以及不易粉化和沉降等特点。通过对活性炭和 活性炭纤维的孔结构进行研究发现，活性炭纤维的孔径分布窄，微孔丰富且存 在于纤维表面，有少许中孔，基本上没有大孔。活性炭的孔径分布较宽，含有 相当数量的中孔和大孔。由于天然气发生吸附作用时主要以微孔为主，所以在 相同的条件下，a c f s 的吸附效果和速率要高于活性炭。作为一种新型的高效吸 附剂，a c f s 的吸附和脱附性能要优于一般的活性炭，原因在于a c f s 具有的高 的比表面积和独特的微孔结构。 1 61 活性炭纤维的子l 结构 国际理论与应用化学联合会( i u p a c ) i 弱】将吸附剂的细孔分为三类：孔径 小于2 n m 为微孔，2 n m 5 0 n m 为中孔，大于5 0 n m 为大孔。大孔和中孔主要 起输送被吸附分子的作用，中孔同时还作为不能进入微孔的较大分子的吸附点。 微孔由纤维的毛细管壁形成，可使表面积增大，同时提高吸附量。 a c f s 的孔径分布中微孔占大多数，并且孔分布呈单分散形，普通粒状活性 炭则属多分散形。为了适应各种功能的要求，通过改变活化工艺和条件可控制 a c f s 孔的大小和分布。活性炭纤维孔径分布集中，微孔宽0 9 1 0 n m ，且直 第一章文献综述 接开口于纤维表面，气体分子可直接由纤维表面进入微孔。a c f s 的微孔体积占 总体积的9 4 左右，中孔和大孔很少或者没有，这种结构较适合吸附天然气。 大量的研究表明a c f s 的孔结构特点可概括如下：( 1 ) 存在大量微孔，这是高 比表面积的主体部分；( 2 ) 只有少量的中孔，基本没有大孔；( 3 ) 比表面积增 大，平均孔径和孔容也随之增加。 对于a c f s ，人们对比表面积和孔径大小比较重视，对i l 容、微孔容积大小 及孔径分布则重视不够。事实上，按照d u b i n i n 的微孔填充理论( t v f m ) ，微 孔容积是非常重要的参数，微孔容积越大，吸附性能越好。 1 6 2 活性炭纤维的表面结构 活性炭纤维的主要成分是碳，但也存在一些微量的杂质原子，包括氧、氢， 此外还有氮、硫等。由于炭固体表面原子不饱和性的存在，它们以化学键形式 结合碳成分以外的原子和原子基团，其中含氧基团在活性炭纤维表面含量较为 丰富，构成独特的表面化学结构。微晶碳可在比燃烧温度低的条件下与氧反应 生成表面氧化物，所含活化基团的种类和数量取决于原纤维材料及处理方法。 通过适当的表面改性，可以改变a c f s 表面化学基团的种类和含量。a c f s 的表 面结构有两大特征：( 1 ) a c f s 表面含有一定量的醌基和氢醌基( 酚基) ，羧基 含量极少：( 2 ) a c f s 表面的醌基和氢醌基与a c f s 类石墨碳片层平面有共轭。 由于a c f s 的类石墨片层尺寸不一，各位置不等，所以每一醌基和氢醌基的共 轭程度呈现比较宽的分布哺刀。对表面特性研究表明，表面酸性与吸附平衡有着 密切的关系。表面酸性增加，对酸性及中性有机物的吸附能力降低，对碱性有 机物的吸附能力增强，而对水蒸气的吸附则相反。 1 6 3 活性炭纤维的吸附特性 和其它碳质吸附材料相比，活性炭纤维具有如下优良的吸附特点 5 8 - 5 9 1 ： ( 1 ) 吸附容量大。由于活性炭纤维具有巨大的比表面积和合适的微孔结构， 对有机蒸汽的吸附量及对无机气体和水溶液中的有机物的吸附比活性炭要快并 且吸附量大。 ( 2 ) 吸附脱附快，再生容易，不易粉化。由于a c f s 的微孔直接开1 3 于活性 炭纤维表面，吸附、脱附时不需经过大孔、中孑l 的扩散，吸附、脱附速度快。 由于活性炭纤维具有强的耐酸、耐碱及耐溶剂性能和一定的机械强度，再生时 不易粉化。 ( 3 ) 吸附力强，吸附完全。活性炭纤维对有机质具有很强的相互作用力，特 别适用于吸附去除p p m 、p p b 级乃至更大浓度的水中有机物，对于废水的深度 第一章文献综述 处理及高纯水的净化具有重要的应用前景。 ( 4 ) 吸附范围广。活性炭纤维可吸附有机蒸汽、无机气体、水中有机质、会 属离子、甚至微生物及菌尸，是一种“广谱”高效的吸附剂。 ( 5 ) 具有氧化还原吸附能力。活性炭纤维可将贵金属离子还原为低价离子或 金属单质；还可催化还原如n o 。、c o 等无机气体。 1 6 4 活性炭纤维的活化机理 活化剂和选择性地与非晶碳、晶格缺陷处和晶棱上的碳发生氧化反应，形 成挥发性气体而使碳消耗，并向纵深处蚀刻，在纤维的表面处留下孔洞，从而 增大了a c f s 的表面积。以水蒸气作为活化剂为例，可将炭纤维活化过程时分 为三个阶段【6 0 ) ： ( 1 ) 表面氧化物和矿物在杂质上所吸附的水分子制约着碳的氧化，氧化反应 逐渐由外表面扩展到纤维内部； ( 2 ) 纤维原有的大孔结构的暴露，减轻水分子向纤维深部扩展，并保证化学 反应在纤维全部体积中进行； ( 3 ) 连通孔隙系统形成，活化过程的速度受水蒸气向炭纤维孔隙扩散的制约。 1 6 5 当前的活化技术 当前的活化技术主要分为两大类：物理活化和化学活化【6 ”。 物理活化，又称气体活化法。指在炭纤维炭化后，再在6 0 0 1 2 0 0 高温 下活化制得活性炭纤维。使用的活化剂有水蒸气、二氧化碳、氧气等多种氧化 性气体。 化学活化。在活化过程中发生化学反应，它是利用化学药品( h 3 p 0 4 、k 2 s 、 k o h 、z n c l 2 、k 2 s 等) 为活化剂来侵蚀炭纤维，从而形成孔隙结构发达的a c f s 。 另外还有一些表面改性和修饰的手段来改变a c f s 的表面特性、比表面积 和孔结构等1 6 2 1 。如沉积铁、钴、镁等粒子及其氧化物粒子，进行热处理等。 1 6 6 影响和决定活性炭纤维性能的因素 影响炭纤维活化后吸附性能的主要因素有四个：活化剂种类、活化剂浓度、 活化温度和活化反应时间，台理控制这些因素影响到炭纤维活化后的结构与性 能。工业上一般使用的活化剂是水蒸气。研究表明【6 3 1 活化温度上升、活化剂浓 度增加或活化时间延长，所得a c f s 的表面积增大，吸附量增加，但是活化后 得率下降。 决定a c f s 对天然气吸附性能最主要的两个因素是比表面积和微孔体积。 第一章文献综述 前者决定单位体积吸附材料的天然气储存量，后者决定储存容器中吸附剂的填 充密度。单位体积吸附剂的吸附量和填充密度是衡量吸附剂吸附特性的最基本 的指标。从宏观参数来看，两者具有逆变关系。在装填吸附材料时，要将两者 统筹考虑，既要保证吸附量足够的高，又要设法使填充密度足够大。从微观结 构上来看，决定a c f s 吸附性能的优劣的最根本的因素还在于其孔分布情况 【6 4 6 5 1 ，尤其是微孔的孔径小于 o 5 m l g 。 1 7 吸附储存理论 吸附确切的定义应该是一个或多个组分在界面上的富集( 亦即正吸附或简 单吸附) 或损耗( 即负吸附) 。由于吸附过程中吸附剂表面分子间的作用力不同 而将吸附分为物理吸附和化学吸附两大类型。物理吸附是由于范德华( v a nd e r w a a l s ) 力引起的吸附；化学吸附则是吸附剂表面和吸附质之间由于大的化学键 的结合力作用引起的吸附。大多数的吸附过程均为物理吸附。吸附特性的描述 采用b e t 多分子层吸附理论来描述蒸汽在大孔中的物理吸附；在中孔中认为先 进行多分子层吸附后再进行毛细凝缩；而对于微孔中的吸附，一般都以微孔容 积填充理论( t v f m ) 来描述。 吸附量是温度和压力的函数。固定温度时，吸附量只随压力改变而改变， 形成吸附等温线。吸附等温线被广泛用来表征吸附系统的平衡状态，同时也是 获得吸附剂结构、吸附热效应以及其它一些物理化学性能和工艺性能的信息源 【6 剐。 b r u n a u e r 等将吸附等温线分为五类，l u p a c 则在此基础上增加了第六种1 6 “。 i 型等温线限于单层或准单层吸附，大多数化学吸附和完全的微孔物质( 如活性 炭或分子筛) 上的吸附属于此类。型吸附等温线是最常碰到的，在无孔和粉末 颗粒或在大孔中的吸附常常是该类等温线。型等温线的特征是吸附热小于吸 附质的液化热，因此随吸附的进行反而促进了吸附。i v 型和v 型吸附等温线是 | i 型和型吸附等温线的变形，在较高的相对压力下，过度孔中由于毛细凝缩 而填充，因此在等温线上出现上部近似水平的线段。v l 型为分阶状等温线，通 常很少见到，但有一定的理论研究意义。吸附等温线反映了不同的吸附剂的表 面性质、孔分布性质以及吸附质与吸附剂相互作用的性质。由吸附等温线的类 型可以反过来判断一些关于吸附剂表面性质、孔分布性质、吸附质与吸附荆相 互作用的性质的知识。 第1 类吸附等温线首先被l a n g m u i r ( 1 l a n g m u i r , j a m e r , c h e m s o c ，1 9 3 8 ，2 2 2 1 ( 1 9 1 6 ) ) 称之为单分子层吸附类型，因此又称l a n g m u i r 型，可 以用l a n g m u i r 单分子吸附方程进行解释，但是除了单分子层吸附表现出第一类 第一章文献综述 吸附等温线外，当吸附剂仅有2 3 n m 以下的微孔时，虽发生了多层吸附与毛 细孔凝聚，其吸附等温线仍可表现为第一类型，这是因为相对压力由零增加时， 发生多层吸附的同时，也发生了毛细孔填充，使吸附量急剧增加，而一旦将所 有的微孔填满后，吸附量便不再随相对压力而增加，呈现出吸附饱和。总之， 只要有明显的吸附和凝聚饱和现象出现，其吸附等温线都可以表现为第1 类型。 1 8 吸附储存容器 作为在汽车上使用的燃料储气装置，有了合适的吸附剂之后，必须要设计 出台适的吸附储存容器才能真正实用化。在设计储存容器的时候，要考虑吸附 剂的填充密度、吸附脱附时的放吸热问题、吸附剂的再生问题。设计吸附储存 容器时还应该考虑容器的易用性、可操作性、充放气时气流的稳定性等问题。 a c f s 的填充密度是影响其吸附容量的重要因素之一。因为吸附法储存天然气是 将a c f s 填充到一定容积的容器中，由于容积一定，a c f s 的填充密度对天然气 的储存容量有着重要的影响。填充密度过低，会导致吸附总量降低，反之，则 达不到增大吸附量的作用1 6 。 文献【6 9 】提到了美国v a u c h a l lc a l i e r 车的a n g 行车实验，4 1 m p a 、2 5 下， 吸附体积比为8 0 v n ，储气量为6 4 m 3 ，一次充气行车距离为1 1 0 k m 。 1 9 本课题的意义和研究内容 a n g 储气方式的研究核心是高性能吸附剂的开发和设计合适的吸附储存容 器。而传统的吸附剂尚不能满足车用燃料气体的高贮存密度要求，要使a n g 技 术的利用成为可能，需解决的关键技术是提高传统材料的天然气贮存密度，或发 现新的贮存材料，并解决好吸附储存容器的问题。 本课题在认真分析国内外研究的基础上确定了以活性炭纤维作为天然气储 存材料的技术路线。这对于提高该领域的研究水平，保护自然环境，促进天然 气汽车推广应用具有重要的意义。可以在带来巨大经济效益的同时产生良好的 社会效益。 本课题组的前期工作对聚丙烯腈基、沥青基、粘胶基炭纤维的活化进行了 比较，研究了物理活化和化学活化方法对活性炭纤维吸附性能的影响。结果表 明，沥青基炭纤维容易活化，采用( h 2 0 + c 0 2 ) 混合气体活化的效果优于单一活 化效果。虽然沥青基炭纤维经过9 0 0 、3 m i n 、( h 2 0 ：c 0 2 = 3 ：1 ) 混合气体活 化制备的a c f s 具有较高的l ；p _ , 表面积, ( 2 3 8 0 m 2 g ) , 但是甲烷吸附量在4 m p a 的 情况下仅有8 1 m g g ，和实用化还有一定的差距。 第一章文献综述 本文的研究目的在于进一步研究制备具有良好甲烷吸附性能的活性炭纤维 的优化制备工艺，研究活化过程和活化后表面改性对活性炭纤维吸附性能的影 响，并根据实际需要初步设计了天然气吸附储存容器。具体的试验方案如下： ( 1 ) 研究铵盐浸渍粘胶基纤维原毡炭化、炭化活化依次进行的工艺，制备粘 胶基活性炭纤维。 ( 2 ) 采取两步法制备沥青基活性炭纤维并研究活性炭纤维的吸附性能，得到 优化的活化工艺。 ( 3 ) 通过热处理对活性炭纤维进行表面改性，研究热处理条件对活性炭纤维 的表面微孔结构、表面官能团和吸附性能的影响。 ( 4 ) 设计天然气吸附储存容器。 第二章实验材料制备及方法 2 1 实验材料 第二章实验材料制备及方法 炭纤维：本实验所用沥青基炭纤维是鞍山东亚炭纤维有限公司引进美国阿 什兰德( a s h l a n d ) 公司全套设备所生产的通用级沥青基炭纤维( g e n e r a l p i t c h b a s e dc a r b o nf i b e r g p c f ) ，其特点是纤维比重轻、高强度、高模量、 抗烧蚀，高温下性能稳定，抗氧化温度超过5 0 0 ，耐腐蚀，无毒无味。制备工 艺为： 沥扣篇一易篓青一纂鐾。曩一麓k 裟箩一霎冀 蒸馏 一 闰2 - 1 制备沥青基炭纤维t 艺流程图 f i g u r e2 - 1f l o w c h a r to fp c f s p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 粘胶基纤维原毡：鞍山东亚炭纤维有限公司生产，经针刺加工。 炭纤维和粘胶基纤维原毡的性能指标如表2 - 1 所示。 表2 1实验用炭纤维及纤维原毡性能指标 t a b l e2 - 1p r o p e r t i e so fc a r b o nf i r b r e sa n do d g i n a lf e l t 纤维种类拉伸强度m p a杨氏模量g p a断裂伸长率碳含量 粘胶基纤维原毡 7 3 9 74 7 31 6 49 5 沥青基炭纤维 4 0 0 6 0 03 0 - 4 008 1 29 5 氮气：天津伯克气体有限公司生产，纯度为9 9 9 9 ，用作制备活性炭纤维 时的保护性气体。 二氧化碳：天津伯克气体有限公司生产，纯度为9 9 9 9 ，用做制备活性炭 纤维时的物理活化剂。 ， 化学药品：丙酮、硫酸铵、磷酸铵、甲烷、水蒸气，用途如表2 - 2 所示。 第二章实验材料制各及方法 表2 2 化学药品的规格及用途 t