（材料学专业论文）有机磺酸稀土催化体系合成微观结构可控聚丁二烯的研究.pdf

闻寄勤有机磺酸稀士催化体系合成微观结构可控聚j 二烯的研究 兰 摘要 钕系顺丁橡胶主要应用于轮胎工业，它具有高顺1 ，4 含量( 9 4 ) 和没有支化 的线性结构，线性结构导致钕系聚丁二烯橡胶具有冷流的特点，在承受压力下会 引起连续的形变或运动，因此在工业中冷流是一个重要的问题。高反1 ，4 聚丁二 烯橡胶具有优异的动态力学性能如高的生胶强度，但是高熔融温度( t m 1 5 0 0 c ) 影响了它的加工性能。本文利用有机磺酸钕配合物( n d ( r s 0 3 ) 3 n l a 1 r f l a i r 2 h ) 二元催化体系聚合丁二烯，得到了顺1 ，4 含量与反1 ，4 含量可控的钕系聚丁二烯 橡胶，以期改善聚丁二烯橡胶的力学性能，从而得到更广泛的应用。 1 、采用对硝基氯苯邻磺酸钕配合物与烷基铝组成的二元催化体系聚合丁二 烯，详细考察了给电子体和聚合条件对催化剂催化丁二烯聚合的影响。当采用含 有( c = o 、s = o 、一o h ) 这些基团的给电子体作为配体时，催化剂具有溶解性、热稳 定性好等特点，烷基化比较完全，聚合的活性较高，转化率能高达9 9 9 ，通过改 变烷基铝的种类，可以得到顺1 ，4 结构含量为5 1 8 * o 9 7 1 ，反1 ，4 结构含量为 1 5 q 5 2 的聚丁二烯，但是大部分的催化体系顺1 ，4 结构含量都大于9 0 ，且 具有较高的聚合活性。简单的催化剂组成、方便的制备过程、较高的聚合活性和 立体选择性以及温和的聚合条件使这类催化剂具有潜在的应用前景。 2 、采用问硝基苯磺酸钕配合物( n d ( 3 - n b s a ) 3 n l ) 与烷基铝组成的不含有卤 素的二元催化体系聚合丁二烯，得到了顺1 ，4 结构含量为4 2 3 - - 9 3 9 ，反1 ，4 结构含量为4 3 - - - 5 4 3 ，重均分子量为6 0 x 1 0 4 1 5 x 1 0 6 9 m o l 的聚丁二烯。 采用了d s c 、b cn m r 等方法研究所得聚丁二烯样品的链结构，分析发现，聚丁 二烯为顺1 ，4 单元与反1 ，4 单元的嵌段共聚物。 3 、采用不含有卤素与吸电子基团0 i 0 2 3 的苯磺酸钕配合物与烷基铝组成的催 化体系聚合丁二烯，通过不同的制备方法和聚合条件，可以得到顺1 ，4 结构含量 为5 8 7 9 7 6 ，反1 ，4 结构含量为1 4 - 3 8 0 的聚丁二烯。在 n d ( c 6 1 - 1 s s 0 3 ) 3 - a i r 3 催化体系中添加醇( r o h n d ( m o l er a t i o ) = 5 ) ，可以得到顺1 ，4 结 扬州人学硕士学位论文 构含量为9 4 5 9 7 3 的高顺式聚丁二烯，简化了制备工艺。聚合物为顺1 ，4 与 反1 ，4 单元的嵌段共聚物。 关键词：有机磺酸稀土催化体系；配体；1 , 4 结构含量控制；丁二烯聚合 闻寄勤有机磺酸稀十- 催化体系合成微观结构可控聚丁二- ：烯的研究三 a b s t r a c t n d - p o l y b u t a d i e n ei sa ne l a s t o m e rw i t hh i g hc s l ，4c o n t e n t ( 9 4 ) a n dt h em o s t l i n e a rc h a i ns t r u c t u r e ( n ob r a n c h i n g ) t h ep o l y m e r h o w e v e r , h a sc o l d f l o wd u et oi t s l i n e a rs t r u c t u r e ，w h i c hc a u s e sc o n t i n u e dd e f o r m a t i o no rm o v e m e n tu n d e rs t r e s so fa l o a d ，a n dt h u sc o l d f l o wi sa ni m p o r t a n tp r o b l e mi nt h ei n d u s t r y h i g ht r a n s l ，4 p o l y b u t a d i e n ee x h i b i t s e x c e l l e n td y n a m i cp r o p e r t i e si n c l u d i n gg o o dg r e e ns t r e n g t h ， a l t h o u g h ，i nt h ep a s ti th a sa t t r a c t e dl e s sa t t e n t i o nf r o mt h ei n d u s t r i a lp o i n to fv i e w b e c a u s eo ft h ef a c tt h a ti t sh i g hm e l t i n gt e m p e r a t u r e ( 15 0 0 c ) h a sa n e g a t i v ee f f e c t o ni t sp r o c e s s i n gp r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i no r d e rt oi m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp o l y b u t a d i e n ea n da c h i e v ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o n ，n d ( r s 0 3 ) 3 n l a 1 r 3 a l r 2 hb i n a r yc a t a l y s ts y s t e m sw e r e u s e dt o p o l y m e r i z e1 ，3 - b u t a d i e n e w i t h c o n t r o l l a b l ec s 一1 ，4a n dt r a n s 一1 ，4c h a i ns e g m e n t s 1 n d ( n 0 2 c 6 h 3 s 0 3 c 1 ) 3c o m p o u n d - a l k y l a l u m i n i u mc a t a l y s t s w e r eu s e dt o p o l y m e r i z e1 , 3 - b u t a d i e n e as e r i e so f d o n o r sc o n t a i n e dg r o u p ss u c ha sc = o ，s = oa n d - o hw e r eu s e da sl i g a n d si nn e o d y m i u mc a t a l y s t s t h ef o r m e dc a t a l y s t sh a dg o o d s o l u b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y ，a l k y l a f i o nr e a c t i o nc o m p l e t e n e s s a c t i v a t e db y d i f f e r e n ta l k y l a l u m i n i u m s ，t h ec a t a l y s t sa c t i v e l yc o n v e r t e db u t a d i e n et oc s - l ，4c o n t e n t ( 5 1 8 0 o - - 9 7 1 ，m o s t l y 9 0 ) ，t r a n s - l ，4c o n t e n t ( 1 5 , - 4 5 2 ) ，y i e l du pt o9 9 9 r e a d i l yo b t a i n e dc a t a l y s tc o m p o n e n t sa n df a c i l ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，h i g ha c t i v i t ya n d s t e r e s e l e c t i v i t ya sw e l la sm i l dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u g g e s tt h a tt h e s ec a t a l y s t s y s t e m sh a v ep o t e n t i a li n d u s t r ya p p l i c a t i o n s 2 ah a l i d e - f r e en e o d y m i u mm - n i t r o b e n z e n e s u l f o n a t e ( n d ( 3 一n b s a ) 3 ) c o m p o u n d s a c t i v a t e db yk i n d so fa l k y l a l u m i n i u m sb i n a r yc a t a l y s ts y s t e mw e r ep r e p a r e d t h e c a t a l y s ts y s t e m e x h i b i t e dh i g h a c t i v i t y i nb u t a d i e n e p o l y m e r i z a t i o n t o p r o d u c e p o l y b u t a d i e n ef e a t u r i n gc s 1 ，4c o n t e n t ( 4 2 3 - 9 3 9 ) ，t r a n s l ，4c o n t e n t ( 4 3 * o 5 4 3 ) ，m w ( 6 0 10 a 1 5 x10 6 9 m 0 1 ) 1 3 cn m r a n dd s ca n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a t 4 一 扬州i 大学硕士学位论文 p o l y b u t a d i e n e so b t a i n e dh a ds t e r e o b l o c kc h a i ns t r u c t u r e so fc s - 1 ，4 a n dt r a n s - 1 ，4 s e g m e n t sw i t ha d j u s t a b l et m ，死a n dc r y s t a l l i n i t y 3 n e o d y m i u mb e n z e n e s u l f o n a t ec o m p o u n d s a c t i v a t e d b ya l k y l a l u m i n i u m s ( n d ( c 6 h s s 0 3 ) 3 n l ) 一a i r 3 a l r 2 hc a t a l y s t sw e r ea b l et op r o d u c ep o l y b u t a d i e n e w i t h c s - 1 ，4c o n t e n t ( 5 8 7 旷9 7 6 ) ，t r a n s - 1 4c o n t e n t ( 1 4 , - - 3 8 0 ) a tv a r i o u sp r e p a r a t i o n m e t h o d so fc a t a l y s ta n dp a r a m e t e r s p o l y b u t a d i e n ew i t hh i g l lc s - l ，4c o n t e n t ( 9 4 5 - - - 9 7 3 ) w e r eo b t a i n e db ya d d i n ge x t r aa l c o h o l si n t on d ( c 6 h 5 s 0 3 ) 3 一a 1 r 3 b i n a r yc a t a l y s t s ( r o h n d ( m o l er a t i o ) = 5 ) ，a n dt h ep o l y m e r sw e r es t e r e o b l o c kc h a i n s t r u c t u r e so fc i s 1 ，4a n dt r a n s - 1 ，4s e g m e n t s k e yw o r d s ：r a r ee a r t ho r g a n i cs u l f o n a t e sc a t a l y s t ；c o m p o u n d ；c o n t r o l l a b l e1 , 4 - c o n t e n t ； 1 , 3 - b u t a d i e n ep o l y m e r i z a t i o n 闻寄勤有机磺酸稀十催化体系合成微观结构可控聚_ 二烯的研究 望 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 签字日期娜年厂月一日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借 阅。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名： 一名：7 叫 签字日期加f 。年月习日签字日期加f 。年乒月7 日 蚓寄勤有机磺酸稀士催化体系合成微观结构可控聚j 二烯的研究 三 1 1 引言 第一章文献综述 合成橡胶工业建立于2 0 世纪3 0 年代后期，至7 0 年代中期时，合成橡胶曾以 年均9 的增长率高速发展，而同期，天然橡胶的年增长率仅为3 左右。近年来， 在轮胎工业迅猛发展的带动和石化企业乙烯工程大规模扩能的推动下，我国合成 橡胶工业进入了大发展时期【l j 。至2 0 0 7 年，我国合成橡胶的产量已经达到2 0 0 万 吨以上，我国现在已经成为名列世界第一的合成橡胶消费大国和世界第二位的合 成橡胶生产大国。合成橡胶是国计民生不可缺少的重要原材料，是国防工业重要 的战略物资。经过了半个世纪的努力，我国从事合成橡胶领域研究的科技人员相 继实现了镍系顺丁橡胶、稀土顺丁橡胶、氯丁橡胶、溶聚丁苯橡胶、羧基丁苯胶 乳、s b s 、s e b s 、s i s 以及多种特种合成橡胶的工业化，并有了自主知识产权【2 j 。 经济全球化使世界很多合成橡胶的企业不断进行业务重组和整合，汽车工业 的大发展为合成橡胶工业的发展提供了更加广阔的市场空间，现在提倡汽车节能、 环保和安全，这就要求用于制造轮胎的合成橡胶具有更加优异的综合性能，合成 橡胶的基础研究和工业开发都表明，科技发展的重点是根据实际需要，从催化剂 的组成与聚合物微观结构之间不断改进原有产品的质量和性能，通过改变工艺技 术，开发满足各种需要的新型功能材料。 聚丁二烯橡胶( 简称b r ) 是一种以丁二烯为单体，采用不同催化体系和聚合方 法合成的通用合成橡胶的统称，是目前世界上仅次于丁苯橡胶的第二大通用合成 橡胶。可与天然橡胶、丁腈橡胶以及氯丁橡胶等并用，应用于轮胎、制鞋、塑料 改性及其他工业制品等方面，其中最重要、用量最大且对性能要求较高的则是轮 胎工业【3 1 。在z i e g l a r - n a t t a 催化剂发现之前，1 ，3 双烯烃使用烷基碱金属和有机衍 生物为催化剂的聚合得到了非常详细的研究。在一定的条件下，采用钠、锂的化 合物催化1 ，3 - 丁二烯聚合可得到顺1 ，4 结构和1 ，2 结构含量可控的聚丁二烯。2 0 世纪5 0 年代，z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发现开创了合成橡胶研究的新领域，新纪元。 6 一 扬州大学硕十学位论文 不同的微观结构主要取决于催化体系、聚合条件。迄今为止，l ，3 丁二烯使用多 种催化体系合成高顺式聚丁二烯橡胶( 顺1 ，4 结构大于9 0 ) 、低顺式聚丁二烯橡 胶( 顺1 ，4 结构为3 5 4 0 ，简称l c b r ) 、中乙烯基聚丁二烯橡胶( 1 ，2 结构为 3 5 6 5 ) 和高反式聚丁二烯橡胶( 反1 ，4 结构大于6 5 ) 等产品。在工业上，钛系、 钴系、镍系和稀土催化剂主要用于生产高顺式1 ，4 聚丁二烯橡胶，这种聚丁二烯 橡胶具有耐磨性强、弹性好、耐低温性能好、生热性能低、滞后损失小、抗龟裂 性以及动态性能好等优点，缺点是具有低的生胶强度和冷流性能，其他聚丁二烯 橡胶则主要采用锂系催化体系。图1 1 和表1 1 为不同聚丁二烯的链结构与其物理 性能的关系 1 , 4 - e 纽p o l y b u t a d i e n e1 , 4 - t r a n sp o l y b u t a d i e n e f s oa n ds y n d i o 1 , 2 - p o t y b u t a d i e r m 图1 1 聚丁二烯的微观结构【4 1 f i g 1 1t h em i e r o s t r u e t u r eo fp o l y b u t a d i e n e 表1 1 不同立构聚丁二烯的部分物理性能【5 】 t a b l e1 1s o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fd i f f e r e n td i m e n s i o n a lp o l y b u t a d i e n e 闻寄勤有机磺酸稀土催化体系合成微观结构可控聚丁二烯的研究三 1 2 合成聚丁二烯的催化体系 丁二烯橡胶可以通过乳液聚合( e - b r ) ，烷基锂催化阴离子聚合( “- b r ) 和钛、 钻、镍、钕z i e g l e r n a t t a 催化剂催化的配位聚合( t i b r ，c o b r ，n i - b 1 ln d - b r ) 。 1 2 1 锂系催化体系 在一定的条件下，碱金属n a 、l i 、k 、r b 、c s 都能引发1 ，3 丁二烯聚合，但 是，除锂系能得到顺1 ，4 聚丁二烯外，其他的碱金属只能得到1 ，2 聚丁二烯。所 以研究主要集中在有机锂系催化剂上。锂系催化体系进行丁二烯聚合属阴离子活 性聚合过程，阴离子活性聚合具有活性高，相对分子质量、门尼粘度以及溶液粘 度比较容易控制的特点，而且聚合物中凝胶含量较少，并可以通过在活性聚合物 分子链上引入官能团的方法来进一步提高聚合物的性能，因此，通过分子设计可 以制备出多种微观结构的橡胶【6 1 如低顺式、中乙烯基川、高乙烯基丁二烯橡胶【鼬。 该体系与钕系催化体系一样，是目前丁二烯橡胶制造方面最具发展潜力的催化体 系，该体系已有大量的文献报道。低顺式聚丁二烯橡胶( l c b r ) 被称为“节能橡胶 ， 它是由f i r e s t o n e 轮胎与橡胶公司在1 9 6 1 年首先实现工业化，直到今天，f i r e s t o n e 合成工艺仍占据主导地位【9 】。我国茂名石油化工公司以正丁基锂为引发剂，采用 间歇式聚合工艺，在非极性溶剂( 环己烷和己烷) 中进行丁二烯均相负离子聚合， 制备出低顺1 ，4 聚丁二烯橡胶( l c b r ，顺1 ，4 结构质量分数为3 3 - - 3 8 ，反1 ，4 结构质量分数为5 0 - - 5 5 ，乙烯基质量分数为8 - - - , 1 2 ) 1 0 1 ，张兴英f l l 】等人 开发了一种阴离子聚合生成星形聚合物的催化剂，反应中能够控制和调节官能度， 反应平稳效率高，顺1 ，4 结构质量分数3 5 、反1 ，4 结构质量分数为4 9 、1 , 2 乙烯基含量为1 6 。l c b r 的顺反异构体为无规分布，具有优异的耐寒性和低温 屈挠性，冷流倾向、透明度、凝胶含量较低，色泽较浅等特点。 8 一 扬州入学硕士学位论文 1 2 2 过渡金属催化体系 按配位聚合机理的钛、钒、钴、镍、铬、钼、铁催化体系在合成具有高度立 构规整性的聚合物方面与锂系催化剂相比有无可比拟的优势。 钛系催化剂是z i e g l e r - n a t t a 催化剂中重要的一类催化剂，目前已有钛系顺1 ，4 聚丁二烯的产品。t i x n a l r 3 催化体系所得到的聚丁二烯的微观结构与x 的性质 有关。如果x 为卤素，1 ，3 丁二烯聚合主要得到l ，4 结构聚合物，如果x 为给电 子体，如t i ( o r ) 4 a 1 r 3 催化1 ，3 丁二烯聚合，形成的聚合物9 0 为1 ，2 结构【1 2 , 1 3 】。 钒系催化体系特别是v c l 3 a l r 3 催化体系大多数为非均相体系，聚合的特点是 对大多数二烯烃均能生成高反1 ，4 结构 1 4 , 1 5 】，常采用不含卤素的v ( a c a c ) 3 a 1 e t 3 催化体系，产物聚丁二烯为间同1 ，2 聚丁二烯【1 6 , 1 7 】。 钴催化体系按照催化剂的组成可分为两类：一类是主要由有机钴化合物、给 电子体和烷基铝组成的三元或四元催化剂，另一类是结构明确的钴配合物如茂后 钻催化剂和助催化剂m a o 组成的二元催化剂。目前，具有高顺1 , 4 结构选择性 的钴催化体系有c o c l 2 l - m a o 1 8 】为三齿含氮配体) 、c o c l 2 m a o 1 9 1 、 c o ( a c a c ) 3 m a o 2 0 1 、双( 邻酚氧基亚胺) 钴m a o t 2 1 , 2 2 、c o ( 2 e h a ) 3 a i e t 2 c 1 磷配体 h 2 0 2 3 等体系。但是，如果钻催化体系中所用的助催化剂为不含卤素的烷基铝如 a i e b 、( e t 2 a 1 ) 2 s 0 4 等，则可获得高1 ，2 结构的聚丁二烯。g o n g 【2 4 】利用m t c l n l m a o ( m t = c r , c o ，f e ；n = 2 ，3 ；l - - - 2 ，6 - b i s 1 - ( i m i n o p h e n y l ) e t h y l 】p y r i d i n e ) 催化体系，合成顺 1 ，4 含量为9 5 9 8 1 、反1 ，4 含量为1 6 - 0 4 4 的聚丁二烯。 镍系催化剂的顺1 , 4 选择性较高。目前，我国已经实现了镍系顺丁橡胶的工 业化生产，催化体系由环烷酸镍、三氟化硼乙醚配合物和三异丁基铝组成。m j u l 6 m o n t t 2 5 1 等采用三氟乙酸烯丙基镍配合物催化体系合成顺反结构含量相当接近 的聚丁二烯。镍系催化剂容易分离出相对稳定的活性中心，可以模拟化合物和中 间化合物，是研究丁二烯聚合机理的最有效的途径【2 6 之蚋。 铬系催化剂的一个主要的特点是大多数铬催化体系中的部分活性中心易生成 分子量较小，如一万以下的小分子部分的聚合物，有的分子量甚至只有几百，类 闻寄勤有机磺酸稀十催化体系合成微观结构可控聚丁二烯的研究 竺 似于乙烯齐聚物。2 0 0 0 年以来，s t e v e nl u o 2 9 , 3 0 1 研究了铬化合物磷配体有机铝和 铬化合物磷配体有机镁两大催化体系，结果表明，通过改变助催化剂和亚磷酸 酯的种类，可以得到聚合物的分子量达一百万以上，l ，2 选择性在7 0 - - 8 0 左右， 间同度在5 5 8 0 ，熔点在7 肛1 4 5 0 c 之间。在双烯烃聚合研究领域，由于铬系 催化体系对单体纯度要求较高，且污染环境，现在已经较少使用。 中科院长春应化所从1 9 8 0 年起，开展了钼系催化剂合成1 ，2 聚丁二烯的研究， 唐学明、倪少儒【3 l 】等发现m o c l s ( o r ) 2 在烃类溶剂中的溶解性和1 ，3 丁二烯的聚合 活性，均随r 的碳原子数的增加而增大，当碳原子数大于4 时，m o c l 3 ( 0 r ) 2 不仅 可以在甲苯等芳烃溶剂中溶解，而且在己烷等直链烃溶剂中也可以完全溶解。倪 少儒等旧将苯氧基引入到助催化剂中，以m o c l a o r - ( i 。b u ) 2 a i o a r 为催化体系聚 合丁二烯，并以对环境友好的加氢汽油为溶剂，得到了l ，2 结构含量为8 5 9 5 的聚丁二烯，另外，体系催化活性有了较大的提高，并可通过控制聚合温度、向 催化体系中加入烯丙基卤素等方法来调节分子量及其分布。与铬系催化体系相比， 钼系催化体系所需的聚合时间更长，催化剂活性、聚合物的分子量、熔点都更高。 早期的铁系催化体系，以含氮化合物为第三组分，一般催化活性较低，通常需 要加入配体以提高其催化活性。沈琪 3 3 - 3 5 l 等发现了一类新型铁系催化体系，该体系 中不含有给电子体，以卤化物作为第三组份，此类催化剂聚合得到的产物以顺1 ，4 结构为主，例如f e ( n a p h ) 3 a 1 r 3 - a i e t 2 c 1 催化体系可制备出顺1 ，4 结构含量为7 5 、 1 ，2 结构含量为2 4 的聚丁二烯。当以含氮化合物作为第三组分时，铁系催化体系 仅在较低的温度( 3 0 0 c ) 以下才具有较高的催化活性，随着聚合温度的提高，催化活 性下降。s w i f t 刈对含氮的铁系配合物配位机理进行了简单的推测，认为配体应该 具有如下三个特点才能有较高的聚合活性： 1 、配体可稳定低价态过渡金属i 2 、配体与活性中心的金属离子双齿配位。 3 、配体应为较易离去的基团。 并提出催化体系中烷基铝对铁化合物的作用为还原和烷基化。r i c c i l 3 7 】以 f e c l 2 l n m a o ( l = p h e n 、b i p y ) 催化体系聚合丁二烯，合成的聚合物l ，2 结构含量为 1 0 _ 一 扬州大学硕十学位论文 6 7 ，熔点为9 3 。c ，间规度为3 6 9 。 1 2 3 稀土催化体系 稀土催化剂最早是应用于乙烯的配位聚合伶8 1 。直至六十年代初，才有专利报 道，稀土催化剂也可用于丁二烯的定向聚合。s k a i m t 3 9 等采用 c p 2 l n ( i u m e ) a 1 m e 20 m e ) 2 l n c p 。2 a 1 b u 3 p h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 】( c p 。= 瑁5 c 5 m e 5 ； l n = c e ，p r , n d ，s m ，g d ，t b ，d y , h o ，t m ，y b ，l u ) ，合成顺1 ，4 结构含量为3 8 8 9 9 9 、反1 ，4 结构含量为1 6 - 5 9 8 的聚丁二烯。d k j e n k i n s t 4 0 1 使用新癸酸 混合稀土催化剂，以m g b u 2 为助催化剂，通过改变卤化烷基铝的加入量来调节顺 反含量，合成的聚丁二烯反1 ，4 结构含量为1 8 6 - 9 6 2 、顺1 ，4 结构含量为 1 7 - - - - 8 0 5 ，分子量为6 0 ，0 0 0 , - - - 7 0 ，0 0 0 。沈之荃等【4 1 1 研究了整个镧系元素的 聚合活性，运用了镧的卤化物的二元催化体系( l n c l 3 e t o h a 1 e t 3 、 l n c l 3 ( t b p ) 3 一a i ( i - b u ) s ) 和镧的羧酸盐三元催化体系( l n ( n a p h t h e n a t e ) 3 一 a l ( i b u ) 3 e a s c ) ，研究发现，钕是镧系元素中活性最高的。 直到今天，钕丁二烯橡胶工业化的国家有：美国，巴西，中国，法国，意大 利，德国，日本，俄罗斯，南非，韩国。在研究论文和专利中，常用的n d ( i i i ) 盐 催化剂组分有：卤素盐，羧酸盐，醇盐，磷酸盐，磷酸脂盐，烷基化合物，环戊 二烯衍生物，氨基化合物，硼氢化合物，乙酰丙酮化合物。研究认为，非均相的 钕催化体系聚合丁二烯会产生凝胶，所以，直到今天在脂肪烃溶剂中可溶的钕催 化剂一直受到青睐，尤其在大规模生产上。可溶的催化剂通常是三元催化体系如 表1 2 所示，它由长链的脂肪族基团通过阴离子结合的钕盐、烷基铝与卤化物组 成。 闻寄勤有机磺酸稀十催化体系合成微观结构可控聚j 二烯的研究 表1 2z i e g l e r - n a t t a 型三元催化剂组成 t a b l e1 2t e r n a r yz i e g l e r - n a t t at y p ec a t a l y s ts y s t e m s l n 0 2 c c ( m e ) 2 e t 3 a 1 r 3 1 4 7 1 得到的是顺一1 ，4 和反- 1 ，4 结构混合的聚合物，加入 a i e t 2 c 1 后几乎没有反- 1 ，4 结构存在，以顺1 ，4 结构为主。对n d ( v e r s ) 3 、n d ( p 2 0 4 ) 3 和n d ( n e o p e n t a n o l a t e ) 3 a i ( i b u ) 2 h a 1 2 e t 3 c 1 3 【4 8 】这三种催化体系进行了对比，发现 这三个体系最佳配比为：n d ( v e l s ) 3 ：a 1 n d = 3 0 ，c l n d = 2 ；n d o a 2 0 4 ) 3 ：a 1 n d = 5 ，c i n d = l ，催化剂活性随着a 1 n d ( m o l er a t i o ) 增加而降低，n d ( n e o p e n t a n o l a t e ) 3 ， c d = 1 ，催化剂活性随着a d 增加而增加。 k o b a y a s h i 4 9 】等根据推电子性质研究了不同的羧酸钕体系： n d ( o c o r ) 3 ( r = c f 3 ，c c l 3 ，c h c l 2 ，c h 2 c i ，c h 3 ) ，研究发现活性最高的是 n d ( o c o c c l 3 ) 3 催化体系。羧酸钕催化体系有多种助催化剂，研究最多的是最具有 商业应用价值的烷基铝，最常提到的助催化剂是a i ( i b u ) 2 h 。d o n g 5 0 】等将羧酸钕 体系中的烷基铝用更加廉价的烷基铝氧烷( m a o ) 代替，另外，烷基镁、烷基锂也 可以作为羧酸钕体系的助催化剂，羧酸钕和烷基镁组成的催化体系具有高度的反 - l ，4 立构选择性。j e n k i n s s t l 利用n d v - m g b u 2 催化体系聚合丁二烯，得到9 3 8 反 一1 , 4 结构含量的聚丁二烯( 5 0 下聚合6 h 转化率为6 6 ) ，向n d v m g b u 2 体系中 添加氯化烷基铝后反式定向性改为顺式定向性。 扬州人学硕士学位论文 从1 9 9 0 中期，t a u b e 与其合作者对烯丙基钕化合物的贡献引人注目【5 2 5 3 j ，这 些作者把他们在镍系催化剂方面的经验应用于钕，进行了几个 n d ( r 3 - c 3 h 5 ) 3 1 5 d i o x a n e 催化体系的研究【5 4 】，研究发现，m a o 是比k i b a o 更加 有效的活化剂，分子量与助催化剂用量无关，对于n d ( v 3 - c 3 h 5 ) 3 1 5 d i o x a n e - m a o 催化体系，每个钕原子中心形成了一个聚丁二烯链而没有发生链转移，顺1 ，4 结 构含量最高为8 4 。近几年，t a u b e l 5 5 1 等人总结了先前的工作报告并增补了实验 结果，这个详细的研究表明n d ( r 3 - c 3 h 5 ) 2 c 1 的二氧烷基配合物在没有助催化剂的 情况下具有聚合活性，得到聚丁二烯的顺1 ，4 结构含量为8 5 。这足以表明 n d ( r 3 - c 3 h 5 ) 2 c 1 是钕系催化剂双烯聚合的关键结构因素如图1 2 所示。 t r a n s - p o # m 剖rc s - p o l y m e r p d lt1 3 2 - 3b r c h a i n sp e rn d p d l 。1 2 1b r - - c h a i np e rn d 图1 2n d ( r 3 - c 3 h 5 h c i 催化体系聚合丁二烯 c i n d ，、 c 3 h s c i c l a l u m o x a n e t o l u e n e b o a s - p o o r e s t p d io 2 1b r - c h a l np e rn d f i g 1 2s u m m a r yo fr e s u l t so nb dp o l y m e r i z a t i o nw i t hn e o d y m i u ma l l y l ( c h l o r i d e ) e o m p l e x e s p o r r i 5 6 j + x + n d ( c a r b o x y l a t e ) 3 a 1 e t e c l a i ( i b u ) 3 催化体系进行了反应机理的研 究，结果表明，该体系催化合成的过程为：首先n d ( c a r b o x y l a t e ) 3 与a i e t 2 c i 反应 生成了沉淀n d c l 3 ，然后与加入的a i ( i - b u ) 3 继续反应，最后生成活性中心 n d ( i b u ) c 1 2 。因而认为三元稀土催化体系和二元的l n c l 3 a 1 r 3 体系反应机理是相 dn ， ic 5 h 3 c ttf， ， j勃 d 、 n ， 一 _f， ， ， j到 d ， ， f l叫q w u 旧 龇 瓣 晰 盼 鬈 u 撇 埘 a 闻寄勤有机磺酸稀十催化体系合成微观结构可控聚丁二烯的研究 望 同的，但是二元催化体系在组成上比三元体系简单，更有利于研究反应机理。最 早用于双烯定向聚合的稀土催化体系是l n c l 3 a i r 3 二元催化剂，它能够引发丁二 烯的高顺式聚合，但催化活性不高 5 7 , 5 8 】。杨继华等例发现，l n c l 3 a i r 3 催化体系按 顺序添加一定量的乙醇，即l n c l 3 + e t o h + a 1 r 3 ，可使体系的催化活性有飞跃式 的提高，并保持对双烯烃聚合高的定向性。除叔丁醇外，其它的醇均可以提高 n d c l 3 a 1 e t 3 催化体系的聚合活性，影响顺序为乙醇环戊醇 苯甲醇 丙烯醇 氯乙 醇。 表1 3z i e g l e r - n a t t a 型二元催化剂组成及聚合特点 t a b l e1 3t h es t r u c t u r ea n dp o l y m e r i z a t i o no f b i n a r yz i e g l e r - n a t t at y p ec a t a l y s ts y s t e m s c o m p o u n d ( l n c l 3 n l llt y p ea l k y l a l u m i n u mp o l y m e r i z a t i o nf e a t u r e s 醇( r o h ) 酚( a r o h ) 含( ：，合 醚( t h f ) 物 ”7 中性磷酸酯 ( p 3 5 0 ，t a r , ) 亚砜 含。配合 吡啶 物 。 联吡啶 六次甲基四胺 乙二胺 邻菲略啉 含f ：，合 三异丙基膦 物 三苯基膦 a i e h提高催化活性，叔丁醇没有活性， a i ( i = b u ) 2 h 甲醇活性较低 a i ( i - b u ) 3 芳香环上带有给电子基团的酚活性 高，芳香环上带有吸电子基团的酚活 性低 溶剂对活性影响较大：庚烷 环己 烷 甲苯 a i e t 3 作为助催化剂时，活性比其他 烷基铝的聚合活性低， n d c l 3 3 p 3 5 0 a l ( i - a u h 催化体系活性 高于环烷酸钕催化体系 很高的定向性( 顺1 ，4 达9 9 ) ，分子 量不易调节 活性较低，聚合物凝胶含量大 活性较低 聚合行为不突出 活性高甚至超过醇合物和t h f 体系， 凝胶含量少 仅与a i ( i - b u ) 2 h 组成高活性催化剂， 并且产物的分子量可调 对丁二烯具有相当高的催化活性和 定向效应 1 4 _ 一 扬州人学硕十学位论文 混合配体( n d c l 3 + f e c l 3 ) n p h e n 高分子配 体 s m c 催化活性高于任一单一钕或铁催化 剂，微观结构有较大幅度的改变( 顺 一l ，4 结构为9 8 - 4 0 ) 与a i ( i - b u ) 3 组成高活性、高定向性催 化剂 r a o l 6 0 l 等通过醇交换法制备了n d c l 3 3 l ( l 为1 戊醇，2 戊醇，3 戊醇) ，对 丁二烯的催化活性影响由大到小为n d c l 3 3 ( 2 p t o h ) n d c l 3 3 ( 1 p t o h ) n d c l 3 3 ( 3 p t o r 0 ( p t o h 为戊醇) ：对分子量的影响由大到小为：n d c l 3 3 ( 1 p t o h ) n d c l 3 3 ( 2 p t o h ) n d c l 3 3 ( 3 p t o h ) ，聚合物的微观结构和戊醇中羟基的位置无 关。r a o 6 1 1 等还通过醇交换法合成了n d c l 3 n e h o h ( n = i 5 、2 5 ，e h o h 为2 乙基 己醇) ，二者均不溶于烃类溶剂。研究了n d c l 3 n e h o h a i e t 3 催化体系聚合丁二烯 的规律，研究发现n d c l 3 1 5 e h o h 的催化活性比n d c l 3 2 5 e h o h 低，顺1 ，4 结构 含量高达9 9 ，添加给电子体二乙氧基二甲基硅烷能降低聚合物的立构规整性。 于广谦【6 2 】等研究了氯化钕酚合物( n d c l 3 2 ，4 t e r t b u t y l c r e s 0 1 ) a i ( i b u ) 3 催化 体系对丁二烯的聚合，研究发现该体系与环烷酸、氯化稀土外加醇催化体系基本 相同。芳香环上带有给电子基团的酚的活性大，带有吸电子基团的酚的聚合活性 小，苯酚的活性居中，按如下次序排列： ( h 3 c h cc h 3 ) 3 h o h i 0 李玉划6 3 】等将给电子能力更强的二甲基亚砜与氯化稀土生成配合物 l n c l 3 4 d m s o ，然后再用烷基铝活化，最后获得具有更高催化活性的氯化稀土催 化体系，聚丁二烯的顺1 ，4 链节含量可达9 9 ，最好的助催化剂是a i ( i b u ) 2 h ， n d 的活性比p r 高，随着催化剂用量的增加，催化活性增加，特性粘数降低。在 同样的条件下，氯化稀土配合物的不同配体对聚合活性的影响从大到小为： n d c l 3 4 d m s o n d c l 3 6 d p s o ( - - 苯基亚砜) n d c l 3 3 p r o h 。 闻寄勤有机磺酸稀十催化体系合成微观结构可控聚丁二二烯的研究 竺 氯化钕邻菲咯啉配合物( n d c l y 2 p h e n ) 催化体系比较特别