（材料学专业论文）机械合金化过程中激活作用及纳米tic合成的研究.pdf

摘要 具有纳米晶、过饱和固溶体等亚稳态结构的材料具有独特的物理、化学及 机械性能，因而在诸多领域获得了广泛的应用。由于具有亚稳态结构的材料制 备往往需要在苛刻的工艺条件下进行，因而研究和探索亚稳态材料的简便制备 方法成为当前材料研究领域的热点之一。机械台金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ， m a ) ，是2 0 世纪6 0 年代束发展起来的一种材料合成新工艺。m a 工艺在新材 料制备、诱发材料内部亚稳相转变等方面具有诸多独特之处，因而受到国内外 广大研究学者的注目。多年来，国内外众多学者在m a 反应机理、工艺及应用 拓展等方面进行着不懈的努力。本文首先介绍了机械合金化的发展历程、工艺 设备、基本过程及其在亚稳态材料合成中的应用，并对目前纳米粉体的制备方 法进行了评述。在分析前人研究结果的基础上，探讨了m a 在纳米粉体制各及 难互溶体系中亚稳相转变的应用。在采用x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描及透 射电子显微镜( s e m t e m ) 、能谱分析( e d s ) 、热分析( d s c ) 、激光粒度测 试等试验手段对m a 过程机械激活作用的研究中，发现并提出了“双重激活反 应研磨”和。机械激活盐浴合成”两种创新工艺思路：同时，对c u c r 难互溶 体系在机械合金化过程中饱和固溶体、氧化物非晶的形成以及氧化现象的控制 进行了探讨分析。 在“双重激活反应研磨”机制中，利用m a 过程中的机械激活作用以及所 引入的t i c 高放热反应体系所带来的热激活作用，以低成本的t i 0 2 为原料合 成纳米t i c 粉末。机械激活作用是整个“双重激活反应研磨”机制的基础：机 械激活导致热激活的产生，而热激活又将加强机械激活的效果：机械激活作用 贯穿于整个反应过程之中，并保证了最终产物在较小尺寸范围内。利用反应研 磨原理及“双重激活反应研磨”机制，首次采用石油焦为碳源，对金属- 高分 子体系( t i 石油焦) 和氧化物金属高分子体系( t i 0 2 t i - 石油焦) 进行高能 研磨合成了纳米t i c 粉末，并对不同碳源类型对反应研磨的影响进行了讨论。 在“机械激活盐浴合成”工艺中，将高放热体系在普通反应研磨工艺中所 存在的孕育期与反应期分离，利用初始t i c 混粉在孕育期中所积累的储存能 和高温熔盐反应介质所提供的热激活作用来促发粉体中的合成反应。同时，反 应产物固相粒子与熔盐体液相间的相互作用将控制最终产物粒子尺寸，从而获 得粒度在1 0 n m 左右的t i c 纳米粉末。 此外，对c u c r 难互溶体系的m a 研究表明：粉末的结构细化及界面、缺 陷的产生导致了m a 过程中亚稳相( 氧化物非晶、过饱和固溶体) 的转变与形 成；与保护性气氛相比较，活性炭对m a 过程中的氧化现象有良好的控制作用。 关键词：机械合金化；反应研磨；机械激活；双重激活；盐浴；纳米碳化物； 难互溶体系 a b s t r a c t t h em a t e r i a l sw i t hm e t a s t a b l e s t r u c t u r e s ，e 。g n a n o s t r u c t u r ea n d s u p e r s a t u r a t e d s o l i ds o l u t i o n s ，h a v eu n i q u e p h y s i c ，c h e m i c a la n dm e c h a n i c a j p r o p e r t i e s ，a n dg e t e x t e n s i v e a p p l i c a t i o n i n m a n yf i e l d s f o rt h er e a s o no f r i g o r o u sp r e p a r a t i o nr e q u i r e m e n t ，t h e r e s e a r c ho f c o n v e n i e n ta n di o w c o s t p r e p a r a t i o n m e t h o df o rm a t e r i a l sw i t hn o n - e q u i l i b r i u ms t r u c t u r e sh a sb e e na h o t s p o ti nm a t e r i a l sf i e l d s i n c e 19 7 0 s ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) h a sa t t r a c t e d r e s e a r c h i n t e r e s t i n g m ai s ad r ya n dh i g he n e r g y m i l l i n gp r o c e s sw i t h s o m e n o t a b l e a d v a n t a g e s ，s u c ha s i nt h ep r e p a r a t i o no fa d v a n c e dm a t e r i a l sa n dt h e i n d u c e m e n to fp h a s et r a n s f o r m a t i o n ，w h i c hi sf o c u s e da t t e n t i o nu p o n i nt h i s t h e s i s t h ea u t h o rr e v i e w st h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fm a a n dc o m m e n t s 0 1 1t h em e t h o df o rn a n o m e t e r - s i z e dp o w d e r b yu s i n gx - r a yd i f i r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n do p t i c a lm i c r o s c o p y ，m e c h a n i c a l a c t i v a t i o ni s i n v e s t i g a t e d a n dd u r i n g t h es t u d y ，t w on e wi n n o v a t i v ep r o c e s s e so r t h o u g h t s “d u a l a c t i v a t i o nr e a c t i v em i l l i n g ”a n d “i ns i t us y n t h e s i si n s a l tb a t h a c t i v a t e db ym a ”h a sb e e np r e s e n t e df o rt h es y n t h e s i so fn a n o m e t e r s i z e dp o w d e r t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n do x i d a t i o nc o n t r o lo fc u c rs y s t e md u r i n gm a i s a l s oi n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s mo fd u a la c t i v a t i o nr e a c t i v em i l l i n gi sd i s c u s s e d a c c o r d i n gt o t h em e c h a n i s m 也em e c h a n i c a la c t i v a t i o nf r o mm aa n dt h e r m a la c t i v a t i o nf r o m t h es e c o n dh i g h - e x o t h e r m i cr e a c t i o ns y s t e m ( t i c ) a r eu t i l i z e df o rs y n t h e s i z i n go f n a n o m e t e r s i z e dt i cp o w d e rf r o ml o w c o s tt i 0 2p o w d e r s i nt h ep r o c e s s ，t h e m e c h a n i c a la c t i v a t i o ni saf u n d a m e n t a l t h et h e r m a la c t i v a t i o nb yr e a s o no ft h e m e c h a n i c a la c t i v a t i o nh a s p r o m o t i n g e f f e c to nt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o n f u r t h e r m o r e t h em e c h a n i c a la c t i v a t i o n a s s u r e st h ef i n a l p o w d e r s a r ei n n a n o m e t e r s i z e 0 t h e r w i s e ，f o rt h ef i r s ta t t e m p to fm a i nt h er e a c t i o ns y s t e mo f m e t a l m a c r o m o l e c u l eo ro x i d e m e t a l - m a c r o m o l e c u l e ，a u t h o r i n v e s t i g a t e s t h e s y n t h e s i so fn a n o m e t e r s i z e dt i cf r o mp e t r o l e u mc o k eb yu s i n gr e a c t i v em i l l i n g a n dd u a la c t i v a t i o nr e a c t i v em i l l i n g t h ep r o c e s so fi ns i t us y n t h e s i si ns a l ta c t i v a t e db ym a i sd i s c u s s e d ，a n dt h e s e p a r a t i o no fa c t i v a t i o na n dr e a c t i o nd u r i n gm a i s i n v e s t i g a t e d t h et i - cm i x t u r e s w i t he l e v a t e ds y s t e m e n e r g y f r o mm e c h a n i c a la c t i v a t i o no c c u rd u et ot h e r m a l a c t i v a t i o nf r o mi ns a l tb a t h t h ea c t i o nb e t w e e nm o l t e ns a l ta n dp r e c i p i t a t e dt i c p a r t i c l e sh a sa ne f f e c to nt h es i z eo f f i n a lt i cp a r t i c l e s w h i c hi sa r o u n d10 n m m o r e o v e r t h ei n v e s t i g a t i o nf o rt h em a o fc u c ri n d i c a t e st h a t ：w i t hu s i n go f p r o t e c t i v ea t m o s p h e r e ，a c t i v ec a r b o nh a s ag o o de f f e c to nt h eo x i d a t i o nc o n t r o l i i d u r i n gm i l l i n g ；t h es t r u c t u r er e f i n i n ga n di n c r e a s i n go f i n t e r f a c ea n dd e f e c tr e s u l t i nt h ef o r m a t i o no fn o n e q u i l i b r i u mp h a s e ， k e y w o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y i n g ；r e a c t i v em i l l i n g ；m e c h a n i c a la c t i v a t i o n ； d u a la c t i v a t i o n ；s a l tb a t h ；n a n o m e t e r - s i z e dc a r b i d e l i i 大连理工大学博士学位论文 第一章绪论 引言 2 0 世纪7 0 年代初在制备氧化物弥散增强( o d s ) 镍基超合金钢的研究过 程中，一种新的材料合成工艺被发展起来，即“机械合金化”( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ，简称m a ) 1l 。采用机械合金化法可以使纯金属粉末混合物在低温 下发生非平衡转变。这种独特的热力学和动力学变化过程引起了材料研究学者 们的极大兴趣，并对其进行了广泛的研究工作：在2 0 世纪8 0 年代对该工艺的 深入探讨和研究达到了鼎盛时期，并逐渐形成为一个新的材料研究领域。 采用m a 来合成新材料，工艺条件要求低、简便易得；可在很宽的成分范 围内合成产物：能够制备出采用其他常规方法所难以获得甚至无法获得的新材 料。m a 独特的工艺过程，涉及材料科学的诸多领域。作为一种新的材料合成 工艺，它得到了人们的普遍关注；几十年来，众多国内外的材料学者在机械合 金化反应机理、工艺及拓展新的应用领域方面进行着不懈的努力。 时至今日，m a 已经远远超出了其传统的应用范围。不仅可用于平衡态材 料合成，而且被广泛应用于制备亚稳态材料 2 】：如，纳米晶材料、超饱和固溶 体、非晶、准晶等。m a 已经成为材料研究领域的一个研究热点，发展成为一 项重要的材料制备新技术。在本章中，首先对m a 及纳米粉体制各工艺的发展 及研究状况进行纵览与回顾。 1 1 机械合金化 1 1 1 概论 m a 作为一种材料合成新工艺在上个世纪七十年代初得到发展。它是将两 种或两种以上的金属与金属或金属与非金属粉末混合物进行研磨，最终形成具 有精细结构的合金【2 ，3 】。图1 1 给出了机械合金化的发展历史图谱。 早在1 9 3 0 年左右，h o y t 4 1 使用研磨的方法制备了c o 包w c 粉末；但“m a ” 概念，则是在1 9 6 6 年，由国际镍公司( i n c o ) 的b e n j a m i n 及其同事在研究 制备用于汽轮机涡轮叶片的氧化物弥散强化( o d s ) 镍基超合金的过程中正式 提出。应用m a 工艺，b e n j a m i n 成功制备了在高温和中温下均具有高强度、高 硬度以及良好的高周和低周循环疲劳性能，高温下具有比单晶或由定向凝固法 制备的n i 基超合金更好的拉伸延展性、蠕变破断强度的o d s 镍基超合金；发 展出i n c o n e lm a 7 4 5 、m a 7 5 8 、m a 6 0 0 0 等多个型号的o d s 镍基超台金f 1 1 ，并 进行了商业化应用。m a 得到真正的重视是在二十世纪八十年代中期。1 9 8 3 年， 机械合金化过程中激活作用及纳米t i c 合成的研究 美国o a kr i d g e 国家实验室的k o c h 5 等人将n i 、n b 纯金属粉末混合物在高 能研磨机中进行研磨，得到了n i 6 0 n b 4 0 非晶合金；同时期，前苏联由 y e r m a k o v 6 ，7 】领导的研究小组在对y - c o 、g d - c o 金属间化合物进行研磨的过 程中也观察到了非晶化现象。与其他非晶制备方法( 如液体急冷、化学沉积、 f i r s 图1 1 机械合金化的发展 f i g 1 - 1t h ec h r o n o l o g i c a le v o l u t i o no f m a p r o c e s s 2 m a m m 大连理工大学博士学位论文 溅射等) 的工艺复杂、苛刻的条件要求相比，采用机械研磨法合成非晶对工艺 条件要求不高、操作简单，并可在相当广的成分范围内合成非晶材料。到目前 为止，国内外学者利用该方法在很多合金体系中的获得了非晶，并从热力学角 度对这种特殊非晶化过程的机制进行了深入探讨 8 , 9 】。 随着对m a 研究的不断深入，研究者发现m a 不仅是制各o d s 超合金、 非晶合金的有效手段，而且可以用于合成纳米材料、有序或无序金属问化合物、 陶瓷、过饱和固溶体、超导材料、梯度功能材料、形状记忆合金、稀土永磁合 金、准晶、热电功能材料、催化剂、储氢材料、超塑性合金、导电聚合物等， 以下为采用机械合金化法已合成的材料举例 2 ，5 ，l o 3 8 】： o d s 超合金：如，a l 基、t i 基、n i 基、f e 基o d s 超合金等； 金属间化合物的制备：如，a l 基，t i 基，m g 基等： 陶瓷化合物的制备：如，z r 0 2 系，t i b 系，t i c 系等； a i 基复合材料的合成：如，a 1 s i c 系，a 1 t i b 系等； t i 基复合材料的合成：如，t i a 1 一b 等； 纳米结构材料的合成：如，催化剂用多孔纳米晶m g l i 及p t ，r u 合金粉 等； 过饱和固溶体的形成：如，a 1 f e ，n b a 1 等： 非晶合金的合成：如，t i n i ，n i n b ，c o z r ，c u t i ，n i w 等； 超磁性材料的合成：如，c u f e 合金粉等； 高导电聚合物的合成：如，聚乙烯一c u 混合体( 电阻率达4 1 0 。5 q c m ) 等； 超导体的合成：如，n b a i ，c u a g s m 等： 储氢材料的合成：如，m g n i c u 等： 准晶体的合成：如，m g - z n a i 系，m g c u a 1 系，a 1 一c u m n 系等； 超腐蚀合金的制备：如，m g f e 合金，该种合金已经在美国海军中使用； 某些化合物的分解：如，l a n i 及s m 2 f e l7 等： 离子镀和其他一些表面技术的原料合金粉末的制取； 合成梯度功能材料( f g m ) ：如，与等离子烧结结合制备的t i a i 功能梯 度材料； 合成形状记忆合金：如，n i t i 形状记忆合金等； 合成热电功能材料：如，f e s i 2 热电半导体材料等。 近年来，m a 技术在制备储氢材料、纳米晶材料、磁性材料以及a 1 5 超导 合金等方面的应用发展方面取得了一定的进展，可以预见其将具有极大的潜在 应用前景。 垫塑全全些塾壁主塑适堡旦墨塑鲞!坚鱼壁塑堑塞一 1 1 2m a 常用设备、工艺参数及机理 1 1 2 1 常用设备【2 l m a 是一个高能研磨的过程，通常在高能研磨机中进行，在国内外研究中， 常用的有以下一些设备( 见图1 2 中) ：搅拌式( a t t r i t o rm i l l ) 、行星轮式 ( p l a n e t a r ym i l l ) 、振动式( v i b r a t o r ym i l l ) 、立滚式( t u m b l e rm i l l ) 、磁控式 ( u n i b a l lm i l l ) 、摩擦式( r u b b i n gm i l l ) 。此外，还有采用旋转与振动复合式、 摇摆式等。在上述几种设备中，振动式与行星轮式研磨机的能量较高：振动式 研磨机磨球的运动轨迹简单，便于计算模拟；行星轮式每次可同时制备多种粉 舻，誉 h r i l _ h i ；蠖 缳c e n t r i f 。嚣 澎 ( 1b ) 卜 一 墨7 t 。g 一 ( c ) q 同 u ” 癣 一t 日 ，雎 ，s _ 心 ! g 一| l 毫一 茹= f a 一= 一- 。一 ( e )( f ) 图1 - 2 机械合金化设备( a ) 搅拌式，( b ) 行星轮式，( c ) 振动式，( d ) 滚筒式，( e ) 磁控式，( f ) 摩擦式 f i g 1 2e q u i p m e n t sf o rm a ( a ) a t t r i t o rm i l l ，( b ) p l a n e t a r yb a l lm i l l ，( c ) v i b r a t o r ym i l l ，( d ) t u m b l e rm i l l ， ( e ) u n i b a l lm i l l ，( f ) r u b b i n gm i l l 4 大连理工大学博士学位论文 末，不仅容易模拟计算而且易于气氛保护；滚筒式在转速低于磨球随桶壁一起 作圆周运动的临界转速时，适合大规模工业生产；磁控式则可以通过调整研磨 机能量模式( 调整外部磁场的位置、强度) ，达到对磨球一粉体之间撞击的速度 和频率的分别调节；摩擦式可有效地避免研磨污染，同时还可在m a 过程中动 态补充新原料，但效率较低，成分控制也较困难。随着对m a 研究的深入，一 些经过改进的新型研磨设备也被应用于m a 过程中：如，棒式研磨机、改进型 棒式研磨机、单磨球研磨设备，以及其他多种经过特殊设计的研磨设备；在某 些m a 工艺中还将轧制工艺与研磨相结合，来达到最终合金化目的。 1 1 2 2 工艺参数 m a 过程中，发生合金化和相交的动力学是由研磨过程中能量的输入所决 定的。输入研磨体系的能量和最终得到的粉末组成则是由诸多工艺参数所控 制：研磨设备的类型；研磨机转速：研磨时间；磨球类型、大小及配比；球 粉比；粉末重量：研磨罐容量；研磨气氛；助磨剂的使用；研磨时的温度；以 及整个研磨过程的控制等等。在图1 3 中，给出了几种常用研磨设备与其他固 态合成方法在加工过程中所能够导入反应体系的能量水平的对比。 c p o w e r s c a l e 1 0 1 01 0 。81 0 61 0 4 亡令 1 0 喵e v a t s 臼s o l i d - s t a t es o l i c i t a t i o n s 昔 臼f o r m i n g昔 扫c o n v e n t i o n a lt e s t s 畸鲁h i g hf r e q f a t i g u e l 跨 v a 川“r 哮a f jd 仰岫p l a n t a t i o b- 鲁j 一1 = 参 当d “”“蛔u e s 冷h v e mg 兮 聿f f i a b a l im i l l i n g昔 f f i = g 5畸 扫 g 7唠 匀p n l vp 5 睁 臼8 p e i6 0 瞥 镱，；帚舄，帚 图1 - 3 不同类型研磨机的能量输出比较及与其他固态诱发材 料合成加工过程的比较 f i g 1 - 3p o w e rs c a l ef o rv a r i o u sb a l im i l l si nc o m p a r i s o nw i t h o t h e rs o l i ds t a t es o l i c i t a t i o np r o c e s s e s 2 1 机械合金化过程中激活作用及纳米t i c 合成的研究 碰撞粉末的变形量和所吸收的变形能，使单位时间内粉末变形和微观应变增 加，减小晶粒尺寸，促进原子的短程扩散。塑性变形量增大还可使复合组织细 化速度加快，增加两组元间的有效接触面积，加快扩散速度。在一定范围内， 转速的提高，使得合金化效果更佳。但研磨强度过高，磨球、研磨罐磨损加剧， 粉末污染情况将变严重。研磨的速度应根据合金体系来决定：低熔点体系与高 熔点体系相比，低熔点体系所需要的能量要远远低于后者，所以较低的转速即 能满足低熔点体系机械合金化的要求。此外，转速提高，局部温升也会提高， 局部温度的升高将有利于研磨过程中组元间的扩散，对反应研磨工艺来说是有 利的，但对于m a 非晶化却是不利的。 对于大多数m a 过程一般采用于磨工艺：为防止氧化，研磨过程通常在惰 性保护气氛下进行。但对含塑韧性组元的合金系进行m a 时，需要加入助磨剂 ( p r o c e s sc o n t r o la g e n t s ，p c a ) 1 8 ，3 9 ，4 0 】来获得冷焊与断裂之间的平衡。冷 焊与断裂之间达到某种动态的平衡也是实现m a 的关键。助磨剂可减小塑韧性 组元过强的冷焊作用，有利于粉末颗粒的的破碎，从而有助于合金化的进行。 p c a 大部分为有机物，例如硬脂酸、甲酵、甲苯等【1 2 。p c a 的选择与添加因 具体的m a 过程而定。针对某一个具体的m a 过程，所选用的p c a 应具有三 个条件：( 1 ) 熔点较低，易于脱除；( 2 ) 不与粉末、磨球及研磨罐发生化学反 应；( 3 ) 对粉末的浸润性好。此外，还可采用低温( 零摄氏度以下) m a 法对 过强的冷焊作用进行控制。 1 1 2 3m a 机理 对m a 从机理上进行本质的阐述，是m a 领域的研究学者们多年追求的目 标。人们试图从宏观上( 磨球的运动) 和微观上( m a 的热效应及能量的转化) 来揭示m a 工艺的本质。但m a 中的合金化过程是一个很难监控的动态过程， 人们只能依据研磨过程中物相的变化，以及最终产物的一些特征来进行推断、 假设。这对m a 研究的发展是一个极大的障碍。到目前为止，依然很难提出一 个较为完善的理论，对m a 进行系统的解释与阐述。在这里我们基于前人的成 果，仅从宏观上对m a 进行一个大概的勾画。 从宏观角度，m a 过程也就是粉末与磨球之间的一个相互作用过程。正是 通过这种相互作用，粉末得以细化，并吸收磨球的动能( 来自研磨机的机械能) ， 使内部发生复杂的物理、化学变化，最终发生合金化、介稳相形成等变化。 传统的合金化方法一般是通过熔炼或烧结，或是在极端条件下( 高温、高 压、高冷速或极低的温度下) 使用复杂的工艺得以实现：而在m a 过程中，通 过机械力的作用，造成“磨球与磨球”、“磨球与研磨罐”之间的碰撞，使欲合 金化的粉末发生塑性变形、加工硬化和破碎，而这些破碎的粉末在随后的研磨 过程中又发生冷焊，再次破碎、焊合，不同组元的原子在反复的破碎和焊合过 大连理工大学博士学位论文 程中相互渗入，辅以机械能输入导致的粉末体系能量的升高及研磨过程中的局 部粉末粒子的温升作用，以及高密度缺陷不断积累所提供的大量快速扩散通道 等等因素的作用下，最终达到合金化的目的。整个工艺在室温下进行，而且可 以从纯元素组元或预合金化粉末开始：工艺过程中无外部热量的供给，仅通过 研磨机的转动或振动及磨球的运动向粉体中输入机械能。 m a 的效果也正是由于研磨介质和合金粉末之间的大量碰撞事件而体现 出来。这个过程中，中心环节是球一粉球的碰撞。碰撞的发生可以有很多种情 况：粉末有可能被运动的磨球所捕获，也可能被夹在球和研磨罐之间，但从统 计概率上来讲，碰撞类型最多的还是“球粉球”间的碰撞。图1 4 给出了球 粉球间的碰撞作用示意图。 c o a l e s c e n c e e v e n t s d i r e c td y n a m i c s e i z u r e f r a c t u r e 图l - 4m a 过程中球粉球的碰撞 f i g 1 - 4s c h e m a t i co f e v e n t so c c u r r i n gd u r i n g b a l lt op o w d e rc o l l i s i o n 2 粉末粒子在不断碰撞的球之间发生变形和断裂，从而形成洁净的“原子化” 界面a 这些相互接触的不同元素间的新界面在磨球的冲击作用下，相互冷焊， 形成了层片阔有一定原子结合力的多层结构复合颗粒。磨球的反复碰撞、挤压， 使合金粉末不断发生塑性变形并产生加工硬化现象，硬化到一定程度后，再次 被破碎。m a 的过程也就是一个合金粉末不断重复冷焊和断裂的过程，这两个 状复合结构颗粒的各层内又生成并积蓄了高密度的空位、位错、反相筹界、晶 界等缺陷；在一定时间研磨后，在位错等晶体缺陷提供的快速扩散通道的作用 下，组元原子就会发生原子尺度的混合，最后发生了合金化。通常被研磨粉末 体系可以分为：韧韧性体系、韧脆性体系、脆- 脆性体系。 韧一韧性体系 诸如n i c r 、c u n i 、c u z n 、n i a 1 、m n ，b i 以及n b s n 等大部分纯金属粉 末体系均属于韧韧性体系 4 1 ，4 2 ，4 3 1 。 m a 过程中，两韧性组元将首先在研磨介质的作用下发生冷焊；随后因加 工硬化作用而断裂，进而再次在研磨介质的作用下冷焊，如此反复，冷焊 一断裂一冷焊，最终致使复合颗粒尺寸越来越细，粉末的层间距也越来越小。 b e n j i a m i n 和v o l i n 对韧一韧体系作了较为深入的研究，并将其m a 过程详细的 概括为五个过程【3 ：首先，等轴状的韧性粒子在微锻的作用下被压扁为片状或 碟状粒子；随后，由于研磨组元粒子相互接触的表面积增大，随研磨继续，组 元间将发生冷焊，形成“三明治”型微结构( 在一个粉末粒子中，不同组元在 一定取向上冷焊以复合层状分布) ，粒子平均尺寸进一步增大，加工硬化程度 较小：进一步研磨，粒子中应力积累到一定程度，加工硬化现象严重，粉末粒 子破碎，粒子平均尺寸开始降低：粒子破碎后，应力释放，在第二阶段中形成 的复合层状结构的粉末粒子相互间再次冷焊结合，呈随机性取向冷焊，粒子中 复合层状结构逐渐减少；最后，粒子中的储存应力所导致的加工硬化与粒子尺 寸的细化达到一种动态的平衡状态，复合层片状结构中的层片间距不断减小， 最终在光学显微镜下难以观测到。在整个过程中，随着粉末粒子复合层状结构 的形成以及结构的不断细化，并借助于研磨过程中粉体微区温度的升高，以及 在所产生并逐渐积累的晶体缺陷所提供的原子快速扩散通道的作用下，两组元 间发生快速的原子扩散，从而开始组元间的合金化过程，并随着迸一步的研磨， 两组元间发生原子尺度的完全互溶，在第五阶段合金化完成。 韧一脆性体系 早期b e n j a m i n 所研究的o d s 超合金就是一个典型的韧脆性体系 4 1 】，诸 如n b g e 、n b - g e 、t i b 、n i - z r 、f e b 以及f e s i 等体系f 4 2 ，4 4 4 6 都是比较 典型的韧脆性体系。 在韧脆性体系的m a 过程中，韧性组元在剧烈的塑性变形中被压扁，并 相互间发生冷焊形成层片结构；而脆性组元则发生破碎，形成的微小脆性粒子 嵌入韧性复合层片状的韧性组元中，形成脆性颗粒嵌入复合层片状韧性组元基 体的粉末粒子结构。继续研磨，韧性组元基体将会由于加工硬化效应而发生破 碎，而后再次冷焊。随m a 的进行，无论是韧性组元还是脆性组元其粒子尺寸 都不断减小，这些细小的韧、脆性粒子将在机械合金化过程中反复经历上述过 程，不断被破碎、焊合。 大连理工大学博士学位论文 从目前来的研究结果来看，韧脆性体系中是否发生合金化，似乎有赖于 脆性组元在韧性组元中的固溶度：例如在对f e b 及f e s i 两个体系的对比m a 研究中发现 4 6 1 ：f e b 中没有发现合金化现象，而f e s i 系中则可以进行合金 化。从平衡相图上来看，b 和f e 是不互溶的；而s i 在f e 中有较大的固溶度。 一般认为，韧一脆性体系发生合金化的过程中仅有脆性组元的细化来促进短程 扩散是不够的，同时还需要脆性组元在韧性组元中有一定的固溶度。但作者 f 4 7 4 8 1 在对c u c r 进行m a 研究的过程中却观察到了过饱和固溶现象，而c u c r 这一体系却是一个典型的难互溶体系。这似乎表示，韧脆性体系在研磨过程 中是否能够发生合金化，也并非完全依赖于两组元之间的固溶度。 脆一脆性体系 在m a 研究的起始阶段，人们认为：对脆脆性体系的研磨除了导致其组 元颗粒的细化外，不会发生任何的合金化行为。但在s i g e 系在m a 中固溶体 的形成 4 3 】，以及金属间化合物n i z r 2 和n i l l z r 9 混粉在研磨中非晶合金的形成 f 4 9 1 ，却表明事情远非人们所想象的那样，对脆脆性体系m a 过程需要重新认 识。研究表明：在研磨过程中，脆性组元随着m a 的进行而不断细化，当尺寸 减小到一定的程度后表现出一定的韧性，尺寸继续减小变得非常困难，此时更 硬的组元颗粒会嵌入相对较软的组元颗粒中，如s i 嵌入到相对较软的g e 的基 体中。而m a 过程中脆脆性体系的合金化现象，则可能与研磨过程中粉体局 部温升相关。目前对脆一脆性体系在m a 过程中发生合金化的机理依然是不很 完全清楚的。 1 1 。2 4 m a 中的污染与温升 污染 m a 中的污染主要来自研磨介质和研磨气氛。 研磨介质与粉末在m a 过程中的机械行为以及它们间的亲和力是研磨过 程中不容忽视的污染。经常报道的m a 研究工作中大多使用不锈钢或高硬度含 铬钢的研磨介质( 磨球和研磨罐) ，这就可能在研磨粉末中引入f e 的污染。在 某些情况下，m a 粉末中f e 的含量可能高于1 0 a t 【5 0 。m a 过程中污染的程 度不仅取决于研磨介质，还与研磨工艺参数等有关。较高能量的研磨设备和较 高的研磨转速都可能加重污染的情况。对这种污染，可以采用使用与预合金化 粉末成分相同或相近的材料作为研磨介质，从而避免污染的发生。 研磨气氛是另一个较为显著的污染因素。一般来讲，在空气中m a 时氧气 或氮气的污染较大，氧对活性金属粉末t i 、a l 、z r 等影响更为严重。g l i m a n 和n i x 的研究表明 18 3 】：a l 粉在空气中m a3 小时后，原a l 粉增重2 倍。为 了降低气氛的污染，m a 过程晟好在惰性气体( 氨气) 的保护下进行。 对使用助磨剂( p c a ) 的研磨工艺来说，p c a 中的有机物质也有可能导致 机械合金化过程中激活作用及纳米t i c 合成的研究 污染的发生。但当助磨剂加入量较少( 1 8 0 0 k ) 对，反应才能自我维持；否则， 反应需要采用“预热”、“化学炉”、“热爆”等辅助方法才可维持自发反应。在 获得纳米粉体的s h s 反应中，一般还要求反应前驱体在升温过程中有大量气 体产生并释放，从而避免前驱物因熔融而粘连，达到减小产物粒径的目的：而 24 大连理工大学博士学位论文 反应过程高发热特征，使得反应温度难以控制，对于制备细小的纳米碳化物粉 体不利。 1 2 2 4机械法 机械法也就是本文所要研究的m a 法。1 9 8 8 年，s h i n g u f l 7 6 等人首先报 道了采用高能研磨法制备a l - f e 纳米晶材料，为纳米晶材料的制备找到了一条 极具潜力的实用化道路。近年来，m a 法已经成为一种重要的纳米材料制备方 法。利用m a 法已经成功制备了多种纳米晶材料【2 】：如纳米晶纯金属、难互溶 体系固溶体、纳米金属间化合物、纳米陶瓷及纳米金属陶瓷复合粉体等。表 l 一7 给出了一些b c c 及h c p 结构纯金属研磨后形成的纳米晶晶粒尺寸和晶界储 能变化 1 7 7 】。 在高能的研磨过程中，所发生的变化是一个复杂的物理化学过程。在这个 过程中，不仅仅如同人们所一般意义上的理解那样，是粉末粒度细化，获得纳 米粉体；还可以通过机械力的作用，使被研磨粉体中发生“机械力化学”变化， 生成各种纳米化合物 见1 1 4 1 中】。污染现象是机械法制备纳米粉体的一个缺 陷，但如果能够在研磨设备的选择及介质材料的选择上作进一步的改进，这个 问题应该可以得到很好的解决。在本章1 1 3 及1 1 4 节中已经对机械法的机理 进行了较详细的描述。 表1 7 几种纯金属m a 后的晶粒尺寸及热焓变化 t a b l ei - 7t h ! ! ! ! ! 9 1 2 1g ! ! i ! ! i 翌! ! ! ! ! ! ! ! ! e z ! ! ! ! ! 里! p ! ! ! 婴! ! 型! ! 垫e l m a 1 7 7 m e t a is t r u c t r ea v e r a g ? g r a i ns i z e ah i ! 巴2i 丝! 巴! 1 2 f cb c c 82 0 n bb c c9 2 0 w b c c9 4 7 h f h c p 1 32 2 z r h c p 1 33 5 c o h o p 1 41 0 r u h c p 1 37 4 c rb c c 94 2 目前，对纳米材料制备的研究开展较多 1 7 8 】，其中纳米微粉的制备最为 普遍。据不完全统计，国内目前己能制备出近5 0 种纳米材料，主要是纳米微 粉。但从总体来看，纳米微粉的制各研究与工业化规模生产还有相当的距离。 制各和发展超微粉末材料，满足当今高科技对结构和功能材料之需要，是当今 材料科学的重要组成部分。相信不久的将来在某种纳米粉或某类纳米粉的制备 技术上将产生突破，在工业生产中广泛应用，从而使纳米粉的优良特性得以造 福人类。在今后的高科技角逐中，纳米材料必将更加展示出它的魅力。 垫塑全垒垡塾墨堂重堡星墨垫鲞! 堕鱼壁塑堑塞 1 3论文研究内容及意义 自m a 概念在2 0 世纪6 0 年代提出后，其在新材料合成领域，特别是亚稳 态材料制备中，越来越显示出其独特的优越性与重要性。而纳米陶瓷材料对陶 瓷脆性的解决，给人们展现出了陶瓷材料诱人的应用前景，纳米陶瓷材料的基 础一一纳米陶瓷粉体的合成研究受到研究学者们的重视。在纳米粉体的制备研 究中，反应研磨是一种值得重视的m a 工艺：利用反应研磨，无需苛刻的工艺 条件，在室温下即可将产物合成与组织细化两过程有机结合，获得纳米结构的 合金化产物。此外，m a 应用于难互溶体系所获得的亚稳相所表现出的特殊性 能展示了m a 工艺在处理难互溶系合金的重要应用前景。 在亚稳态材料合成方面，m a 工艺在生产规模的可扩充性、工艺手段的简 化以及生产设备的低要求等方面上具有极大的优势。在目前m a 与纳米陶瓷粉 体制备的研究中依然存在着一些问题，这些问题导致了它们在应用开发中的迟 缓。这些问题表现在： 1 纳米陶瓷粉体的诸多合成方法普遍存在着：合成工艺条件要求苛刻( 反 应条件、初始原料的粒度) 、产量小、成本高等问题。使其难以满足实 际应用的要求。 2 氧化物的碳热还原反应往往具有较大的正反应自由能( 如t i 0 2 c 体 系) ，即使是在高能研磨过程中也难以激活反应，这对于降低纳米碳化 物合成成本不利。 3 反应研磨的进行与完成，往往需经长时间的研磨，这不仅导致反应研磨 效率较低，而且将加剧反应体系中的污染情况，最终产物的均匀性也难 以保证。 4 难互溶体系在m a 过程中的组织结构变化过程依然不很清晰，对c u c r 体系在研磨过程中的污染控制研究是一个需要进一步研究的问题。 为此，本论文围绕m a 过程中碳化钛纳米陶瓷粉体的合成及c u c r 难互溶 体系中超饱和固溶体的形成两个方面，对m a 工艺在纳米材料及难互溶体系两 种亚稳态态材料合成与制备进行了研究。对高能机械研磨作用所导致的被研磨 粉体系统能量及反应活性的提高，以及由此而产生的物理、化学变化进行了探 讨。内容包括如下两个方面： 一、反应研磨机械激活合成纳米碳化物的制备研究 ( 1 )双重激活高能反应研磨合成纳米t i c 通过m a 中的机械力化学作用来激发被研磨粉体中的化学反应，可以合成 多种碳化物和其他化合物。通常所研究的体系，大多为具有负混合热( ah ) 的反应，其反自由能的变化( g ) 也同时为负，反应过程在熟力学上为一自 发过程。如以元素t i 和碳合成碳化物的反应【1 7 9 ： t i + c = t i ca ( 2 9 8 k = 一l8 0 0 9 6k j t o o l( 卜6 ) 上述反应已经在很多研究者的试验中被观察到。但从工业应用上，对于碳 26 大连理工大学博士学位论文 化物合成更常用的方法是采用更低成本的氧化物与c 在高温下进行碳热还原 反应，如t i 0 2 一c 的反应【1 7 9 】： t i 0 2 + 3 c = t i c + 2 c o f ag 2 9 8 k = 4 3 4 2 6 k j t o o l ( 1 7 ) 从热力学上看