（材料学专业论文）核壳型丙烯酸酯共聚乳液的研究与应用.pdf

核壳型丙烯酸酯共聚乳液的研究与应用 摘要 丙烯酸酯共聚物乳液织物涂层剂是乳液聚合技术的重要应用之一。本课题 针对丙烯酸酯共聚乳液的研究现状，根据分子设计原理进行乳液共聚，优化合 成工艺，调整配方组合，制备出具有核壳结构的丙烯酸酯乳液，并应用实践于 织物涂层。以其解决常规丙烯酸酯共聚乳液织物涂层剂存在的一些不足之处， 提高丙烯酸酯乳液的综合性能，利用t e m 、d s c 、f t i r 等多种手段和测试方 法，深入分析并较为详细的讨论了聚合方法、保护胶体、弓l 发剂、乳化剂、共 聚单体功能单体等因素对乳液性能的影响。 主要研究成果包括：( 1 ) 制备出低固含量但粘接性能优良的丙烯酸酯乳液 织物涂层剂，解决了传统织物涂层耐水性差和热粘冷硬的现象。( 2 ) 采用传统 乳化剂和反应型乳化剂复配制备具有核壳结构的醋丙乳液，研究并讨论了软硬 单体的选择，乳化剂选择及用量对乳液及涂膜性能的影响。其乳胶膜具有弹性 好，手感软，耐寒，防水透湿等优势。 关键词：丙烯酸酯共聚乳液反应型乳化剂核壳 t h er e s e a r c h ，a n da p p l i c a t i o n so fc o r e - s h e l ls t r u c t u r a l a c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o n a b s t r a c t a c r y l a t ee o p o l y m e re m u l s i o na d h e s i v ea n dc o a t i n gi s o n eo ft h ei m p o r t a n t a p p l i c a t i o nf o re m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n b a s e do nt h er e s e a r c hs t a t u so fv i n y l a c e t a t ea n da c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o na d h e s i v ea n ds t y r e n e b u t y la c r y l i c e m u l s i o n c o a t i n g ；t h e e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o ni sp e r f o r m e da c c o r d i n gt o m o l e c u l e d e s i g nt h e o r y w eo p t i m i z et h es y n t h e s i s t e c h n i c sa n da a j u s tt h e c o m b i n a t i o no fm o n o m e ra n dg e tt h e v i n y la c e t a t ea n da c r y l a t ec o p o l y m e r e m u l s i o n w eu s ei tf o rc o a t e df a b r i ca d h e s i v e ，a n de x p e c tt os o l v et h ep r o b l e mo f v i n y la c e t a t ea n da c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o n a d h e s i v ea n d d e v e l o p t h e p r o p e r t i e so fc o p o l y m e re m u l s i o na d h e s i v e t h em e a s u r e m e n t s ，s u c ha st e m ，f t i r ， d s ca n ds oo n ，a r e e m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u t u r eo ft h ep r o d u c t w ea n a l y z e a n dd i s c u s ss o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，s u c ha ss y n t h e s i s ，p r o t e c t i n gc o l l o i d ，r e a c t i o n t i m e s ，i n i t i a t o r ，e m u l s i f i e r ，e o p o l y m e rm o n o m e r ，p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g ys u c h a ss t i r r i n gv e l o c i t y ，o nt h ep r o p e r t i e so fa c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o na d h e s i v e t h em a i nr e s u l t si n c l u d et h a t ：( 1 ) w eu s et h et e c h n i c so fs e e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nc o m b i n i n ga n dg e tl o ws o l i dc o n t e n tv i n y la c e t a t ea n da c r y l a t e c o p o l y m e re m u l s i o na d h e s i v ew h i c hi su s e di n c o a t e df a b r i c t h ec o s t i n go f p r o d u c t i o nh a sb e e nr e d u c e da n dt h et e n s i l es t r e n g t hh a sb e e ni n c r e a s e d ( 2 ) p o l y m e r i z a t i o n o f a c e t i c a c r y l i cm i c r os o a p - c o n t a i n i n g e m u l s i o nh a s b e e n p r e p a r e dw i t hv a c ，b aa n dm m a a sm o n o m e r s t h es v sr e a c t i v ee m u l s i f i e r ，s d s a n d o p 一10e m u l s i f i e rw a su s e d t h ei n f l u e n c eo fr a t i oo fs o f tm o n o m e ra n dh a r d m o n o m e r ，k i n d sa n dl e v e l so fe m u l s i f i e r ，e t c k e y w o r d s ：a c r y l a t e ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e ；r e a c t i v ee m u l s i f i e r i i 表格清单 表3 1 实验所用药品列表1 9 表3 2 实验所用设备列表2 0 表4 1 丙烯酸酯共聚乳液性能指标2 5 表4 2 不同的单体赋予涂膜不同的性能：2 7 表4 3 常用单体均聚物的t g 2 7 表4 4 不同软硬单体配比对涂膜性能的影响2 8 表4 5 不同核壳玻璃化温度对涂膜性能的影响2 8 表4 6 核壳质量比对乳液性能的影响2 9 表4 7 引发剂用量对聚合的影响3 0 表4 8 乳化剂用量对乳液性能的影响3 1 表4 9 乳化剂在核壳中的不同比例对乳液性能的影响3 2 表4 1 0 聚合方式对乳液性能的影响3 2 表4 1 1 聚合方法对粘接性能的影响3 3 表4 1 2 聚乙烯醇的加入方式对乳液性能的影响3 4 表4 1 3p v a 含量与粘度、粘接强度的关系3 5 表4 1 4 不同类型聚乙烯醇与乳液粘度的关系3 6 表4 1 5 聚合温度对乳液性能的影响3 7 表4 1 6 搅拌速度对乳液性能的影响3 8 表4 1 7 丙烯酸用量对乳液性能的影响3 9 表4 1 8h e m a 对胶膜耐水性的影响4 l 表4 1 9 功能性单体用量比对乳液性能的影响一4 l 表4 2 0 正交试验因素水平表4 2 表4 2 1 正交实验数据4 2 表5 1 乳化剂用量对乳液性能的影响4 6 表5 2 反应型乳化剂对乳胶膜力学性能的影响4 9 表5 3 功能性单体用量对聚合物性能的影响5 0 插图清单 图2 1 种子乳液合成示意图6 图4 1 醋一丙共聚物的f t i r 图谱2 5 图4 2 醋一丙核壳乳胶粒子的透射电镜图2 6 图4 3p v a 不同加入方式所得乳液电镜图3 4 图4 4 醋丙共聚乳液的透射电镜图3 6 图4 5 不同丙烯酸用量的醋。丙乳液电镜图3 9 图4 6 甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 用量对乳胶粒径的影响4 0 图4 7h e m a 对拉伸剪切t 剥离强度的影响4 0 图5 1 醋一丙核壳共聚物的d s c 曲线4 5 图5 2 醋丙核壳乳胶粒子的透射电镜图4 5 图5 3 反应型乳化剂对乳化剂总用量的影响4 7 图5 4 不同反应型乳化剂含量对乳胶膜吸水率的影响4 7 图5 5 反应型乳化剂对乳液粘度的影响4 8 v i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金旦巴王些太堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一 学位论文作者签字：顿记飞签字日期：六朋7 年年月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金旦巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅或借阅。本人授权金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名墩栖飞 签字日期：加7 年争月。日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 3 导师签名 签字日期 电话： 日 致谢 在此论文完成之际，首先我要感谢合肥工业大学给我的这个难得的学习和 提高的机会，特别是我的导师王平华教授。 在这近三年的学习生活中，王平华教授给予了我极大的关怀和帮助，我的 每一点进步都离不开王老师的关心和指导。从论文题目的确定、实施方案的制 定、具体工作的进展以及最后论文的撰写与修改，无不渗透着王老师的智慧和 心血。王平华教授渊博的学识、开阔的视野、严谨的学风、儒雅的风范以及敏 锐的洞察力，都使我受益匪浅。在此向王老师再次致以最真挚的敬意和最衷心 的感谢。 在本论文的实验过程中，得到了同窗刘佳、黄志良、赵天齐、的大力支持， 师姐彭二英、李风妍的热情帮助，在此向他们表示衷心的感谢。 感谢合肥工业大学理化测试中心、中国科技大学结构测试中心的老师们， 感谢他们在我的论文工作中给予我的无私的指导和帮助。 感谢我的家人，在我多年的求学生涯中，我的家人给予了我极大的支持和 关怀，使得我能够顺利完成学业，我将继续努力不辜负他们的期望。 借此文感谢所有关心我的朋友! i i i 作者：贾艳飞 2 0 0 9 年3 月 第一章前言 2 0 世纪7 0 年代以来，在世界上织物的聚合物涂层整理技术取得了引人注 目的发展，具有优异性能的涂层织物相继被开发出来。通过涂层整理可赋予织 物不同的功能，如防水、阻燃、透湿、抗静电、防风、防绒、防油、防酸、防 碱、防污、保暖、遮光、防腐蚀、防霉以及丰满柔然的手感和特殊的光泽等。 所制得的涂层织物可以应用到各行各业及日常生活中，例如可以用来制作雨衣、 雨披、防寒服、夹克衫、工作服、帐篷、车衣、煤矿导风筒、子弹袋、行军背 包、枪套、炮衣。 常用的织物涂层剂有两种类型，一种是溶剂型涂层剂，一种是水乳型涂层 剂。溶剂型涂层剂容易干燥，所生成的皮膜坚韧而有光泽，但有机溶剂容易挥 发、易燃、易爆、有毒、有味、会恶化劳动条件，使用时必须采用严格的防护 措施，同时有机溶剂通常价格昂贵，使成本提高。近年来，国内外大力发展水 乳型织物涂层剂，介质水不燃、不爆、无毒、无味、不会污染环境，且能降低 成本，但加工时烘干时间较长，能耗大，同时当乳液中乳化剂含量大是会影响 皮膜的耐水性和耐洗性。水乳型织物涂层剂是今后发展的方向，人们正在致力 于研究如何克服其缺点，以使水乳型织物涂层剂逐步代替溶剂型织物涂层剂。 很久以前，人们曾用生漆涂抹于麻布上，形成一层防潮膜，这是防水涂层 织物的雏形。后来人们利用桐油、蓖麻油及天然橡胶做织物涂层剂。近年来随 着高分子科学的飞速发展，人们开始用合成高分子材料来作织物涂层剂，为织 物涂层技术带来了新的生机。目前应用最多的织物涂层剂是天然橡胶、合成橡 胶、聚氯乙烯、硅酮弹性体、聚氨酯及丙烯酸酯聚合物等。其中，橡胶类和聚 氯乙烯织物涂层剂价廉，但易老化，且皮膜强度低；聚氨酯涂层剂所得涂层织 物皮膜强度大，耐水压，耐洗性、耐寒性及黏胶强度均好，但日久变黄，且成 本高；聚丙烯酸酯涂层剂所得织物风格柔软，皮膜透明，耐候性好，且黏胶强 度高，但若配方设计不得当会出现热粘冷硬现象。目前发展最快的聚合物乳液 织物涂层剂是聚氨酯和聚丙烯酸酯织物涂层剂。 本论文基于聚丙烯酸酯乳液织物涂层剂的研究现状，进行了大量的实验和 研究工作。分别利用复合乳化剂、反应型乳化剂制备出性能优良的具有核壳结 构的丙稀酸酯乳液织物涂层剂，探讨了聚丙烯酸酯乳液涂层剂制备过程的影响 因素，对乳液聚合机理有了更深层次的理解与认识。 第二章文献综述 2 1 核壳乳液聚合研究现状 2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 和g r a n e i o 根据s m i t he w a r t 关于乳液聚合反 应阶段的动力学理论，由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据， 最早提出了核壳模型【l 】。随着“复合技术 在材料科学中的发展，8 0 年代 o k u b o 2 】 提出“粒子设计 的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液 粒子结构，从而提高乳液性能【3 1 。其主要内容包括异相结构的控制、异型 粒子宫能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等内 容。而制备异型结构粒子的最重要手段就是种子乳液聚合。控制聚合反应 的条件，采用种子乳液聚合方法可以制备形态结构各异的乳胶粒。由于种 子乳液聚合常常得到具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳胶，所以也常将种子 乳液聚合称为“核壳乳液聚合”。 即使在相同原料组成的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液往 往比一般聚合物具有更优异的性能，因此，从8 0 年代以来，核壳乳液聚 合一直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形 态对聚合物性能的影响机理等方面取得许多进展。而研究方法也已经从宏 观的聚合物共混物发展到微观的高分子粒子，这种新一代乳液的化学物理 变化如图2 1 所示。 制备这种高分子微粒的主要手段就是核壳乳液聚合，即由性质不同的 两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合，即种子乳液聚合或多阶段 乳液聚合使颗粒内部和外测分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组 合，得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而赋予核壳各不相同的功能。通 过合成具有核壳结构的聚合物粒子可以获得性能优异的聚合物材料，因 此，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐。 早在19 8 7 年，r o h m & h a s s ( 美) 就推出了具有核壳结构的k 1 2 0 产品。 2 0 世纪6 0 年代中期，日本东洋纺织公司和德国h u l s 公司也相继推出类似 产品。早期对乳胶粒形态形成机理的研究是从反应动力学的角度进行的。 1 9 4 8 年，s m i t h & e w a r t 提出了在聚合第二阶段，单体均匀分散在聚合物 中而进行聚合的均匀生长模型。1 9 7 0 年，w i l l i a m s 和g r a n e i o 【4 】首先提出 了核壳生长模型。j w v a n d e r h o 碰5 1 ，l h s p e r l i n g 6 】和松本恒隆( t n a t s u m o t o ) 等对核壳乳液聚合机理及其乳胶粒子形态与各反应参数间的关系进行了 系统研究，用电镜等测试手段确认了核壳形态的存在及其多样性。 19 8 5 年，e h o 等【7 】制备了p s t p m m a 核壳复合粒子。采用亲水性引发 剂k 2 s 2 0 8 时，改变聚合条件得到了半月形、三明治形和核壳形复合粒子。 2 壳结构的形成机理起到了很大的推动作用，但这些观点不能解释反向核壳形态 的形成，对反应结束后粒子形态仍在变化的现象也不能解释。8 0 年代中期 s u n b e r g t 9 】等开展了预测乳胶粒子最终平衡形态的研究工作，从热力学角度来控 制和预测粒子的形态，提出了以界面自由能最小作为最终核壳形态的热力学判 据，认为粒子形态发展的驱动力是吉布斯自由能的变化，而相界面张力是控制 热力学形态的关键因素，从而形成了核壳结构形态热力学。9 0 年代，l e e 、c h e n 【l u j 等开展了高聚物链迁移对复合乳胶形态的影响研究g o n z a l e z o r t i z 首先把热力 学和动力学结合起来，模拟乳胶粒子形态随时间变化过程，提出了簇迁移动力 学模型，从而发展了核壳结构形态热力学。其中研究较多的体系是聚苯乙烯 ( p s t ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 系列，其中p m m a 作亲水性组分，p s t 作疏水性组分。1 9 9 0 年，s h e u 等【l l 】利用单分散聚苯乙烯微粒作种子，以苯乙 烯作第二单体合成一系列均一非球形粒子，如椭圆形、哑铃形等，并提出了生 成机理。他们认为在第二单体溶胀和聚合过程中发生相分离是生成各种形态粒 子的根本原因。 9 0 年代中期，g o n z a l e z 等人【1 2 】提出了簇迁移动力学模拟和估算粒子形态演 化的全过程。为了方便地进行核壳乳胶粒达到平衡形态的时间预测，孙培勤等 人【l3 】将g o n z a l e z 的簇迁移动力学理论进行适当的简化，以p v a c 和p b a 两阶 段种子乳液聚合为例，研究了用簇迁移动力学模拟方法，进行对指定实验条件 下核壳形态的预测，结果与实验相符。根据他们的研究结果，以p v a c 为核、 p b a 为壳的复合粒子不容易得到。因为v a c 的亲水性比b a 的亲水性大，p v a e 与水相之间的表面张力( 9 5 1 0 3 n m 1 ) 较p b a 与水相之间的表面张力( 13 2 10 - 3 n m 1 ) 小，p b a 相不能包覆在p v a c 相上。乳胶粒的核壳结构形态对乳 液产品的性能和应用具有显著的影响，因此，预测和控制乳胶粒形态就一直是 人们不断追求的目标。 1 9 9 2 年，c h e n 和j s s o n 等分别合成了p s t p m m a 哑铃状微粒，并认为复 合粒子的形态取决于高分子高分子、高分子水之间的界面张力。凡能影响到 界面张力的因索，如引发剂的性质、高分子分子量大小及乳化剂的种类和数量 等都对复合粒子形态有贡献。根据实验测得的界面张力，e 1 一a a t s es u n d b e r g 从 理论上预测了复合粒子的形态，其结果与实验事实相符。根据他们的研究结果， p m m a 核p s t 壳的复合粒子不容易得到。因为p m m a 高分子的亲水性比p s t 高分子的亲水性大，因此p m m a 水相之间的表面张力较p s t 水相之间的表面张 力小，p s t 相不能包覆在p m m a 相上。如何合成亲水性核疏水性壳等热力学稳 定的高分子微粒是许多学者研究的目标。影响乳胶粒形态的因素有单体的亲水 性、第二单体的加料方式、引发剂的性质、反应体系的p h 值、反应温度等。 l e e 等人曾报道，用两阶段无皂乳液聚合法制得了p b a 在核层的p b a p m m a 核壳型乳胶粒，说明p m m a 的亲水性要强于p b a 。m i n 等人采用半连续乳液 3 聚合法制备以p b a 为种子，s t 为第二阶段单体的核壳乳液，发现这种核壳型乳 胶粒子的形态是不稳定的，在长期放置过程中p b a 逐渐自核层向壳层迁移，得 到哑铃状、草莓状和翻转的核壳粒子。这是由于p b a 比p s t 更为亲水的结果， 这一点证实了壳层单体的亲水性对聚合物结构的影响。对于核壳聚合物乳液的 研究，我国在这方面起步较晚，9 0 年代以来，通过不少专家和学者的研究，从 机理的探讨到成品的研制都取得了一些重大突破和可喜的成果。如孙培勤等人 将前人研究较成熟的均聚一均聚体系的理论推广至均聚共聚，并用热力学和动 力学进行量化的计算。并根据理论预测合成了以b a 为核，s t 和m m a 的共聚 物为壳的软核硬壳的苯丙乳液。林润雄等人【1 4 】采用b a 和m m a 合成了硬聚氯 乙烯( r p v c ) 抗冲击改性剂核壳聚合物( a c r ) ，能够明显提高r p v c 的冲击性 能。刘杰凤等人【l5 】采用半连续种子聚合法，通过m m a s t b a a a 四元共聚反 应，制得具有核壳结构的苯丙乳液，乳液的成膜温度降低，提高了低温的成膜 性能，该乳液适用于木材、织物的涂饰以及建筑涂料。单海峰等人【l6 j 通过加入 交联剂二乙烯基苯( d v b l 、二甲基丙烯酸乙二醇酯( e g d m ) 来降低核壳乳液的吸 水率，提高拉伸强度。张东亮等人【l7 】合成出室温交联丙烯酸酯核壳结构乳液， 通过在使用时加入交联剂醋酸锌( z n a c 2 ) 使胶膜强度、耐水、耐候和耐溶剂 性等得到了提高。郭睿岚等人【1 8 】采用多步种子聚合法以m a a 和e a 的二元共 聚物为种子乳液，在其外部依次包覆丙烯酸酯聚合物获得了多层核壳乳液，乳 液成膜后得到的聚合物膜具有良好的遮光性能。赵科等人【l9 】合成了新型的丙烯 酸核壳结构的乳液并应用于快餐盒涂料上，达到国家相关标准，这种涂料的耐 开水性超过2 小时。 总之，核壳乳液聚合的理论从乳胶粒形态机理的形成、最终形态热力学判 据的提出与完善发展到用簇迁移动力学模拟和估算粒子形态演化过程的阶段， 同时核壳聚合物也获得了广泛的应用。 2 2核壳结构乳胶粒的生成机理 对于核壳型乳胶粒的微观结构，人们所关心的是核与壳是如何结合的。目 前人们对核壳结构乳胶粒的生成主要提出了三种机理：接枝机理、互穿网络聚 合物机理和离子键合机理【2 0 】。 2 2 1 接枝机理 研究表面【2 2 】核壳乳液聚合中，如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而 另一种为丙烯酸酯类单体，核壳之间能形成接枝共聚物过渡层，核壳乳胶粒的 形成按接枝机理进行。 众所周知，苯乙烯和丙烯酸丁酯的均聚物的相容性很差，将二者共混一般 情况是发现相分离的，但是在p b a p s t 核壳乳液聚合物中能形成较为稳定的 4 p b a p s t 复合乳胶粒。这是应为p b a 和p s t 之间发生了接枝反应，接枝共聚物 的形成，改善了两种聚合物的相容性，且随着接枝率的提高，两种聚合物的相 容性变好。 2 2 2 互穿网络聚合物( i p n ) 机理 互穿网络聚合物( i p n ) 是两种共混的聚合物分之间相互贯穿并以化学键 的方式各自交联而形成的网络结构。在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂， 使核层、壳层中一者或者两者发生交联，则生成乳液互穿网络聚合物。网络的 形成，和接枝共聚物一样能改善聚合物的相容性。 2 2 3 离子键合机理 核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶 粒的机理成为粒子键合。为制得这种乳胶粒，在进行聚合是需引入能产生离子 键的共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物。 2 3 核壳乳液聚合方法 核壳乳液的制备一般采用分段乳液聚合的方法即“种子 乳液聚合( s e e d e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) ，先合成核乳液，然后以核乳液为“种子 进行第二 阶段聚合( 见示意图2 1 ) 根据的二阶段加料方式的不同，可以分为以下三种 方法： 2 3 1 间歇法 按配方向反应器中加入定量的分散介质水、乳化剂、单体、引发剂及其他 各种所需要的添加剂，然后升温至反应温度进行反应。 2 3 2 半连续法 首先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等添加剂加入到反应釜中。 聚合到一定程度后，再把余下的单体，或引发剂、还原剂等在一定的时间间隔 内以一定的速率加入到反应器中进行反应。 2 3 3 溶胀法 将单体、水加入种子乳液中，搅拌后在冰箱内放置一定时间，取出后加以 引发剂，搅拌，逐步升温反应。 5 f c 。 一o t 酬 图2 1 种子乳液台成示意图 2 4 核壳结构乳胶粒影响因素 24 1 聚合方法的影响 虽然用上述方法制备的乳胶粒子均成核壳结构，但微观形态结构不尽相 。平衡溶胀法制各得的乳液粒子呈“草莓”结构，核壳组分比例较半连续 法小切不均匀；半连续法制得的乳液粒子呈：“橡果树”状结构，核壳组分比例 较大且均匀；间歇法制得的乳液粒于则呈多核的“海岛”状核壳结构和“橡果 树”结构并存的复杂状态。徐祖顺 2 3 1 在p s ( b a b o a ) 核壳乳液研究中用t e m 法，显示了三种聚合方法所制备的乳胶粒的微观形态结构，见图22 平衡溶胀法 ? i 誓熏竭 p。i 。j 搿 。 、，测 ij 溺 l 一 i | 。潮 - ：蔓。二量! 汹 间歇法 图22 三种聚合方法制备乳胶粒的t e mi 1 半连续法 一簿 2 4 2 单体亲水性及壳层单体加入方式的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大的影响。亲水性较大的单体更 倾向与靠近水相进行反应，而疏水性的单体则倾向与远离水相，如果以疏水性 单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，一般形成正常 核壳结构的乳胶粒；反之，以亲水性单体为核壳单体，以疏水性单体为核壳单 体进行种子乳液聚合，在聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒内 部迁移，形成非正常的结构形态( 如草莓型、雪人型、海岛型、翻型转) 乳胶 粒。如图2 3 o 9o 正常核壳型翻转型雪人型草莓型海岛型 图2 , 3 不同形态核壳结构的乳胶粒子 壳层单体的加入方式对乳胶粒的结构也具有一定的影响。当核壳聚合物不 溶于壳层单体，则可能形成正常的乳胶粒。核壳层界限明显；如核层和壳层聚 合物相容，则可能形成正常的乳胶粒，但核层相互渗透，两者界限不明显。如 壳层单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，则可能发生相分离，生成 异形结构的乳胶粒；如核层聚合物交联，与壳层聚合物不相容，则壳层聚合物 可能穿透核层聚合物生成富含壳层聚合物的外壳。 2 4 3 引发剂的影响 引发剂的种类和用量直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率、 单体的转化率。乳胶粒的粒径、乳液的粘度、成膜性能。制备核壳乳液据和体 系，应该选择自由基稳定性较低的单体作为二阶单体，这样较高的链转移速率 会削弱引发剂的影响。当选择自由基稳定性较高的引发剂，引发剂就会对聚合 产生较大的影响。同时，当增加引发剂浓度，则体系的转化率、粘度、凝胶效 应都会增加。另一方面，引发剂浓度增大时，自由基生成速率增大，链终止速 率亦增大，聚合物的平均分子量降低。当引发剂浓度太低时，聚合反应速率较 低，体系转化率低，反应不完全。因此，在反应中应选择适当的引发剂用量。 2 4 4 阶段乳化剂添加的影响 乳化剂的添加过程对微粒的形态结构有影响，乳化剂添加的太快或太早都 会形成胶束，产生新粒子；反应又会出现乳化剂暂短缺微粒间发生的粘结的现 象。乳化剂添加较晚，加入速率有太快，导致较大的微粒像用线穿着一样，产 生体积较大的新粒子。故在进行种子乳液聚合时要严格控制乳化剂的添加速率， 7 以免形成新的胶束和新的乳胶粒。 除了以上的几个影响因素外【2 4 1 ，其他如反应体系的p h 值、反应温度及聚 合场所的粘度对乳胶粒的结构形态均有影响。这是因为p h 值直接影响引发剂 的分解，而反应温度是通过引发剂的分解来影响乳胶粒大小的。温度越高，引 发剂分解越快，形成的乳胶粒数目就越多，乳胶粒粒径就越小。粘度对聚合物 分子链的运动有影响，当粘度太大是，由于聚合物分子链有困难，有可能使壳 层的疏水性聚合物不能扩散到亲水性聚合物核中去，从而形成非“翻转 的乳 胶粒。 2 5核壳聚合物粒子的表征 研究核壳聚合物结构的试验手段多种，成像观察、表面分析、粒径测定及分 布和界面相研究等皆可以得到粒子结构的信息。 2 5 1 成像法 2 5 1 1透射电镜( t e m ) 观察粒子形态和内部结构最常用的t e m 。可以将乳胶样品滴加到铜网上直 接观察，也可以将分离出的粒子包埋到特殊的环氧树脂中进行超薄切片观察。 但是该方法要求粒子与衬底、不同组分之间要有较好的反差，因此提高粒子的 衬度和聚合物之间的反差是必要的。提高反差最常用的方法是染色，如用四氧 化锇、磷钨酸等进行染色处理在近年取得了进展 2 5 , 2 6 】，使得核壳乳胶粒子的形 态表征更为准确和直观。但是并不是所有的聚合物都能被染色。提高反差最常 用的另一种方法是提高粒子的密度( 增加交联程度) ，但是会影响粒子的大小和 形态。样品在观察过程中，在真空状态下受到高能电子束的轰击，粒子的形态 和粒径有一定的转变。 2 5 1 2扫描电镜( s e m ) 用扫描电镜只能观察固体样品，而且不能直接观察粒子的形态，如果结合 w a x s 分析，则可以确定核壳结构是否生成【27 1 。 2 5 1 3原子力显微镜( a f m ) 用a f m 研究核壳结构粒子的核壳结构许多优点，它能得到粒子的三维图 像，保证亚纳米级分辨率，可定量确定粒子表面的粗糙程度并能获得许多热力 学【2 8 】 亍 口 2 5 1 4核磁显微镜 核磁成像技术已经被广泛用于医疗诊断上。它应用于核壳聚合物粒子的表征 8 有着许多优点。核磁显微镜成像技术受到人们的关注。 2 5 2 粒子表面成分的定量分析 x 一射线电子能谱( e s c a ) 、表面增强的拉曼光谱( s e r s ) 和飞秒次级粒子 质谱( t o f s i m s ) 等表面成分分析手段，可以确定粒子表面的聚合物的组成， 与粒子本体的聚合物组成相比较，就可以确定粒子是否具有核壳结构。 2 5 3 粒径及分布的测定法 以粒径单分散的聚合物乳胶作为种子，进行种子乳液聚合，比较符合粒子 和种子粒子的粒径，可以确定核壳节后是否生成【2 9 , 3 0 】。等人分别用小角中子散 射( s a n x ) 和小角x 光散射( s a x s ) 研究结构的存在。此外动态光散射能准 确测定乳胶粒子及粒径分布，也可以用来进行结构表征和研究。 2 5 4 界面相的研究 核壳聚合物粒子内部存在界面相。其中核壳聚合物和壳聚合物发生一定的 相互作用。从而影响到它们的光谱吸收特性，这样就可以用光谱来研究核壳聚 合物粒子形态。例如，用两种荧光基团分别标记种子聚合物和第二聚合物，并 且这两种荧光基团形成能量转移络合物，如果有核壳结构组成，则表现出特殊 的荧光吸收【3 1 1 。使用d s c 测定乳胶粒子的t g 。如果存在相应的两种纯聚合物 的、其位置不随化学组成而变化，则表面它们为分离的两相。测量其比热随温 度的变化，可推断体系中存在界面相，由此判断是否生成核壳结构1 3 2 。 2 5 5 其他方法 2 5 5 1 成膜法 根据聚合物乳胶膜、同组分共聚物或共混物膜的透明程度以及它们的机械 能相比较，来判断聚合物乳胶粒子与共聚物或共混物形态的差异。 2 5 5 2碱滴定法 有人用亲水性聚( 丙烯酸乙酯甲基丙烯酸) 为种子，进行疏水性单体的乳 液聚合。使用p h 滴定仪确定粒子表面的羰基浓度，发现复合粒子乳胶的滴定 曲线与种子乳胶的滴定曲线致，从而证明它具有反转的核壳结构。 2 6 核壳乳液的性能 核一壳结构聚合物乳液与一般聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构 形态不同。核一壳乳胶粒独特的结构形态，极大地改善了聚合物乳液的性能，由 这些乳胶粒形成的膜，可以比各种组分均聚物的简单机械共混物或无规共聚物 具有更好的物理性能，如成膜性能、玻璃化转变行为、力学性能、热处理性能 9 等。 2 6 1 成膜性能 聚合物胶乳形成机械完整性的连续性膜的能力取决于粒子表面张力作用下 的粘弹松驰性，以及粒子与粒子界面间分子的相互作用，这两个参数都与聚合 物的玻璃化温度( t g ) 有关，特别是与粒子表面层的t g 有关。当胶膜形成时，只 是粒子的壳层附近参与溶合。研究表明【33 1 ，复合乳液的最低成膜温度( m f t ) 与 其中硬单体组分的含量之间不存在线性关系，在某一临界组成以下，其m f t 低于相应共聚物的m f t 。 2 6 2 玻璃化转变行为 差示量热扫描技术( d s c ) 是表征聚合物相溶性的重要手段。两种无规聚合 物共混，如果两者不相溶，则显示出两个组分各自的玻璃化转变温度t g ，对于 复合乳胶粒子也是如此。据沈宁祥等人对p m a p e a 复合乳胶的研究结果：由于 核壳界面上两种具有一定的相溶性的均聚物链段扩散，相互贯穿，这种作用在 一定程度上抑制了软组分的链段运动，而使其微区的t g 变高，相应地使硬组分 p m m a 构成的微区的t g 下降【3 4 1 。v a n d e r h o f f i , - j - 论了p b a ( i ) p m m a ( i i ) 体系乳胶 膜的t g 与接枝率之间的关系。结果表明壳聚合物的t g 受到接枝的影响。增加 p m m a 在p b a 的接枝率，使壳聚合物的t g 下降，而橡胶的t g 受到两方面的影响： 一方面增加胶联剂使t g 升高，但同时降低了接枝率，从而降低了t g 3 5 , 3 6 。 2 6 3 力学性能 y a m a z a k i 研究了p m m a p e a 胶乳体系时发现，复合聚合物乳胶膜在1 0 0 4 , 长率下的拉伸强度比组成相同的无规共聚物乳胶膜大4 倍，还发现核壳乳胶膜与 相同组分的无规共聚物相比，具有较高的气阻模量，复合乳胶膜的力学性能与 壳层聚合物的性能有关，也与粒子的形态有关【3 7 】。研究表明p m m a p e a 复合乳 胶膜的强度高于相应的无规共聚物和共混物胶膜。这是由于p m m a p e a 复合乳 胶粒子内部，p m m a 与p e a 之间存在一种相互结合力，于是构成一种由 p m m a ( 硬相、分散相) p m m a p e a 相互结合部( 过渡相) p e a ( 软相、连续相) 组 成的复合体系，这一过渡相的存在加强了核与壳层之间的联系，并改善了两者 界面结合状况【j 引。 2 6 4 热处理性能 m a t s u m o t o 等研究了p e a p s t 复合乳胶膜的热处理性能，发现复合胶膜在热 处理前膜又软又弱，经热处理后，变成刚性和脆性，膜拉伸强度增加。o c o u n o r 认为膜的性能依赖于粒子的凝聚现象，对于质量比为5 0 ：5 0 的p b a p s t 复合乳 l o 胶膜，其粒子形态由相分离的p s t 微粒子分散在连续相p b a 中，这些膜的力学行 为属于软的热塑性弹性体，经过高于t g 以上温度热处理，其膜量、断裂强度和 断裂能量明显增加，这是由于高于p s t 的t g 时，p s t 分子链可以有效地移动，于 是p s t 和p b a 相互作用，进行重排，通过自行扩散达到平衡状态。此时，p b a p s t 相界面张力达到最小，p s t 能以半连续的方式分散于p b a 相中，从热力学的角度 降低了p b a p s t 的凝聚作用。 2 7核壳乳液的应用 核壳结构聚合物粒子以其独特的聚集态结构和优良的性能在许多方面得到 应用，尤其是在作为高分子材料的抗冲击改性剂和增韧剂、特种涂料及粘合剂等 方面。已成为不可替代的材料。 2 7 1 作为抗冲击改性剂和增韧剂 许多树脂本身脆性较大，限制了它们在许多领域的应用。将橡胶态的聚合物 引入脆性聚合物中，是提高脆性聚合物抗冲击性和韧性的有效方法。但由于橡胶 相与树脂相的相容性差，从而导致橡胶相的聚集而影响改性效果。如果在弹性粒 子表面包覆一层与基质树脂相容或能与其反应的聚合物，则上述问题即可解决。 所以以橡胶态聚合物为核、硬聚合物为壳的复合粒子被广泛用做高分子材料的 抗冲击改性剂和增韧剂，这也是核壳聚合物最多和最重要的研究领域。 2 7 2 作为特种涂料和粘合剂 由于核壳结构胶乳粒子的核与壳之间存在着某种特定的相互作用，在相同 原料组成的情况下，这种核壳化结构可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、 抗污及粘合强度等力学性能，并可显著降低胶乳的最低成膜温度，而且核壳结构 聚合物一般都是由乳液聚合得到的，因此它首先被用做涂料和粘合剂。具有p s t 聚丙烯酸酯核壳结构的乳液可作为上光涂料。核壳结构聚合物可作为涂料的有 机遮光剂来替代价格较为昂贵的金红石型二氧化钛。以p s t 为种子、用多步种 子乳液聚合技术合成的有机硅丙烯酸酯功能性乳液，具有很好的耐水性和耐候 性，可用于涂料、粘合剂和密封剂等领域。类似结构的p s t 聚丙烯酸酯乳液可直 接作为金属、塑料和纸张等的粘合剂。 2 。8 乳胶成膜机理 2 8 。1 乳胶成膜过程 3 9 - 4 2 】 乳胶的成膜过程基本上是一个物理过程，大体上可以分为三个阶段： 第一阶段中水分不断蒸发，分散体浓度不断升高，粒子运动受到了空间的 限制，它们逐步形成一定排列的紧密多粒子层。这个阶段的特点在于乳胶粒子 运动性的逐步减少，粒子之间形成一定的紧密排列并产生直接接触。 第二阶段，水继续从粒子间的空隙蒸发，乳胶粒子在相互接触后逐步变形， 在此过程中，粒子受到四种作用力促使其相互接触融合和二种阻止其融合的作 用力。使其变形的四种作用力如下： f g ：聚合物表面弯曲产生的压力，即二个粒子相互接触后其粒子表面积缩 小的作用力。f l = 26 r ，决定于曲率半径( r ) 和颗粒的表面张力5 。因为乳 液颗粒表面的界面张力很小，f 1 则很小； f 。：当水分蒸发时，乳液颗粒相互接近，在颗粒与颗粒之间产生了毛细管。 毛细管形成后，在粒子与水的界面产生的毛细管压力。f 2 随着毛细管直径的变 细而增大。这样的压力是颗粒变形的力量源泉； f ，：颗粒之间的范德华分子引力，作用力比较小； f g ：重力，也能促使颗粒聚结，但作用力很小； 而阻止粒子融合的作用力有两种： f g ：粒子本身抗变形的阻力 f 。：带电荷粒子的库仑排斥力，但并不大。 乳胶在成膜时，当颗粒相互趋近时，只有在满足下列条件时，才会发生颗 粒的聚结： f g + f c + f r + f g f g + f c 第三阶段，乳胶粒子表面的乳化剂层破裂，乳胶粒子产生了聚合物一聚合物 接触。由于热运动的作用，相邻的大分子链段在接触面之间相互扩散，是接触 区域的结构逐步变成到与大粒子内部整体相近的程度，最终形成连续膜。这个 阶段实质上也是聚合物自粘的阶段，对于保证胶膜的质量和性能有决定性意义。 由此可见，乳胶的成膜过程就是由粒子间的水水接触过渡到乳化剂层乳 化剂层的接触，最后过渡到聚合物聚合物接触的过程。必须强调指出，胶膜的 形成并不意昧着成膜过程的终结，而是意味着乳胶粒子自由运动停止，因为它 们已经相互结合形成了连续相。但是粒子内部大分子链段的运动并不因为胶膜 的生成而终止。它们的运动导致了粒子之间高聚物的进一步自粘，保证了完整 胶膜的形成。 必须指出的是，这三个阶段是掺杂在一起进行的。 2 8 2 最低成膜温度【4 弘4 5 】 乳胶成膜时，将形成连续薄膜的最低温度称为最低成膜温度( m f f t ) 。 m f f t 受乳胶分子组成、乳液粒子的大小及结构、增塑剂等多种因素所影响。 温度低于最低成膜温度时，乳液粒子有足够的硬度与毛细管压力相抗衡，而且 乳胶粒子之间的分子链段不能相互扩散，因此不能形成连续皮膜，而形成粉末， 保持颗粒状态。 1 2 如果将其它因素忽略不计，乳胶的最低成膜温度( m f f t ) 与聚合物的玻 璃化温度( t g ) 接近。因