（环境科学专业论文）微波合成有机膨润土与吸附水中有机物的性能及机理.pdf

a b s t r a c t o r g a n o b e n t o n i t e sh a v eg r e a t l ys o r p t i o nc a p a c i t yo fo r g a n i cp o l l u t a n t sf r o m w a s t e w a t e r , a n dh a v eaw i d e l ya p p l i c a t i o np r o s p e c ti nm a n yf i e l d ss u c ha s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h e r ea r es o m ek e yp r o b l e m st oi m p e d ea p p l i c a t i o no f o r g a o b e n t o n i t e si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t f o re x a m p l e ，t h ec o n v e n t i o n a lp r e p a r a t i o n p r o c e s so fo r g a n o b e n t o n i t e si st i m e c o n s u m i n g ，e n e r g y i n t e n s i v e ；t h ec o n v e n t i o n a l o r g a n o b e n t o n i t e si sl o ws t a b i l i t y , a n ds u f f a c t a n td e s o r b se a s i l yf r o mo r g a n o b e n t o n i t e s i nw a t e r ；i ti sv e r yd i f f i c u l tt os e p a r a t es m a l lp o w e r e do r g a n o b e n t o n i t ep a r t i c l e sf r o m t r e a t e dw a t e r , a n ds oo n t h i sp a p e rp u tf o r w a r dt ou s i n gm i c r o w a v et op r e p a r i n g o r g a n o b e n t o n i t e ，a n dt h eo p t i m i z i n gc o n d i t i o na n dt h em e c h a n i mf o ro r g a n o b e n t o n i t e p r e p a r e db ym i c r o w a v ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ec h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e s o r p t i o np r o p e r t i e s o f o r g a n o b e n t o n i t e w e r er e s e a r c h e d c o m p a r a t i v e l y t h e m i c r o w a v e - e n h a n c e ds o r p t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d so no r g a n o b e n t o n i t e sf r o mw a t e r w a sp u tf o r w a r d ，a n di t sk e yt e c h n o l o g yf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a si n v e s t i g a t e d m a i no r i g i n a lr e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) u s i n gm i c r o w a v et op r e p a r eo r g a n o b e n t o n i t e sw a si n v e n t e d t h et h e a c t i v a t i o n e n e r g y o fp r e p a r a t i o nr e a c t i o nw a sd e c r e a s e df r o m4 4 8 3k j m o lb y c o n v e n t i o nt o5 2 3k j m o lb ym i c r o w a v e ，a n dt h ee n t h a l p yo fr e a c t i o na n dt h es o r p t i o n r e a c t i o nr a t ec o n s t a n to fs u f f a c t a n t so nb e n t o n i t ew e r ei n c r e a s e dg r e a t l yb ym i c r o w a v e ， a n dr e s u l ti n s p e e d i n gp r e p a r a t i o nr e a c t i o nr a t eo fo r g a n o b e n t o n i t ea n de f f e c t i v e l y d e c r e a s i n go nt i m e - c o n s u m i n ga n de n e r g y i n t e n s i v e f o re x a m p l e ，t h ei o ne x c h a n g e d r e a c t i o nt i m ef o ro r g a n o b e n t o n i t ew a sr e d u c e df r o m2h o u r sb yc o n v e n t i o nm e t h o dt o o n l yaf e wm i n u t e sb yu s i n gt h em i c r o w a v e ，a n do v e r a l lp r e p a r a t i o nr e a c t i o nt i m ea n d e n e r g yc o n s u m i n gw e r er e d t i c e dn e a r l y5 0 a n d5 9 ，r e s p e c t i v e l y t h i sc o n f i r m st h a t m i c r o w a v em e t h o di sv e r ye f f e c t i v e l yf o rp r e p a r i n go r g a n o b e n t o n i t e ( 2 ) t h ei n t e r l a y e rs p a c i n ga n dt h eo r g a n i cc a r b o nc o n t e n to fo r g a n o b e n t o n i t e p r e p a r e db ym i c r o w a v e ( m o b ) i n c r e a s e dg r e a t l y , t h es u r f a c ea r e ao fm o bw a s d e c r e a s e d ，a n dt h es o r p t i o np r o p e r t i e so fo r g a n i cc o m p o u n d so n t om o bf r o mw a t e r w e r eh i g h e r , s u c ha st h er e m o v a lr a t ea n ds a t u r a t i o na d s o r b e dc a p a c i t yo fc i a c i d r e d7 3w a sh i g h e r5 0 8 9 a n d6 6 6 7 t h a nt h a to fo r g a n o b e n t o n i t ep r e p a r a e db y c o n v e n t i o n ( c o b ) f o re x a m p l e ，t h ei n t e r l a y e rs p a c i n ga n dt h eo r g a n i cc a r b o nc o n t e n t o fi o o c p cm o bw e r eh i g h e r1 2 8 a n d3 8 5 t h a nt h a to fc o b r e s p e c t i v e l y t h e s u r f a c ea r e ao fm o bw a sl e s s3 3 9 t h a nt h a to fc o b t h es t a b i l i t yo fm o bw a s r e l e a s i n gf r o mo r g a n o b e n t o n i t ei nw a t e r , s u c ha sd e s o r b e dp e r c e n to fs u r f a c t a n t i n w a t e rw a so n l y3 5 4p e r c e n to ft h a to fc o b a tt r e a t m e n tt i m e5m l n ( 3 ) t h em i c r o w a v e e n h a n c e ds o r p t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s o i lo r g a n o b e n t o n i t e s w 签p u tf o r w a r d ，a n di t se q u i p m e n tw a ss e tu p s o r p t i o no fd y e so no r g a n o b e n t o n i t e f 如mw a t i e rw a se n h a n c e db ym i c r o w a v eg r e a t l y , t h eh i g h e ra q u e o u ss o l u b i l i t yo fd y e s i s t h eh i g h e rm i c r o w a v e - e n h a n c e ds o r p t i o ne f f e c ti s s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo fd y e so n 0 理a i l d b e n t o i l i t ef r o mw a t e rw a sr e a c h e ds w i f t l yi n 2m i n ，a n dt h er e m o v a lr a t e so f d y e s w e r ei n c r e a s e d ，s u c ha st h er e m o v a l r a t e so fc i a c i dy e l l o w 12 8o n o r g a n o b e n t o n i t ew a si n c r e a s e dg r e a t l yf r o m 2 6 5 0 b yc o n v e n t i o ns o r p t i o nt o9 8 3 3 b vi i l i c r o w a v es o r p f i o n t h ed o u b l el a y e ro fp a r t i c l e sw a sc o m p r e s s e dg r e a t l ya n dt h e z e t ap o t e n t i a l so fp a r t i c l e sw e r er e d u c e db ym i c r o w a v e ( s u c ha sf r o m 一3 5 2 m vb y c o n v e n t i o nt o 1 7 2 m vf o ro r g a n o b e n t o n i t ei nw a t e r ) ，a n dr e s u l t si ni m p r o v i n gt h e n o c c u l a t i o no fo r g a n o b e n t o n i t e sa n dr e d u c i n gt h es e t t l i n gt i m e ( s u c h a ss e t t l i n gt i m e f o r5 0 r e m o v a lr a t eo fo r g a n o b e n t o n i t ed e c r e a s e df r o mg r e a t e rt h a n 2 0m i l lb y c o n v e n t i o nt ol e s st h a n5m i n ) k e y w o r d s ：o r g a n o b c n t o n l t e ；m i c r o w a v ep r e p a r a t i o n ；m i c r o w a v e - e n h a n c e ds o r p t i o n ； o r g a n i cc o n t a m i n a t i o n s ；s o r p f i o n ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 本论文承 国家8 6 3 项目( 2 0 0 2 a a 3 0 2 3 0 5 ) 国家自然科学基金项目( 5 0 3 7 8 0 8 1 ) 资助 第一章有机膨润土及其在水处理中应用进展 膨润土具有特殊的吸水膨胀性和离子交换性能，在化工、石油、医药、环保 等行业中有着广泛应用。由于膨润土廉价易得，具有较大的比表面积和大量孔道 结构，可用于有机废水处理。但膨润土原土或只经过简单酸化改性的膨润土吸附 容量较小，吸附有机污染物的效果并不理想，无法满足工业化实际应用的需要。 使用表面活性剂对膨润土有机化改性后，可以增加其有机碳含量，提高疏水性能， 显著地提高吸附有机污染物的能力。 1 1 膨润土的基本结构与性质 膨润土( b e n t o n i t e ) 是以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 主要成分的粘土岩，还含有方 解石、石英、长石等，1 8 8 8 年发现于美国的怀俄明、达科他、蒙它拿等地区，得 名于美国怀俄明州洛基山河附近的钠基膨润土产地“f o r tb e n t o n ”。膨润土的性质 主要由蒙脱石的特性所决定【2 】。 蒙脱石晶体的典型结构如图l 一1 1 3 , 4 1 。其化学式为a 1 2 ( o h ) 2 s h o l o ，由两层s i 0 4 四面体层夹一层舢0 6 八面体层组成基本结构单元层，是2 ：1 层结构的硅酸盐矿 物质。由于在层内发生同晶替代现象，s i 0 4 四面体有部分被舢0 4 四面体替代， 单元层内部静电不平衡( 每单位晶胞0 2 o 6 负电荷) ，通常在单元层间引入c a 2 + 、 m g 抖、n a + 等阳离子替代灿3 + ，通过远程静电平衡来中和层内多余的负电荷。这些 离子大多属于低电价、大半径阳离子，与结构单元层之间的作用力较弱，从而使 层间阳离子具有可交换性。这些层间阳离子同时具有强烈的水合作用，使层间可 以吸附大量的水分子，因此在水中具有较大的膨胀性。蒙脱石矿物晶粒细小，具 有较大的比表面积与吸附能力。 吸水膨胀性和离子交换性是膨润土独特的性质，膨润土的离子交换性能的表 征参数为阳离子交换容量( c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y , c e c ) ，其定义是每1 0 0 9 土所 能交换的阳离子数( 等效为n a + ) 的总和【5 】。在其它条件相同时，阳离子电价愈高， 置换能力愈强，电价高的离子一旦被吸附于蒙脱石上，就难于置换。在电价相同 时，置换能力随半径增大而增强，据水化后的阳离子与氧离子的结合键能，得出 阳离子的置换顺序：h t + a 1 3 + b a 2 + s r 2 + c a 2 + m 9 2 + n h 4 + k + n a + l i + 【5 1 。表征 膨润土的结构特性主要参数有层间距、有机碳含量和比表面积等。层间距可以判 断膨润土有机化效果。膨润土的比表面积常用n 2 b e t 吸附法测定。 由于膨润土具有独特的性质，已广泛应用于化工、石油、医药等行业，被称 为“万能粘土”。尤其是膨润土所具有的离子交换性能和吸附性能，使得它在环保 领域也深受关注，是一种潜在的新型环保吸附材料。 e x c h a n g e a b l ec a t i o n s n h z o h o f m a n nm o d e lo fm o n t m o r i l l o n i t e 图1 1 蒙脱石晶体结构 f i g1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 1 2 有机膨润土的合成与表征 1 2 1 有机膨润土合成 由于膨润土表面的硅氧结构都具有极强的亲水性，层间的c a 2 + 、n a 十等阳离 子易水化，故其吸附性能都不很理想，特别是对非极性有机物，吸附效果差。因 此，在实际应用中，需要对其进行改性。根据不同的需要，选用不同的改性物质， 可获得各种改性膨润土【6 】。按改性反应原理，膨润土的改性方法可分为物理改性 与化学改性。物理改性包括热活化、超声处理等，化学改性包括活化( 酸化、钠化 等) 、有机阳离子改性、聚合离子撑柱等等。膨润土的主要改性方法如表1 1 。 表1 - 1 膨润土的主要改性方法 m l b l e1 1m o d i f i e dm e t h o d so fb e n t o n i t e 2 大多数膨润土属于钙基膨润土，膨润土层间吸附的阳离子主要是c a 2 + ，m 9 2 + 等，其膨胀性、粘结性和离子交换性均不是很好，但由于这些吸附离子与晶体的 联结不是很牢固，可以被低价阳离子置换下来r 7 。引，因此可用酸处理制成活性白土 或改性成为钠基膨润土。 酸活化膨润土制备过程大致如下：将松散的膨润土加水浸泡、搅拌成泥浆， 加酸煮沸( 一般在9 0 以上，4 - - 一5 h r ) ，同时搅拌；经漂洗、脱水、干燥、粉磨即 得成品【9 1 。这种用酸改性的膨润土俗称为活性白土。活化时间、温度、酸用量等 均可影响活性白土的性质。常用的活性白土制各方法有湿法、干法与半湿法等。 湿法耗水量大，腐蚀性强；干法能耗高，产品质量低。对于高品质膨润土，可采 取锻烧炉法等半湿法工艺制备活性白土，具有活化速度高、处理量大、产品质量 高等优点【1 0 1 。活性白土的制备可以高效利用大量低品位膨润土矿，有利于其工业 应用，但存在能耗高，腐蚀严重等问题。 将钙基膨润土的c a 2 + 用n a + 交换出来，可得到钠基膨润土。钠基膨润土具有 更优越的物理化学性能与工艺技术性能，如吸水速度慢、吸水量大、膨胀倍数大、 阳离子交换率高及在水中分散性能好等 1 0 - 1 2 】。改性过程中常用的钠化剂有n a f 、 n a c 0 3 、n a o h ，钠化时的温度、时间及酸性膨润土粒度等均会影响产品的性能。 增加n a + 可以促进离子交换反应的进行，但过量的n a + ，反而使改型的钠基膨润 土质量下降，因此，钠化剂的用量是对产品质量影响最显著的因素。 ( 2 ) 有机化改性 虽然，膨润土的开发应用始于1 8 8 8 年【l 】，但到1 9 5 0 年j o r d a n 等1 1 3 才首次使 用有机铵盐改性膨润土。自此以来，国内外许多学者研究了有机膨润土的合成、 吸附性能、吸附机理及其在环保中应用。 由于膨润土的层间阳离子具有较好的离子交换性能，可以利用离子交换将有 机阳离子嵌入膨润土层间中，合成有机膨润土。用表面活性剂对原土改性后的层 间距可达到3 0 r i m 以上，吸附性能比对沸石和丝云母改性后得到的有机粘土更佳 0 4 1 。常用溴化十六烷基三甲铵( c t m a b ) 、氯代十六烷基吡啶( c p c ) 、溴化双十 八烷基二甲基铵( d o d m a b ) 、溴化十六烷基三甲基铵( h d t m a b ) 等d 5 , 1 6 做为改 性剂，这些表面活性剂分子可以有效地撑开膨润土层间距，提高吸附性能。也有 研究使用具有聚合性能的改性剂，制备可聚合性有机膨润土，例如用含有甲基丙 烯酸二甲氨基的季铵盐改性的有机膨润土具有独特的防沉降性，密度小、白度高， 可用于高聚物一膨润土复合材料的制备【1 7 , 1 8 1 ；用丙烯酰胺对钙基原土改性，得到 有机化程度较高的有机膨润土【1 9 1 。 迄今为止，有机膨润土的合成方法主要分为干法、预凝胶法、湿法。干法是 将含水2 0 - 3 0 的膨润土与有机改性剂直接混合、加热、混匀后挤压得到有机膨润 3 合物萃取到有机相中，分离水相后蒸发去除剩余的水分，直接制成有机膨润土预 凝胶【2 u j 。这两种方法均存在能耗高、产品均一性差等缺点，因此常用湿法合成有 机膨润土。 常规湿法是将膨润土矿粉分散在水中制成浆液，加入有机改性剂，在充分搅 拌条件下完成离子交换，达到有机化的目的，其工艺流程如图1 2 。在整个合成 过程中，需要恒温6 0 8 0 。c 搅拌2 h ，还需要烘干与活化，耗时耗能，并且排放大 量含表面活性剂的废水，造成水污染。当原土中所含杂质较多、阳离子交换容量 不高时，通常需在有机化改性之前将原土提纯或改性，如在p i l l 0 条件下用n a s i o ， 处理原土，可得到c e c 1 0 0 m m o l 1 0 0 9 的优质钠基膨润土，以此为原料制得的有 机土具有较好的分散性能和胶凝性能【2 1 1 。 图1 2 常规湿法合成有机膨润土流程示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cp r o c e s so fp r e p a r a t i o no fo r g a n o b e n t o n i t e 有机膨润土的层间距与改性所用表面活性剂种类、浓度、用量、配比等均有 关。层间距和对水中污染物的去除率一般随表面活性剂的碳链长度增加而增大， 并随表面活性剂的加入量增加而增大。同种有机膨润土对有机污染物的去除率还 与有机物本身性质有关，一般有机物水溶性越差，有机膨润土对它的去除率越高 驯。表面活性剂影响有机膨润土的特性。研究表明：层间距d ( 0 0 1 ) 值越大，有机 土的疏水性越好；晶格扭曲愈严重，粘流性变化愈大；有机碳链愈长，分解温度 愈高。此外，有机碳链的长度、结构、极性、颗粒细度以及溶剂分子的极性，对 有机膨润土的凝胶性也有很大影响【3 1 1 。阳离子表面活性剂的碳链越长，制得的有 机膨润土对水中有机物的吸附量越大。碳链增长还会改善有机膨润土的疏水性 4 得到的有机膨润土对不同种类有机污染物的吸附能力各不相同，如双阳离子型、 阴一阳离子型、阴离子型有机膨润土等 2 3 - 3 3 。由于这些有机膨润土存在着离子复配、 增溶、分配作用等不同吸附方式，对有机污染物的去除效果有进一步提高。 常规湿法合成有机膨润土是在水中进行，膨润土与表面活性剂达到充分混 合，当具有足够长的反应时间时，表面活性剂与膨润土的层间金属离子可达到交 换平衡。经过滤、洗涤、干燥、研磨后，即可得到形态相对比较均一、性能较稳 定的有机膨润土。但此法存在自身的缺点：恒温水浴、搅拌、干燥、活化等过程 的能耗都较大，而且合成过程时间较长，使得有机膨润土的生产成本较高，不利 于其实际应用；若搅拌不均，制备的土质不均一；有机膨润土稳定性较差，使得 在水处理应用过程中表面活性剂易脱附溶出，造成废水c o d 下降不明显；另外， 排放的含表面活性剂的废水会产生二次污染。 ( 3 ) 无机柱撑改性 无机柱撑黏土( p i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y s ，p i l c s ) 也叫交联黏土( c r o s s 1 i n k e d c l a y s ) p 4 3 5 1 ，是一种由聚合无机阳离子通过与层状黏土矿物内金属阳离子的离子交 换作用插入结构层，然后再焙烧而形成的多孔材料。它有效地提高膨润土的层间 距及比表面积，改善其吸附性能和耐高温性。常见的无机柱撑剂是无机金属阳离 子水解后产生的金属羟基阳离子，也称多聚羟基金属阳离子 3 6 1 。 柱撑剂( 交联剂) 的选择是柱撑膨润土制备的关键。各种多核金属阳离子，包 括越、f e 、c r 、b i 、m g 、z r 、c o 、n i 、m o 等金属阳离子的水化离子都是理想的 柱撑剂，这些离子均以羟基铝离子( k e g g i n 试剂) 为基础，目前已具有较成熟的制 备工艺。其制备一般采用碱液f n a 2 c 、n a o h ) 水解a i c l 3 溶液完成，制备的关键 在于控制o h 。与舢h 的比例和柱化液的p h ，在优化条件下，可得到层间距在2 5 n m 左右的柱撑膨润土p 7 1 。膨润土柱撑工艺较多，可分为三类：第一类为“稀悬浮溶 液法”( d i l u t es u s p e n s i o na n ds o l u t i o n ) ，是将柱撑液加到固液比5 以下的膨润土悬 浮液中进行柱撑改性；第二类为“粉末液态法”( p o w d e ri ns o l u t i o n ) ，是将膨润土粉 末直接分散到柱撑液中进行改性；第三类为浓缩料浆法”( c o n c e n t r a t e ds l u r r y ) ，是 将固液比在3 0 以上的膨润土一水混合得到的料浆加到柱撑液中进行反应。f r i n i n 等使用这三种方法制各了a i c u 柱撑膨润土，结果表明，膨润土层间距被撑开 至1 s n m 以上，且可长时间保持稳定性，有的样品还可耐8 0 0 。c 以上高温，在h 2 0 2 协同作用下，对苯酚具有较好的去除效果【3 引。用硅铝胶制得的改性膨润土，吸附 重金属离子的能力得到显著提高，在水中的沉降性能得到改善i 3 9 1 。 ( 4 ) 无机有机复合改性 将聚合羟基金属离子柱撑和阳离子表面活性剂改性相结合可合成出既有良 好疏水性，可通过分配作用吸附有机物，又具有p i l _ c s 比表面积和孔容较大的的 5 篇；裔 堑鎏奎堂堕主堂垡笙塞 捌 优忑的有机无机复合膨润土。表面活性剂的分子大小、所带的电荷、用量的多少 对膨润土产品有很大的影响。碳链比较长的季胺盐可以有效地撑开膨润土的层间 距m 。朱利中等【4 l 】以浙江临安膨润土为原料，使用十六烷基三甲基溴化铵和硫酸 铝改性制得的有机一无机柱撑膨润土处理活性艳红染料废水，在酸性与弱碱性条件 下，处理效果与活性碳相当，均在9 0 以上。通过对p i l c s 进行阳离子表面活性剂 改性，可获得有机无机复合膨润土1 4 2 - 4 6 1 。既有传统有机膨润土的优点，又在一定 程度上克服了其比表面积和孔容小、对低浓度吸附质吸附能力弱的不足，是一种 潜在的环保吸附材料。同时也发现，膨润土经过柱撑改性后，c e c 急剧降低，表 面活性剂负载量减少，容易脱落，热稳定性低。采用硅烷基化改性膨润土，可提高 柱撑膨润土的热稳定性和吸附v o c s 性能【4 7 - 4 9 。 1 2 2 有机膨润土结构表征 通过差热和热失重分析、x 射线衍射、红外吸收光谱、扫描电镜、原子力显 微镜等现代技术手段来分析膨润土与有机膨润土的结构。本文主要应用了这几种 分析方法。 热分析主要用于物理变化( 晶格转变、熔融、升华和吸附等) 和化学变化( 脱水、 氧化、分解等) ，在黏土矿物分析、鉴定和研究领域中起着重要作用。有机膨润土 的差热分析结果表明【3 3 1 ，在1 1 0 ( 2 出现了一个较强的吸附峰，在4 9 0 有一个微 弱的吸附峰，分别为层间水分子和晶格破坏失去的结构水。 x 射线衍射是了解有机膨润土空间结构体征最为常用有效的手段。层间距是 膨润土的结构特性中最重要的数据，也是判断膨润土有机化效果的一个重要参 数，因此在实际的制备过程中必须能够方便快捷地获得这一数据，目前一般是利 用x 一射线衍射法进行测定。其原理如下：当波长为九的x 射线以角度0 入射到蒙 脱土片层表面，在相邻的两个表面分别形成了两组衍射波，衍射波行进方向与蒙 脱土片层表面的夹角也均为e 。当平等的两组x 射线发生干涉时，在x 射线的衍 射结果上出现了衍射峰，根据x 射线衍射原理进行变换后可以得到：n 粘2 ds i n 0 ， 这就是著名的布拉格定律( b r a g gl a w ) 。利用这个公式，就可以根据x 射线衍射谱 图中( 0 0 1 ) 面的衍射峰出现位置，计算出蒙脱土片层间的平均间距【5 】，目前有关膨 润土的文献中，常用布拉格定律计算得到的d o o l 值作为层间距。有机分子进入膨 润土层间的最明显的现象是矿物的层间变化，朱建喜等【5 0 】研究了h d t m a 进入层 间的有机离子的排布模式及演化。 红外光谱( 瓜) 是研究物质吸收红外光引起的分子振动，包括键的伸缩振动和 键的弯曲振动。根据谱带强度确定样品中某个组分未知物成分( 定性) ，根据谱带 强度确定样品中某个组分含量( 定量) ，还可以研究分子结构( 如化学键、官能团等) ， 鉴定异构体判断化合物的结构。黏土矿物的吸收光谱波长范围一般为 6 原土的红外光谱的变化情况，了解进入膨润土层间的有机离子在局部微环境中的 变化、分子内部或分子之间相互作用以及分子烷基链的构型状况。研究表明烷基 链中亚甲基基团的基本振动分为伸缩振动1 ) 和弯曲振动o 5 1 , 5 2 。 扫描电镜是观察固体晶体结构和表面结构的重要手段之一。扫描电子显微镜 ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，简称s e m ) ，是近年来迅速发展起来的一种电子光 学仪器。它是用聚焦得很细的电子束照射要检测的样品表面，由于电子束与样品 的相互作用产生各种信息，然后将这些信息经过处理后显示出样品的各种特征。 它对样品适应性大，样品稍加处理后就能进行观察与分析。v e r c a u t e r e n 等【5 3 , 5 4 利 用s e m 对有机化膨润土表面进行了研究。 原子力显微镜是了解膨润土与有机膨润土表面形貌的重要手段。原子力显微 镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，简称a f m ) 是二十世纪8 0 年代中期发展起来的一种 新型的表面结构分析仪器，它通过测量物体表面和挠性尖针之间的原子力来给出 表面图像。即将带有极细针尖的微悬臂在样品的表面上方进行扫描，通过感应固 定挠性微悬臂与样品表面间的排斥力，这种力通过测量尖针和后面带有隧道电路 微悬臂间的偏转而得到。自b i r m i g 掣5 5 】1 9 8 5 年发明原子力显微镜以来，人们已 通过接触模式的原子力显微镜研究了钠长石、石墨、氮化硼、辉钼矿 5 6 1 。红细胞、 细菌和集成电路片的原子级的表面结构 5 7 1 。h a n s m a 5 8 】还获得了覆盖在n a c i 表面 的单原子台阶的图像。g a n 等 5 9 1 用a f m 研究了云母、蒙皂石等黏土矿物吸附c r 、 p b 等重金属后的表面结构与形貌变化。a f m 可在各种环境下工作，己广泛地应 用于表面分析的各个领域。原子力显微镜为观察非导体物质表面的微观表面形貌 开创了一种新的原子级材料表面的观察方法。黏土矿物以特有的晶体结构， 0 0 1l 的完全解理面，特别适合于a f m 研究其表面结构、表面反应过程等其它仪器无 法解决的问题。 1 3 有机膨润土在水吸附处理中应用 1 3 1 重金属离子 重金属离子主要来源于冶金、有色、化工、电镀等行业排放的废水，是毒性 强的污染物。它通过土壤、水等途径，对人类健康造成了重大危胁。常用活性碳 或螯合剂等吸附剂处理废水中重金属离子，效果较好，但成本较高。由于膨润土 廉价易得，用膨润土作为吸附剂处理废水中重金属离子是很有前途的一种方法。 a b o l l i n o 等【啪7 】研究了膨润土吸附重金属p b 、c d 、c u 、z n 、n i 、a t 、c r 等的效果，结果表明，n a 基膨润土吸附重金属效果较好。国内早在十多年前已开 始研究了膨润土与酸性膨润土的吸附多种重金属的效果与适宜条件【醴】。近年来出 7 黼 塑望盔堂堕主堂垡笙銮 翅拶 现天量有关利用天然和改性膨润土吸附废水中重金属离子的报道。研究结果表 明：膨润土对重金属离子具有较强的吸附性能，效果与活性碳相当但成本要经济 得多。文献眇】使用多溶质迁移模型对四种重金属( c d “、p b “、c u 2 + 、z n 2 + ) 在膨润 土沙中的迁移进行数值模拟，得到滤液的p h 对重金属离子的迁移速度的影响。 a n d i n i 等门u l 研究了利用有机膨润土同时吸附氯酚与重金属离子，结果表明，有机 膨润土吸附二氯酚符合多层吸附机理，其饱和吸附量达0 7 9 g ，重金属c d 、p b 的存在，使二氯酚的饱和吸附量减少。k a y a 等r 7 1 】研究表明溶液p h 是影响膨润土 吸附z i l 2 + 的重要因素，p h 4 - 7 时，膨润土吸附重金属的机理是离子交换过程。c h a k i r 等 7 2 , 7 3 1 对比研究了c r 3 + 在膨润土与膨胀珍珠岩上吸附，结果表明膨润土对c r 3 + 的去除率达到9 6 ，远高于膨胀珍珠岩的去除率4 0 ，而且c r 3 + 在膨润土上的吸 附动力学速度要大得多。膨润土可作为p b 2 + 的有效吸附剂，溶液中存在的有机污 染物不会影响膨润土对重金属离子的吸附，具有成本低廉、操作简便等优点，对 低浓度废水，一次处理即可达到排放标准，且可视废水中重金属离子浓度重复使 用r 7 4 1 。研究比较了膨润土对同种金属不同价位离子的吸附订5 1 ，膨润土对c r 3 + 的吸 附量要大大高于c ，添加石灰或阴离子表面活性剂可明显提高膨润土对铬离子 的吸附，且对c r 6 + 效果更显著。 1 3 2 有机污染物 有机膨润土在废水处理中主要用作吸附剂和絮凝剂，可用于废水中难降解有 机污染物的处理。国外早在二十世纪5 0 年代，j o r d a n l 7 6 合成了有机膨润土，但到 6 0 年代才逐渐使用有机膨润土吸附水中有机物实验。二十世纪7 0 年代以来，用 表面活性剂改性的有机膨润土实验与应用污水处理报道增多，取得了一些重要的 进展【7 7 蜘。如g e m e a y 8 3 1 等研究了有机物在蒙脱石层间吸附与插层机理。j u a n g s 4 等研究了苯酚等有机物在有机膨润土的吸附机理与热力学。膨润土吸附废水中的 有机污染物方面也有一些研究报道【8 5 1 。由于膨润土原土亲水性较强，对有机物吸 附性能较差，并不能很好地满足废水处理的要求【8 6 9 7 1 。 使用有机膨润土处理水中难降解的有机污染物是目前研究热点，如苯及其衍 生物踮- 9 0 、苯酚9 1 - 9 4 、苯胺9 5 - 9 7 1 、对硝基苯酚、氯代苯酚侈0 0 、多环芳烃等 1 0 1 - 1 0 3 。 b a n a t 等1 8 7 研究了钠基膨润土与各种改性膨润土吸附苯酚实验，去除效果的大小 顺序为：c t a b 膨润土 热处理膨润土 c y c l o h e x a n e 膨润土 原土。l e e 等【1 0 0 l 研究 用有机膨润土同时吸附铅与氯苯，随着i - i d t m a 浓度增加，氯苯吸附增加，铅吸 附减少。这些研究表明：有机膨润土对这类有机污染物具有较高的吸附效果，但 存在有机膨润土中表面活性剂溶出现象而影响水中c o d 的去除，有机膨润土吸 附有机物后形成悬浊液，固液分离与回收利用困难等问题。 有机膨润土对有机物的吸附有两种作用，一种是离子交换吸附，另一种是表 ! 。浙江大学博士学位论文 飞簖i 醚罗 面活，胜剂的非极性脂肪链“萃取”水中的有机污染物，也就是表面吸附和分配作用 协同作用的结果 1 0 2 , 1 0 3 】。吸附作用与分配作用的特征比较如表l 一2 。 表1 2 吸附作用与分配作用的特征比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no fa d s o r p t i o na n dp a r t i t i o n 有机膨润土对有机污染物的去除率与污染物本身极性有关，使用d t m a b 改 性膨润土吸附苯系和苯酚类物质的结果表明，去除率顺序为苯 甲苯 乙苯 - - 甲 苯，苯酚 氯代苯酚也，4 一二氯苯酚q ，4 ，6 一三氯苯酚，均与有机物的极性增加呈 对应关系【l 渊。苯酚、苯胺等极性较强的有机物在水中水解成离子状态，可以和膨 润土发生离子交换，也可以进入表面活性剂的有机相中，在这样的综合作用下， 去除率较高 1 0 5 ；而硝基苯等物质的吸附主要依靠分配作用，因此效果会略差一些。 瑞士研究者使用季铵盐型阳离子表面活性剂改性的有机膨润土吸附不同有机污 染物，苯酚、苯胺的去除率最高，二乙酮和马来酸等的去除率则较差【1 0 6 。不同表 面活性剂改性的有机土对有机物吸附效果并不相同 1 1 4 , 1 0 8 1 。含有不同碳链长度表 面活性剂的双阳离子有机膨润土对有机物的吸附可以更好的协同表面吸附和分 配作用，处理效果有显著提高【1 吲。而阴阳离子有机膨润土中的两性表面活性剂 在一定条件下可以形成混合胶束，对有机物能产生协同增溶作用【l lo 】。使用其它改 性膨润土吸附水中有机物的也有报道，如用表面活性剂改性的铝柱撑膨润土处理 酚类物质n u l ，使用经过腐植酸表面改性的锆柱撑膨润土吸附苯酚【1 1 2 1 等。 1 3 3 废水脱色 利用膨润土的吸附混凝效应，可用于染料废水的脱色。加拿大r e g i n a 大学的 研究者使用膨润土、泥炭、炉渣等多种廉价吸附剂处理染料废水，发现膨润土对 直接染料具有较好的脱色效果，但对酸性染料和分散染料的脱色性能不如飞灰和 炉渣【l ”】。由于原土对有机染料的吸附能力远低于活性碳，为达到较高的脱色率， 一般使用改性膨润土 1 1 4 , 1 4 5 】。有机膨润土与混凝剂联合使用，可提高混凝效果。 如改性膨润土混凝剂用于印染废水处理 1 1 6 、聚合硫酸铁与c t m a b 一膨润土混合 用于酸性染料脱色【1 r 7 】等。许多研究针对不同改性方法制备的膨润土吸附染料废水 的效果作了对比。结果表明【3 9 】：改性膨润土对不同分子结构、电荷性能的染料吸 附性能有较大差异。p h 对吸附影响较大，许多改性膨润土在某p h 范围内具有较 稳定的去除效果，一旦改变p h ，脱色率会发生明显变化。一般情况下，酸性染料 9 蝴 在碱性条件下容易脱色，而碱性染料则在酸性条件下容易脱色。 另外，利用有机膨润土的絮凝和吸附协同作用，可以有效地去除含油废水中 的c o d t l l 8 。1 2 1 1 。使用甲壳素可提高膨润土的絮凝沉降性 1 2 2 , 1 2 3 】。膨润土还在农药 等行业中有广泛应用。c t m a b 膨润土对水中甲基对硫磷、克百威、多菌灵等农 药有较强的吸附能力【l 巩1 2 5 】。以膨润土等为原料，可合成4 a 沸石，代替三聚磷酸 钠( s t p p ) 生产低磷、无磷洗衣粉，这对发展绿色环保型产业有着重要的价值【l 硼。 1 4 微波及其在水处理中应用 1 4 1 微波及其在有机合成中应用 微波是波长在1 0 0 c m i m m 范围内的电磁波 1 2 7 ，已广泛应用于雷达、通讯和 电子战中。为防止微波功率对通讯、广播、电视及雷达等造成干扰，国际上规定 工业、科学研究、医学及家用等微波功率频段为9 0 0 9 3 0m h z ( 中心频率为9 1 5 m h z ) 和2 4 0 0 2 5 0 0m h z ( 中心频率为2 4 5 0 m h z ) 。 微波具有物理、化学、生物等多种效应，在多个领域具有很大的应用前景。 微波加热是目前应用最广的，它是材料在电磁场中由介质损耗引起的体加热【1 2 引， 而常规加热是通过辐射、传导、对流进行的由表及里的加热方式。物质是由大量 极性与非极性分子组成的，在自然状态下，分子作杂乱无章的运动和排列，但当 介质处于电场中时，极性分子就会重新有序排列。如果交替改变电场方向，介质 中的偶极子取向也随之改变，偶极子就会在旋转过程中相互磨擦碰撞，使温度上 升。由于微波频率在3 0 0 m h z 一3 0 0 g i - i z ，当介质处于微波场中时，其中的偶极子 旋转速度在1 0 97 ：r , s 数量级，因此会产生大量的热。水、极性有机物等均可高效 地吸收微波能，产生强烈的热效应。微波可穿透玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等材料。 微波加热是内部加热，材料受热非常均匀，而且升温极其迅速，不仅可以节约大 量时间，还可以改善加热质量，保持材料中的有效成分，因此广泛应用于多种物 质的干燥。 当微波场直接作用于化学体系时，可促进或改变各类化学反应。微波