（环境科学专业论文）原水codn对膜生物反应器膜污染的影响研究.pdf

山东久学帧 ：学位论文 a b s t r a c t t w os u b m e r g e dm e m b r a n eb i o r e a c t o r s ( m b r s ) w e r eo p e r a t e df o r13 0d a y s u n d e rd i f f e r e n tc o d nr a t i o st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc o d nr a t i oo i lm e m b r a n e f o u l i n g d i f f e r e n tf o u l i n gr a t e sw e r eo b s e r v e du n d e rv a r i o u sc o d nr a t i o s t h ec o m p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fb o u n de x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ( e p s ) a n ds o l u b l em i c r o b i a lp r o d u c t s ( s m p ) u n d e re a c hc o d n r a t i ow e r ee x a m i n e d t oi d e n t i f yt h em a i nc o n t r i b u t o rt om e m b r a n ef o u l i n gu n d e re a c hc o d nr a t i oa n d t h ec o r r e s p o n d i n gr e l a t i o n s h i pb e t w e e ne a c hf r a c t i o no ff o u l i n gw i t hs m po re p s ，w e c o n d u c t e d h y d r a u l i cr e s i s t a n c ea n a l y s e so ft h em e m b r a n e sa tt h ee n do f e a c hc o d n r a t i oe x p e r i m e n t ，a n dw ef o u n dt h a tb i o c a k er e s i s t a n c e ( ) i st h em a i nc o n t r i b u t eo f m e m b r a n ef o u l i n g t h ec o n c e n t r a t i o na n dc a r b o h y d r a t e p r o t e i nr a t i oo fe p sa n ds m p , w h i c hg o v e r nt h ef o u l i n gr a t e ，w e r eh i g h e ru n d e rh i g hc o d nr a t i o sw h e nc o d n r a t i ow a sb e l o w5 1 t h u su n d e rt h e s ec o d nr a t i o s ，t h ef o u l i n gr a t ei n c r e a s e dw i t h c o d nr a t i oi n c r e a s e b e c a u s en h 4 + - nr e p l a c e dd i v a l e n tc a t i o n si nb o u n de p s ，h i 曲 c o n c e n t r a t i o n so fs m pa n dl o wc o n c e n t r a t i o n so fe p sw e r eo b s e r v e di nt h es y s t e m u n d e rac o d no f5 i t h ef o u l i n gr a t ew a sd e t e r m i n e db yt h eb a l a n c eb e t w e e nt h e s m pa n de p sf a c t o r su n d e rt h i sc o d nr a t i o t os t u d yt h es p e c i f i cr o l eo ft h e s et w of a c t o r si nf o r m a t i o no fb i o c a k eu n d e r d i f f e r e n tc o d nr a t i o s ，t h ee p sa n ds m po fb i o - c a k es u s p e n s i o nw e r ee x a m i n e dt o i n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e r i s t i c so fb i o - c a k e s t h ec o n s i d e r a b l ef l u c t u a t i o nt h a to c c u r r e d i ne p su n d e rd i f f e r e n tc o d nr a t i o si n d i c a t e st h a tt h ee p sf a c t o rw a sm o r e i m p o r t a n ti nc o n t r o l l i n gt h eo v e r a l lf o u l i n gr a t ea n df o r m a t i o np r o c e s so fb i o c a k e s a d d i t i o n a l l y , t h es m pf a c t o r , w h i c hw a sl e s sa f f e c t e db yc o d nr a t i o ，a l s oc a u s e d h i g hf o u l i n gr a t e se v e nt h o u g ht h ee p s o fs l u d g ew a sl o wu n d e rac o d nr a t i oo f 5 1 k e yw o r d s ：m b r ；c o d nr a t i o ；m e m b r a n ef o u l i n g ；e p s ；s m p 2 山东人学颂i j 学位论义 1 研究背景 引言 水是人类生存与发展，社会的文明与进步的基本保障。作为一个水资源缺乏 的国家，我国水资源人均占有量远不及世界平均水平。在我国6 0 0 多个城市中， 有3 0 0 余座城市缺水，其中严重缺水城市有1 0 0 余个，年缺水量近6 0 亿m 3 ， 每年因缺水造成经济损失约2 0 0 0 亿元人民币。华北地区人均水资源占有量只有 2 5 0 4 8 0 m 3 人年，低于全国人均水平的1 5 ，这一地区的所有城市几乎都面临 缺水问题。然而由于近几十年工业化的迅速发展，城市化规模的不断扩大，人们 在生活和生产过程中排放出大量的污染物，对江河、湖泊水质造成较大的污染， 源水水质受污染的程度越来越严重，水中有机物质逐渐增多。 多年来，国内外研究人员为缓解水污染问题，提高水资源有效再生利用，开 发出各种水处理技术及工艺。近年来膜生物反应器( m b r ) 被广泛研究，膜处 理技术发展迅速，被认为是最具有发展前景的水处理技术之一1 3 1 。该技术具有 占地面积小、允许高浓度的微生物环境、固液分离迅速、剩余污泥产量较传统工 艺低、出水水质纯度高以及出水稳定等显著独特的优点。因此，m b r 在各种工 业废水处理及中水回用领域都有广泛的应用，并且随着各种技术条件的成熟，该 技术的应用会有更广泛的发展前景。 同时，由于伴随着膜生物反应器目前生产中存在的实际问题，、如高造价、高 能耗及膜污染等极大的限制了该技术更广泛的运用【4 一。其中关键的技术应是怎 样避免或减轻膜污染，膜污染将直接决定膜组件寿命、能耗等，且此限制条件的 改善仍存在较大研究空间。 近年来，随着大量减缓膜污染的研究被报道，m b r 膜污染的理论以及控制 策略将会日益完善。 2 研究意义 在我国虽然水资源有限，但随着工业的发展，江河流域水质污染已经发生 3 山东人学硕1 ：学位论文 成为事实。在节约用水的同时，如何伎污水资源化是解决水资源短缺问题的有效 途径。 m b r 作为一种先进高效的水处理技术，具备广阔的f j 景。其出水稳定、污 染物去除效率高，出水水质完全可以达到回用水、杂用水及中水回用的要求。甚 至在某些条件下可以作为提高饮用水安全的一种手段，将微污染水处理达到饮用 水标准等级。然而因膜污染的存在，使得组件寿命短、设备能耗高、维护费用高 等问题始终阻碍了m b r 在发展中国家的推广。因此，膜污染的问题更具有重要 的研究意义。 不论是对膜污染机理的研究还是对膜污染控制策略的研究中，都需要在一定 试验室条件下找出可控制的因素，该因素需要能够影响污泥特性，是研究生物膜 反应器不可缺少的重要环节。这些因素往往就是运行m b r 的操作条件，如s r t ( s l u d g er e t e n t i o nt i m e ) 、h r t ( h y d r a u l i c r e t e n t i o nt i m e ) 、f m ( f o o d m i c r o o r g a n i s m ) 和d o ( d i s s o l v e do x y g e n ) 等等。而任何一个可明 显影响污泥特性的因素被发现，都将为补充膜污染机理提供帮助，当然也为控制 膜污染提供了一个新的切入点。例如当s r t 被发现可影响膜污染，研究人员才 可以通过控制s r t 得到不同污泥特性的m b r 系统，通过寻找他们的区别( s m p 和e p s 差异等) 而揭示膜污染的形成过程，进而为控制膜污染提供参考。所以， 不断探索影响污泥性质的因素是研究膜污染、控制膜污染的关键。 3 研究目的和内容 m b r 的操作条件对膜污染至关重要，不仅是为研究膜污染形成机理提供新 的思路更加是为控制膜污染提供方法。而各种研究也表明碳氮比可以影响微生物 种群，也就是说在m b r 中，这个因素与膜污染有关。本论文以模拟的低浓度有 机废水为原水，配比不同c o d n ，搭建m b r 对废水进行处理。在运行过程中， 通过研究污泥特性的区别来揭示碳氮比对膜污染的影响及膜污染的形成机理。本 研究的主要内容包括： ( 1 )一体式m b r 在常温下处理低浓度有机废水，考察m b r 对不同c o d n 的低浓度有机废水的处理效果。测定相关指标在处理前后差异，从而获得 m b r 处理低浓度有机废水的最佳处理效果时c o d n ，为实际应用提供参考。 4 山东：学伽i 学位论文 ( 2 )研究不同c o d n 下m b r 运行的膜污染增长规律。获得可以在最低能耗 下运行m b r 的最佳c o d n 。 ( 3 )对比研究不同c o d ，n 下污泥混合液特性，为揭示c o d n 对膜污染的影 响提供参考。 ( 4 )以阻力试验划分膜污染达到试验预设极限时的膜污染组成，决定膜污染 的最大贡献者。由膜污染组成及混合液的特性得出混合液各特性与膜污染各 组成的相互关系，为研究膜污染组成的形成提供依据。 ( 5 ) 研究不同c o d n 条件下泥饼层污泥与反应器内混合液污泥之间的差异， 通过阻力试验结果探讨膜污染形成机理。 5 山东人学坝i j 学位论文 第一章文献综述 1 1 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ，m b r ) m b r 是一种将膜分离技术( 微滤、超滤) 与生物降解相结合的一种新的水 处理工艺。膜分离装置通常取代传统活性污泥工艺的二沉池，因m b r 中固液相 可以得到即时的分离，m b r 成为被广泛关注的高效水处理技术。 通常m b r 按膜组件与生物反应器结合方式可分为一体式膜生物反应器和分 置式膜生物反应器( 见图1 1 ) 。二者均是以抽吸泵为动力驱动固液分离，只是 抽吸出水完成的场所不一样，前者组件直接位于反应器污泥混合液内，后者位于 反应器外。因一体式m b r 占地更小、且曝气冲刷同时可以起到减缓膜污染的作 用，运用较广。另外，按照运行方式，m b r 又可分为恒流和恒压两种。前者因 出水稳定、各参数控制性强，因而为试验装置主要采用的运行方式。后者则在工 业设备上采用较为广泛。 进水 a 一体式膜生物反应器b 分置式膜生物反应器 图1 1 膜生物反应器类型 f i g 1 1t y p e so fm b r m b r 以膜组件完成固液分离，完全替代传统工艺二沉池，高效完成分离。 7 山东久学硕一l 学位论文 因此它克服了传统工艺的诸多不足，具有新的特点。 ( 1 ) 出水水质好，稳定性高，膜生物反应器内可获得比普通活性污泥法高 得多的生物浓度，极大地提高了生物降解能力和抗负荷冲击能力。同时，污泥停 留时间( s l u d g er e t e n t i o nt i m e ，s r t ) 较长，这也为难降解有机物分解菌和硝 化菌等增殖速度慢的微生物得以在反应器内繁殖富集，特别是对难降解有机物和 氨氮的去除可以取得理想效果。另一方面，膜生物反应器膜分离对小于膜孔径有 机大分子物质的截留作用，能够确保滤后出水在除菌、消除悬浮物和降低b o d 方面很稳定。 ( 2 ) 占地少膜生物反应器可以维持较高的污泥浓度，通常m l s s 为8 2 0 9 l ，是传统生物处理的2 5 5 倍，同时系统省去了二沉池和污泥回流设备， 因而占地面积省。 ( 3 ) 膜生物反应器操作维护简单膜分离单元工艺简单，出水和运行不受污 泥膨胀等因素的影响，操作维护简单方便，且易于实现自动控制管理。 ( 4 ) 膜生物反应器污泥处水费用低系统污泥浓度高，泥龄长，这意味着排 泥量少，产泥量仅为传统工艺的3 0 ，这对后续的污泥处理极为有利。 ( 5 ) 膜的高效截留作用，使微生物完全截留在生物反应器内，实现反应器 水力停留时间( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ，h r t ) 和污泥龄的完全分离，运行控 制灵活稳定。 ( 6 ) 系统实现p l c 控制，操作管理方便。 1 2 膜污染 尽管m b r 具有其独特的优势，但因为要将膜组件置于复杂的微生物相中， 膜污染问题始终伴随着这项技术。废水被生物相降解通过膜进行固液分离的同 时，膜污染也就无可避免的产生了，膜孔的堵塞将直接导致系统能耗增加以及组 件耗损。而通常为了恢复通量而进行的冲洗、反洗和药洗都极大的增加了系统的 运行维护费用。因此，多年以来，膜污染都一直是m b r 相关课题的重中之重。 1 2 1 膜污染形成机理 m b r 中溶质、颗粒和胶体在膜表面、孔隙内的富集构成了复杂的膜污染。 8 山东人学坝- ：学位论义 因反应器内微生物相是一个污泥颗粒、胶体及溶液的混合相，膜污染的形成机理 直到现在也只是逐步在完善，而无定论。到目前为止，膜污染形成机理由以下几 点组成1 6 】： ( 1 ) 污泥颗粒在膜表面的沉淀、累积。 ( 2 ) 胶体及有机溶质在膜表面及孔隙内的吸附。 ( 3 ) 膜表面泥饼层的形成。 ( 4 ) 长期运行带来的膜污染组分成分及特性改变。 m b r 中的膜污染行为较一般的膜分离复杂很多。从现象上看，当以过膜压 力( t r a n s - m e m b r a n ep r e s s u r e ，t m p ) 表现临界通量以下膜污染的增长过程， 可以观察到三个阶段【7 一，如图1 2 所示。 f i l t r a u o nt i m e 图1 2 膜污染增长过程 f i g 1 2p r o c e s so fm e m b r a n ef o u l i n gg r o w t h 三个阶段中，第一阶段通常时间很短，且鉴于其对总体膜污染的贡献不大， 在大部分研究中几乎不被重点提及。第二阶段的特点是稳定持续时间相对较长， 9 山东入学形il ：学位论文 且时间内膜污染增长缓慢，是m b r 运行时要尽力延长的阶段，在该阶段运行的 反应器，能耗相对低且出水稳定。第三阶段为膜污染的急剧增长，短期内膜污染 增长迅速，因此该阶段也是各膜污染研究的重点。目前对该阶段出现的原因主要 集中在两点：( 1 ) c h oa n df a n e 7 1 认为该阶段的出现是因为随着膜堵塞加剧， 使得膜的临界通量降低。从而在恒流情况下，在m b r 运行一段时间后，通量超 过此时临界通量而造成了污染急剧增加。( 2 ) z h a n g 【8 】和b y u n g k o o k h w a n g 【9 】进行了进一步研究，发现第三阶段的膜污染急剧增加不单因为随膜污 染的形成降低了膜的临界通量，更加重要的是膜表面泥饼层的结构、成分和特性 都随着运行时间的增加而改变，这些改变使得泥饼层过滤性能变差。可见第三阶 段的出现是膜通量超过临界通量的一种表现。因此，如果反应器始终运行通量都 在临界通量以上，那么f j 两个阶段将不会被观察到，膜污染的增长将以直线上升 的形式进行【9 】。也就是说，反应器的运行参数直接决定了膜污染速率。 1 1 2 2 膜污染的组成 从组成上看，膜组件经过一段时间运行后造成膜堵塞的物质有污泥颗粒、胶 体和溶质分子三种【1 0 1 。一般污泥颗粒大于膜孔径因此不能进入膜孔，只是在表 面沉淀、累积成为泥饼层的主要部分。当然随着泥饼层的形成，过滤行为的主体 不再是膜材料而更重要的是泥饼。泥饼具有更小的孔径，除了可以吸附体相中胶 体和溶质分子外，甚至可以截留大分子的胶体和溶质分子。也就是说，泥饼层是 一个污泥颗粒、胶体和溶质分子的混合体，且因生物相丰富，其成分和性质复杂 多变。胶体和溶质分子则因分子较小，部分可以进入甚至通过膜孔。分子较大的 部分可能堵塞膜孔【1 1 1 ，分子较小的部分可吸附于膜孔内壁而累积【12 1 。特别在膜 分离过程中因浓差极化的存在，胶体及溶质分子的吸附将更加严重，甚至在一些 极端条件下( 如高盐度) ，溶质分子过饱和析出而堵塞膜孔【协1 5 1 。 上述两个污染部分加上新膜本身具有的阻力，构成了所有的过膜阻力。对于 不固定的泥饼阻力和膜孔内部堵塞阻力( p o r eb l o c k i n g ) ，泥饼层阻力虽然增长 迅速容易恢复，通常经过简单的表面冲洗就可以完全恢复。而膜孔内部堵塞阻力 则相对难恢复，一般要通过反洗和药洗才能恢复。另外应当指出的是，长期运行 的膜组件存在一部分累积的膜孔内部堵塞阻力无法以任何方式恢复，即构成了不 1 0 山东人学坝1 ：学位论文 可逆的膜污染。不可逆污染是膜组件寿命的重要部分。 因为泥饼层和膜孔内部堵塞的不同可恢复特性，二者在研究中较易分开来分 析。将二者分开讨论也有利于我们更准确的掌握膜污染的形成规律。 1 2 3 影响膜污染的因素 1 2 3 1 临界通量 如1 2 1 中所述，临界通量对膜污染有重大的意义，且临界通量会随着反应 器的运行、膜污染的发生而改变。与此同时，一体式m b r 内曝气带动水流对膜 的冲刷可以在一定程度上在运行的同时缓解污染。可见反应器的所选用的膜通 量、曝气强度及抽停时间比例对膜污染有直接作用。u l im e t z g e r 1 吲等通过研究 不同通量、抽停时间下膜污染增长速度发现有更高瞬时通量的膜即使拥有更长的 歇停时间，也更容易污染。h w a n g 9 】发现，不同通量下的组件不仅膜污染增长速 率相差很大，膜表面泥饼层的成分和结构都有很大的差异，从而造成了不同的阻 力。另外，很多工业设备将反冲洗设定入运行周期，正常的运行动作包括抽、停、 反冲洗，所以反冲洗频率也应计入运行初始条件的范围。 与临界通量直接相关的则是膜材料和制膜工艺，z h a n g 等人【17 1 研究了e p s 对三种材料膜的亲和性，发现三者亲和性顺序为聚丙烯腈( p a n ) 聚四氟乙烯 ( p v d f ) 聚醚砜( p e s ) 。工业应用膜中，有机膜通常平板膜相比中空纤维膜 占地更大但是临界通量高。无机膜则拥有更高的临界通量。对于同样材料的膜， 不同制膜工艺的膜因强度、孔隙率等参数不相同，而具备不同的临界通量，从而 抗污染能力也不同。 1 2 3 2 混合液特性 反应器内污泥混合液是膜组件直接接触并进行固液分离的对象，它的特性与 其成分在膜表面及膜孔内累积有直接影响。通常混合液特性包括污泥颗粒大小 1 8 1 、污泥沉降性能【1 9 1 、粘度【2 0 1 、z e t a 电位【2 1 1 、污泥毛细吸水时f s j 2 2 1 、胞外聚合 物( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ，e p s ) 和溶解性微生物产物( s o l u b l e m i c r o b i a lp r o d u c t s ，s m p ) 。 在诸多特性中，e p s 和s m p 更加受到关注【1 2 ，2 3 , 2 4 1 ，因为更具广泛性，且 1 1 山东人学硕j ：学位论文 这两个参数也决定了其他的污泥特性，所以通常作为考察污泥特性的代表性参数 【2 5 1 。很多的研究都从e p s 和s m p 的浓度、组成、分子量分布、亲疏水性、结 构等等方面入手，解释膜污染的形成。例如j a r u s u t t h i r a k 等人【1 2 】通过不同s r t 得到不同浓度和分子量分布的s m p ，并研究了它们各自的污染潜力，发现s m p 浓度越高、分子量大的有机分子比例越高污染潜力越大。n g 等人【2 5 j 贝i j 发现s m p 以及e p s 组成中更高的多糖比例往往意味着膜组件约容易污染。l i a n g 等人【2 6 】 则认为s m p 中亲水性有机物具备更高的污染能力。 e p s 是微生物在代谢过程中分泌的包围在微生物细胞壁外的多聚化合物。 同时它也是微生物与外界发生物质交换的媒介。我们可以这样理解e p s ：被多 价无机阳离子桥连固定在微生物表面的具有宽分子量范围的有机物。e p s 的组 成主要为多糖、蛋白、腐植酸、尿素等【2 7 l ，其中多糖和蛋白占绝大部分【2 8 1 。e p s 在维持污泥絮状结构以及污泥颗粒大小上有重要的意义，对污泥的絮凝沉降性能 【2 9 1 、脱水性及重金属吸附性能【3 0 】等都能产生很大的影响。研究表明，e p s 与污 泥层阻力存在正相关关系。更有进一步研究把e p s 分为紧密附着e p s 和松 弛附着e p s 2 6 ，结果发现，真正对膜污染起决定作用的是松弛附着，而紧密附 着e p s 于膜污染相关性并不大。另外一点值得指出的是，高的e p s 代表的体系 内较高水平的胶体和有机溶质物质，也使得膜孔内部堵塞情况加剧。总的来说， e p s 与膜污染存在正相关关系。 通常认为s m p 就是溶解性e p s ，是微生物细胞表面e p s 与液相形成的溶 解平衡以及微生物基质分解和内源呼吸过程产生的有机物。s m p 近些年来被认 为可以更加直观、准确的表现污泥混合液的污染潜力。因为s m p 分子更小，更 加容易进入膜孔并累积。并且，随着污泥颗粒在膜表面累积，过滤空隙变小， s m p 在这些泥层中的累积将形成更加致密的胶体状物质，形成更高的过膜阻力 【1 1 3 2 1 。当然，另外一方面，因为s m p 与e p s 大部分情况下正相关，高的s m p 含量意味着高的e p s ，而高的e p s 意味着较差的污泥脱水性能及过滤性能【3 3 ，3 4 1 。 很多研究将s m p 单独作为研究对象f 1 2 1 6 , 3 5 1 ，对污泥上清液进行研究，这种在排 除污泥颗粒污染的前提条件下，更加利于我们对膜表面胶体层及膜孔内部堵塞的 形成过程认识。采用的研究方法，都是用不同浓度、组成特性的上清液进行过滤 1 2 山东人学帧j ：学位论文 试验，考察恒压时流量衰减或恒流需要压力的增长，从而衡量上清液污染潜力。 同时，也研究被污染后膜中污染物的特征。 1 2 3 3 操作条件 如果我们把e p s 和s m p 定义为污泥混合液特性的基本因子，那么操作条 件就是改变基本因子的外在因素。换句话说，就是操作条件决定污泥特性( e p s 和s m p ) ，污泥混合液特性决定混合液的污染潜力。因此，任何对m b r 操作条 件的优化都是希望通过优化的参数得到较低水平的s m p 和e p s ，或者优化s m p 和e p s 的各组分比例。以下为影响膜污染的各操作条件。 ( 1 ) 有机负荷( f m ) 、s r t 、h r t 这三个参数都可以反映单位污泥单位时间消耗营养物质的量。它们不仅与反 应器去除污染物最终效果有关，更加决定膜污染增长速率。三者中使用较多，或 者说被用来得到不同特性污泥的控制条件是s r t 。大部分的研究结果表明，s r t 越高膜污染越缓和，虽然高的s r t 会使得污泥浓度( m l s s ) 更高，但由于相 对负荷低，膜污染更缓和。l e e 等【3 6 】着重研究了s r t 为2 0 6 0 天时膜污染的增 长情况，结果表明s r t 加长有利于降低膜污染速。c h a l o r 在s r t2 3 0 天的序 列中以不同的膜对上清液进行死端过滤试验1 1 2 1 ，试验广泛的采用了五种膜( 包 括超滤、微滤和r o 膜) ，得出不论膜材料如何，更高的s r t 都意味着更低的污 染能力。r s h a n e t r u s s e l 【3 7 】则以有机负荷为出发点研究了膜污染的增长，获得 结果与前者类似。对于低s r t 或高有机负荷加剧污染的原因，很对学者也通过 对不同s r t 下s m p 和e p s 亲水性、组成特点、含量、分子量分布的研究做出 了解释。n g 的研究表明【2 5 】，s r t 为3 2 0 天内s m p 和e p s 不仅浓度随s r t 缩 短而增高，s m p 中多糖所占比例也是在短的s r t 下较高，这两个方面都使得膜 污染在短泥龄下更严重。l i a n g 则通过对s m p 及系统出水有机物的亲水性研究， 并结合污泥上清液及出水死端过滤试验结果，发现s m p 中亲水组分是膜污染潜 力的主要来源【2 6 1 。m a s s e 等人发现当s r t 从1o 天升高到5 3 天过程中【硎，e p s 从4 5 - 7 0 降低到2 0 - 4 0 m g g v s s ，而这些都对膜污染有重大的意义。 ( 2 ) 溶解氧( d o ) 1 3 山东人学坝i ：学位论文 溶解氧对膜污染的影响，较为复杂，因为一般为了得到更高的d o 就不得不 增加曝气强度。而气泡、水流的冲刷，必将使得膜污染得到缓解。这样一来，膜 污染缓和就可能是d o 影响微生物生长和水力搅动带来的双重效果。然而，研究 人员同样通过对污泥性质的研究进行了解释。a d r i e n n em e n n i t i 3 9 】通过高低曝气 下m b r 的运行情况的研究发现，高曝气的m b r 具有更小的膜污染速率，原因 是高曝气的反应器内污泥混合液e p s 和s m p 都明显低于低曝气的反应器。另 外，低的曝气量使得反应器内丝状菌滋生严重。当然，曝气( d o ) 对反应器的 意义除了膜污染以外，还有很重要的一点是脱氮和除磷【4 0 】。因此，关于d o 对 m b r 膜污染的研究并不多。 ( 3 ) 温度 温度是微生物生长的一个重要因素，微生物新陈代谢一般会随温度的升高而 旺盛，从而微生物的某些特征也会发生改变，这些改变必将影响污泥混合液的污 染潜力。专门针对温度对膜污染影响的研究并不多，但是在许多的长时间运行试 验中一般都报道了温度或者季节变化对膜污染速率的影响。z h i w e iw a n g 等【2 4 j 在对m b r 长达1 年多的运行过程中发现，温度对微生物e p s 有着决定性作用， 在温度从3 0 度下降到1 0 度的过程中反应器内污泥e p s 含量上升2 5 倍。自然， 相比较3 0 度时数十倍的膜污染速率也就在10 度低温时出现了。 ( 4 ) 原水水质 目前，原水水质对膜污染的研究重要集中在原水碳源以及金属阳离子等方 面。m c a d a m e t 4 1 】等发现乙酸盐为碳源时更易形成小颗粒物质，如胶体和溶解 性有机物，且污泥颗粒弱，易被水利剪切打散。而以乙醇类为碳源时，形成的颗 粒絮体强，可承受强的水利剪切。这些都与污泥的污染潜力息息相关。 关于原水金属阳离子与膜污染之问的关系，更多研究接受的是阳离子桥连理 论【4 2 1 。根据该理论，原水中钙镁等阳离子与活性污泥e p s 紧密相关，这些二价 或多价阳离子链接与微生物新陈代谢相关的有机物官能团，从而使得e p s 保持 在微生物表面。也就是说，当原水中单价阳离子过多，也可能导致单价阳离子将 多价阳离子交换，使得微生物形成的絮体减小e p s 降低等。但值得注意的是， 这个过程虽然导致了e p s 的降低，但是因桥连的有机基团解体造成的有机物释 1 4 山东人学坝卜学位论文 放，也将使得s m p 大大升高，因此这个过程对膜污染的影响还需要具体讨论。 s a r aa r a b i 4 3 】就以不同阳离子浓度及一价阳离子：二价阳离子的原水运行m b r ， 在最高的钠离子浓度下获得了对比试验中最低的e p s 和最高的s m p ，而膜污染 此时最高。此时，e p s 和s m p 对膜污染的影响变的复杂，因为一般而言e p s 和s m p 是正相关的。在高浓度价离子的影响下，二者因e p s 桥连被打断而 反相关。而关于此时，膜污染究竟由哪个因素决定如何判断，尚没有文献讨论。 另外，原水中阳离子对膜污染的影响还体现在极限条件下因某些阳离子的缺 少影响微生物的生长，最终导致微生物种群发生改变。k m 【删在试验中，将微生 物在低钙( 0 0 2 6 m m o l l ) 和高钙( 2 8 6 m m o l l ) 两个条件下培养，结果发现在 低钙状态下，m b r 中丝状菌明显多与高钙条件下。同时，低钙下的s m p 也高 于高钙条件。从而使得低钙条件下的膜污染是高钙下的1 0 倍。 1 3 原水碳氮比 1 3 1 原水碳氮比对污染物去除的影响 原水碳氮比是基于微生物的水处理系统中重要的参数之一【4 5 4 7 】。它在一定范 围内影响了体系内微生物种群，因此处理系统对各种污染物( c o d 、氨氮、总 氮和总磷) 的去除都与碳氮比都有很大的关系【4 8 ，4 9 1 。多年来，各种微生物工艺 基于碳氮比对污染物去除效率的研究很多，无论是传统活性污泥法或者是膜生物 反应器。s h i n y a 5 0 等总结了生物膜对营养物质去除的规律，着重分析了碳氮比 对系统去除效率的意义，并且提供了不同的数学模型用以计算污染物去除能力。 对c o d 的去除，因各试验条件不一，并没有得出共同的规律。然而在试验条件 下，出水c o d 一般都控制到很低且波动不大，因此对c o d 去除的研究意义就 不及氮的去除那么广泛。 碳氮比对活性污泥为主体的工艺工作情况影响的研究，基本都集中在硝化与 反硝化过程【4 0 5 1 1 。对具备同时硝化反硝化能力的工艺，如附着生长型的生物膜、 s b r 和膜生物反应器，碳氮比作为控制因素格外重要。c a r r e r a 纠4 5 1 在研究高氮 污水去除特性时( c o d n 为0 7 1 3 4 ) ，发现随着碳氮比的升高，系统硝化能 力下降。z h i m i nf u 4 8 】等以m b r 以高有机负荷运行，处理不同碳氮比的高浓度 1 5 山东夫学硕 ：学位论文 有机废水。他的研究得出，c o d n 为5 3 - 9 3 范围内，随着碳氮比的升高，硝 化和反硝化速率都下降。 另外，关于碳氮比对活性污泥对重金属生物吸附能力的影响也有少量的研 究。重金属生物吸附过程被认为与e p s 有紧密的关系，重金属离子易被微生物 表面e p s 的官能团络合或者与e p s 组成中的金属离子发生交换而被固定在微生 f 物细胞表面。而原水碳氮比可在一定程度上影响微生物种群，所以污泥混合液的 特性( s m p 和e s p ) 也将受到影响。因此，活性污泥对重金属的吸附能力也将 改变。b i l g e n 掣3 0 1 研究了9 、2 1 、4 3 三组c o d n 下c d ( 1 1 ) 、c u ( ) 、z n ( 1 1 ) 和n i ( 1 1 ) l 鼎重金属离子的生物吸附情况，并同时检测了随生物吸附发生溶液内 多糖及钙镁离子的变化。试验发现碳氮比对不同重金属离子的吸附过程影响不 一，随碳氮比升高c d ( 1 1 ) 的吸附容量升高、c u ( i i ) 容量降低、z n ( 1 1 ) 吸附容量无 规律，而n i ( 1 1 ) l 拘吸附过程则完全呈现无规律的混乱现象，无法拟合任何吸附模 型。对多糖和钙镁的检测则揭示了主要的吸附机理是离子交换过程。 1 3 2 原水碳氮比对膜污染的影响 目前，关于原水碳氮比对膜污染的影响的研究还没有。这个因素对m b r 的 影响也仅仅局限在对污染物去除、反硝化与硝化过程研究中。但是既然碳氮比能 对微生物种群产生作用，那么就可能改变污泥的特性。而实际上，关于碳氮比影 响活- i t 污泥性质的线索可以在一些研究中发现。例如，r o s e n b e r g e r 等【5 2 】在试 验中研究了两套前段有好养、缺氧、厌氧单元的m b r 系统的膜污染，两套系统 的区别只是前段好养、缺氧、厌氧单元的顺序有差异，二者膜污染却有较大差异。 在试验中，他们的研究重点主要是前段不同的好养、缺氧、厌氧单元顺序对m b r 反应器内污泥特性( s m p 和e p s ) 的作用以及对膜污染的影响。试验虽然没有 提及碳氮比，但可以肯定的是因前段好养、缺氧、厌氧单元顺序不同，进入m b r 单元的污水碳氮比组成不尽相同。m i q u e l e t o 等【4 9 】的研究对碳氮比与污泥特性之 间的关系则更有参考价值，他们研究了生物膜s b r 中碳氮比对微生物的影响。 试验就1 3 6 、6 8 、3 4 三个c n 条件下的e p s 产率进行了考察，结果表明c n 越低e p s 产率越低，且最高值为最低值的2 倍多。 以上这些都暗示了碳氮比将影响活性污泥特性这个事实，只是很少有学者对 1 6 山东人学坝i ：学位论文 其进行详细的研究。针对性研究少的原因可能是因为在传统活性污泥工艺中都必 须考虑污泥的沉降性能问题。因此要能够正常运行，就必须在合理的碳氮比范围 内( c o d n2 0 ：1 1 0 ：1 ) 以得到合适的沉降性能。在传统工艺研究中，碳氮比可 调控范围就有限了。而在m b r 特定工艺，污泥沉降性能不会影响系统运行，因 此调控碳氮比可能成为控制污泥特性的一个重要手段。 1 7 山东人学硕上学化论文 2 1 试剂与仪器 第二章试验材料与方法 2 1 1 试剂 配水药剂包括：一水葡萄糖、n h 4 c i 、n a h 2 p 0 4 、f e s 0 4 7 h 2 0 、 c u s 0 4 。5 h 2 0 、m n c l 2 4 h 2 0 、z n s 0 4 7 h 2 0 和0 0 0 1 2 6 h 2 0 。 c o d 测试试剂：浓h 2 s 0 4 、k 2 c r 2 0 7 、h g s 0 4 、( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 和 邻菲罗啉。 氨氮测试试剂：k i 、k o h 、h g c l 2 和c 4 0 6 h 2 k n a ( 酒石酸钾钠) 。 多糖测试试剂：蒽酮、浓h 2 s 0 4 。 蛋白测试试剂：g 2 5 0 、磷酸、乙醇、牛清蛋白。 所有药品均为分析纯。 2 1 2 仪器 离子色谱i c 光谱仪：戴安d x 12 0 ，t o c 测试仪：岛津t o c 一5 0 0 0 a ，分光 光度计：上海光谱仪器厂，扫描电镜：日本h l t a c h ls 一5 2 0 。 2 2 试验装置 试验装置由自制两个完全一样的一体式m b r 组成，试验装置如图2 - 1 所示， 主要设备见表2 1 。反应器主体由有机玻璃加工而成，为柱形，反应器内径、高 分别为1 0c m 和7 5c m ，反应器有效容积设计为4 3l 。反应器底部设曝气砂头， 曝气强度为1 2 0 l m i n 。反应器膜组件由中空纤维膜丝自制成u 型组件。膜丝采 用碧水源生产0 4 p m 聚丙烯材质微滤膜，膜组件膜面积为0 3m 2 。原水水箱为 1 7 0l ，外设长、宽、高分别为3 0c m 、1 5c m 、3 5c m 有效体积3l 的平衡水箱。 原水由泵从原水水箱提升至平衡水箱，液位控制器位于平衡水箱内控制液位恒定 ( 误差不超过2c m ) 。出水由蠕动泵从反应器经膜组件抽出，蠕动泵由时间继电 器控制，每工作8 分钟歇停2 分钟，h r t 预设1 小时。在蠕动泵与膜组件间， 设真空表检测t m p 。当膜组件被污染需要药洗，化学清洗采用次氯酸钠配制 1 8 山东j ：学硕j j 学位论文 2 0 0 0 p p m 有效氯溶液浸泡2 小时。 图2 1 试验装置图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee x p e r i m e n t a ls e t - u p 表2 1 主要设备简表 t a b l e2 - 1s u m m a r yo fm a j o re q u i p m e n t 号出水 号出水 图2 2 为本试验采用的国产中空纤维膜丝( 碧水源) 与日本进口膜丝( 东丽) 的表面电镜图。二者制膜材料完全一样，均为p p ，但由于制膜工艺的差异，使 得二者表面孔隙率相差很大。这种表面的空隙差异将直接影响到膜的抗污染能 力。 1 9 东j ：学坝j j 学证论文 国产膜丝( 碧水源)进口膜丝( 为；丽) 图2 2 f ：同制膜工艺生产的膜丝表面( 5 0 0 0 倍) f i g 2 2s e m o fm e m b r a n ep r o d u c e db yd i f f e r e n tp r o c e s s e s 2 3 原水组成 模拟低浓度废水以葡萄糖，n h 4 c ia n dn a h 2 p 0 4 作为主要营养物质。以 f e s 0 4 7 h 2 0 c u s 0 4 5 h 2 0 ，m n c l 2 4 h 2 0 ，z n s 0 4 7 h 2 0 和0 0 0 1 2 6 h 2 0 作为微 量元素。设计进水主要水质指标见表2 2 。 表2 2 设计进水主要水质指标 - r a b l e2 - 2c h a r a c t e r i s t i c so ff e e d w a t e r 项目指标 c o d ( m g l ) t n ( m g l ) t p ( m g l ) f e 2 + ( m g l ) c u2 + ( m g l ) m n2 + ( m g l _ ) z n2 + ( m g l ) c o2 + ( r a g l ) 1 5 0 3 7 5 3 0 2 5 ， 山东人学伽! ? 学位论艾 2 4 试验流程 2 4 1 装置运行 本试验接种污泥取白济南市水质净化一厂，取回后直接进入反应器培养。整 个试验分为两个阶段。 第一阶段，以c o d n 预设值为4 0 和1 0 的废水运行两个平行m b r ，培养 两个反应器内污泥。培养期问以维持两个反应器内m l s s 稳定且近似为原则确 定二者s r t 。培养一个月后，c o d 、氨氮去除率稳定，以培养期确定的s r t 作 为试验预设s r t 。培养完成后试验进入正式运行( 计为试验第1 天) ，运行期间 采集各项指标数据，持续5 0 天。 第二阶段，原水分别更换为c o d n 预设值为2 0 和5 的低浓度有机废水， 系统进入3 0 天转换期，转换期内装置其他运行参数不改变，连续记录t m p 。第 8 0 天至13 1 天为第二阶段运行，运行期间采集各项控制指标。试验装置详细预 设值见表2 3 。 表2 3 试验装置参数预设值 t a b l e2 3t h ed e f a u l tv a l u e so fd e v i c e 另外，虽然条件下膜组件污染程度不一，但为了研究膜污染各组成部分的累 积规律，试验所有条件采用统一清洗计划。清洗计划为只在c o d n 条件改变时 2 1 山东人学硕1 ：学位论文 进行彻底化学清洗，即只于装置正式运行阶段始木进行化学清洗。期间其它膜污 染达到试验预设极限( 3 0 k p a ) 时，只采用反应器出水反冲洗和自来水表面冲洗。 2 4 2 水力阻力试验 水力阻力试验采用标准泥饼过滤模型，以e q ( 1 ) 计算各种过膜阻力。 首先，各自新膜组件被置于培养好的污泥混合液中，以试验预设通量运行。 此时的实际膜通量和t m p 被记录用来计算膜本身固有阻力( r m ) 。应该说明的 是，为了得到每一个不同的c o d n 下膜组件运行达到试验预设极限t m p 时过 膜阻力的组成，阻力试验过滤对象均为各c o