（材料学专业论文）新型嵌段共聚物的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文以a 氯代丙酸乙酯( e c p ) 为引发剂，2 , 2 联二吡啶( b p y ) 和m ：，- 五甲基 二亚乙基三胺( p m d e t a ) 为配体，氯化亚铜( c u c l ) 为催化剂，在m 二甲基甲酰胺( d m f ) 中使甲基丙烯酸叔丁酯( t a m a ) 进行原子转移自由基聚合( a t r p ) ，考察了不同配体催化 剂条件下t b m a 的a t r p 反应过程。用凝胶渗透色谱( g p c ) 跟踪聚合物的相对分子质量 变化，发现配体类型对t b m a 的聚合反应速率有明显影响。通过改变引发剂与单体的物 质的量之h 5 ( 1 ：2 5 - - - 1 ：1 0 0 ) ，可将聚甲基丙烯酸叔丁酯( p t b m a c 1 ) 的相对分子质量控制在 1 8 1 0 3 l 1 0 4 范围内，并保持其相对分子质量分布1 3 0 。同时用傅里叶红外光谱 ( f t i r ) 、核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 对产物的结构进行了表征，结果表明所得聚合物 p t b m a c 1 的结构明确，为目标产物。 进而以工只7 , 1 2 , 1 2 , 1 4 六甲基j ，4 , 8 , 1 1 四氮杂环化合物( m e 6 1 4 a n e n 4 ) 为配体，c u c i 为催化剂，由p t b m a c 1 引发4 乙烯基吡啶( 4 v p ) 进行溶液a t r p 反应，合成得到了聚 甲基丙烯酸叔丁酯b 聚4 乙烯基吡啶( p t b m a b p 4 v p ) 嵌段共聚物。研究了溶剂、配体 的种类对合成嵌段共聚物a t r p 过程的影响，制得了分子量可控的p m m a 6 p 4 v p 。用 f t i r 、1 h - n m r 、g p c 对产物的结构和分子量进行了表征，结果表明所得嵌段共聚物的 结构明确，为目标产物。通过对嵌段共聚物p m m a 。6 一p 4 v p 的p t b m a 链段进行定向水 解，得到聚甲基丙烯酸b 聚4 乙烯基吡啶( p m a a b p 4 v p ) 嵌段共聚物，初步研究其在 不同p h 条件下的胶束化行为。重点研究对p 4 v p 链段进行了季铵化反应，得到了聚甲 基丙烯酸b 季铵化聚4 乙烯基吡啶( p m a a - b q p v p b ) 亲水性嵌段共聚物。 以m e 6 1 4 a n e n 4 为配体，c u c l 为催化剂，在异丙醇溶液中以对氯甲基苯乙烯( c m s t ) 为功能性引发剂引发4 v p 进行a t r p 反应，以得到末端带有不饱和双键的大分子单体 ( s t p 4 v p ) ，考察了不同配体对4 v p 的a t r p 反应过程的影响。通过改变引发剂与单体 的物质的量之比，可将s t p 4 v p 的相对分子质量控制在2 0 1 0 3 l 1 0 4 范围内。用 f t i r 、1 h - n m r 对产物的结构进行了表征，结果表明所得大分子单体s t p 4 v p 的结构明 确。使不同分子量的s t - p 4 v p 大分子单体进行均聚反应，由g p c 测定结果显示，大分 子单体的相对分子质量从2 9 0 1 0 3 增加到2 8 8 1 0 4 ，从6 1 1 1 0 3 增加到5 8 1 0 4 ， 说明所制备的s t - p 4 v p 末端上的双键具有良好的聚合反应活性。由于该大分子单体端基 a 位上含有诱导共轭基团的氯原子，可以引发单体进行聚合，有望得到新的两嵌段大分 子单体。 关键词：甲基丙烯酸叔丁酯；4 乙烯基吡啶；原子转移自由基聚合；嵌段共聚物； 大分子单体 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , a s o l u s i o na t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o f t e r t b u t y l m e t h a c r y l a t e ( t b m a lw a s f i r s ts t u d i e d e t h y l - 2 - c h l o r o - p r o p i o n a t e ( e c p ) w a s s e l e c t e da si n i t i a t o r , 2 , 2 - b i p y r i d y lq b p y ) a n dn n n t 。n ”n t p e n t a - m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( p m d e t a ) a sl i g a n d ，w i t hc u c la sc a t a l y s ti nd m f i tw a sf o u n dt h a tl i g a n dc o u l dc l e a r l y a f f e c tp o l y m e r i z a t i o nr a t eo ft b m am o n o m e rb a s e do nm e a s u r e m e mo fm o l e c u l a rw e i g h to f p m m a c lb yu s i n gg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) u n d e rd i f f e r e n tl i g a n ds y s t e m t h ep o l y m e r i z a t i o nr e g u l a t i o n sw e r ec o m p a r e df o rd i f f e r e n ts y s t e m s 1 1 1 en u m b e ra v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h t ) o fp ，b m a c lc o u l db ec o n t r o l l e df r o m1 8 10 t o1 10 耳g m o lb y v a r y i n gt h er a t i oo fm o n o m e rt o i n i t i a t o ri nr a n g eo f1 ：2 5t o1 ：10 0 a n dd i s t r i b u t i o no f m o l e c u l a rw e i g h t ( m w m n ) k e p tl o wt h a n1 3 0 t h es t r u c t u r eo ft h ep f b m a c 1 w a s c h a r a c t e r i z e d b yf o u r i e r t r a n s f o r i l l i n f r a r e d ( f t i r ) a n dn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( 1h - n m r ) i tw a sf o u n dt h a tt h eo b t a i n e dp t b m a c lh a das p e c i f i cs t r u c t u r e as o l u t i o na t r po f4 - v i n y l p y r i d i n e ( 4 v p ) w a st h e ns t u d i e du s i n gr e s u l t i n gp m m a c l a sm a c r o i n i t i a t o r , c u c la sc a t a l y s t ，王工7 , 1 2 , 1 2 , 1 4 h e x a m e t h y l - 1 ，4 , 8 , 1 1 - t e t r a a z a m a c r o c y c l o t e t r a d e c a n e ( m e 6 1 4 a n e n 4 ) a sl i g a n dt of o r mb l o c kc o p o l y m e r i tw a sf o u n dt h a td i f f e r e n t s o l v e n ta n dl i g a n dc o u l da f f e c tt h ep o l y m e r i z a t i o no f4 v p p t b m a b p 4 v pw a sc h a r a c t e r i z e d b yf t i r , 1 h - n m ra n dg p c f u r t h e r m o r e t h eh y d r o l y s i so ft h es y n t h e s i z e dp t b m a b p 4 v p w a sf i n i s h e du n d e rr o o mt e m p e r a t u r et of o r mb l o c kc o p o l y m e rp i a a - b - p 4 v p t h e s e l f - a s s e m b l yo ft h i sb l o c kc o p o l y m c ri ns e l e c t i v es o l v e n t sw a sa l s os t u d i e d 1 1 1 ef o c u si st h a t t h eq u a t e m i z a t i o no ft h es y n t h e s i z e dp t b m a b p 4 v pw a sf i n i s h e d ，n l eq u a t e r n i z a t e dd i b l o c k c o p o l y m e r w a st h e n h y d r o l y z e d u n d e rr o o m t e m p e r a t u r e t o f o r m h y d r o p h i l i c p n 【a a b q p v p bd i b l o c kc o p o l y m e r a 1 s o as o l u s i o na t r po f4 v pw a ss t u d i e du s i n gc u c la sc a t a l y s t p c h l o r o m e t h y l s t y r e n e ( c m s t ) a sf u n c t i o n a li n i t i a t o rt os y n t h e s i z em a c r o m o n o m e r ( s t - p 4 v p ) i n t h ep r e s e n c eo f b p y ， p m d e 7 i ao rm e 6 1 4 a n e n 4a sl i g a n d 磊o fs t p 4 v pc o u l db ec o n t r o l l e di nar a n g ef r o m2 0 x1 0 t o1x1 0 4 9 m o lb yv a r y i n gt h er a t i oo f m o n o m e rt oi n i t i a t o rf r o m1 ：2 5t ol ：1 0 0 n 圯 s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db vf t i ra n d1 h - n m r i no r d e rt os t u d yt h el i v i n gc h a r a c t e ro f c = cb o n di i ls t p 4 v pe n d ah o m o p o l y m e r i z a t i o no fs t p 4 v pi sd o n e m nw a si n c r e a s e df r o m 2 9 0 1 0 3t 02 8 8 1 0 4 6 1 1 1 0 t 05 8 x1 0 4 i tm e a n st h a tt h ec = cb o l l di ne n do f s t p 4 v ph a sh i g hr e a c t i n ga c t i v i t y n l em a c r o m o n o m e rw i t hah a l o g e na t o mi ne n dc a n i n i t i a t ep o l y m e r i z a t i o no fn e wm o n o m e rw h i c hi se x p e c t e dt oo b t a i nd i b l o c km a c r o m o n o m e r k e y w o r d s ：t e r t - b u t y l m e t h a c r y l a t e ，4 - v i n y l p y r i d i n e ，a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , b l o c kc o p o l y m e r , m a c r o m o n o m e r i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 蛰璋 日期：2 0 。7 年6 月b 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 赵螂 导师签名：翌塾塑堕 日期：2 0 07 年月1 3 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 自1 9 5 6 年s z w a r c 等报道了一种没有链转移和链终止的阴离子聚合技术以来，有关 活性聚合的研究得到了巨大的发展，成为高分子学术界高度重视的领域。活性聚合是合 成高分子的重要方法，是实现分子设计，制备一系列结构不同、性能各异的聚合物材料 如嵌段、接枝、星状、梯形、超支化聚合物的重要手段。但常见的活性聚合方法如阳离 子聚合、阴离子聚合等反应条件比较苛刻、而且适用单体较少。与其相反，自由基聚合 具有适用单体广泛、反应条件温和、操作简便、合成工艺多样、工业化成本低等诸多优 点。但是，自由基聚合存在多步基元反应和副反应( 如自由基偶合、歧化、链转移反应 等) ，使聚合反应过程难以控制。因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力 探索的课题。 1 9 9 5 年，旅美学者王锦山博士在卡内基梅隆( c a r n e g i e m e l l o n ) 大学首次提出了原子 转移自由基聚合( a t l 心) 【l 】。它是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属络合物为卤原 子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立动态可逆平衡，实现了对聚合 反应的控制。a t r p 法不仅具有自由基聚合反应的一系列优点，而且反应条件温和、易 控制、聚合方式多样，使人们能够在较为简便的条件下得到相对分子质量可控、分子质 量分布较窄的聚合物，同时可用于进行复杂聚合物的设计与合成，因此有较好的发展前 途和实用前景。 1 2a t r p 的概述 1 2 1a t r p 的原理 自由基是一种十分活泼的活性种，在聚合过程中极易发生链转移和链终止，要抑制 副反应的发生，聚合体系中必须要保持低且恒定的自由基浓度，但又要维持可观的反应 速度，自由基浓度又不能太低。为解决这一矛盾，高分子领域的化学家们受活性阳离子 聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入到传统的自由基聚合体系，通过在 活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应，成功地实现了矛盾的对立统一。传统的自 由基聚合反应中，链终止速率常数大，所以自由基聚合反应的产物为大多呈现多分散性。 当在反应体系中加入可控制的反应物，它能与自由基迅速发生减活反应，生成不引发单 体聚合的休眠种，此休眠种在实验条件下又可均裂为增长自由基和反应物，即在整个反 应中引入一个快速的可逆平衡过程，通过控制反应物浓度就可以控制聚合反应中自由基 的浓度，使其保持在一定的低浓度，从而大大减少了链终止反应的速率。同时，聚合反 应产物的相对分子质量由反应物的浓度和单体的转化率共同决定，这就可以使自由基聚 合反应得到控制，这也就是原子转移自由基聚合( a t r p ) 的基本原理。 江南大学硕士学位论文 p m - x + m ：lkd pm mo n o me r 图示1 1a t r p 的原理图 s c h 1 1m e c h a n i s mo f t h ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n m a t y j a s z e w s k i 等提出了如下图所示的聚合机理【2 】： 且 r x+m t r m x + m 广 r m 且一x +m t ：i 引发： ；= = = = 兰r 十m tx 量i - 工 i = = = = = 兰r m 十m tx 增长： 其中，r - x 为卤代烷；m ，、m t n + 1 分别为还原态和氧化态的过渡金属( 通常选用c u x ( b r o rc 1 ) 或r u 、n i 的络合物) ；l 为配体( 常见的配体有联二吡啶、多胺等) ；r m n x 为聚 合物卤化物：r m n 为其失去卤原子所对应的自由基；r - m n x 可以与m ，进行原子转移 反应，生成具有引发活性的自由基r - m n ；r - m n 进行链增长反应，生成新的自由基 r - m n + 1 ，可以与衅1 反应生成相应的卤化物，而卤化物则不能与单体m 发生反应。 k 、l 【d 分别为活化与失活反应速率常数；k p 为增长反应速率常数1 3 一。 1 2 2a t r p 的特点 首先，a t r p 反应提供了一种更有效、更便宜的制备活性聚合物和设计合成高分子 的新途径。例如合成星型、梳型聚合物，一步即可；另外，可进行a t r p 反应的单体较 广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合的单体和一些目前无法进行活性聚合的单 体；并且，a t r p 是以r x 为引发剂，可选用不同的r x ，极为方便地在聚合物材料中引 入端基官能团；或用大分子有机卤代烃引发剂，可以合成其他合成技术无法或难以得到 的嵌段、接枝共聚物。活性聚合是分子设计的有力工具，活性聚合在本质上有四大特征： 聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂浓度之比。 聚合物的分子量随转化率的增加而线性增加。 所有聚合物链同时增长，且增长数目不变，聚合物分子量呈现低分散性。 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。 而活性离子聚合对反应条件要求比较苛刻，可聚合单体相对较少，应用范围有限。 2 ， 且 ， m m 一叩 一 十， 半 一 第一章绪论 与活性离子型聚合相比，活性自由基聚合的反应条件温和、易控制，可聚合单体多，近 年来受到高度重视。 1 2 3a t r p 的引发体系 a t r p 引发体系由三大部分组成，包括引发剂、催化剂和配体，其中催化剂与配体 总是成对出现。引发剂均裂产生自由基的含量决定了生成聚合物的分子量；催化剂是含 有过渡金属化合物与含有n 、o 、p 等强配体所组成的络合物，其中心金属离子易发生 氧化还原反应，通过建立快速氧化还原可逆平衡，迅速使增长活性种进入休眠状态，保 持整个聚合过程中活性种浓度相对较低，链转移和链终止反应难以进行，从而实现可控 活性聚合；配体的主要作用是与过渡金属形成络合物，使其溶于有机溶剂，调整中心金 属的氧化还原电位，当金属离子氧化态改变时，配位数随之增减，建立原子转移的动态 平衡。 1 2 3 1 引发剂 引发剂在a t r p 反应中起着举足轻重的作用，与传统的自由基相比，它不仅起到引 发的作用，而且直接决定所得高分子链的末端结构。在a t r p 反应中，引发剂中的r x 键的稳定性应该比形成聚合物时的p x 键的稳定性弱，从理论上讲，a 位上含有诱导共 轭基团的卤代烷或芳香磺酰氯类物质都可作a t r p 引发剂。在最初a t r p 的报道中，引 发剂主要是卤代烷r x ( x = b r ，c 1 ) ，王锦山等对引发剂的研究表明所有a 位含有诱导或 共扼基团的卤代烷烃、卤代羰基化物、卤代酯、卤代腈等都能引发单体进行a t r p 反应。 p e r c e c 等成功地开发了芳基磺酰氯类引发剂，由于该类引发剂的s c l 键解离能低，引发 效率高于卤代烷。近年来，根据高分子新材料分子设计的需要，还开发出了一批兼有结 构与功能特点的多功能引发剂。 在文献中常见的功能性引发剂有以下几类： 在c x 键邻位上存在c = o 、c n 等共轭键，且含有另外的官能团的卤代物，如： 、新 夕o l 矿、，鼢 i 獭 c n 啦i 酊d 睇薅 扩 撕 u 儿a 船 l c n 獭 状断 占爵扩 默 羽嘲u a 8幽 船 。 蝇瓠 瞄l a 利用这些物质作引发剂就能得到末端带有c n 、o h 、环氧基等功能基团的高分子 链，这些功能团可作进一步改性的基点，为复杂的分子设计开辟了新途径。 在c x 键的邻位上存在一个苯环共轭结构的芳香卤代物，如： 3 江南大学硕士学位论文 此类引发剂的共同特点是结构中均含有一个苯环，其结构稳定，适应能力强，尤其 是b f 的末端也带有官能团，引发效率高。 在c x 键邻位上存在双硫氧基，如： 相对而言，这类引发剂在有关a t r p 的研究中应用较少，主要集中在、两类。 还有一些含有其它官能团的多功能性引发剂，在大分子单体的制备中有望得到广泛应 用，如： -斗廿 鲁口一r t 絮，州嘲一。a 。一槲 斗卜 从牛 硒- 。_ 啪蔷留州一一- 摊。锰p 卅细- l 芯 户一a - 一 r 这些引发剂中都含有一个c = c 双键，用这些化合物作引发剂就可以很容易地通过 a t r p 反应直接得到大分子单体。 1 2 3 2 过渡金属的催化体系 a t r p 的催化体系包括过渡金属和配体两个部分。最初使用的催化剂是卤化亚铜 c u x 2 ，2 一联吡啶( b p y ) 络合物，到目前为止，能够用于a t r p 的过渡金属已经有九种， 分别为铜c u 、铁f e 、镍n i 、钉r u 、铑r h 、钯p d 、钼m o 、铼r e 以及铬c r ，其中最 为常见的还是c u c l 与c u b r 。 铜体系催化的a t r p 即由有机小分子的原子转移自由基加成( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l a d d i t i n e ，a t r a ) 反应发展而来。铜元素以及一些d 轨道中含有l o 个电子的过渡金属已被 证明在有机合成中有着广泛的用途【5 , 6 1 ，早在1 9 6 3 年就有研究报道表明它们能有效地催 4 第一章绪论 化烯类或共扼烯类化合物与烷基卤代烃的加成反应，生成1 ：1 的加成反应产物【7 , 8 1 。首次 报道的a t r p 正是以铜的卤化物和b p y 的络合物催化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯实现可控 聚合【9 】。分子量与单体转化率间呈线性关系，分子量分布窄( m w m n = 1 2 1 5 ) ，聚合物的 分子量可高达1 0 6 ，所得p m m a 的立构规整度与一般自由基聚合方法得到的相同。铜系 催化剂是首先用于反应的催化剂，其适用单体包括苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯、( 甲基) 丙 烯酰胺、丙烯腈等。 c u ( i ) 和c u ( i i ) 离子的浓度受各自结构的稳定性影响，而配体对其稳定性起着关键的 作用，配体是催化剂中最重要的组分，配体的电子效应和空间位阻将影响催化剂在活化 和去活化步骤中的活性。而对于铜催化体系，最常见的配体是含氮配体，按提供电子对 的配位n 原子结构特点可以分为：芳环氮原子如吡啶环上的氮、脂肪氮原子如脂肪胺中 的氮、亚胺氮及混合氮配体等；根据配体的几何特征，可将配体分为线性、环状或多分 支的配体等；根据配位数，配体可分为单齿、双齿、三齿及多齿配体等。 “两弧 r 铆r - h 蚴蜮 f l - 饼m c 嗨饼辆纠2 西垭 0 咄的 b p u o a r - o - i z b o - b i 印u o o ar 一翎d 1 弦h 3 嫫印n 忿 t r 钏r - h1，tet r 苎h c y c i 删r h i c _ 叫嘲r - 铫 j 眦r e t ar t 帆伽洲a - o - b 1 2 4a t r p 的单体 并不是所有能进行自由基聚合的单体均能进行a t r p ，事实上a t r p 对单体的选择 性很强，从1 9 9 5 年诞生到现在，已经研究并证实能够进行a t r p 的单体归纳如下： ( 1 ) 苯乙烯类 b 辛晕 1 甲1 甲f1 9 a，太叫莎 江南大学硕士学位论文 ( 2 ) 甲基丙烯酸酯类 ( 3 ) 丙烯酸 ( 4 ) ( 甲基) 丙烯酰胺类 n m e 2 。专。了。了。 之之 ( c h 2 c h 2 0 ) n m e 1 2 5 影响a t r p 反应的因素 温度：一般认为，较高的温度有利于活性的控制【l o 】。升高温度有利于链增长反应， 抑制了链终止反应。不过，过高的温度也可能造成单体的热引发，使反应失控。反应温 度较低时，引发剂中的碳卤键难以断裂，使部分引发剂不参与引发，引发效率低，形成 分子量偏高、分子量分布宽的聚合物。 反应时间( 转化率) ：a t r p 反应初期，要所有的引发剂参与反应、达到氧化还原可 逆平衡需要一段时间，所以产物的分子量分布指数( 蟊) 是逐渐下降的，活性控制增 强。这是所有活性自由基聚合方法都必须经历的过程。在高转化率时，聚合反应速率变 慢，链终止等副反应增多，又造成分子量分布指数上升，这就造成了a t r p 反应可控分 子量不会很高【l 。 溶剂：溶剂的极性对a t r p 反应的影响很大。溶剂或单体的极性越大，a t r p 反应 速度越高，可聚合的温度越低，在室温下就可以聚合。极性对a t r p 反应的影响原因可 以从热力学或动力学角度解释，热力学解释：极性大，降低了碳卤键断裂的活化能，从 而提高了a t r p 反应中的活性种浓度；动力学解释：极性大，使一价络合铜盐的不稳定 平衡常数增大，一价铜离子浓度增大，为维持a t r p 反应中的氧化还原平衡，二价铜离 子的浓度必然增大，造成活性种浓度增大。 6 。， o 枞孓? o io 洲 芹知谈了 面目 第一章绪论 1 3a t r p 在高聚物分子设计中的应用 自从1 9 9 5 年a t r p 提出以来，已被广泛应用于合成指定分子量带端功能基、嵌段、 接枝、梳型、星型、刷型以及超支化等特殊结构和性能的共聚物。 1 3 1 制备窄分子量分布的聚合物 采用a t r p 方法，很容易使苯乙烯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等单体聚合， 合成分子量范围在1 0 3 1 0 5 ，且分布较窄的均聚物( m w m n = 1 0 4 1 5 5 ) 。这方面的例子不 胜枚举。例如，s a w a m o t o 1 2 , 1 3 】等采用单茂铁催化体系，合成了分子量分布宽度在 1 0 5 1 0 9 之间的聚苯乙烯；而m a t y j a s z e w s l d i l 4 1 等则以q ，洳联吡啶的长链烷基衍生物作 为配体，使铜催化剂完全溶解，均相聚合得到的聚合物分子量分布可低到 缸= 1 0 4 1 0 5 。这是历史上用自由基聚合方法得到的最低分子量分布，可代替阴离子聚合物作为 g p c 测定标样。 1 3 2 制备无规、梯度和交替共聚物 单体的无规共聚也可以通过a t r p 以一种受控方式进行，得到分子量分布较窄的无 规共聚物。适当改变聚合体系中不同单体的加料顺序、比例及速率，必要时改变其他条 件，则可方便地获得梯度共聚物。目前m a t y j a s z e w s k i i ”】等用这种方法己制备出了( 甲基) 丙烯酸甲酯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯等单体对的梯度共聚物；s a w a m o t o 1 6 】等合成了苯乙 烯甲基丙烯酸甲酯a b c 型三嵌段共聚物，每嵌段中两者含量比分别为3 1 、1 1 和1 4 。 所得的梯度材料是良好的共混增容剂，同时也是良好的隔音、抗震阻尼材料。对于能形 成电荷转移络合物的单体对，如异丁烯、异丁基乙烯基醚与丙烯酸甲酯i l 丌、n 取代的 马来酰亚胺、苯乙烯【l8 】等，由于电子给体和受体之间的相互作用，在较低温度下聚合， 即可得到窄分子量分布的交替共聚物。 1 3 3 制备嵌段共聚物 用a t r p 方法合成二嵌段和三嵌段共聚物不胜枚举。实践上通常采用以下两种方 法：第一种方法同离子型活性聚合反应，即在第一单体反应完成后直接加入第二单体， 这是因为a t r p 反应结束时产物是端基带卤素的大分子，很稳定。第二种方法是用a t r p 方法制得含有卤原子的大分子，然后将其作为大分子引发剂，引发第二种单体进行聚合， 得到二嵌段共聚物，这种方法制备嵌段共聚物是离子型活性聚合所不具备的。如果引发 剂是二官能度的，则用上面两种方法均可制得三嵌段共聚物。某些单体不能进行a t r p 聚合，但将a t r p 末端引入聚合物链并不是一件十分困难的事，可先通过一定方法( 通 常都是与其他活性聚合方法相结合) 制备a t r p 大分子引发剂，再用a t r p 法合成嵌段 共聚物，这就是所谓的半a t r p 法。 1 3 4 制备末端官能团聚合物 有机卤化物作引发剂的a t r p 产物末端带有卤原子，除卤原子本身就是一种官能团 外，还可转变成其它官能团，如胺基、羧基、烯丙基、叠氮基等。这种端基转化法的不 7 江南大学硕士学位论文 足之处就是很难达到1 0 0 转化，而采用带官能团的卤代物作引发剂却不存在这种问题。 如果采用的卤化物引发剂本身带有官能团z ( 如c o o h 、o h 、c n 、c h = c h 2 等) ，则 1 0 0 的聚合物末端会带上官能团z 。如用2 氯代醋酸乙烯酯为引发剂，引发苯乙烯聚合， 则得到末端带有醋酸乙烯基的聚苯乙烯a c p s ) ，这是一种大分子单体，可用于制备接 枝共聚物。如果z 是标记基团，如萘基和葸基等，则可以很方便地制备各种标记聚合物， 供物理化学研究使用。 1 3 5 制备接枝和梳状聚合物 接枝共聚物可用多种方法合成，但侧链均一的梳状聚合物通常只能用大分子单体技 术制得。a t r p 技术可提供两种极方便的途径来有效地合成梳状聚合物。第一种途径是 大分子单体技术。如m a t y j a s z e w s k i i l 9 】等采用前面己提到的末端带有醋酸乙酯的聚苯乙 烯，与第二单体水溶性乙烯基吡咯烷酮共聚，合成了聚苯乙烯接枝聚乙烯基吡咯烷酮接 枝共聚物，实现了在亲水聚合物主链上进行疏水接枝的目的。第二种途径是大分子引发 剂技术。含有多a t r p 引发侧基的均聚物可以作为a t r p 引发剂，按正常的a t r p 反应 即可得到侧基长度基本均一的梳状聚合物【2 0 1 ，这是大分子单体技术很难实现的。而且用 这种大分子引发剂技术制备的梳状聚合物含有许多末端官能团，可以用来进一步制备某 些特殊的聚合物。 1 3 6 制备星状聚合物 用a t r p 方法制备星型聚合物最简单的途径是采用多官能团化合物作引发剂。这种 方法称为“先核后臂法，可制得多末端官能团的均聚或共聚的星型聚合物【2 1 2 2 。与之相 对应的是“先臂后核”法，即先用a t r p 法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合 物反应，得到多臂星型聚合物2 3 ，2 4 1 。 1 3 7 制备高支化聚合物 近年来，科研人员对高支化度聚合物的合成与表征研究十分活跃。用a t r p 法可以 进行自缩合乙烯基聚合( s e l f c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e i r z a t i o n ，s c v p ) ，合成高支化度的聚 合物【2 5 1 。对氯甲基苯乙烯( c m s t ) 是一种具有特殊结构的单体，每个分子中都含有一个可 聚合的乙烯基和一个能起引发作用的卞基氯。以c m s t 为引发单体，c u c l b p y 为催化络 合物可制得每一端基均带有氯原子的高支化聚合物。f r e c h e t 2 6 】等就用这种方法合成了 相对分子质量高达1 5 0 0 0 0 的高支化聚苯乙烯。聚合物的支化度可以通过改变c m s t 的 用量和反应时间来控制，且产物端基含有卤原子，加入其它单体，可以继续进行聚合反 应。 1 4a t r p 制备嵌段共聚物 1 4 1 全a t r p 法 根据a t r p 机理，所得聚合物一端为引发剂r - x 的碎片r ，而另一端为卤素原子( c 1 或b r ) ，且该卤素原子十分稳定因此，它可以作为大分子引发剂重新引发第二单体的 8 第一章绪论 a t r p ，从而得到嵌段共聚物。 在铜催化的a t r p 体系中，己成功地合成了聚苯乙烯b 聚( 甲基) 丙烯酸酯【2 7 之9 】，聚 丙烯腈b 聚苯乙烯两嵌段共聚物【3 0 】，p m m a b 聚( 甲基) 丙烯酸二甲基氨基乙酯 ( p d m a e m a ) 两亲性嵌段共聚物【3 l 】、四臂两亲性嵌段共聚物【3 2 1 ，两亲性p s b p d m a 嵌 段共聚物【3 3 】、p b m a b p d m a e m a 两亲性两嵌段、三嵌段以及星形嵌段共聚物【3 4 1 。潘 才元等合成了聚苯乙烯b 聚甲基丙烯酸对硝基苯基酯( n p m a ) 两嵌段共聚物，n p m a 嵌 段水解后形成甲基丙烯酸嵌段【3 5 】。s m i t h 等【3 6 $ 1 j 得嵌段连接处具有发光性质络合物 r u ( b p y ) 3 的嵌段共聚物。c h e n 等t 3 7 采用非烯单体1 - = 环丁酸甲酯( m a c ) 为原料，通过 a t r p 制得具有可控结构的p m b c ，进一步反应制得p m b c b p s 和p s b p m b c 两嵌段 共聚物，嵌段共聚物分子中的环状分子结构可以提高材料的热稳定性。z h a n g 等【3 8 】以 p s x 为大分子引发剂，分别引发甲基丙烯酸2 高氟壬基羟乙酯、单甲基丙烯酸乙二醇 酯、单高氟辛酸酯进行a t r p 反应，制得一系列新型的具有表面活性的半氟化a b a 三 嵌段共聚物。m a 等f 3 9 j 先进行了m a 或b a 的a t r p ，用所得聚合物作为大分子引发剂 再进行b a 或m a 的a t r p ，分别制得p b a b p m a ，p m a b p b a 及p b a b p m a 6 p s ， 将p b a b p m a 和p b a b p m a b p s 中的丁基进行有选择性的水解，分别制得两亲性嵌 段共聚物p a a b p m a 和p a a - b p m a b p s 。a b a 型三嵌段共聚物可采用双官能引发剂 经两步聚合而实现。例如，用二溴对二甲苯作引发剂，先进行疗b a 的a t r p ，然后用 所得聚合物作为大分子引发剂引发a n 聚合，可得到a b a 型嵌段共聚物 p a n b p b a b p a n t 4 0 。s h i p p t 4 1 1 和m o i n e a u 【4 2 】还分别以二( 2 溴丙酸) 乙二酸或2 , 5 二溴 己二酸二甲酯为双官能引发剂，采用两步聚合法合成了三嵌段共聚物 p m m a 6 p m a b p m m a 和p m m a b p b a b p m m a 。 1 4 2 半a t r p 法 某些单体不能进行a t r p ，甚至不能进行自由基聚合。此时，可在带有特定官能团 的聚合物末端引入可以引发a t r p 聚合的活性卤原子来作为a t r p 的大分子引发剂，以 制备嵌段共聚物，这样可大大扩展嵌段共聚物的种类，同时拓宽a t r p 的应用范围。 n a k a g a w a 4 3 】和m i l l e r 】等分别将乙烯基聚二甲基硅氧烷和两端为s i h 键的聚二甲 基硅氧烷进行末端官能化反应，制得末端含有烃基卤的双官能聚二甲基硅氧烷大分子引 发剂，再分别与s t ，刀b a 或m m a 进行a t r p ，得到了以聚二甲基硅氧烷为中间嵌段 的a b a 型嵌段共聚物。r o s s i l 4 5 和l u t s e n l 4 6 1 等对a ，二氯聚甲基苯基硅烷( p m p s ) 的末端 进行功能化，制备具有c b r 末端的双官能p m p s ，并进一步通过a t r p 制得 p m m a b p m p s b p m m a 和p s 6 p m p s b p s 三嵌段共聚物。m a t y j a s z e w s k i 等【4 7 j 还用端 酚基聚飒或端羟基聚酯与2 溴丙酰溴进行反应，得到双官能大分子引发剂，分别进行 s t 和疗b a 的a t r p ，得到了a b a 型嵌段共聚物。 1 4 3 其它活性聚合与a t r p 间的转换 采用其它活性聚合方法制备窄分布聚合物，在其末端引入活性卤素原子，便可进一 步用a t r p 法制备嵌段共聚物。 9 江南大学硕士学位论文 m a 够i a s z e w s k i 等【4 8 】用活性碳阳离子聚合，得到了分子量分布为1 1 7 的端基含氯的 聚苯乙烯，再加入新的单体，便可进行a t r p ，得到嵌段共聚物。他们还用双官能引发 剂进行了异丁烯的阳离子聚合，然后用少量的s t 封端，得到了c 1 s t p i b s t c 1 ，以此作 为大分子引发剂，分别进行了s t ，m m a ，m a 和丙烯酸异冰片酯的a t r p ，得到了一系 列a b a 型嵌段共聚物。 a t r p 作为一种新型的活性自由基聚合方法，可以从普通材料入手，通过对链长和 相对成分的控制，得到具有预期结构和性质的共聚物，因而该方法是一种极具潜力的合 成嵌段共聚物的方法。然而目前嵌段共聚物的合成多只限于本体和溶液聚合体系，乳液 聚合体系中，嵌段共聚物的合成要困难的多，原因有两个：其一，水分散系统中很难得 到端基官能化的高分子量聚合物；其二，增长自由基与休眠种间的可逆平衡不易控制， 可能导致卤原子交换不充分。鉴于此，目前通过单体连续加入法在分散体系中直接合成 嵌段共聚物对于a t r p 法仍是一个挑战。 1 5 大分子单体 1 5 1 大分子单体的制备方法 大分子单体通常是指末端含有能进行聚合反应基团的线形聚合物。通过末端带有不 饱和双键的大分子单体参与的共聚反应可以非常方便地获得支链长度相对均一的接枝 共聚物，改变大分子单体的加入量能够控制接枝共聚物的支化密度。大分子单体还可以 用于制备嵌段共聚物( 不同大分子单体间的缩合) 和高接枝密度的支化聚合物( 聚大分子 单体) ，因此大分子单体在合成结构规整共聚物方面占据非常重要的地位。典型的大分 子单体是一种末端带有不饱和双键的聚合物或低聚物，其反应活性体现在末端的不饱和 双键上，而物理性能体现在大分子单体的主链上。 合成大分子单体的方法主要有活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、基团转移聚合等。 1 9 8 3 年杜邦公司的w e b s t e r t 4 9 1 研究发现了丙烯酸酯和甲基丙烯酸类单体的一种新的活性 合成( 即基团转移法) 方法。a t r p 为制备大分子单体提供了新的途径。z e n g 5 0 】等尝试了 以2 溴异丁酸烯丙酯为引发剂生成烯丙基型聚甲基丙烯酸2 - ( - - 甲氨基) 乙酯大分子单 体，并研究了配体、溶剂和温度对反应的影响。 1 5 2 大分子单体的应用 如何根据性能使用要求设计聚合物的结构并确立合成方法，对大分子的结构进行精 确的控制已经成为现代高分子科学领域的一个重要研究课题。大分子单体的主要应用有 以下几个方面： 接枝聚合物 接枝聚合物由于其独特的结构，具有很多优异的性能，已成为高分子材料领域的一 个重要研究方向。大分子单体与一般小单体共聚可得到支链长短规整的接枝聚合物或梳 形聚合物，大分子单体便成为其中的支链。m u e l l l e b a c h 5 1 1 用a t r p 方法制得了聚丙烯酸 叔丁酯大分子单体，并利用该大分子单体进行均聚或共聚，分别制备了结构规整的梳形 1 0 第一章绪论 聚合物