（有机化学专业论文）二茂铁基杯4芳烃衍生物的合成与性能研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 乡1 l ； 摘要 a b s t r a c t r e g a r d e d 鹪 t h et h i r ds u p r a m o l e c u l a rr e c e p t o r a l o n g 谢lc l o w ne t h e r sa n d c y c l o d e t r i n s ，c a l i x a r e n e sa r eac l a s so fw e l ld e f i n e dm a c r o c y c l i co l i g o m e r so fp h e n o l s b r i d g e db ym e t h y l e n eg r o u p s o w i n gt o l e i ru n i q u et h r e e - d i m e n s i o n a lc a v i t i e s ， c o n v e n i e n tp r e p a r a t i o ni nl a r g e q u a n t i t i e s ，v e r s a t i l ec o m p l e x a t i o na n dr e c o g n i z a t i o n a b i l i t i e st o w a r d si o i l so rm o l e c u l e s ，n l e yh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n si nr e c e n t y e a r s d u et oe a s ym o d i f i c a t i o no nb o t hl o w e ra n du p p e rr i m s ，t h ep a r e n tc a l i x a r e n e s f i c q u e n t l y s e r v ea sm o l e c u l a rs c a f f o l d sf o rt h ec o n s t r u c t i o no fm o r ce l a b o r a t e s u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s t h es u p r a m o l e c u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o nb a s e d o n r e d o x a c t i v er e c e p t o r si san e we m e r g i n gt o p i c a la r e ao fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y i ti s g r e a t l yi m p o r t a n tt ob o t hf i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dp r a c t i c a ld o m a i no f a d v a n c e dt e c h n i q u e ss u c ha si o nt r a n s p o r t ，m o l e c u l a rs w i t c h e s ，e l e c t r o c h e m i c a l m o l e c u l a rd e v i c e s ，a n dc h e m i c a ls c = 疆q s o r s t h e r e f o r e ，a n i n v e s t i g a t i o no nd e s i g n , s y n t h e s i sa n ds u p r a m o l e c u l a rp r o p e r t i e so fc a l i x 4 a r e n em u l t i s i t er e c e p t o r sc o n t a i n i n g f e r r o c e n e sa sr e d o x - a c t i v ep r o b e sw a ss y s t e m a t i c a l l yc a r r i e do u t t h em a i nr e s u l t sa l ea s f o l l o w s ： 1 t h er e c e n tr e s e a r c hp r o g e s so fc a l i x a r e n eb a s e dr e d o x a c t i v er e c e p t o r s ，i n c l u d i n g m o l e c u l a rd e s i g n ，c h e m i c a ls y n t h e s i sa n dm e i re l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o na n d s e n s i n gp r o p e r t i e s ，w a sb r i e f l yr e v i e w e d 2 o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i ds u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d r w a sp r o v e dt h a tc o m p l e x e sc o n t a i n i n gc ui n e l e c t r o np a i r s ，n os i n g l ed t r o m c s t r u c t u r e ，i n d i c a t i n gt h ep r e s e n c eo fc uc o m p l e x e si nt h ef o r mo fc u ( 1 3 i 3 t w on e wt y p eo ff e r r o c e n e b a s e dc a l i x 4 a r e n er e c e p t o r sw e 心d e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d ，w h i c hf e r r o c e n ew a se l e c t r o c h e m i c a la c t i v ec e n t e r c y c l i cv o l t a m m e t d ， a n du vs p e c t r as h o w e dt h a tt h e s e c o m p o u n d sh a v e ag o o de f f e c t i v eo f e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s et ot h es e r i e so fc a t i o n sa n da n i o n s ，a sw e l la st h er e c o g n i t i o n a n ds e n s i n gp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d st ot h es e r i e so fa m m o n i u ma n i o n s 4 c h i r a lc a l i x 4 a r e n er e c e p t o rc o n t a i n i n ga m i n oa c i df r a g m e n tw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d t h eu vs p e c t r as h o wt h a tt h ec o m p o u n d sh a v eag o o dc a p a c i t yt om a t c h w i t hm e t a lc a t i o n e s p e c i a l l yt on a + 、k + 、a g + 、z n + 、c d “a n do t h e rt r a n s i t i o nm e t a l i i i 叠j ；l 福建师范大学硕士学位论文 a n da l k a l im e t a li o n s k e y w o r d s ：c a l i x 【4 】a r f f l l c ，f e r r o c e n e , s y n t h e s i s ，c o m p l e x a t i o n , c y c l i cv o l t a m m e t r y , s u p r a m o l e c u l a re l e c t r o c h e m i c a lr e c o g n i t i o n i v _ 、 ，j ，arr，- 黛，、；0 j i i _ j 中文文摘 中文文摘 杯芳烃继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体分子，兼备了前两代主体分子 冠醚和环糊精的优点，还具有大小可调控的兀空腔、构象丰富多变、且反应点丰富 易于化学改性和功能化修饰等化学特性；并能借助氢键、静电作用、范德华作用力、 兀堆积等非共价键协同作用来识别客体分子，可以作为阳离子、阴离子和中性分子 的主体分子框架。近些年来随着主客体化学从单点识别发展到多重识别并向不对称 识别方向发展，杯芳烃的功能化修饰及应用成为杯芳烃化学研究领域的热点。本论 文以杯芳烃为起始原料，合成了多种含有特殊官能团的杯芳烃衍生物，特别是含有 电化学活性、手性氨基酸片段的杯芳受体。丰富了杯芳烃衍生物的研究内容。本文 还通过超分子自组装合成了一类有机无机杂化超分子配合物。经过元素分析、质谱、 核磁、红外光谱等表征确证产物构型，并研究了主体分子对阴离子、金属阳离子、 氨基酸等客体分子的配合识别能力，取得了一些较有意义的研究成果。 第一章：设计并合成了一个新型杯【4 】芳烃肟酸c u ( i ) i e 合物。通过杯【4 】l ，3 - 二 乙酸乙酯衍生物用羟胺水解后，得到杯 4 】1 ，3 二肟酸衍生物，进一步与c u 0 d 配位 得到目标化合物，所合成的目标化合物结构与构象经红外、质谱、核磁、二维h h 耦合核磁、顺磁、元素分析等多种表征证实了结构与构象。目标化合物中c u 的价 态发生了有趣的变化，由二价变为一价，具体氧化还原机理有待进一步研究。 第二章：以杯 4 】芳烃为原料合成了杯【4 】1 ，3 二乙酸乙酯衍生物，然后再与水合 胼发生肼解反应生成杯【4 】1 ，3 二酰肼衍生物，再进一步与二茂铁甲醛反应生成新型 二茂铁基杯【4 】芳烃衍生物。整个反应过程反应条件适中、易于操作、产率高。电化 学循环伏安法实验表明，新型二茂铁基杯【4 】芳烃开链衍生物对一系列金属阳离子和 阴离子具有良好的电化学响应效果，化合物3 对e u 3 + 有很好的电化学响应效果，其 主要氧化波的半波电位负移7 1 2 m v 。这可能是由于e u ”的电荷数高、体积适中，与 受体配合后的结构具有良好的匹配性。紫外光谱实验表明新型二茂铁基杯【4 】芳烃衍 生物对一系列阴离子铵盐具有一定的配合作用。化合物3 与c h 3 c o o 。形成了很好的 配合作用，随着加入客体分子浓度的增加而明显变化，当主客体分子的浓度相等时， 吸光度降至最低，这可能是化合物3 与c h 3 c o o 。之间以1 ：l 的配合模式形成了最稳 定的配合体系。 v ，；i 福建师范大学硕士学位论文 第三章：以二茂铁为原料，合成l ，1 - 7 酰二茂铁，再与水合肼反应，合成1 ，1 二乙酰二茂铁二腙，将其与引入以杯【4 】芳烃为原料合成了杯【4 】1 ，3 二醛衍生物上， 生成新型二茂铁基桥联杯【4 】芳烃衍生物。整个反应过程反应条件适中、易于操作、 产率高。电化学循环伏安法实验表明，化合物3 一系列金属阳离子和阴离子具有良 好的电化学响应效果，在加入z n 2 + 、e u 3 + 、l a 3 + 后，配合体系的还原波消失，这可 能是由于阳离子进入桥联环状杯芳受体内部进行配位，从而导致二茂铁基团的电子 云密度增大，因此变得更加容易被氧化，还原能力被削弱了。化合物3 对z n 2 + 、e u ”、 l a 3 + 有很好的电化学响应效果。这可能是由于z n 2 + 、e u 3 + 、l a 3 + 的电荷数高、体积大 小适中，与受体配合后的结构具有良好的匹配性。紫外光谱实验表明化合物3 对一 系列阴离子铵盐具有一定的配合作用，化合物3 与c h 3 c 0 0 之间以l ：1 的配合模式 形成了最稳定的配合体系。 第四章：以氨基酸为起始物，合成氨基酸甲酯盐酸盐，再用对甲苯磺酰氯进行 磺酰化，得到- 对甲苯磺酰基a 甘氨酸酰肼和对甲苯磺酰基- l a 亮氨酸酰肼。 将酰肼衍生物与杯 4 - 1 ，3 二醛衍生物发生“2 + 1 缩合，合成了新型杯【4 】芳烃衍生 物5 和6 。苦昧酸盐萃取性能实验表明，化合物5 和6 对一系列金属阳离子具有良 好的配位作用，尤其是对n a + 、c 、a 矿、z n 2 + 、c d 2 + 等过渡金属和碱金属离子表现 出良好的配合能力。化合物6 对每一种金属阳离子的萃取百分率都高于化合物5 ， 它的配位识别能力远远优越于化合物5 。这可能是化合物6 是桥联结构，也即所谓 的预组织结构，其形成的稳定空腔可以与金属阳离子产生更强的匹配作用。紫外光 谱实验表明化合物5 和6 对四种带有芳环单元的氨基酸具有良好的配合作用，带有 手性基团的桥联杯芳烃受体化合物6 比化合物5 表现出更加优良的配位识别能力。 v i t t j ， f 0 rrir钟一 目录 j摘要 目录 a 母s t r a c t 。i i l 中文文摘 目录 绪论 1 超分子化学 2 杯芳烃化学 i 。1 - 。- 2 2 1 杯芳烃的合成与制备3 2 2 杯芳烃的构象特征4 2 3 杯芳烃的衍生化6 2 4 含有二茂铁基的杯芳烃衍生物7 2 5 杯芳烃的分子和离子识别1 1 3 本论文选题思想。 第一章杯1 4 】芳烃二肟酸- c u ( i ) 配合物的设计与自组装合成- 1 7 1 11 前言。 1 2 实验部分 1 2 1 实验仪器与试剂17 1 2 2 合成。19 1 3 结果与讨论。- 2 0 1 3 1 合成过程分析2 0 1 3 2 配合物4 的结构与构象分析2 卜 1 4 结论。- 2 5 一 第二章含二茂铁基杯【4 j 芳烃开链衍生物的合成与性能研究。2 7 2 1 前言 一2 7 - 2 2 实验部分。- 2 9 2 2 1 实验仪器与试剂2 9 2 2 1 1 实验仪器2 9 2 2 2 合成。3 0 - 2 2 3 性能研究实验3 卜 2 3 结果与讨论。3 2 2 3 1 目标化合物的合成路线设计3 2 v i i 福建师范大学硕士学位论文 2 3 2 目标化合物3 的结构表征3 3 2 3 3 性能研究结果3 4 2 4 结论 第三章含二茂铁基桥联杯1 4 】芳烃衍生物的合成与性能研究 3 1 前言 4 6 - 4 7 - - 4 7 3 1 1 1 ，1 二乙酰二茂铁二腙l 的合成路线：4 8 3 1 2 杯【4 】芳烃1 ，3 - 二醛衍生物2 的合成路线：4 8 3 1 31 ，3 - 取代的大型共轭二茂铁桥联杯 4 芳烃衍生物3 的合成路线：- 4 9 3 2 实验部分4 9 3 2 1 实验仪器与试剂4 9 3 2 2 合j 或5 1 3 2 3 性能研究实验5 2 3 3 结果与讨论5 3 3 3 1 合成条件5 3 3 3 2 结构表征5 4 3 3 3 性能研究结果5 5 3 4 结论 第四章 含氨基酸片段的杯【4 】芳烃衍生物的合成及性能研究。6 9 4 1 前言 4 2 实验部分 。- 6 9 4 2 1 实验仪器与试剂7 1 4 2 2 合成。7 2 4 2 3 性能研究实验7 4 4 3 结果与讨论- 7 5 4 3 1 合成条件7 5 4 3 2 结构表征7 5 4 3 3 性能研究结果7 7 4 4 结论8 4 - 8 7 1 0 3 参考文献 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果。 哆 ； j 绪论 1 超分子化学 绪论 自从1 9 8 7 年三位诺贝尔化学奖获得者j m l e h n 、c j p e d e r s e n 和d gc r a m 发现了穴醚化合物并提出超分子概念后，超分子化学与主客体化学成为了人们广泛 关注的前沿领域，获奖者之一j m l e h n 在获奖演说中把超分子化学解释为：超分 子是指由两种或两种以上分子依靠分子间弱相互作用结合在一起，组成复杂的、有 序的组织聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性【1 1 。超 分子化学的研究内容繁杂众多，其中分子识别、分子自组装、受体化学、催化反应 和传递作用等是最为重要的研究内容，已经发展成为一门涵盖化学科学、材料科学、 生物科学等学科的交叉前沿科学。自从该领域研究获得诺贝尔奖以来，国际国内许 多研究者在该领域做了深入的研究工作，促进了主客体化学和超分子化学研究的迅 速发展，取得了丰硕的研究成果。 超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用，是空间效应影响下的 范德华力、氢键力、静电作用、g - gs t a c k i n g 作用、亲水一疏水等的相互作用【2 l 。这 种分子间的弱相互作用是分子识别、分子自组装及催化效应的关键。超分子至少是 由受体与底物这两个部分组成的，通常我们称受体为主体，底物为客体，主客体之 间通过分子间作用力彼此结合形成超分子体系。 分子识别是超分子化学的基础和核心，通常形象地用“锁与钥匙“的关系来理解 分子间选择组合的专一性。分子识别是指具有特殊功能的主体分子对客体分子的选 择性组合作用，并产生某种特定功能的过程【3 1 。互补性与预组织是决定分子识别过 程的两大关键原则，互补性通过氢键、静电作用、7 c 堆积作用等电学特征和构象、 构型等空间结构来决定识别过程的选择性，预组织性决定识别的键合能力。 超分子化合物的合成，已有报道的种类繁多，主要有：杂多酸类、多胺类、卟 啉类、树状类、液晶类、酞菁类、冠醚类、杯芳烃类、环糊精类等【4 】。超分子化学 在分子器件、分子识别、电化学分析、色谱分析、光学分析以及萃取分离方面表现 出其独特的优越性。 近几年，将超分子的性能与特点应用于电分析化学已经成为超分子化学研究的 福建师范大学硕士学位论文 热点，关于超分子电分析化学在电化学传感器、化学修饰电极、离子选择性电极、 分子器件及分子自组装等方面的研究已有不少报道【删。 随着超分子化学与电化学的深入发展，它们之间形成了一个相互交叉的前沿领 域，超分子电化学识别目前成为电化学和超分子化学的研究热点，其主要目的在于 开发对特定目标底物具有高选择性和高灵敏度的超分子器件【9 1 。超分子电化学识别 是通过电化学活性受体与底物以特定的识别方式形成热力学稳定的超分子体系，同 时利用电化学技术对分子识别信息进行转换与输出，以研究电化学性质与分子识别 之间的内在规律【1 0 ，i l 】。茂金属、醌、毗咯、噻吩、四硫富瓦烯、钌联吡啶配合物等 都是具有电活性中心的基团，被引入环糊精、冠醚、杯芳烃等超分子体系以构筑一 系列具有电化学活性的大环化合物。目前，对超分子电化学的基础与应用研究仅处 于初始阶段，该领域具有很大的研究空间和潜在的应用前景。对超分子的电化学性 质及其参与氧化还原的研究将成为当前超分子化学研究的热点。 杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体超分子化合物，超分子化学的迅速 发展促使了杯芳烃化学成为当前大环化合物研究的焦点之一。 2 杯芳烃化学 1 8 7 2 年b a e y e r 在加热甲醛和苯酚的混合溶液时，偶尔得到一种树脂状物质， 但是当时的实验条件根本无法确定其结构。1 9 4 2 年z i n k e 在研究对叔丁基苯酚和甲 醛溶液在氢氧化钠存在下的反应时，得到一种环状的高熔点四聚物。二十世纪7 0 年代末，g u t s c h e 提出这类化合物具有大小可调的空腔，应该可以作为分子接受体 或者模拟酶，该报道引起人们广泛关注。 图1 杯【4 】芳烃 f i g 1c a l i x 4 a r e n e 杯芳烃( 图l 所示) 是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类 环状低聚物【1 2 1 。由于其环四聚体的分子模型在形状上与称之为c a l i xc r a t e r d 的希腊 ，+，iflj 绪论 酒杯相似，美国化学家g u t s c h e 将这类化合物命名为“杯芳烃( e a l i x a r e n e ) ”。通常用杯 【n 】芳烃表示，其中n ( n - - 4 - 8 ) 为苯酚单元的个数。杯芳烃作为继冠醚和环糊精之后 的第三代受体分子，杯芳烃除了兼具冠醚和环糊精二者之长外，还具有如下四个突 出特性：( 1 ) 空穴结构具有较大的调节自由度，通过控制苯酚单元个数，可以获得 满足不同客体要求的空腔；( 2 ) 既具有可以包合中性分子的疏水空腔，又具有可以 与离子形成络合物的极性酚羟基；( 3 ) 丰富的反应点，其上下沿及连接苯环单元的 亚甲基易于衍生化，容易克服杯芳烃的自身缺陷以实现选择性反应；( 4 ) 具有多种 构象异构体及构象转换现象，可以通过引入适宜的取代基和改变化学反应的条件来 制备所需的构象。 2 1 杯芳烃的合成与制备 杯芳烃的合成方法主要有一步合成法、多步合成法和片段缩合法这三种。 一步合成法：z i n “”】首次用一步法( 图2 ) 将对叔丁基苯酚和甲醛水溶液在碱 性条件下合成了杯芳烃。后来g u t s c h e 【1 4 】等在前人的研究基础上，对合成方法进行 优化，将对叔丁基苯酚与甲醛在不同碱性条件下和不同溶剂中加热回流数小时后得 到杯 n 】芳烃( n - = a ，6 ，8 ) 。目前合成杯芳烃大多采用一步合成法。一步合成法通常得 到的是由偶数个苯酚单元组成的杯芳烃，带有奇数个苯酚单元的杯【n 】芳烃( n - 5 ，7 ) 较 难合成与分离，产率相当低。 n 0 一 + 0 h 图2 一步合成法制备杯【n 】芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) f i g 2s y n t h e s i so fe a l i x n a r e n eb yo n es t e p 多步合成法：h a y e s 和h u n t e r 【1 5 】开创了杯芳烃的多步合成法( 图3 ) ，合成了 苯酚单元拥有不同取代基的杯芳烃。k a m m e r e r 和h a p p e l 等对此方法进行了改进和 完善，经过多步反应也制备了对位上有不同取代基团的含奇数个苯酚单元的杯【4 】芳 烃和杯 7 】芳烃【1 6 】。尽管多步合成法可以得到含有奇数个苯酚单元的且对位有不同 取代基团的杯芳烃，但由于这种方法反应路线太长，条件要求苛刻，总反应收率低 福建师范大学硕士学位论文 而并没有得到广泛的应用。 片段缩合法：德国化学家b s h m e r 优化了多步合成法，先合成一些杯芳烃的结 构碎片，再通过共价键结合成环。常采用的有3 + l 椰7 1 ，“2 + 2 ，【1 引，2 xl + 2 xl ， 【1 9 1 ， 2 + 2 x l 【2 0 】，t 4 x l 【2 1 】等几种方法。b 6 h m e r 采用“3 + l ”和t 2 + 2 ，的会聚法成功合成了 杯 4 芳烃( 图4 ) 。陈远荫等【2 2 】在b 6 h m e r 的基础上，采用t i c l - - - - 乙醇二甲醚体系 取代t i c l - - 氧六环体系，使反应时间大大缩短，产率也提高到4 0 。 _ p 等 釉 _ 犬邺。渊 k 牟a b 生 h a - - i l l 卜 叭p h h q c 图3 多步法合成杯【4 】芳烃 f i g 3s y n t h e s i so fc a l i x 4 a r c n eb ym u t i - s t e p s o h o ho i ho i h ( 审审旷p 、一b ll l j 屯 屯 r 图4 3 + 1 ”片段缩合合成杯【4 】芳烃 f i g 4s y n t h e s i so fc a l i x 4 a r c n eb y 3 + l ”f r a g i n c n tc o n d e n s a t i o n 2 2 杯芳烃的构象特征 杯芳烃中芳香环可以围绕与亚甲基桥相连的碳原子自由翻转，因此杯芳烃具有 。；0l一 举伽 v 枣 绪论 一帮澎瓣h 图6 杯【4 】芳烃的八种构象 f i g 6e i g h tc o n f o r m a t i o n so fc a l i x 6 a r e n e 福建师范大学硕士学位论文 2 3 杯芳烃的衍生化 杯芳烃的结构特殊，反应点丰富，易于衍生化。对杯芳烃进行化学修饰对于其 结构、性质及其应用都具有深刻的意义。在杯芳烃的上沿及下沿引入适当的基团不 仅可以固定杯芳烃的构象，能改变其熔沸点和水溶性，而且还可以得到具有特定功 能的杯芳烃衍生物。目前关于从上沿、下沿、间位、亚甲基、杯芳烃骨架等处进行 化学修饰己见较多文献【2 3 t2 4 报道，主要从上沿、下沿、杯芳烃骨架这三处对杯芳烃 母体进行衍生化。 杯芳烃上沿进行功能化修饰，利用苯酚和a i c l 3 在甲苯中脱去叔丁基后在酚羟 基的对位通过亲电取代、克莱森重排、曼尼奇反应等进行卤化、硫化、硝化、氯甲 基化、烷基化、季胺盐化、重氮化等衍生化反应。d i n g 等人通过磺化、胺解、环化 等反应合成了杯 4 芳烃冠5 磺酰环硫脲基衍生物，最后的环化反应在室温即可进 行，而且后处理简单【2 5 1 。 杯芳烃下沿的酚羟基的反应活性进行衍生化。酚羟基在一定条件下与卤代烃、 卤代冠醚、酰氯等进行醚化、酯化，从而在杯芳烃上引入酯基、氨基、二茂铁基等 官能团。近几年研究的重点是在杯芳烃上引入一些如手性、光活性、氧化还原活性 等特性官能团1 2 6 1 。z i n k e 【2 刀等用溴乙酸乙酯对杯【n 】芳烃进行全烃基化反应，合成全 取代的杯【n 】芳烃乙酸乙酯衍生物。b e e r 2 8 】等人将具有氧化还原活性的二茂铁基进入 杯芳烃，合成了一种新型的二茂铁基取代的杯芳烃衍生物，该种衍生物具有识别阴 离子的电化学性质，可以作为阴离子电化学传感器，他们课题组还报道了以吡咯单 元为电活性中心的杯芳受体。 杯芳烃的骨架修饰，通常是引入氮、硫、氧、硅等原子取代桥联苯酚单元的亚 甲基。n o b u h i k o i k i 与k 6 n i g 分别报道了硫杂杯【4 】芳烃和硅杂杯【4 】芳烃的合成网。 e l l a k h 等通过问苯二酚与水杨醛或乙醛的反应得到桥联亚甲基上带有芳环或甲基的 合成了间苯二酚杯芳烃【3 0 】。 近几年来杯【4 】芳烃的衍生化反应研究较为深入，在杯芳烃不同部位进行衍生化 的条件和合成各种构象异构体的方法已经基本成熟。杯【n 】芳烃( n - 5 ，6 ，7 8 ) 的衍生 化反应研究较多，在限制其构象翻转和产率分离纯化方面取得了较大的突破。 g u t s c h e 报道了杯【9 卜杯【2 0 】芳烃的合成【3 1 1 。把卟啉、环糊精、富瓦烯等大基团引入 杯芳烃，合成一系列具有特殊功能的超分子化合物，可以用来识别像甾体大分子这 一 气 绪论 样刚性空腔客体。r a o 掣3 2 】报道了杯【4 】芳烃1 ，2 二酸衍生物的s n ( i v ) 络合物，并测 试了它们对血和组织氧化压力的保护价值，研究发现两种s n ( i v ) 络合物可以彻底改 变血和肾中的铅的影响。b c c r 等 3 3 , 3 4 】报道了一系列的二茂铁功能化的杯芳烃衍生物， 并且研究发现产物对客体的氧化还原活性受接连基团的性质及结构的影响很大。合 成有机无机杂化杯芳烃及具有手性和电化学活性中心的杯芳受体是当前超分子超分 子化学研究的热点之一。 2 4 含有二茂铁基的杯芳烃衍生物 茂金属化合物具有芳香性、热稳定性和可逆的电化学特性，易于对其进行化学 修饰，合成一系列具有特殊电活性功能的金属兀键型有机配合物，将具有电化学活 性的茂金属化合物引入杯芳烃构建对阴、阳离子及中性分子有较好识别功能的杯芳 受体【3 ”引。人们充分利用杯芳烃分子独特的三维空腔结构，对其进行各种功能化修 饰，合成多种具有电化学性能的杯芳受体【”】。因此，设计并合成具有分子识别中心 的杯芳受体已成为超分子化学研究的热点，尤其是引入电化学活性中心的杯芳受体 研究倍受关注。 二茂铁是茂金属的典型代表，它是一种具有芳香性夹心结构的新型金属耳键型 有机配合物【矧。它具有良好的电子效应和独特的刚性骨架，是信息转换和输出的电 化学活性中心。o k o c h i 等人在含二茂铁单羧酸的吡咯基质石墨电极上，能观察到电 催化氧化波，结果表明二茂铁单羧酸可以用于电化学治理海底生物恶臭和生物污浊 【4 1 1 。p o u m a g h i a z a r 等人研究了3 种二茂铁衍生物对抗坏血酸电催化作用，在有多巴 胺存在的情况下可测定抗坏血酸【4 2 1 。杜丹等人研究了二茂铁膦钼酸电荷转移配合物 修饰电极的电化学行为，为有机无机电荷转移配合物的电化学性质的深入研究提供 了新的方法【4 3 1 。b e e r 和p r a t t m 】合成了新型单、双取代脲二茂铁受体，h 2 p 0 4 。和c 1 的质子核磁共振的研究结果表明，空间位阻较大的叔丁基酯脲基团不利于与 h 2 p 0 4 。、c l 识别。电化学研究表明，这些脲二茂铁对h 2 p ot 。、c i 和c h 3 c o o 等受 体电化学识别主要是通过各自的二茂铁氧化波扰动来实现的。二茂铁标记d n a 探 针在石墨电极上有良好的电化学响应，为将二茂铁标记d n a 电化学探针应用于特 定序列d n a 片段的识别、检测和d n a 的损伤与保护的研究奠定了坚实的基础【4 引。 二茂铁与大环相连，还可形成一类新型的大环配体。该类配体不仅具有大环配 福建师范大学硕士学位论文 体的选择性配合等性能，并且兼有二茂铁的电化学活性。形成的接臂型配合物，有 的能进行能量转移，有的对光、电、热很敏感，有的具有识别、选择性传输和催化 功削4 6 】。二茂铁单元分子树络合物电化学行为及其应用研究表明，具有氧化还原可 逆性的二茂铁及其衍生物是分子树络合物较常见的金属络合物，这些化合物可用作 均相的多电子催化体系和改进电极表面的材料，包含多个与有机核相近的二茂铁单 元的化合物可起到阴离子传感器的作用【4 7 1 。 近年来，那些致力于以杯芳烃为母体来合成一系列具有氧化还原活性的杯芳受 体研究者，为达成此目标，借助于酰胺键、酯键、脲键、羰基等平台将二茂铁接入 杯芳烃，合成出一些具有二茂铁电化学性能的杯芳烃衍生物，并研究了主体分子对 客体的电化学识别性能。 2 4 1 酰胺基桥联的二茂铁杯芳烃衍生物 二茂铁基通过酰胺键接入杯芳烃的杯芳受体主要是通过酰胺键与底物形成氢键 来识别阴离子和中性分子的。这类具有电化学活性的杯芳烃衍生物已有不少报道。 g a l e 等【4 8 】报道了一类二茂铁取代杯【4 】和杯 5 】芳烃，并解析了下沿修饰二茂铁杯 4 】 芳烃化合物l 和2 的晶体结构，二茂铁四酰胺基杯 4 芳烃3 和二茂铁五酰胺基杯 5 】 芳烃在h 2 p 0 4 存在的条件下与n i - h + 的配合后的半波电位达到1 6 0 m v 。郭佃顺等报 道了一列二茂铁基1 ，3 硫杂杯【4 芳烃开链冠醚受体化合物4 ，该杯芳受体包含4 个 相同的经二茂铁酰胺基团修饰的聚醚臂。研究发现这种氧化还原活性受体可以使用 作为电化学传感器来高选择性的辨识e u 3 + 和h 2 p 0 4 4 9 1 。t u n t u l a n i 等报道了二茂铁酰 胺化的杯芳烃衍生物5 对羧酸阴离子的识别性能研究，该带电活性中心的杯芳受体 可以开发成为一种很好的阴离子电化学传感器【m ”】。 2 4 2 酯基桥联的二茂铁杯芳烃衍生物 b e e r 等【5 2 】首次通过酯基把二茂铁基引入杯【4 】芳烃，利用单取代的二茂铁甲酰氯 与杯芳烃反应得到了1 , 3 - 取代锥式构象的杯芳受体6 ，而l ，l - 二茂铁二酰氯与杯【4 】 芳烃反应得到的是桥联的杯芳烃受体7 。电化学性能研究结果表明，两个二茂铁单 元是相互独立的，二者之间没有发生电子转移。他们还用类似的方法合成了能识别 中性底物的二茂铁基杯 5 】芳烃受体8 ，研究表明，对于甲苯等极性小的溶剂没有电 ： 毒 绪论 化学响应效果，而对于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇等极性较大的溶剂表现出 良好的电化学响应。 2 4 3 脲基桥联的二茂铁杯芳烃衍生物 郭佃顺等研究组合成了对a g + 和h 2 p 0 4 具有一定识别作用的二茂铁杯芳冠醚受 体9 ，化合物9 是用过酰胺硫脲基桥联二茂铁与杯芳烃受体【5 3 1 。e v a n s 等【5 4 】合成了 含有两个或四个二茂铁脲单元的杯芳受体l o 和1 1 ，研究结果表明，该类化合物对 阴离子具有良好的选择性，尤其是对h 2 p 0 4 。，可以用于解决因大量的磷酸盐致使河 流和内陆水道富营养化而造成的环境污染问题，同时对于致癌物质硝酸盐也找到了 识别主体。 l f e f e 2 f e f of ef e 3v 4 企陌 仓风9 o i = ( v o o 儿 v o 企艮9 佥融每 福建师范大学硕士学位论文 。奄f 方。白f 芯 r i = m eo rc h 2 c , 0 2 e l r 2 = c h 2 c q 蓐t 5 图7 酰胺基桥联的二茂铁杯芳烃衍生物 f i g 7 c a l i x a r e n cd e r i v a t i v e s 谢t l la n f i d e - b r i d g e df e r r o c e n e f e 卜e r = h ，t - b u 6 f ef e r _ h ，t - b u 7 8 图8 酯基桥联的二茂铁杯芳烃衍生物 f i g 8 c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e s 硒me s t - b r i d g e df e r r o c e n e t j 绪论 n = o ，1 ，2 9 q 譬f旱foqee l o l l 图9 脲基桥联的二茂铁杯芳烃衍生物 f i g 9 c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sw i t l lu r e a - b a s e df e r r o c e n e 除上述之外，还可以通过羰基、含氮杂环等桥联的二茂铁基杯芳受体。b e e r 等【5 5 】还设计合成了一系列基于二茂钴正离子为电活性中心的杯芳烃衍生物。 t a n i g u c h i 等【蚓报道了醌式杯芳烃受体。g u t s c h e 和b e e r 等【5 7 】分别报道了双醌杯芳烃 受体。t u n t u l a n i 等【5 8 】报道了醌式杯芳烃管受体。b e e r 研究组还报道了将噻吩、吡咯、 四六富瓦烯等电活性基团引入杯芳烃的构筑具有良好识别效果的杯芳烃受体。 2 5 杯芳烃的分子和离子识别 杯芳烃是一种结构及构象灵活多变、易于功能化的环状低聚物，在其上沿、下 沿及桥联部位进行适当的修饰，构成以杯环为骨架带有亲脂性、亲水性和离子载体 的受体分子，改变它们对有机分子、阴、阳离子的识别性能。杯芳烃的空腔大小、 构象、取代基的性质等因素决定了杯芳受体对客体的识别配位能力，氢键作用是分 匕h f 讨 h 卅 且 v 福建师范大学硕士学位论文 子识别的主要动力，空穴大小是选择配合的主要依据。 2 5 1 杯芳烃对阳离子的识别 杯芳烃经适当地功能化修饰后，可与有机阳离子或金属阳离子形成配合物【5 9 】。 目前已经报道了与碱金属离子、过渡金属离子及镧系金属离子的包合作用。杨发福 等报道了杯 6 】芳烃与钠离子形成1 ：2 包合物【删。u n g 龃。和r e i n h o u d t 等制备了对钾 离子具有高选择识别能力的杯【4 】芳烃冠醚衍生物【6 。s c h m i t t 等合成了一种能与 u 0 2 + 以1 ：1 配合的杯芳受体1 2 ，可用于提出海洋中的铀，这对解决能源紧缺问题具 有广泛的应用前景 6 2 】。s h i n k a i 等首次报道了水溶性杯芳受体对有机铵离子、三甲基 苯基铵基阳离子的识别作用【6 3 】。杯 4 】芳烃苯醌衍生物即将传统杯 4 】芳烃转换成苯 醌，此类化合物可利用其电化学行为识别铵根离子和金属阳离子。杨发福等脚】一系 列席夫碱型杯芳烃衍生物对苦味酸盐( k + 、n 矿、a g + 、c s + 、h 矿、c u 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 、 z n 2 + ) 的萃取率，发现它们对a g + 、c s + 、h 矿等表现出良好的配合能力。 1 2 图l o 杯芳烃衍生物1 2 f i g 1 0 q i l i 】【姗ed e r i v a t i v e s1 2 2 5 2 杯芳烃对阴离子的识别 杯芳烃内部结构与电荷特征决定了未经修饰的杯芳烃骨架对阴离子没有亲和 性，未能键合阴离子。由于阴离子的半径大、几何构象复杂、易于溶剂化、要排除 一 绪论 阳离子的干扰等特性，所以对阴离子的识别要复杂的多。对杯芳烃适当的修饰，使 其衍生出带正电荷基团或亲电基团，增强杯芳受体对阴离子的识别能力。h a r m o h i n d r ac h a w l a 等报道了l ，3 位带有两个缩氨基( 硫) 脲基团的杯 4 】芳烃对h s 0 4 、 c 1 。、b r 、r 、c 1 0 4 - 、h 2 p 0 4 、p f 6 等阴离子的识别作用，锥式构象的杯芳烃对四 面体结构的h 2 p 0 4 。和h s 0 4 。表现出很好的选择性【6 5 】。b e e r 等合成了双胺二茂铁取 代的杯芳受体，研究表明，带有电活性基团的受体对阴离子的识别能力大大增强了， 可以排除其他离子的干扰识别h 2 p 0 4 4 稻1 。由于酰胺基、( 硫) 脲基以及缩氨基( 硫) 脲等含氮原子基团是通过氢键与客体分子发生相互作用而达到对阴离子的识别，利 用氢键的定向性，可使经过特定功能性修饰的杯芳烃更好地选择性地识别阴离子。 2 5 3 杯芳烃对中性分子的识别 杯芳烃衍生物已经广泛应用于氨基酸、多肽等中性分子的分析测定【6 7 】，各种杯 芳烃衍生物对氨基酸、多肽等的识别研究近几年来十分活跃【6 8 6 9 1 。a