（材料学专业论文）杂质在反应合成三元碳化物合成过程中的作用机理.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 a 1 4 s i c 4 和a 1 8 8 4 c 7 具有许多优异的性能，如高熔点、低密度和优异的抗氧化性能，有 望成为高性能耐火材料和高温结构材料，而日益受到关注。目前合成这两种三元碳化物主 要采用人工合成原料，虽然能制备出高纯相，但相应的制备成本较高，如果采用天然原料 制备，则相对成本较低，有利于大规模工业应用。然而，天然原料制备的一个关键问题是 其含有一定量的杂质成分，这些杂质成分不可避免地会对合成产生影响，进而影响材料的 性能和应用，因此，有必要研究相关杂质在合成过程中的作用。 本课题采用焦宝石和硼砂为原料分别合成a 1 4 s i c 4 和a 1 8 8 4 c 7 ，利用热重分析、化学分 析、和s e m 等测试技术，研究了k 2 0 、n a 2 0 、f e 2 0 3 和t i 0 2 四种杂质对反应合成材 料物相组成和显微结构的影响。 在三元碳化物合成过程中，k 2 0 和n a 2 0 高温下大量蒸发，含量降低；f e 2 0 3 和t i 0 2 仅有少量流失。 在合成a 1 4 s i c 4 的过程中，k 2 0 能够促进a 1 4 s i c 4 的生成，同时获得尺寸更大和更规则 的六方片状晶粒；n a 2 0 会导致片状灿4 s i c 4 晶粒表明缺陷增多；f e 2 0 3 转变为低熔点物相 f e 3 s i ，产生液相促进a 1 4 s i c 4 成核、细化晶粒，同时包裹a 1 4 s i c 4 ；t i 0 2 转变为面c ，不仅 提升a 1 4 s i c 4 的生成温度至1 6 0 0 ，而且t i 针进入a 1 4 s i c 4 晶格促使其在1 7 0 0 分解。 在合成a 1 8 8 4 c 7 的过程中，k 2 0 和t i 0 2 均提升a 1 8 8 4 c 7 的生成温度至1 4 0 0 ，并且在 1 7 0 0 还生成新的未知物相。k 2 0 的加入降低a 1 8 8 4 c 7 生成量，生成的晶形仅含有无规则 小颗粒。f e 2 0 3 并没有转变为独立的含f e 物相，而是f e 3 + 进入其晶格形成连续置换固溶体， 生成的a 1 8 8 4 c 7 也仅有无规则小颗粒。t i 0 2 转变为t i b 2 ，随t i 0 2 加入量增加，a 1 8 8 4 c 7 生 成量减少，并由无规则小颗粒向松散的片状粒子转变。 关键词：a 1 4 s i c 4 ，a 1 8 8 4 c 7 ，杂质，物相，显微结构 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t l a c t a 1 4 s i c 4a n da 1 8 8 4 c 7a r et 、) l r o p o t e l l t i a l m a t e r i a l sf o rr e 疗a t o r y 锄dh 诎t 锄p e r a t u r e s t m c t u r a lm a t 谢a l ，a i l dt h e yh a v er e c e i v e dc o n s i d l b l ea t t e n t i o nf o ri t sh i 曲m e l t i n gp o i n t ，l o w d e l l s 时觚de x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a l l c e t h e r ei sm a i ns y i l m e s i sw a yh a v eb e 钮g e i l e r a l l yu s e d s o m e 甜i f i c i a lm a t 甜a l s ，a i l dh e a t e da th i 曲t e i n p e r a t u r e o b v i o u s l y t h es y n t h e s i so fa 1 4 s i c 4 锄d a 1 8 8 4 c 7 舶mm er a wm i n e r a lm a t 谢a l sc o u l dr e d u c er e m a r k a b l ym ec o s t so ft h e i ri n d u s t r i a l 印p l i c a t i o n h o w e v r a wm i n e r a lm a t 耐a l sc o n t a i ns o m ei m p u r i t i e sw i l li n e v i t a b l yh a v e 觚 i m p a c to nm es ) ，1 1 t h e s i so fm e s ec a r b i d e s ，a 1 1 da 丘e c tp e r f 0 m a i l c ea i l da p p l i c a t i o no ft l l e s e c a r b i d e s s o ，i ti sn e c e s s a r yt 0i i l v e s t i g a t em em e c h a i l i s mo fi m p u r i t i e so nt h er e a c t i o ns y n t h s i s o ft 锄a r yc a r b i d e h lo u rp r e s e n tw o 如a 1 4 s i c 4a n da 1 8 8 4 c 7h a v eb e 饥s y i l m e s i z c db yu s i n gn i n tc l a yo r b o r a ) 【舔t 1 1 es t a r i n gm a t e r i a l s ，r e s p e “v e l y t h ee 虢c to fk 2 0 、n a 2 0 、f e 2 0 3a n dt i 0 2o nt 1 1 e p h a s ec o m p o s i t i o na 1 1 dm i c r o s t m c t i 鹏o fa 1 4 s i c 4o ra 1 8 8 4 c 7h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yt g a n a l y s i s ，c h e m i c a la 1 1 a l y s i s ，x r da i l ds e mm e t h o d s i l lt l l es y n t h e s i sp r o c e s so ft e m a r yc a r b i d e s ，t h ec o n t e n to fk oa n dn a 2 0d e c r e a s e d b e c a u s eo fe v a p o r a t i o n ，f e 2 0 3a i l dt i 0 2o i l l yh a das m a l l 锄。吼to f1 0 s s i i lt h es y n t h e s i sp r o c e s so fa 1 4 s i c 4 ，k 2 0w a s a d v a n t a g e df o rm eg e n e r a t i o no fa 1 4 s i c 4 ，a i l d c o u l dp r o m o t ea 1 4 s i c 4 舯i n sg r o 训| h 觚db 甜e rc r y s t a l l i n i t y n a 2 01 e dt od e f e c t si nt h es u r f a c e o fa 1 4 s i c 4 掣a i n s f e 2 0 3h a dt 瑚1 s f o n n e di n t of e 3 s iw h i c hh a sa1 0 w m e l t i n gp o i n ta i l dw o u l d g e i l e r a t e1 i q u i dt op r o m o t en u c l e a t i o na n dg r a i nr e f i n 锄e n to fa 1 4 s i c 4 ，a 1 1 df e 3 s ia l s oc o u l dc o a t a 1 4 s i c 4g r a i n s t i 0 2h 懿仃a l l s f o m e di n t ot i cw h i c he i l l l 锄c em ef o m a t i o nt e l l l p e r a t u r eo f a 1 4 s i c 46 _ 0 m15 0 0 t 0l6 0 0 ，a n dc a u s e dt l l ed e c o m p o s i t i o no f a l 4 s i c 4a tl7 0 0 1 1 1t h es y i l m e s i sp r o c e s so fa 1 8 8 4 c 7 ，k 2 0 锄dt i 0 2e n h a n c en l ef o m a t i o nt e m p e m t u r eo f a 1 8 8 4 c 7 舶m1 3 0 0 t 01 4 0 0 ，锄dg e i l e r a t e dn e wu n l ( o n 硼p h a s ea t1 7 0 0 k 2 0r e d u c et l l e g m e r a t i o no fa 1 8 8 4 c 7 ，a 1 1 di tw 弱s o m ei r r e g u l a rp a n i c l e s f e 2 0 3h a sn o tt r a j l s 南m l e di n t oa i 1 1 d 印e 1 1 d e i l tp h s ec 0 n t a n i n gf e ，b u tf e j + r e a c t e dw i t ha 1 8 8 4 c 7t of o mt h ec o n t i n u 0 峭 s u b s t i t u t i o ns o l i ds 0 1 u t i o n ，a i l da 1 8 8 4 c 7w 勰a l s oi 玎c g u l a rp a n i c l e t i 0 2h a st r a n s f l 0 肌e di n t 0 t i b 2 ，a 1 1 dw i mm ei n c r e a s i n ga d d i t i v e 锄o u n to ft i 0 2 ，t l eg e n e r a t i o no fa 1 8 8 4 c 7d e c r e a s e d ， i r r e g u l a rp a n i c l ec h a n g et ou i l c o n s o l i d a t e dp l a t e l i k ep 叭i c l e 野l d u a l l y k e yw o r d s ：a 1 4 s i c 4 ，a 1 8 8 4 c 7 ，d o p a n t ，p h a s e ，m i c r o s t m c n 鹏 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：匡健盈日期：弘。2 竿艿闫日 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：匡丝 指导教师签名：亚宇；垒 日期： 幽喝一l 武汉科技大学硕士学位论文第l 页 1 1 引言 第一章文献综述 随着钢铁工业的发展，以及环境保护的需求，耐火材料工业也正在发生巨大变化。原 有的氧化物系列耐火材料由于本身性能的制约，已经不能适应许多高要求钢铁冶炼的需 要。与此同时，一些非氧化物陶瓷，如s i 3 n 4 、b 4 c 、b n 和s i c ，由于具有熔点高、硬度 高、强度高、抗氧化和耐侵蚀能力强等特点，显示出在耐火材料应用中的巨大潜力。因此， 未来耐火材料的发展趋势之一是非氧化物及非氧化物一氧化物复合耐火材料。 碳( c ) 在常温和普通环境下是化学稳定性好的物质，几乎呈化学惰性。炭素材料具 有很低的热膨胀系数和较高的热导率，在高温下长期使用不会软化，几乎不受酸、碱、盐 类及有机物的侵蚀，是一种优质的耐火材料【l 】。另外，碳对熔渣的难润湿性差，在使用过 程中具有优良的抗渣侵蚀性能。在氧化物系耐火材料中添加一定量碳素材料，会明显改善 耐火材料的抗渣侵蚀性、抗热震性【2 l 。但是，在较高温度下，c 却极易与氧化性气体( 如 c o ) 发生化学反应，使得含碳耐火材料的优良性能损失殆尽。虽然碳的直接使用受到了限 制，但某些碳化物却仍不失为优秀的耐火材料。a 1 4 s i c 4 和a 1 8 8 4 c 7 就是近年来逐渐受到关 注的两种三元碳化物。 1 2a 1 4 s i c 4 研究状况 三元碳化物碳硅化铝是一种新型共价键的化合物，可以认为是碳化铝和碳化硅的固溶 体，有a 1 4 s i c 4 、a 1 4 s i 2 c 5 、a 1 4 s i 3 c 6 、a 1 4 s i 4 c 7 和a 1 8 s i c 7 多种化合物( 见图1 1 ) ，其中a 1 4 s i c 4 是最稳定、最有使用价值的高温结构陶瓷【3 】，其熔点2 0 3 7 【4 1 ，在高温下具有稳定的物理 化学性能和优良的机械性斛5 1 。在高温下，碳硅化铝材料和氧气、c o 、c 0 2 和氧化物中 o 】 等发生氧化反应时，由于其反应过程先生成s i c 和a 1 2 0 3 ，然后s i c 进一步氧化生成s i 0 2 【6 j ： a 1 2 0 3 和s i 0 2 逐步反应( 该反应有明显的体积膨胀) ，在材料表面生成玻璃相、莫来石和刚 玉保护层，同时体积效应将堵塞部分气孔，其抗氧化性能明显优于碳材料和a 1 0 n 、m g a l o n 等非氧化物材料。碳硅化铝材料与熔融玻璃、熔融炉渣及金属的润湿性能差，具有很高的 抗侵蚀和抗冲刷的性能；它的生成自由能很低，很稳定，冶炼时不会分解出碳进入纯净钢 中，避免了含碳耐火材料污染钢水；其耐冲刷性能使其不易带入夹杂，因而有可能替代含 碳耐火材料，是一个待开发的、很有前途的新型耐火材料【7 1 。 w n 【8 】等人采用金属铝粉、天然石墨和聚碳化硅烷( p c s ) 为原料，使用热压烧结方式 制备了a 1 4 s i c 4 陶瓷，并与其它三元碳化物的性能进行了比较，见表1 1 。认为a 1 4 s i c 4 陶 瓷密度低，热膨胀系数小，如果获得更致密的a 1 4 s i c 4 陶瓷，其性能将进一步提高，优于 t i 3 s i c 2 和t i 3 a l c 2 。此外，张少伟等人【9 】利用a 1 4 s i c 4 作为抗氧化剂添加到含碳耐火材料中 取得良好的使用效果，其抗氧化性能明显优于a l 粉。而且，a 1 4 s i c 4 添加入含碳耐火材料 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 中还可以有效地使耐火材料得到自修复【1 0 1 。 l + a 1 4 c 图1 1a l - s i - c ：三元系统在2 0 0 0 的等温截面i l l l f i g1 1i s o t l l e r m a is e c t i o no ft h ea l - s i cs y s t e ma t2 0 0 0 表1 1 三元碳化物的性能比较1 3 1 t a b l e l 1c o m p a r i no fp r o p e r t i e so fs o m et e r n a r yc a r b i d e s b a r c z 划1 2 】在1 9 6 1 年首先报道了a 1 4 s i c 4 的存在，并称a 1 4 s i c 4 有两相：a a 1 4 s i c 4 和 d a 1 4 s i c 4 。随后h 1 0 u e 等人【1 3 】测定了a 1 4 s i c 4 的粉末衍射数据，他们用s i c 粉末( 9 9 9 ) 和 a 1 4 c 3 粉末( 9 9 7 ) 作为原料，按照a 1 4 s i c 4 的化学式组成进行原料配比，经球磨后，将原料 压入石墨模中，在氩气气氛中，将样品以5 0 m i n 的速率升温至2 0 0 0 ，并在该温度下 保温几分钟，然后，以5 m i n 的速率降温至1 9 0 0 ，再关闭电源自然冷却，最后，获得 的样品有大约3 的质量损失。样品破碎磨成细粉，测定了其粉末衍射数据，见表1 2 ，并 根据衍射数据模拟了a 1 4 s i c 4 标准衍射图谱，如图1 2 所示。a 1 4 s i c 4 为六方晶系，空间群 为p 6 3 m c ，晶胞的晶格常数：萨3 2 7 7 1 士o 0 0 1 a ，c 一2 1 6 7 6 土o 0 0 2 a ，、，= 2 0 1 6 0 士o 0 2 a 3 。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 p 0 8 n i o n1 2 1 1 1 e t a l 图1 2 标准a 1 4 s i c 4 粉末衍射图谱 f i g1 2s t a n a r dx r a yp o w d e rd i f h a c t i o n6 9 u r eo f a l 4 s i c 表1 2a 1 4 s i c 4 粉末衍射数据 7 i a b 1 2x - r a yp o w d e rd i 仃r a c t i o nd a t ao f a l 4 s i c 4 n 。i n t s i t 、， d - s p a c 吨 2 t h e t a hk1 n n o i n i n t e n s i t v 。s p i n g。1 1 1 e h ak hll 【o 】 o 】【o 】【o 】 l61 0 9 0 0 0 08 1 0 5 0o2 1 6l1 7 2 2 0 05 3 1 4 5lo1 0 235 4 2 0 0 01 6 3 4 loo41 77 01 6 3 8 0 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的超细粉末。然后再将已制得的a k 白和s i c 的 超细粉末按摩尔比1 ：1 配料、混合，放入电炉中加热，升温到1 4 0 0 并保温6 0 m i i l ，可制 各出n 拙s i c 4 ；继续升温至1 5 0 0 并保温6 0 l n i n ，经x r d 检测，就只有单一相弘a h s i a 存在，而且晶粒生长可观。y 抽唧d 1 和h 蜘】e 【1 q 等人分别采用单质a l + c + s i 为原料，在 氩气气氛下，1 7 0 0 保温1 0 h 和4 h ，制各了a h s i c ( 如图1 3 ( a ) 和( b ) ) 。z 抽一1 等人 利用a k 0 3 + s i 侥+ c 作为原料在1 7 0 0 保温9 h ，制各了a k s c 4 ( 如图1 3 ( c ) ) 。l e e 【”1 等人采用a 1 i o h ) 3 + s i 0 2 + 酚醛树脂在1 9 0 0 保温9 h ，也制备了a h s c 4 ( 如图1 3 ( d ) ) 。 最近，也出现了采用天然原料合成a h s i c 4 的研究，主要是采用高岭土l l q 或焦宝石i l q 再加 入铝粉和碳粉进行高温固相反应合成。 驴 j 而 ( c )( d ) 田1 3 文献中制备a k s i q 显徽图片 f 培1 3 疆m m o r p h 曲g 蛔o f a h s 峨妯幻眦m 州帆咐 1 3 a l i 风岛研究状况 在a 1 _ b - c 系统中，有a b c 3 ，b 4 c ，a l b 2 ，a 1 8 1 2 等二元化合物，以及a 1 8 8 4 c 7 ，a 1 3 b c 2 ， 黼 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 a l b 2 4 c 4 ，a 1 3 b c 等三元化合物。其中a 1 8 8 4 c 7 热稳定性好【删、高强度、低密度和低热膨胀系 数【2 1 1 ，还是一种非常优异的可用于m g o c 耐火材料的抗氧化剂，它与c o 反应生成a l 、b 4 c 、 c ，a l 和b 4 c 进一步氧化生成a 1 2 0 3 和b 2 0 3 ，同时继续生成c 起到了自修复的作用，并且生成 比m g 舢2 0 4 更致密的3 m g o b 2 0 3 的保护剧捌。 y a m a g u c l l i 等人【2 3 】的研究证明在m g o c 耐火材料中a 1 8 8 4 c 7 比a l 具有更好的抗氧化性， 也具有非常好的抗水化性。廖陆林等人【2 4 】的研究中，采用a 1 粉、b 4 c 粉和c 粉为烧结助剂 进行了a s i c 粉末的无压烧结，当烧结温度达到1 8 5 0 时，从试样的x r d 图中观察到有 a 1 8 8 4 c 7 相存在，这表明烧结过程中生成了a 1 8 8 4 c 7 。而根据s i c a 1 4 c 3 b 4 c 体系的相图，1 8 0 0 以上时a 1 8 8 4 c 7 是以液态形式存在，正是由于a 1 8 8 4 c 7 液相的出现，促进了s i c 的无压烧结。 本课题组前期已经采用天然原料硼砂合成了a 1 8 8 4 c 7 恻。 目前国内外制备a 1 8 8 4 c 7 的主要方法也是固相反应法，而制备a 1 8 8 4 c 7 所采用的原料均 是人工合成原料。在1 9 8 0 年，i n o m a t a 等人【2 6 】首次在s i c a 1 4 c 3 b 4 c 系统中发现了a 1 8 8 4 c 7 这 种化合物。随后， z e n z a b u r 0h l o u e 等人【27 】测定了砧8 8 4 c 7 的粉末衍射数据，他们用纯a l 粉( 9 9 9 9 ) 、纯b 粉( 9 9 7 ) 以及纯c 粉( 灰分 1 0 p p m ) 作为原料，按照a 1 8 8 4 c 7 的化学式组成 进行原料配比，经充分混合后，将原料压入石墨模中。在氩气气氛中，将样品以4 5 m i n 的速率升温至1 4 0 0 ，并在1 4 0 0 的温度下保温1 5 分钟，因为在该温度下，m 、b 可能会 与c 反应生成纯的a 1 4 c 3 和b 4 c 化合物。然后，继续将样品在氩气气氛中以4 5 m i n 的速率 从1 4 0 0 升温至1 8 3 0 ，再在1 8 3 0 的温度下保温3 0 分钟。最后，将经过热处理后的样品 在关掉电源的炉子中自然冷却，获得的样品破碎磨成细粉，测定了其粉末衍射数据，见表 1 3 ，并根据衍射数据模拟了a 1 8 8 4 c 7 标准衍射图谱，如图1 4 所示。a 1 8 8 4 c 7 为六方晶系，空 间群为p 6 3 m c m ，晶胞的晶格常数：a - 5 9 0 6 士o 0 0 2 a ，萨1 5 9 0 1 士o o o l a ，v ：4 8 0 4 3 士o 0 3 a 3 。 图1 4 标准舢8 8 4 c 7 粉末衍射图谱 f i g1 4s t a n a r d ) ( - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n 矗g u i eo f a l 8 8 4 c 7 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 表1 3a l s b 4 c 7 粉末衍射数据2 7 】 t a b 1 3x - r a yp o w d e rd i 仃r a c t i o nd a t ao f a l 8 8 4 c 7 n 。i i l 劬s i t v d - s p a c i n g 2 n l e 协 h kln 。i n t 饥s i t 、r d - s p a c 堍 2 t h e t a hk1n o i i l t e n s i t v 。 h kl 。 【o 】【o 】【o 】【o 】 l5 5 7 9 6 0 0 0 1 1 1 0 70 021 9l1 4 2 0 0 0 6 5 7 0 33l0 22 53 9 7 8 0 02 2 3 3 l00 42 01 01 3 8 5 4 06 7 5 6 l224 33 52 9 5 5 0 03 0 2 2 0l102 l31 3 4 0 2 07 0 1 6 6225 41 0 0 2 9 0 6 0 0 3 0 7 4 2l1l2 281 2 9 9 4 07 2 7 1 41ll l 54 5 2 6 5 2 0 0 3 3 7 7 10o 62 32 5 1 2 9 5 0 07 3 o o o308 63 02 5 8 2 0 03 4 7 1 51132 41 61 2 9 1 2 07 3 2 5 0226 76 52 3 7 2 0 03 7 9 0 01142 551 2 3 9 2 07 6 8 6 8227 81 42 1 6 6 0 04 1 6 6 4ll52 681 2 1 0 2 07 9 0 6 3l11 2 94 0l - 9 9 0 0 04 5 5 4 60082 771 1 1 4 5 08 7 4 4 451l 1 01 81 9 7 4 0 04 5 9 3 7 l16 2 8 2 1 0 9 3 4 08 9 5 7 8413 1 13 01 8 0 2 0 05 0 6 1 4ll7 2 981 0 7 5 6 09 1 4 7 64l4 1 27 51 7 0 6 8 05 3 6 5 630 o3 031 0 0 2 7 01 0 0 3 8 9417 1 331 6 6 8 7 05 4 9 8 33o 23 l3o 9 9 8 5 81 0 0 9 5 9ll1 5 1 461 5 6 8 7 05 8 8 1 83o 43 25o 9 8 7 1 21 0 2 5 8 5221 2 1 51 01 5 1 7 8 06 0 9 9 6ll93 3l oo 9 8 5 3 41 0 2 8 4 4330 1 61 0 1 4 7 1 5 0 6 3 1 3 2 22l3 4 30 9 4 4 5 41 0 9 2 7 94l9 1 71 21 4 3 5 2 06 4 9 2 l3o 63 53o 9 4 2 8 51 0 9 5 6 9221 3 1 841 4 2 3 7 06 5 5 1 1223 z e n z a b u r 0h l o u e 等人【2 7 】使用纯a l 粉( 9 9 9 9 ) 、纯b 粉( 9 9 7 ) 以及纯c 粉( 灰分 l o p p m ) 作为原料，按照a 1 8 8 4 c 7 的化学式组成进行原料配比，经充分混合后，在氩气气氛中，将混 合物以4 5 m i n 的速率升温至1 4 0 0 ，在1 4 0 0 的温度下保温1 5 分钟，再以4 5 m i n 的速 率从1 4 0 0 升温到2 0 0 0 ，然后以3 m i n 的降温速率从2 0 0 0 缓慢降至1 8 2 0 ，采用这样 的缓慢降温过程，是为了让熔体中生长出很多单晶。在温度降至1 8 2 0 后，关掉加热炉的 电源。经过这样的热处理，在样品中发现了很多单晶，这些单晶的( 0 0 1 ) 晶面呈现出发 育良好的六边形，透明，颜色为黄色，测得其密度为2 6 9 c m 3 。 t w 锄g 等人【2 l 】使用a 1 粉( 纯度9 9 9 叭，1 0 p m ) 、b 4 c 粉( 纯度9 9 叭，1 0 “m ) 和c 粉 ( 纯度9 9 咖，5 p m ) 作为原料，按照a 1 8 8 4 c 7 的化学式组成的比率进行配比，并加入乙 醇充分混合均匀，接着，先用7 3 5 m p a 的单向压力压制成形，再用1 0 0 m p a 的压力冷等静压 成形。将成型后的样品干燥，在流动的氩气( 气体流速为o 2 i n ) 气氛中，以1 0 m i n 的速率升温至1 8 0 0 ，并在此温度下保温2 小时，经检测，所生成的是纯的a 1 8 8 4 c 7 。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 1 4 杂质对扩散、相变、固相反应和烧结影响的基本理论 耐火材料的原料绝大多数是天然矿物，在耐火材料( 或原料) 中含有一定量的杂质。 这些杂质是某些能与耐火基体作用而使其耐火性能降低的氧化物或化合物，即通常称为熔 剂的杂质。存在杂质参与扩散、固相反应、相变和烧结会对材料的合成产生复杂的影响。 1 ) 对扩散的影响 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。杂质对扩散的影响比较复杂，与 杂质的种类和数量有关。这是由于扩散过程与缺陷有密切关系，凡是能增加晶体缺陷浓度、 提高扩散速度的杂质或加入物对扩散都有很大影响。一般而言，高价阳离子的引入可造成 晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；且当杂质含量增加 非本征扩散与本证扩散温度转折点升高。这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。 然而，必须注意的是，若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散 活化能升高，使扩散速率下降，反之当杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结 构中总空位浓度增加而有利于扩散。 总之，杂质对扩散的影响，必须考虑晶体结构缺陷缔合、晶格畸变等众多因素，情况 较为复杂。 2 ) 对相变的影响 相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变， 因而相变是个物理过程不涉及化学反应。在液固相变过程中，杂质是影响析晶能力的因素 之一。微量外加剂或杂质会促使晶体的生长，因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹 如晶核作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使晶格更快的定向。杂质还会引起液 相分层。分相结构取决于离子间键力的竞争，在玻璃熔体中如果外加阳离子在熔体中与氧 形成强键，以致氧很难被硅夺去，在熔体中表现为独立的离子聚集体。这样就出现了两个 液相共存，一种是含少量s i 的富r o 相，另一种是含少量r 的富s i o 相，造成熔体不相 混溶。 3 ) 对固相反应的影响 当反应混合物中加入少量矿化剂( 也可能是由存在于原料中的杂质引起的) ，则常会 对反应产生特殊的作用。关于矿化剂的作用机理是复杂和多样的。一般认为它可以通过与 反应产物形成固溶体而使其晶格活化，反应能力增强；或是与反应物形成低共熔物，使物 系在较低温度下出现液相加速扩散和对固相的溶解作用；或是与反应物形成某种活性中间 体而处于活化状态，或是通过矿化剂离子对反应物离子的极化作用，促使其晶格畸变或活 化等等，矿化剂总是以某种方式参与到固相反应中去的。 4 ) 对烧结的影响 i 与烧结主体形成固溶体。当外加剂( 杂质) 与烧结主体的离子大小、晶格类型及 电价数接近时，它们能互溶形成固溶体，致使主晶相晶格畸变、缺陷增加，便于结构基元 移动而促进烧结。一般地说它们之间形成有限置换型固溶体比形成连续固溶体更有助于烧 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 结。外加剂离子的电价和半径与烧结主体离子的电价、半径相差愈大，是晶格畸变程度增 加，促进烧结的作用也愈明显。 与烧结主体形成液相。外加剂与烧结主体的某些组分产生液相，由于液相中扩散 传质阻力小、流动传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。 i 与烧结主体形成化合物抑制二次再结晶。由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化 有重要作用。但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现 反致密化现象并影响制品的显微织构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长大的添加物， 来促进致密化过程。 阻止晶型转变。有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会 使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂。这时若能选用适宜的添加物加以抑制，即 可促进烧结。 v 扩大烧结范围的作用。加入适当外加剂能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方 便。 产生气相。若加入物具有高温挥发性，就会形成一部分气相，往往不利于烧结。 这是由于加入物气相的存在和逸出会增加坯体的气孔率，而不利于烧结。若烧结相具有较 大吸附能力时，会在烧结固相表面形成吸附气相薄膜，阻碍烧结相颗粒间的直接接触，而 且也会减弱加入物对烧结的促进作用。 外加剂只有加入量适当时才能促进烧结，如不恰当地选择外加剂或或加入量过多，反 而会引起阻碍烧结的作用，因为过多量的外加剂会妨碍烧结相颗粒的直接接触，影响传质 过程进行【2 8 ，2 9 3 0 1 。 1 5 国内外对杂质在合成中的影响的研究 在天然原料中，均含有几种常见的杂质氧化物，主要有：t i 0 2 、f e 2 0 3 、r 2 0 等。这些 成分均起熔剂作用，降低熔液的生成温度及其粘度，增大液相的生成量，提高熔液对固相 的溶解速度和溶解数量。但各成分所起的作用强弱程度不刚2 9 】。目前，杂质对眦s i c 4 和 灿8 8 4 c 7 合成的影响还没有相关研究，因此，本课题查阅了所研究的4 种杂质对其它物质 合成的影响，以作参考。 1 ) t i 0 2 t r i p a t h i 等人【3 0 】在研究了t i 0 2 对采用天然硅线石合成的莫来石的烧结性能和机械性能 的影响之后认为：添加t i 0 2 可以降低莫来石的合成温度，并加速其致密化过程；添加质量 分数为4 的t i 0 2 对于降低莫来石的生成温度最有利，莫来石的合成温度可以降低到1 5 0 0 ；莫来石的高温强度依赖于t i 0 2 的添加量。张智慧等人【3 1j 研究了t i 0 2 加入量对富镁尖晶 石烧结性能的影响，认为由于t i 0 2 与m g a l 2 0 4 的固溶作用，加入t i 0 2 可显著改善富镁尖晶 石的烧结性能。随着t i 0 2 加入量的增加，试样的体积密度增加，显气孔率减少，特别是在 1 6 0 0 烧成后的试样尤为显著。r u a ny u z h o n g 等人1 3 z j 研究了t i 0 2 作为矿化剂对采用铝厂 污泥合成堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 的影响，认为由于t i 4 + 的半径接近于a 1 3 + 和m 矿+ ，t i 4 + 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 占据它们的位置形成置换型固溶体并产生空位，空位将降低原子扩散阻力，增大扩散速率， 所以t i 0 2 有利于堇青石的生成。t i 0 2 含量增加，堇青石相也增加，t i 0 2 含量为3 时，除了 液相，晶体全部转化为了堇青石。t i 0 2 还对堇青石的结构和晶体参数有一定影响。 2 ) f e 2 0 3 沈阳等人【3 3 】研究了铁矿渣矿化剂对硅微粉结合s i c 材料晶相结构与性能的影响， f e 2 0 3 、c a o 与结合剂s i 0 2 起作用，在高温下形成液相，随着坯体中液相量增加，原料由 固相烧结转变为液相烧结，同时烧结速度大大提高；液相还能使硅微粉析出的q 方石英转 变为稳定的q 磷石英，同时高温形成的液相扩散传质至表面，使窑具表面形成一层致密保 护膜，堵塞气孔，隔离了0 2 与s i c 接触，避免在界面上发生氧化反应。p t a n a j 等人【矧研究 了球形f e 2 0 3 微粒添加剂对氧化铝微粒烧结的影响，1 2 0 0 以上0 转变为a a 1 2 0 3 相，但显微 结构通常包括大量相互贯通的气孔，只有至少1 6 0 0 以上才能获得高致密0 【a 1 2 0 3 相，为了 降低0 【a 1 2 0 3 相转变温度，采用4 叭的q f e 2 0 3 作为成核剂，在1 0 1 0 就开始发生相转变， 并且在更低温度下获得了致密体。g i u s 印p ec a p p e l l e t t i 等人【3 5 】研究了f e 2 0 3 对锆石结构优化 的作用，认为f e 2 0 3 媒介降低了锆石形成温度，增大了晶体尺寸，f e 2 0 3 与锆石和氧化锆结 合性相对于s i 更大。 3 ) r 2 0 n l o u e t 等人【3 6 】研究了掺杂n a 2 0 对氧化铝粉末的烧结行为和微结构的影响，认为n a 2 0 与s i 0 2 在8 0 0 就可形成液相，n a 在8 8 2 9 开始从液相中蒸发，导致n a 含量比最初掺杂时 减少一半以上。氧化铝粉末的烧结与液相量有关，相对于s i 0 2 ，n a 2 0 在晶粒之间形成的液 相更少，导致致密化速率较低，最终的致密化程度较低。晶体粒度减小，但尺寸更均一。 廖桂华等人【3 7 】在高岭土制备莫来石高硅氧玻璃相材料中引入k 2 0 和n a 2 0 杂质，显著降低了 液相出现温度，加快了石英矿物的溶解消失，同时液相填充试样中的气孔，使试样获得较 大的体积密度。n a 2 0 更能降低高温下液相的粘度，有利于在较低温度下烧结。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 1 6 本课题研究目的和内容 综上所述，a 1 4 s i c 4 和a 1 8 8 4 c 7 非常有潜力成为高性能耐火材料和高温结构陶瓷，但是 这两种三元碳化主要的制备方法是由元素单质或者单质反应中间产物( 如s i c 、a 1 4 c 3 和 b 4 c ) 进行制备，原料价格昂贵，限制了这二种材料的工业研究及使用。采用天然原料通 过反应合成三元碳化物则可以有效解决生产成本问题，但是采用天然原料合成有一个不可 回避的问题是其含有一定量杂质，这对目的产物的合成过程和机理、反应产物都有极大影 响。此外，杂质存留在产物中还会对产品的使用性能也有很大影响。因此研究杂质在天然 原料反应合成三元碳化物过程中的作用机理，有助于新型耐火材料的开发和应用。 因此，本课题研究的目的是研究杂质成分在a 1 4 s i c 4 和a 1 8 8 4 c 7 制备过程中的作用机理。 对于a 1 4 s i c 4 ，我们采用天然原料焦宝石、铝粉和碳粉作为基料，人为地加入t i 0 2 、f e 2 0 3 、 k 2 0 及n a 2 0 ，不断增加体系中的杂质含量来观察其影响( 放大效应) ，最终判断对a 1 4 s i c 4 的制备有利或不利的杂质种类，得出其影响结果。对于a 1 8 8 4 c 7 ，我们采用硼砂、铝粉和 碳粉作为基料，人为地加入t i 0 2 、f e 2 0 3 和k 2 0 来进行研究。 研究的主要内容包括加入杂质在合成过程中自身含量的变化和物相变化；固相反应升 温过程中杂质对制备反应、体系物相组成的影响；在最有利合成温度，杂质含量对最终试 样的物相组成影响；以及对试样显微形貌的影响。 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 2 1 引言 第