（材料学专业论文）无机纳米材料的制备及其环境应用研究.pdf

摘要 本文分别采用水热法制备了纳米f e 3 0 4 及f e 3 0 4 o a ，并分别进行了含酚废水处理及摩擦 学性能研究；化学沉淀法制备了纳米m g ( o h ) 2 并进行了吸附处理含砷废水的研究；自牺牲模 板法制备了b i 2 s 3 单晶纳米棒；气固相还原法制备了纳米金属硫化物( f e s 、m n s 、p b s 、z n s ) 。 分别采用x r d 、t e m 、s a e d 、s e m 、f t i r 等分析测试方法对制备的化合物进行了表征。 以f e s 0 4 7 h 2 0 、h 2 0 2 、n a o h 溶液为原料，在1 7 0 下反应1 2h 制备的纳米f e 3 0 4 ，经 x r d 、t e m 测试结果为：产物纳米f e 3 0 4 具有球形或类球形的立方晶系尖晶石结构。在纳米 f e 3 0 4 与h 2 0 2 ( 1 5 ) 构成的类f e n t o n 试剂处理各类含酚废水时，不仅不需要调节p h ，直 接处理含酚废水，而且催化剂( 纳米f e 3 0 。) 可以循环多次使用并且均获得了良好的处理效果。 在处理邻苯二酚的模拟废水和邻甲苯酚的工业废水时，挥发酚去除率分别达到9 9 9 和 9 9 3 ，c o d 的下降率分别为：8 7 5 的9 5 6 ；在处理焦化废水时挥发酚去除率为9 9 7 ， c o d c ，去除率为：7 4 6 。研究成果分别发表在纪z 兹锇磋霞盥笋按匕，并申请一项发明专 利。 以水热法制备纳米f e 3 0 4 时，加入油酸( o a ) 可得到油酸包覆f e 3 0 4 的纳米颗粒( f e 3 0 4 o a ) 。采用f e 3 0 4 o a 作为润滑油的减摩添加剂，在载荷3 9 2n 下，当添加量为o 2 5 时， 摩擦系数和磨斑直径均达到最小值，分别为0 0 2 8 和o 5 4i i l m ，比不添加f e 3 0 4 o a 时减小了 6 8 2 和1 6 9 ，从而表明f e 3 0 4 o a 具有较好的减摩效果。研究成果发表在旖增与密彰匕。 以工业硫酸镁为原料、氨气为沉淀剂，化学沉淀法制备了m g ( o h ) 2 纳米颗粒。采用市售 药用级雄黄( a s 2 s 3 含量 9 0 ) 配制了含砷溶液，以m g ( o h ) 2 纳米颗粒为吸附剂吸附处理含 砷( v ) 废水，考察了氢氧化镁用量等因素对砷( v ) 去除效果的影响，结果表明：氢氧化镁 对废水中砷( v ) 的去除率为7 6 4 。探讨了氢氧化镁的吸附作用机理，水溶液中砷( v ) 的 吸附量随吸附时间的变化规律性符合l a n g m u i r 吸附等温模式，而吸附量随砷起始浓度的变化 则符合f r e u n d l i c h 吸附等温模式。研究成果发表在磋霞盛学扳匕。 以文献报道的常温水相合成方法制备了铋纳米管阵列，并以制备的铋纳米管阵列和硫脲 为原料，通过低温固相反应合成了硫化铋单晶纳米棒。用x r d 、t e m 、s e m 、e d s 等测试方 法对所合成的样品的结构、形貌和成分进行了表征，并对硫化铋纳米棒的形成机理进行了探 讨。研究成果发表在s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s 上。 以硫酸盐( f e2 + 、z n2 + 、p b2 + 、m n2 + ) 与六次甲基四胺为原料，在高压反应釜中、氮 气保护下，气固相还原法制备纳米硫化亚铁等金属硫化物( m n s 、p b s 、z n s ) 纳米晶。分 别采用x r d 、t e m 、s a e d 、s e m 等分析测试方法确定了硫化亚铁的化学成分、形貌和微结 构，同时也确定了m n s 、p b s 和z n s 的晶型，对于气固相还原法制各纳米金属硫化物的过程 进行了分析探讨。研究成果发表在牙祝兜学学织t 。 关键词：纳米化合物、四氧化三铁、类f e n t o n 试剂、氢氧化镁、金属硫化物 a b s t r a c t f e 3 0 4a n df e 3 0 4 o an a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dv i aah y d r o t h e r m a lp r o c e s s i n g ，a n dw e r e a p p l i e di nt h et r e a t m e n to fp h e n o lc o n t a i n e dw a s t e w a t e ra n da st h ea n t i w e a ra d d i t i v eo fl u b r i c a t i n g o i l ，r e s p e c t i v e l y n a n o c r y s t a l l i n em g ( o h ) 2w a sp r e p a r e db ya c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，a n dw a s u s e da st h es o r b e n tt ot r e a tt h ea r s e n i c ( v ) c o n t a i n e dw a s t e w a t e r s i n g l ec r y s t a lb i 2 s 3n a n o r o d sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g has e l f - s a c r i f i c i n gt e m p l a t er o u t e n a n o c r y s t a l so fm e t a ls u l f i d e s ，s u c ha sf e s ， m n s ，p b sa n dz n s ，w e r ef a b r i c a t e db yag a s - s o l i dr e d u c t i o np r o c e s s t h ea s - p r e p a r e dc o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y av a r i e t yo ft e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s e l e c t e d - a r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，f i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) f e 3 0 4n a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e dv i aah y d r o t h e r m a lp r o c e s s i n ga t 17 0 f o r12h ，u s i n g f e s 0 4 7 h 2 0 ，h 2 0 2a n dn a o h a sr a wm a t e r i a l s x r da n dt e mc h a r a c t e r i z a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h e s a m p l e sw e r ec u b i cp h a s es p i n e ls t r u c t u r e s ，w i t hs p h e r eo rs p h e r e l i k em o r p h o l o g i e s w h e nt h e f e n t o n - l i k er e a g e n t sc o m p o s e db yh 2 0 2 ( 15 ) a n dt h ea s - p r e p a r e df e 3 0 4n a n o c r y s t a l sa r eu s e dt o t r e a tp h e n o lc o n t a i n e dw a s t e w a t e r , t h er e a g e n t sc a nb ed i r e c t l yu s e dw i t h o u ta d j u s t i n gp ho ft h e w a s t e w a t e r , f u r t h e r m o r e ，t h er e a g e n t sc a nb er e p e a t e d l yu s e dw i t hh i 【g ht r e a t i n ge f f e c t w h e nt h e f e n t o n l i k er e a g e n t sa r eu s e dt ot r e a tc a t e c h o lc o n t a i n e dw a s t e w a t e ra n do - c r e s o lc o n t a i n e d i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fv o l a t i l ep h e n o lc a nr e a c h9 9 9 a n d9 9 3 ，a n d t h ec o d c rr e m o v a le f f i c i e n c yc a nr e a c h8 7 5 a n d9 5 6 ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h ef e n t o n l i k e r e a g e n t sa r eu s e dt ot r e a tc o k i n gw a s t e w a t e r ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fv o l a t i l ep h e n o la n dc o d c r w e r e9 9 7 a n d7 4 6 t h ec o r r e s p o n d i n gr e s e a r c hr e s u l t sw e r ep u b l i s h e di nc h e m i c a ll n d u s t r y a n de n g i n e e r i n gp r o g r e s sa n dj o u r n a lo ft h ec h i n e s ec e r a m i cs o c i e t y , a ni n v e n t i o n p a t e n tw a sa l s oa p p l i e d o l e i ca c i d ( o a ) c o a t e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e dw h e no aw a sa d d e dd u r i n gt h e h y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i o no ff e 3 0 4 w h e nf e 3 0 4 o aw a su s e da s t h ea n t i w e a ra d d i t i v eo f l u b r i c a t i n go i l ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h ew e a rs c a rd i a m e t e rc a l lb o t hr e a c ht h el e a s tv a l u e so f 0 0 2 8a n do 5 4m mu n d e rt h el o a do f3 2 9n r e d u c i n g6 8 2 a n d16 9 r e s p e c t i v e l y , c o m p a r e d w i t ht h ev a l u e sw i t h o u tf e 3 0 4 o a t h i sr e s u l ts h o w e dt h a tt h ea s s y n t h e s i z e df e 3 0 4 o ah a dg o o d a n t i - w e a re f f e c t t h e c o r r e s p o n d i n g r e s e a r c hr e s u l tw a s p u b l i s h e d i nl u b r i c a t i o n e n g i n e e 砒n g m g ( o h ) 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yac h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，u s i n gi n d u s t r i a l m g s 0 4a st h er a wm a t e r i a l sa n da m m o n i aa st h ep r e c i p i t a t i o n s a r s e n i cc o n t a i n e ds o l u t i o nw a s f i r s t l yp r e p a r e dw i t hc o m m e r c i a ld m g g r a d er e a l g a r , t h e nt h ep r e p a r e dm g ( o h ) 2n a n o p a r t i c l e sw e r e u s e da st h es o r b e n tt ot r e a tt h ea r s e n i c ( v ) c o n t a i n e dw a s t e w a t e r , a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ef a c t o r s ( s u c ha st h ed o s a g eo ft h em g ( o h ) 2 ) t ot h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ea r s e n i c ( v ) w a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fm g ( o h ) 2t oa r s e n i c ( v ) w a s7 6 4 t h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fm g ( o h ) 2w a sd i s c u s s e d ，w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h ea r s e n i c ( v ) c o n t e n ti n t h es o l u t i o nv a r i e da l o n gt h ea d s o r p t i o nt i m e ，t h er u l em a t c h i n gw e l lw i t hl a n g m u i ra d s o r p t i o n i s o t h e r m ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yv a r i e da l o n gt h eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no ft h ea r s e n i c ( v ) ，t h e r u l em a t c h i n gw e l lw i t hf r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r m t h ec o r r e s p o n d i n gr e s e a r c hr e s u l tw a s p u b l i s h e di nj o u r n a lo ft h ec h i n e s ec e r a m i c s o c i e t y b i s m u t hn a n o t u b ea r r a y sw e r ef i r s t l yp r e p a r e dv i aa na q u o u sr o u t ea tr o o mt e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt ot h er e f e r e n c e b i s m u t hs u l f i d es i n g l e c r y s t a l l i n en a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e db ya l o w - t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n ，u s i n gt h ep r e p a r e db i s m u t hn a n o t u b ea r r a y sa n dt h i o u r e aa s m a t e r i a l s t h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dc o m p o n e n to f t h e a s - s y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，s e ma n de d s ，a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eb i s m u t hs u l f i d e n a n o r o d sw a sd i s c u s s e d t h ec o r r e s p o n d i n gr e s e a r c hr e s u l tw a sp u b l i s h e di ns o l i ds t a t e c o m m u n i c a t i o n s n a n o c r y s t a l l i n em e t a ls u l f i d e s ( s u c ha sf e s ，m n s ，p b sa n dz n s ) w e r ef a b r i c a t e db yag a s - s o l i d r e d u c t i o ns t r a t e g yi nah i g hp r e s s u r ea u t o c l a v e ，u n d e rt h ep r o t e c t i o no fn 2 ，u s i n gs u l f a t e ( f e 2 + ，z n 2 + ， p b 2 + a n dm n 2 + ) a n dh e x a m e t h y l e n a m i n ea sr a wm a t e r i a l s t h ec h e m i c a lc o m p o n e n t ，m o r p h o l o g y a n dt i n ys t r u c t u r eo ff e s ，a n dt h ec r y s t a lp h a s eo fm n s ，p b sa n dz n s ，w e r ec o n f i r m e db yx r d ， t e m ，s a e da n ds e m t h eg a s - s o l i dr e d u c t i o ns y n t h e t i cp r o c e s so ft h en a n o c r y s t a l l i n em e t a l s u l f i d e sw a sa n a l y z e da n dd i s c u s s e d t h ec o r r e s p o n d i n gr e s e a r c hr e s u l tw a sp u b l i s h e di nc h i n e s e j o u r n a lo fd f o r g a n i cch e m i s t r y k e y w o r d s ：n a n o c o m p o u n d s ) f e r r i cf e r r o u so x i d e ：a n a l o g o u sf e n t o nr e a g e n t ；m a g n e s i u m h y d r o x i d e ：m e t a ls u l f i d e s i i 插图清单 图2 1样品的的x r d 图谱l7 图2 3f e 3 0 4 粒子的t e m 图19 图2 4f e 3 0 4 粒子的f t - i r 光谱图19 图2 5 不同水热温度对所得产物的x r d 谱图2 1 图2 6四氧化三铁纳米颗粒的t e m 照片2 1 图2 7h 2 0 2 不同加入方式下的m b 溶液浓度的变化2 5 图2 8p h 值对挥发酚去除率的影响2 7 图2 9 反应温度对挥发酚去除率的影响2 8 图2 1 0 反应时间对挥发酚去除率的影响2 8 图2 1 lh 2 0 2 浓度对挥发酚去除率的影响2 9 图2 1 2 催化剂用量对挥发酚去除率的影响2 9 图2 1 3 催化剂的x r d 图3 1 图2 1 4f e 3 0 4 和f e 3 0 4 o a 的x r d 谱图3 3 图2 15f e 3 0 4 和f e 3 0 4 o a 的t e m 图3 4 图2 1 6 油酸修饰前后f e 3 0 4 颗粒的红外光谱图3 5 图2 1 7f e 3 0 徊a 的热重分析和差热分析谱图3 5 图2 18 载荷3 9 2 n 下摩擦系数和磨斑直径随添加量的变化关系3 6 图2 1 9 液体石蜡与含0 2 5 添加剂的液体石蜡润滑时摩擦系数随时间的变化关系3 6 图3 1砷化氢发生装置一4 6 图3 2 砷含量标准工作曲线4 7 图3 3氢氧化镁样品的x r d 谱4 8 图3 4 氢氧化镁样品的t e m 照片4 8 图3 5 吸附剂用量与去除率的关系4 9 图3 6 p h 值对a s ( v ) 吸附效果的影响4 9 图3 7 吸附时间对a s ( v ) 吸附的影响5 1 图3 8 a s ( v ) 在不同吸附时间下的l a n g m u i r 吸附等温线一5 1 图3 9 a s ( v ) 在不同的起始浓度下的f r e u n d l i c h 吸附等温线5 2 图4 1按照文献【2 2 1 所制备样品的典型x r d 图5 9 图4 2 所制备样品典型的x r d 图5 9 图4 3 按照文献【2 2 1 所制备b i 样品的透射电镜图( a ) 和扫描电镜图( b ) 6 0 图4 4 ( a ) b i 2 s 3 样品的扫描电镜图； ( b ) 透射电镜图；( c ) 单根棒的透射电镜图及选区电子 衍射图6 0 图4 5 ( a ) 单根棒的高分辨电镜图，插图为局部放大图：( b ) 对应的能谱图( e d s ) 6 1 图5 1不同反应温度所得样品典型的x r d 图：6 7 ( a ) 3 0 0 ；( b ) 4 0 0 ；( c ) 5 0 0 ；( d ) 6 0 0 6 7 图5 2f c s 样品自燃后所得产物的x r d 图6 8 图5 - 3不同反应时间所得样品典型的x r d 图：6 8 图5 4 硫化亚铁样品典型的t e m ( a ) 和( b ) 、h r t e m ( c ) 、s e m ( d ) 及e d s ( e ) 图，6 9 ( b ) 中插图为对应的s a e d 图6 9 图5 5 其他金属硫化物样品典型的x r d 图：( a ) m n s ；( b ) p b s ；( c ) z n s 7 0 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表2 6 表2 7 表2 8 表2 9 表2 1 0 表2 1 1 表2 1 2 表3 1 表3 2 表3 3 表3 4 表3 5 表3 6 表4 1 表4 2 表5 1 表5 2 表格清单 实验仪器和设备1 6 实验原料与化学试剂1 6 样品f e 3 0 4 的x r d 谱图与标准f e 3 0 4 谱图的d 值的比较1 8 主要实验仪器和设备2 2 主要实验原料与化学试剂2 2 模拟废水和工业废水的挥发酚去除率2 4 模拟废水和工业废水的挥发酚去除率与c o d 下降率一2 4 实验因素水平表3 0 b ( 3 4 ) 正交实验及结果计算表3 0 催化剂的循环实验结果3 1 实验所用仪器和设备3 2 实验所用原料与化学试剂3 3 实验设备与仪器4 5 主要原料与化学试剂4 5 标准曲线的数据4 7 x r d 的分析数据4 8 l a n g m u i r 方程参数5 l f r e u n d l i c h 方程参数5 2 实验仪器和设备5 7 实验原料与化学试剂5 8 实验主要设备与仪器6 6 实验原料与试剂6 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得盒蟹王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目曼王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒目墨王 些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 学位论文作者毕业去向： 工作单位：合肥工业大学 通讯地址：合肥工业大学化工学院 导师签名： 签字日期：年 月日 电话：0 5 5 1 2 9 0 1 4 9 9 邮编：2 3 0 0 0 9 致谢 本论文是在导师钱逸泰院士的严格要求和悉心指导下完成的。 在我学习博士研究生课程期间以及撰写博士学位论文的过程中，钱老师科学的意识、求 真务实的工作作风、严谨的治学风范以及教书育人、诲人不倦的奉献精神，一直地激励着我， 努力、努力、再努力的去把学习和工作做好。钱老师高尚的人格魅力、渊博的学识和对科学 研究的真知灼见，不仅影响着我的现在，也会影响到我的将来，使我受益终生。在此，谨向 恩师钱逸泰院士致以诚挚的敬意和由衷的感谢! 在完成论文期间，得到崔鹏教授、杨保俊教授、朱永春老师以及其他老师和同学1 f j 的大 力帮助和支持，在此一并表示衷心的感谢! 最后感谢我的家人对我学习和工作的支持! i i i 作者：柴多里 2 0 0 9 年1 1 月 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 纳米是计量学上的一种长度单位，1 纳米( r u n ) = 1 0 。3 微米( t a n ) = 1 0 曲毫米( m m ) = 1 0 9 米( m ) 。材料是具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质，是组成 生产工具的物质基础l lj 。 纳米材料是纳米级结构材料的简称，是颗粒直径在1 1 0 0n m 范围内的超微粒及其致密 的聚集体，以及以这些纳米颗粒聚集体所构成的特殊材料。从微观结构来看纳米材料是至少 在一维方向上受纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) 限制的各种固体超细材料。纳米材料的基本单元按空间 维数可以分为三类，( 1 ) 零维( 空间三维尺度均在纳米尺寸范围) ，如纳米微粒、原子团簇、 人造超原子体系、介孔组装体系等；( 2 ) 一维( 空间有两维处于纳米尺度范围) ，如纳米丝、 纳米棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二维( 三维空间中有一维在纳米尺度) ，如超薄膜、多层膜、 超品格等【2 】o 根据物理形态划分，纳米材料大致可分为纳米粉末( 纳米颗粒) 、纳米纤维( 纳 米管、纳米线) 、纳米膜、纳米块体和纳米相分离液体等五类。三维尺寸均为纳米量级的纳米 粒子或人造原子被称为零维纳米材料，纳米纤维为一维纳米材料，而纳米膜( 片、层) 可以 称为二维纳米材料，而有纳米结构的材料可以称为三维纳米材料【3 1 。 由于纳米粒子是一种介观粒子，粒径小( 粒径范围在1 - 1 0 0n m ) ，比表面积大，所以纳 米粒子的表面原子处于高度活化状态，并且纳米粒子内还存在着各种缺陷，甚至会以亚稳态 的形式存在。纳米粒子结构的这种特殊性使其产生了一系列不同于宏观块体的性能特性，主 要体现为表面效应和体积效应【4 】。 ( 1 ) 小尺寸效应 纳米粒子的小尺寸效应( 也称体积效应) 是当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的 德布罗意波长、超导态的相干长度或穿透深度、磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、电子平均 自由路径等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒 表面附近原子密度减小，导致声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比 均有很大变化【5 j 。 例如：铜颗粒达到纳米尺寸就不能导电，而二氧化硅颗粒在2 0n l n 时却开始导电：纳米 微粒的熔点可以远低于块状金属，银的熔点为6 7 0 ，而超微银颗粒的熔点可低于1 0 0 。 金的熔点1 0 6 4 ，当颗粒尺寸减d , n1 0n m 尺寸时，则降至9 4 0 ，2n m 时的熔点仅为3 2 7 左右【6 l ； 强磁性纳米颗粒( f e c o 合金等) 为单畴临界尺寸时，具有高矫顽力等，如大块 的纯铁矫顽力约为8 0a m ，而当颗粒尺寸减小到2 0n m 以下时，其矫顽力可增加1 0 0 0 倍【_ 7 1 。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米微粒由于尺寸小，表面积大，位于表面的原子所占的数目很多，产生相当高的表面 合肥工业大学博士毕业论文 能。例如：纳米微粒的粒径为1 0 0 砌时，它的比表面积是6 6 m2 g ；粒径为1 0 姗时，它的 比表面积是9 0m2 g ；粒径为5n l i l 时，它的比表面积是1 8 0 m2 g ；粒径为2n m 时，它的比 表面积是4 5 0m2 g ；由于纳米微粒的粒径的减小，比表面积则迅速地增大，在微粒表面的原 子处于严重的缺位状态，表面原子的配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键，因此其活 性很大，极不稳定，遇见其它原子时很快结合，使其稳定化，这种活性就是表面效应。纳米 材料的表面与界面效应不但引起表现原子的输运和构型变化，而且可引起自旋构像和电子能 谱的变化【8 j 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到最低值时，金属费密能级附近的电子能级会由准连续态变为分立能级， 吸收光谱阈值向短波方向移动，纳米微粒的声、光、电、磁、热以及超导性与宏观特性有着 显著的不同，称为量子尺寸效应。 日本科学家久保亮五教授( r y o g ok u b o ) 【9 1 ， 为了解释金属纳米粒子的能阶不连续性， 提出了量子限制理论：当粒子尺寸减小到很低值时，费米能级附近的电子能级则由准连续变 成离散的能级，并同其合作者提出相邻电子能级间距和金属颗粒直径的关系公式： s = e v 3 n ( 1 1 ) 式中s 为能级间距，e v 为费米能级，n 为总电子数。由上式可知在宏观物体中，总电子 数n 趋向于无穷大，而能级间距s 则趋向于零。在纳米粒子中所包含的总原子数n 不是趋向 于无穷大，相对来说是有限的，从而在能级间距大于电场能磁场能或者热能时，使其电、磁、 热、光或超导性与宏观物体完全不同，即量子尺寸效应。纳米金属超微粒子中的电子数较少， 因而不符合遵守费米统计规律，小于1 0n m 的纳米颗粒强烈地趋于电中性，即久保效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。电子既具有粒子性又具有波动性，因 此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁 通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观量子隧道 效应【1 0 1 。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将是未来微电子、光电子器件的基础，或者可以 说它指出了现有微电子器件进一步小型化的物理极限，当微电子器件进一步微型化时必须考 虑上述的量子效应】。 1 2 纳米材料的制备及其表征方法 纳米材料与组成相同的微米材料有着显著的性质上差异，如：纳米材料具有特殊的电学、 磁学、力学、光学、催化性能、机械性能等。随着纳米科技的迅速发展，纳米材料被广泛应 用于工业催化剂、灭火剂、润滑剂、陶瓷材料、绝缘材料、建筑材料、发光材料、气敏材料、 纺织材料、生物医学材料等【1 2 】。 2 第一章绪论 1 2 1 纳米材料的制备 有关纳米材料的制备方法很多，按制备原料状态分为：气相法、液相法和固相法；按反 应物状态分为：干法和湿法；按制备手段分为物理法、化学法和综合法【1 3 1 。 1 2 1 1 气相法 气相法是指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体并发生物理或化学变化，最 后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法1 1 4 j 。气相法制备出的纳米颗粒具有比表面积大、 粒径分布均匀、纯度高、表面光洁等特点。通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属、 碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物纳米颗粒。气相法包括：化学气相沉积法、化学气相合 成法、激光诱导气相化学反应法、激光加热蒸发法、等离子法、真空蒸发冷凝法、高压气体 雾化法、喷雾干燥法、喷雾燃烧法、喷雾热解法，但是应用较多的是气体蒸发法和化学气相 反应法。 ( 1 ) 气体蒸发法 是将原料在惰性气体中高温加热，使其蒸发，然后在气体介质中冷凝而形成超微粒子【1 5 】。 通过调节蒸发温度、气体种类和压力来控制颗粒的大小，一般制得颗粒的粒径为1 0n l 1 左右。 如：董俊等用氢氧焰气相燃烧反应器合成纳米s i 0 2 粒子，研究了该粒子的形成、生长过程 及工艺条件的影响。 ( 2 ) 气相反应法 是在金属化合物蒸发中，通过化学反应来合成超微粒子。该法的优点是设备简单，容易 控制，颗粒纯度高，粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。如：魏少红等【1 7 】于6 0 0 下高温煅烧钨酸铵( 化学纯) 3h ，自然冷却后研磨得到平均粒径为7 2n m 的纯w 0 3 粉体材料。 1 2 1 2 液相法 液相法是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，前驱体热解后经沉淀得到纳米材 料的方法。液相法具有温度低、设备简单易操作、成本低及原料容易获得等优点，制备的纳 米材料纯度高、均匀性好、化学组成控制准确【1 4 l 。 ( 1 ) 沉淀法 是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一，它是将沉淀物加入到金属盐溶 液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解。包括：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法等【1 8 】。 如：蔡进红等采用共沉淀法合成了z n 掺杂c 0 2 y 平面六角铁氧体粉。也有人采用均匀 沉淀法分别制各了纳米氧化铁和a l 掺杂z n o 的纳米棒。 ( 2 ) 乳液法 是在表面活性剂的作用下，有机相与无机相形成乳液体系，产物的生成、成核、生长、 聚结、团聚均在一个微小的液滴内( 相当于微型反应器) 完成，不仅能形成球形的颗粒，而 且也避免了颗粒之间的团聚。乳液法具有实验装置简单容易操作，能耗低，所得纳米粒子粒 3 合肥工业大学博士毕业论文 径易于控制且分布窄，单分散性、界面性和稳定性好等优点。徐甲强等【2 1 】用乳液法制备纳米 z n o 微晶的平均晶粒度为2 0n m 。潘庆谊等【2 2 】用乳液法制备了粒径大小为5 1 1n m 纳米s n 0 2 颗粒。 ( 3 ) 凝胶溶胶法 是通过无机盐或金属醇盐的水解制备溶胶，溶胶发生缩聚反应逐渐凝胶化， 在凝胶过程 中，体系失去了流动性，形成一种开放式骨架结构的凝胶。凝胶经过干燥、煅烧和研磨得到 最终的纳米粉未产物。溶胶一凝胶法的普遍优点是它的工艺简单和产品高纯度。如：石涛 等f 2 3 j 采用溶胶凝胶法制备纳米晶y a 1 2 0 3 。z e n gw m 等【2 4 】采用溶胶凝胶法，以 a i c l 3 6 h 2 0 为原料制备了粒径为6n m 的y - a 1 2 0 3 ( 在5 0 0 下焙烧) 和3 0n m 的0 t - a 1 2 0 3 ( 在 1 1 0 0 下焙烧) 。 ( 4 ) 水热法 是在水热条件下，加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温常压下反应速率很慢的 热力学反应，在水热条件下使反应快速的进行。水热反应的类型可分为：水热氧化、还原、 沉淀、合成、分解和结晶等。由于水热法合成的产物具有较好的结晶形态，有利于纳米材料 的稳定性，也可以通过实验条件调控纳米颗粒的形状【2 5 】。桂义才等2 6 1 以水热法制备了纳米 m n 0 2 。段浩等【2 7 】采用微乳法制备纳米n i ( o h ) 2 ，再用水热和微乳水热两种方式处理，得到 的纳米n i ( o h ) 2 具有不同形貌特征。陆光伟等【2 s 】采用水热法制各一维的纳米丫a i o o h 。 1 2 1 3 固相法 固相反应分为：高温固相反应和低温固相反应。由于固相反应不使用溶剂，具有高选择 性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一四j 。由万 胜等【3 0 】采用室温固相反应以h 3 p m 0 1 2 0 4 0 2 4 h 2 0 和h 3 p w l 2 0 4 0 2 9 h 2 0 为原料制备了k e g gi n 结构杂多酸铵盐纳米粒子。杨或等【3 1 1 以低热固相反应，通过混合、研磨和超声洗涤、离心分 离等几个简单的步骤则方便、快捷的制备出各种无机纳米材料。在反应中增加、减少一些试 剂或是略微改变反应条件即可获得不同结果，其对无机纳米材料