（材料学专业论文）新型高吸水树脂的制备及性能研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 凝型高蔽承撼疆的铡簧及蠖笈磷究 材料学 李器红梅 蔡会武 攮要 ( 签名) ( 签名) 嚣斗 高吸水性树脂是一类新型的功能性高分子材料。由于独特的吸水、保水性能，高吸 水树脂在医药卫生、农林阕蔑、荒漠治理等方面获得了广泛的应用。吸水倍率、耐盐性、 设永速率及凝浚强度是黎餐寒啜枣慈稳器莛麓豹死羰霪要豢标。磷究其有啜承僚搴裹、 耐盐性能好、吸永速率快及凝胶强度离的高吸永性树脂已经成为浚领域的主鬟研究方 向。 本课题裰擐自由基接枝聚合原理，列用淀粉与部分中积的嚣烯酸接棱共蒙制餐高吸 窳褥籍。遵造擎鬣素法系统靛讨论了琢睾尊中淀耪与溺烯酸靛配魄、褥繇酸的中秘度、弓l 发剂的用量、交联剂的用餐及反应温度等基本反应祭件对产品吸水倍率及吸盐水倍率的 影响，确定了最佳合成工艺条件。同时，为了提高产晶耐盐性、保水能力及吸水速率等 魅麓，在产熬聚合初期涤女l 懿，使藤与淀粉一磊烯酸共聚。选铎了毫泠为礤究对 象，并对高蛉士复合的淀粉，丙烯酸高吸承树腊与淀粉接枝两烯酸离吸水树艏的吸水倍 率、吸盐水倍率、吸水速率、保水能力、表面形态结构、热稳定性簿性能进行了对比研 究。 采爱窳渗滚法镄冬窭涎耪接莰嚣溪黢离啜泰褥骚，饶伲懿最佼工艺条终为；淀耱帮 单体丙烯酸的摩尔比为1 5 ：8 5 ，丙烯酸的中和度为8 0 ，交联剂n ，n 一亚甲基救丙烯酰 胺质量分数为单体总量的0 1 3 ，引发剂过硫酸铵质鬣分数为单体的o 4 5 ，聚合反应 滠度为6 5 。产品性能测试结果：吸承绥率5 4 5 9 g ：啜盐零兹倍搴8 5g 奄；吸承速率露 暖求树脂啜永这到饱和所辫时闯为1 2 0 r a i n ；在承垂灏量达2 0 0 9 辩，它的傈承能力为 4 0 。 利用上述的优化工艺祭l 牛，选择三种粘土( 硅藻土、活性自土、高岭土) 分别与淀 粉嚣燔酸菸聚，溅斌三耱产鑫鹣穗盐镶霹彀承速率麓经链，结象袭臻裹泠笺台靛产 品性能最佳。选择高岭土为研究对象，制备高岭土复含淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂，并 研究高岭土的添加量对产晶性能的影响。当高岭土含擞为1 0 时，产品性能最佳，测得 该产晶吸盐水倍辜可达l o e j g ；吸承速搴在6 0 分钟达到饱霹；承燧重量2 0 0 9 时产鑫酶 绦承能力为5 0 ，晓淀粉羧技丙烯酸离吸承耩膳在瓣藏性、吸承这率及保水能力上都有 较大提矗。 通过红矫光谱对粘土笈合淀粉接棱两烯酸裔吸承树脂的结擒避行了分斩，绪果表明 粘土中的羟赫与淀粉丙烯酸等单体中的极性基团进行了很好的键合；热重分析结果表明 产品具有良好的热稳定性：扫描电镜图分析结果表明产品表面具有大量孔洞和裂缝的层 狻结稳彝瓣获缝稳。 研究了商岭土复合淀粉接枝丙烯酸商吸水树脂暇水凝胶对环境的应答性能。结果表 明，凝胶的溶胀比随着盐的阳离子种类不同而变化，由大到小的顺序k + n z c 矿：当 陋离子枢弱磷盐的阴离子不同时，凝黢在较低馀蛉骥离子撩中的溶胀发稿大： n a 2 s 0 4 n a c i ：凝狡在p i - i 中，在p h 1 0 的介质中收缩，在中佳和弱碱介质中 溶胀；凝胶裰不同配比水一丙酮溶剂中，凝胶均出现进行性收缩，没有引发体积相变。 荚键词：态蔽本耱貉；淀耪；嚣燎羧；糖；接棱龚蒙； 瓣盐往；壤隶速率 研究类型：应用基础 s 珏b j e c t ：s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn e ws t y l eo fs u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：h o n g m e ig n o i n s t r u c t o r ：h u i w uc a l a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r ( s a p ) i sak i n do f f u n c t i o n a lp o l y m e ro f m a t e r i a l 。b e c a u s eo f i t sd i s t i n c t i v ew a t e r - a b s o r b i n ga n dw a t e r - p r e s e r v i n gp r o p e r t i e s ，s a ph a v eb e e nu s e df o r w a t e r - k e e p i n g a n d w a t e r - s a v i n g i n a g r i c u l t u r e ，f o r e s t r y , h o r t i c u l t u r e ，e t c a b s o r b i n g p e r f o r m a n c e ，a n t i s a l tp e r f o r m a n c e ，a b s o r b i n gr a t e , a b s o r b i n gk e e p i n ga r ei m p o r t a n ti n d e x e s f o rs a p s or e s e a r c h i n gh i g ha n t i s a l tp e r f o r m a n c e , q u i c ka b s o r b i n gr a t e ，h i g ha b s o r b i n g k e e p i n gp e r f o r m a n c eh a v eb e c o m ei m p o r t a n td i r e c t i o nf o rs c i e n t i f i cw o r k e r s a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo f t h ef r e er a d i c a l sg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n s a pw a sp r e p a r e d b yg r a f tc o p o l y m e r i z i n gb e t w e e ns t a r c ha n dp a r t l yn e u t r a l i z e da c r y l i ca c i d t h et e c h n i c a l c o n d i t i o n so ft h es y n t h e s i z i n gp r o c e s sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yw a y so fs i g n a lf a t o r a n a l y s i se x p e r i m e n t s ，w h i c hi n c l u d e dr a t i oo fs t a r c ha n da c r y l i ca c i d ，n e u t r a l i z e dd e g r e eo f a c r y l i ca c i d ，d o s a g eo fi n i t i a t o r , d o s a g eo fc r o s sl i n k e r , r e a c t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ei n f e c t i o n o ft h e s ec o n d i t i o n so nt h ea b s o r b i n gp e r f o r m a n c ea n da n t i s a l tp e r f o r m a n c eo fs a et h e o p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d f o ri m p r o v ea n t i s a l tp e r f o r m a n c e ，a b s o r b i n g r a t e ，a b s o r b i n gk e e p i n g ，a d d i n gc l a yd u r i n gi n i t i a ls t a g e so fp o l y m e r i z a t i o n s e l e c tk a o l i nf o r r e s e a r c ho b j e c t ，a n dt h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ep r o d u c t sw e r ec o n t r a s t i v e l y s t u d i e d 。s u c ha sw a t e r - a b s o r b i n g , a n t i - s a l tp e r f o r m a n c e ，a b s o r b i n gr a t e , w a t e r - p r e s e r v i n g ， t h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h es u r f a c ec o n f i g u r a t i o n i nt h i sp a p e r , s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e rw a s p r e p a r e df r o mg r a f tc o p o l y m e ro fs t a r c ha n d a c r y l i ca c i db ys o l u t i o n t h eb e s tt e c h n i c sc o n d i t i o n sb yo p t i m i z ea r ed e t e r m i n e d ，i nw h i c h t h em o lr a t i om o n o m e ro fs t a r c ha n da c r y l i cw a s1 5 ：8 5 , t h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i c a c i dw a s8 0 ，t h ec r o s s l i n k i n ga n di n i t i a t o ra g e n tw e r e0 ，1 3 a n d0 4 5 ，t h et e m p e r a t u r eo f p o l y m e r i z a t i o nw a s6 5 t h eb e s ta b s o r b a b i l i t yo fs u p e ra b s o r b e n ti nw a t e ra n ds a l t w a t e r w a s5 4 5 9 ga n d8 5g g t h et i m en e e d e db ys u p e ra b s o r b e n tg e tt os a t u r a t i o nw a s1 2 0 r a i n t 瓤ep e r f o r m a n c eo f k e e p i n gw a t e rw a s4 0 e n d u r ep r e s su n d e r2 0 0 9 a c c o r d i n gt ot h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n ss t a t e da b o v e ，t h et h e s i ss e l e c t e dt h r e e k i n d o fc l a y ( d i a t o m i t e ，a c t i v a t e dc l a y , k a o l i n ) w h i c hp o l y m e r i z ew i t hs t a r c ha n da c r y l i ca c i d r e s p e c t i v e l na n t i s a l tp e r f o r m a n c ea n da b s o r b i n gr a t eo f t h e s et h r e ek i n do f p r o d u c t sw e r et e s t e d b e c a u s e o f 壤eb e s tp e r f o r m a n c eo fa b o v et e s t i n g , t h ek a o l i nw a ss e l e c t e da sp r i m a r yr e s e a r c ho b j e c t k a o l i n g r a f tc o p o l y m e ro fs t a r c ha n da c r y l i ca c i dc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db ys o l u t i o n 、h e nt h e d o s a g eo f k a o l i nw a s1 0 t h ea b s o r b a b i l i t yo fs u p e ra b s o r b e n ti ns a l t w a t e rw a s11 0g ga n d t h et i m en e e d e db ys u p e ra b s o r b e n tg e tt os a t u r a t i o nw a s6 0 m i n ，t h ep e r f o r m a n c eo f k e e p i n g w a t e rw a ss q e n d u r ep r e s su n d e r2 0 0 9 t h es t r u c t u r eo ft w ok i n do fs u p e ra b s o r b e n tp r o d u c tw e r ei d e n t i f i e db yf t - i r ，t ga n d s e m 1 1 1 er e s u l to ff t - i rt e s t i n gs h o w e dt h a tt h eh y d r o x y li nc l a yj o i n e dw i t hp o l a rg r o u po f s t a r c ha n da c r y l i ca c i dc o m m e n d a b l y t h et h e r m o g r a v i m e t r yt e s ts h o w e dt h a tt h et h e r m a l d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r eo f s u p e ra b s o r b e n tp r o d u c tw a s o v e r2 0 0 。ca n dh a v eb e t t e rt h e r m a l r e s i s t a n tu n d e r5 0 s e ma n a l y s i sr e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r o d u c t sh a dc a v e m o u ss a n d w i c h a n dr e t i c u l a t i o ni nt h es u r f a c e w h i c hw e r eo fl l i g ha b s o r b a b i l i t ya n dg o o d 越k e e p i n gw a t e r c h a r a c t e r s s w e l l i n ga n ds h r i n k i n gd e g r e eo fs u p e ra b s o r b e n tp r o d u c tg e l sw e r ec h a n g e di n d i f f e r e n t s o l u t i o ni n v e r s ei o n i cm e d i a t h et e n d e n c yo fa b s o r b e n c yf o rt h e s eg e l si nd i l u t es o l u t i o nw a s i 撞t h eo r d e rk + n a + c a 2 + 。诵ep o l y m e re x h i b i t sp hs e n s i t i v i t y s h r i n k i n ga ta c i d i cc o n d i t i o n a n ds w e l l i n gi nn e u t r na n dw e a ka l k a l i n em e d i a n e r ew e r en ov o l u m ep h a s et r a n s i t i o n b e h a v i o r sf o rs u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r si nd i f f e r e n tp r o p o r t i o nw a t e r - a c e t o n es o l u t i o n k e y w o r d s ：s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r s t a r c h c y c l i ca c i dc l a y g r a f tp o l y m e r i z a t i o n sa n t i s a l tp e r f o r m a n c e a b s o r b i n g r a t e t h e s i s ：a p p l i e db a s i s 西姿错技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：静红绚日期：御石- 口中，8 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期问 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：参红榴指导教师签名：- 熬a a 。 0 7 口。辟厶月，f 日 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 高吸水性树脂( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，简称s a p ) 是一种含有羟基、羧基等强亲水 性基团并具有一定交联度的新型功能高分子材料。它不溶于水，也不溶于有机溶剂，并 具有独特的性能：强吸水性和保水性。 与传统的吸水材料如海绵、棉花、纤维素、硅胶相比，高吸水性树脂具有三大优点： 1 吸水能力高，可达自身重量的几百倍至上千倍，而传统吸水材料最多仅有几十倍。 2 保水能力高，即使受压也不易失水。 3 s a p 具有高分子材料的弹性、可塑性、力学性能，且性能可调，易于加工。 由于这些特点，对于s a p 的研究发展极为迅速，己被广泛应用于农、林，园艺、 医疗卫生、食品工业、石油化工及建筑材料等众多领域【1 】【2 】。 1 2 高吸水树脂的分类 高吸水树脂发展很快，品种繁多，根据现有品种及其发展可有以下几个方面的分类 【3 】【4 】 o 1 2 1 根据亲水化方法分类 从亲水化方法可以分为以下四类，亲水性单体聚合；疏水性聚合物的羧甲基化、磺 酸化等；疏水性聚合物与亲水性单体接枝共聚；含腈基、酯基等聚合物水解。 1 亲水性单体的聚合：包括聚丙烯酸盐，聚丙烯酰胺，丙烯酸丙烯酰胺共聚，醋酸 乙烯与顺丁烯二酸酐共聚。 2 疏水性聚合物的羧甲基化反应：包括淀粉羧甲基化反应，纤维素羧甲基化反应， 纤维素羧甲基化后环氧氯丙烷交叉交联，聚乙烯醇顺丁烯二酸酐交联。 3 疏水性聚合物与亲水性单体接枝共聚：包括淀粉接枝丙烯酸盐，淀粉接枝丙烯酰 胺，纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯酸盐，纤维素( 或c m c ) 接枝丙烯酰胺，淀粉、丙 烯酸、丙烯酰胺等。 4 含腈基、酯基等聚合物的水解反应：包括淀粉接枝丙烯腈水解，纤维素接枝丙烯 腈后水解，丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚后再水解，丙烯腈一甲基丙烯酸- n 一甲基丙烯酰胺 共聚合后水解。 西安科技大学硕士学位论文 1 _ 2 - 2 根据原料的来源划分 根据原料的来源划分主要分为三大系列，即淀粉系列、纤维素系列和合成树脂系列。 如表1 1 。 表1 1 高吸水树脂按原料来源分类 t a b 1 1t h es y n t h e t i c a l l yc l a s s i f i c a t i o no f s a p 系别 类型及重要品种 淀粉系淀粉接枝丙烯腈 淀粉接枝丙烯酸盐 淀粉一丙烯酸一丙烯酰胺接枝共聚物 淀粉一丙烯酸一丙烯酰胺一顺丁烯二酸酐接枝共聚物 淀粉黄原酸盐一丙烯酸接枝共聚物 羧甲基化淀粉 纤维素系羧甲基化纤维素( c m c ) 纤维素或( c m c ) 接枝丙烯腈水解物 纤维素或( c i v i c ) 接枝丙烯酸盐 纤维素黄原酸化接枝丙烯酸盐 纤维素或( c m c ) 接枝丙烯酰胺 均聚物类聚丙烯酸盐 合成树脂系聚乙烯酰胺 聚乙烯醇 共聚物类丙烯酸与丙烯酰胺共聚 丙烯酸酯与醋酸乙烯酯共聚 醋酸乙烯| 页丁烯二酸酐共聚 聚乙烯醇酸酐交联共聚 聚乙烯醇- 丙烯酸酯共聚水解 无机聚合物高含水硅凝胶 高含水金属氧化物凝胶 1 2 1 3 根据交联方法分类 根据交联方法可以将高吸水性树脂分为用交联剂进行网状化反应，自交联网状反 应，放射线照射网状化反应。 1 用交联剂进行网状化反应：主要有，聚乙烯醇用顺丁烯二酸酐进行交联；c m c 用 2 1 绪论 环氧氯丙烷交联；聚丙烯酸用多价金属阳离子( 甘油，乙二醇，表氯醇等) 交联剂交联； p v a 用蛋白质交联或用正磷酸处理。 2 启交联网状化反应：主要是丙烯酸盐自交联聚合反应。 3 放射线照射网状化反应：主要有聚乙烯醇用放射线交联和聚氧化乙烯通过放射线 照射而进行交联。 1 3 高吸水树脂的制备方法 高i 吸水树脂主要有反相悬浮聚合及溶液聚合两种方法。另外也有通过辐射聚合制备 的例子 5 - 7 j 。 1 3 1 反相悬浮聚合法 般悬浮聚合是以水为分散介质，反应单体或高分子( 油相) 作为液滴或粒子，引发 剂、催化剂等溶解在油相中进行反应的合成法。反相悬浮聚合是以油相为分散介质，单 体或高分子作为水相，依靠悬浮稳定剂的作用分散在油相中，形成油包水的悬浮液，采 用水溶性引发剂或催化剂在水相中进行反应的合成法。 反相悬浮聚合制得产品吸水速度快，吸水能力高，粒径分布均匀，后处理简单，只 需干燥即可获得产品，无需进行粉碎筛分，但存在溶剂回收问题。为了提高反应的稳定 性及产品的吸水能力，许多研究人员做了大量工作。 s k i a t k a m j o t n w o n g 等l s 】用反相悬浮聚合制聚( 丙烯酸钾一丙烯酰胺) 树脂，吸去离子 水7 7 5g g ( 吸水速度为2 1 4 1 s ) ，吸0 9 n a c i 液6 0g g 。 恰当的选择悬浮稳定剂能提高反应的稳定性。王进等 9 1 用s p a n 6 0 与s p a n 8 5 混配体 系作悬浮稳定剂，反应稳定性显著提高；并发现采用程序升温的方法能提高吸水能力， 制得的s a p 吸去离子水达1 2 0 0g 幢，吸0 9 n a c l 液8 6 g ，并发现用甲酸作链转移剂， 吸液率提高。 1 3 2 溶液聚合法 溶液聚合法有两种实施方法： 1 先制得聚合物，后加交联剂法【io 】，即先将丙烯酸类单体、碱加入水中，制成3 0 6 0 溶液，再加入引发剂，升温至5 0 8 0 ，聚合，得线型聚合物，然后添加交联剂进 行表面交联。 2 交联剂与单体同时加入法】，即将丙烯酸类单体、碱、交联剂溶在水中形成均匀 分布溶液，经引发聚合，得到内部交联均匀的吸水树脂。 z s l i u 等【l2 l 以a a 和a m 为混合单体，甲醛为交联剂制备的p ( s a a m ) 高吸水 树脂，吸去离子水为9 0 0g g ，3 0r a i n 接近吸水平衡。罗勇【1 3 】以丙烯酸( a a ) 和丙烯酰胺 西簧科技大学硕士学位论文 ( a m ) 为混合单体，于盘式反应器中进行水溶液聚合，发现当单体浓度 5 0 时，反应的 残水率 1 5 ，即可利用聚合反应放出的热量脱除体系中的水分，产物可直接粉碎，无 需额外干燥，制得的高吸水树脂吸去离子水能力在4 0 0 7 0 0g g 。 1 3 3 淀粉的接枝共聚 淀粉是植物经过光合作用合成的一种碳水化合物，是可再生资源。它以颗粒状态广 泛存在于许多高级植物的籽、根、块茎中。大都淀粉都含有直链淀粉和支链淀粉，前者 是脱水葡萄糖单元经一l ，4 糖苷键连接，并主要是线性的聚合物，后者除了主链有脱水 葡萄糖单元经a 一1 ，4 糖苷键连接，其支叉位置则由m l ，6 糖苷键连接，是一种高度支化的 聚合物。其结构分别如图1 i 和图1 2 所示。 图1 1 直链淀粉分子结构式 f i g 1 1t h ea m y l a s em o l e c u l a rs t r u c t u r e 图1 2 支链淀粉分子结构式 f i g 1 2t h ea m y lp e c t i nm o l e c u l a rs t r u c t u r e 组成淀粉分子的脱水葡萄糖单元在c 2 位、c 3 位和c 6 位具有羟基，这些羟基可以 通过化学、酶或物理方法变性，发生各种反应，生成各种淀粉衍生物。同时，淀粉颗粒 中存在分子问的排列具有定规律性，相邻羟基间经氢键紧密结合的结合区和分子排列 没有平行规律性，较杂乱的无定形区。无定形区是淀粉颗粒中最易于为水和低分子量水 溶性溶质所浸透的部分，也是化学反应主要发生的区域 1 4 a 5 】。目前以淀粉为原料制备高 吸水性树脂的合成方法主要有溶液聚合法和反相悬浮聚合法。它们都是通过自由基引发 4 1 绪论 聚合，将乙烯基单体接枝到淀粉上。乙烯基单体的基本结构类型如式( 1 1 ) 所示。 h 午2 r r yx ( 1 1 ) 式中，r 为h 或烷基；x 主要为： 一o ro q - r c no h c n h ，一s 0 3 h - - c o o h ， o ，。o ， ， o 等基团； 也有某些阳离子基团，如6 一n h ，等：y 一般为h ，也有其它基团，如- - o h 、- - c o o h 等。 c h z 1 淀粉接枝丙烯腈 在与淀粉接枝共聚的各种单体中，丙烯腈是研究得最多的一种。它不仅在自由基引 发剂作用下容易与淀粉接枝，且接枝效率也较高，接枝链聚合度较容易测定，接枝产品 借助酶或酸的作用除去均聚物，然后在二甲基酰胺中测定其特性粘度而求得聚合度。丙 烯腈很容易接枝到淀粉分子上，在许多不同的自由基引发剂中，以高价铈离子应用最为 普遍，并有很高的接枝效率。也有的使用k m n 0 4 、f e 2 + ，h 2 0 2 、m n 3 + 过硫酸盐等化学引 发体系【1 6 1 7 l 。 为了增加吸水后凝胶强度和防止溶解，研究者们采用含有多个功能团的交联剂，使 分子问发生轻度交联，形成交联型吸水剂。杨庆荣掣1 明以硝酸铈铵为引发剂，在玉米淀 粉上接枝丙烯腈制得高吸水树脂，并讨论了接枝率的影响，得到吸水倍率为8 0 0 p j g 。美 国w e r a y f o r d 掣1 9 n 用环氧氯丙烷等交联淀粉接枝丙烯腈制造不溶于水的交联产物。 这种交联产物皂化水解，不仅可作超强吸水剂，而且可制造为容量极高的重金属离子吸 附剂，作为污水处理剂具有极大的实用价值。 2 淀粉接枝丙烯酸 淀粉接枝丙烯酸系高吸水性树脂最早是由日木三洋化成公司在1 9 7 5 年开发成功的。 由于接枝物本身含有强亲水性羧基，因此在工艺上省去了碱皂化水解。合成路线开始采 用先接枝聚合，再用碱中和的工艺，现在研究者多采用先碱中和，再接枝共聚路线，也 有研究者提出采用一步合成方法，简化工艺。 曹炳明等叫研究了淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应。他们采用过硫酸盐氧化法将丙烯 酸接枝到木薯淀粉上。在研究了反应条件及助剂用量对接枝反应规律的影响后指出，反 应温度升高导致过硫酸盐分解速度加快，从而促使淀粉产生更多的自由基，提高了接枝 效率和丙烯酸的接枝量。廖周坤等【2 1 1 采用均匀设计的方法，对淀粉一丙烯酸接枝共聚物 制备高级吸水剂的工艺条件进行了设计与优化，按优化条件制备出的接枝共聚物样品具 有很高的吸水倍率。 默丽敏等旧研究了淀粉接枝丙烯酸的新工艺。他们指出，在淀粉接枝丙烯酸的共聚 物中填充一定量的糊化淀粉，进行热交联，由于二者的协同作用，使树脂的吸水率略有 西安科技大学硕士学位论文 提高，树脂中淀粉含量明显增加，成本大幅度降低。淀粉接枝共聚物的分子量与反应条 件有关。适当提高引发剂浓度、单体浓度、反应温度，则接枝支链平均分子量增大，但 反应温度过高，单体和引发剂浓度过大，接枝支链平均分子量减少。 3 淀粉接枝丙烯酸酯或丙烯酰胺 淀粉接枝丙烯酸酯或丙烯酰胺是制备高吸水树脂的又一种方法，具有很多种类。与 以上两种淀粉类高吸水树脂相比，他们通常耐盐能力强，而吸水倍率低。这主要是酰胺 和酯类的亲水能力比上面两类单体小，并且与淀粉接枝后的产品是非离子型的电解质， p h 值对吸水性能影响较小造成的。如果将他们进一步水解，也可变为带羧基或酰胺基 的阴离子型高吸水性树脂。 4 多元单体接枝共聚 淀粉与多个单体多元接枝共聚是在淀粉分子骨架上接枝不同的官能团，从而赋予淀 粉一些新的功能，这也是将来高吸水性树脂发展的一个新方向。多元接枝共聚的单体除 了丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺外，还有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸盐、羟丙 基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、3 甲基丙烯酰胺基丙基三甲基胺等。目前采用比较多的是丙 烯酸和丙烯酰胺体系【2 3 ，2 4 】。 张小红1 25 j 等采用反相悬浮聚合法，以过硫酸钾为引发剂，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺 为交联剂，合成了丙烯酸钠丙烯酰胺2 一丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠- - 烯丙基二甲基氯 化铵四元共聚高吸水树脂。结果表明在聚丙烯酸系高吸水树脂的分子链上同时引入适当 配比的亲水阳离子基团、磺酸盐、酰胺基和羟基能产生良好的协同效应，有效提高了树 脂的耐盐性能，所得产品的吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率分别为8 1 0 9 g 和1 6 0 9 g ，热稳 定性好。 1 4 高吸水树脂的结构与性能特点 1 4 1 高吸水性树脂的结构 高吸水树脂一般是具有轻度交联的三维网络结构，他们的主链大多是由饱和的碳一 碳键组成，侧链因参与聚合的单体不同而不同，常带有羧基、羟基、磺酸基等亲水性基 团，因而高吸水树脂不但不溶于水，也不溶于常规的有机溶剂。其结构特征在于含有大 量亲水基团的侧链。柳明珠等口4 】认为高吸水树脂也具有像a b s 塑料那样的“海岛”型微 相分离结构，他们用扫描电镜观察了交联聚丙烯酸钠和聚( 丙烯酸盐一海藻酸钠) ，发 现两种吸水树脂样品均为聚合物粒子的无规堆砌物。颜色较浅、呈凹凸不平状的为聚合 物离子，颜色较深、呈沟壑状的为粒子之间的空隙：粒子与空隙分布不均匀，呈“海岛 结构”。离子越小，分散度越高，吸水率越高，空隙越大，可包裹的水分越多，吸水率 越高。因此有人认为高吸水树脂也具有像a b s 塑料那样的“海岛”型微相分离结构。“海” 6 1 绪论 为水库，用于吸收并储存水，“岛”为堤岸，即不让聚合物树脂“沉没”于水中【3 5 , 3 6 。 1 4 2 高吸水树脂的吸水机理 目前，较为通用的离子网络理论”1 认为，如图1 3 所示，树脂在水中，水分子通过 氢键与树脂的亲水基团作用，离子型的亲水基团遇水开始离解，阴离子固定于高分子链 上，阳离子为可移动离子，随着亲水基团的进一步离解，阴离子数目增多，离子之间的 糖 琢0 o 。舀群砷出 交联点 错 e ( 外 图1 3 高吸水性树脂的离子集团 f i 9 1 3i o n - g r o u po f s u p e r a b s o r b e n tr e s i n 静电斥力增大使树脂网络扩张，同时为了维持电中性，阳离子不能向外部溶剂扩散，导 致可移动阳离子在树脂网络内的浓度增大，网络内外的渗透压随之增加，水分子进一步 渗入。随着吸水量的增大网络内外的离子浓度差逐渐减小，渗透压差趋于零，同时随着 网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力，最终达到吸水平衡 3 8 - 4 0 】。 从结构上看，高吸水树脂具有带亲水基团的低交联的三维空间网络结构，其吸水性 机理也可用菲洛利一哈金斯( f l o r y h u g g i n s ) 热力学理论与溶液热力学理论进行探讨。 以热力学观点，标准化学位之差a u o o 时，水在高分子吸水剂相中稳定，即高分子 膨胀，扩散至水中( 或者说水渗入高分子相中) 直至达到平衡为止。作为如此高分子结 构的主要因素，首先是在易于生成氢键的基团( 羟基、酰基、羧基、氨基) 。若存在离 子性基团，这种倾向则更大。在这种情况下，如果存在相反的作用使护限制在适当的 负值，则超强吸水剂的吸水膨胀就受到限制。对于线型高分子，结晶区就能够起到这种 作用，即依靠物理交联。然而大部分的超强吸水剂则依靠化学交联，其中主要是共价键 交联或离子键交联。 f l o r y 深入研究高分子在水中的膨胀后提出了下列公式【4 1 1 1 4 2 1 ： ：1t ， q 5 ”z ( 七) 2 + ( 去一石) 巧 ( 7 形) ( 1 _ 2 ) 2 z s 7 2 2o 西安科技大掌硕士学位论文 式中o 吸水倍率； v e v o 交联密度； ( = 1 一z 。) _ 对水的亲和力 i 2 v 。固定在树脂上的电荷浓度： s 一矽h 部溶液的电解质的离子浓度 式中右边的第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力，是增加吸水能力的部分； 分母是交联密度，如果降低交联密度，吸水倍率就提高。对于非电解质吸水性树腊而言。 没有式中第一项，故比电解质吸水剂的吸水能力差，则不具有高吸水性。 1 4 3 高吸水树脂在水中的溶胀过程 高吸水树脂在水中的溶胀过程，实际上是两种相反趋势的平衡过程。溶剂渗入超吸 水性复合材料的内部，使材料体积膨胀，引起材料的伸展，交联点之间的分子链的伸展 降低了它的构象熵，引起了分子网络的弹性收缩力，力图使交联网络收缩。当这两种相 反倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡 4 3 4 8 】。溶胀过程中自由焓a g l 的变化由两部分组 成：( 1 ) 材料与溶剂的混合自由焓a g 。，( 2 ) 交联网络的弹性自由焓a g e t g j = g m + g e l ( 1 3 ) 当溶胀达到平衡时a g l = a o 。+ g e i = o 根据f l o r y - h u g g i n s 的理论 g h = r t ( n li n0 1 + n 2 i nm 2 - i x i n0 2 ) ( 1 4 ) 从高弹性统计理论导出：a g 。l - 去n k t ( 智+ k 2 + b 2 3 ) ( 1 5 ) 式( 1 5 ) 中：n 是交联结构中的有效链数目( 两交联点之间的链称为一个有效链) ， 九是溶胀后材料各边长度与溶胀前各边长度之比。设材料是各向同性的自由溶胀，所以 溶胀后 = 五= 五= 丑= ( ) 力 ( 1 6 ) 仍 蜗g = n k t ( 3 牙- 3 ) = n k t ( 3 _ 3 ) = 篆( 3 # ；2 a - 3 ) ( 1 7 ) 式( 1 7 ) 中：p 2 为材料密度；m e 为交联点的平均分子量。 当到达溶胀平衡，材料内部溶剂的化学位与材料外部的化学位相等，即“：0 。 a t 1 = a , u 。+ a t 。f = 0 ( 1 8 ) 蚣( 箐h 州等) ( 耠。 9 ， 1 绪论 汕( 1 圳+ 如蝴n 豢= o ( 1 1 0 ) 将材料溶胀前后体积之比称为溶胀比q ， q 2 万1 ( 1 - 1 1 ) 若交联度不太大，且在良溶剂中，此时啦很小，可近似得： 等( 三) ：q ( 1 1 2 ) 只矿、2 7 一 式( 1 1 2 ) 即为溶胀达到平衡时溶胀比，亦称为超吸水性材料的平衡吸水倍率。由 式中可见，平衡的吸水率q 与m e 和z 。有关，m c 表示材料交联网络的大小，而是材料 与溶剂相互作用的参数，表示材料与溶剂相互亲和力的大小，两者的总结果决定了吸水 能力的大小。 1 4 4 水凝胶中水的状态 水在高吸水树脂吸水凝胶中以三种状态存在：非冻结水，可冻结水，自由水。 非冻结水的凝固点很低，有些凝胶即使被冷却到一1 0 0 ，其中的水分子也不发生凝固； 可冻结水的凝固点升高但低于o ：自由水在o 凝固。水凝胶中水的冻结一熔化行为 与水本体有很大差别。z h p i n g 等【4 9 j 对所制备的聚乙烯醇( _ p v a ) ，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和聚乙烯一聚丙烯酸的共聚物( p e g a a ) 等水凝胶中水的状态作了分析，得到以下普遍 性结论： 1 吸水凝胶中水的含量低于某一特征值时，所有的水分子均以非冻结水形式存在， 当水含量超过这一特征值时，非冻结水的数量仍维持一定，可冻结水开始形成，所以该 值是表达水凝胶结构特征的一个量，它反映了聚合物极性基团与水分子的结合能力，该 能力的大小依赖极性基团对水分子的物理化学亲和力及相邻基团空间大小。 2 水凝胶中水的含量超过特征限值之后以可冻结形式存在，其含量取决于聚合物中 余下的亲水基团与水形成氢键的能力和来自聚合体的空间阻力，其凝固点随水含量的增 加而升高，但均低于0 c 。由于非冻结水与聚合物极性基团间产生强烈的氢键结合力致 使非冻结水分子嵌入极性基团周围，从而在一定程度上降低了水分子与余下的极性基团 形成氢键的机率和结合力，此时只形成可冻结水化层。 1 5 高吸水树脂的性能改善及发展趋势 1 5 1 高吸水树脂的性能改善 超强吸水性树脂具有吸水性高，保水性好，又有吸湿、保湿、调湿性，而且能可逆 婚安辩蔽走学矮士学位论文 地膨胀收缩、应答性好等优良性能，匿必褥至i 广泛的应用。然藤它的蛙糍又有锻多不足 之处，如离子型的吸水荆吸永能力高但耐盐性麓，吸水速度慢；非离子挺吸水剂的吸水 速度快，耐盐性也较好，但吸水能力比较低；吸水树腊吸水量大的则吸水后强艘低，吸 水后强度高的暇水帮刚暇水量低及成本较高等。 1 耐盐性的改善 使商吸永树脂具有筒的蔽承( 盐承) 能力及蔽水速度是入们追求的譬标。由嗷水原理 可知，影响树脂吸水能力的因素很多，主要有交联密度、结构组成、溶液性质、表面形 态、裁备方法等。改善蹶求树瑟雨薤经能的主赘方法有骥下凡种l 照娶l 。 ( 1 ) 吸水性树脂多种多样的亲水性基团 饺掰l 蓦不毽疑有羧羧莲、磺酸基、磷酸基、藏胺基、季黩基等溺离孑秘疆离子基餮， 而且还柯羟基、酰胺基等非离子基团。由于非离子基团的引入，树脂吸水迅速，在短时 闲内，秘骚毫分子圈终魄蹇成褰予对，褒子阗耄莓静提瓣终翔使裹分子耀衷张开产生较 大渗透赝，增强树脂的耐盐性和吸水速率。孙免时等1 52 j 用水溶液法合成丙烯酸钠丙烯 酝胺一甲蕤丙燔酸羟乙酶三元共聚糖裹吸瘩蛙提鼹，产品吸去褰予求的能力为1 0 0 0 9 g ， 吸0 9 n a c i 溶液可达8 8 g 。 ( 2 ) 高吸水性树滕与无机糨土矿物复合 无机矿物的耐盐性一般较好，与高吸水性树脂结合在一起，就可以得到稳定的耐盐 性吸水树脂。林建明等1 5 3 1 在高岭土存在下，以n ，n 一亚甲基双藤烯酰胺作交联剂，以过 硫酸铵佟弓i 发剂，部分中和的稳烯酸单体进行聚合交联反应合成高聚物。研究表明，与 高岭土的复合，可显著提高吸水率( 达9 8 0 m l 幢) 吸0 9 n a c i 溶液达9 5 m l g 。 ( 3 ) 高缓承佳树黯与离子交换褥膳混合 该法是利用离子交换树脂的交换离予的功能，降低水溶液离子浓度的方法，从而提 高耱瑟瓣嚣砉盐毪。 2 吸水速率的改善 弹黢疆黢彩鞭豹瓣辩速率霹霜d v 惩表示，其速率方程式： d v d t = k ( v 。一v t )( 1 1 3 ) 式( 1 1 3 ) 中v 。表示弹缝凝获豹投限体积；v ；表示在露鲻t 对，漤眭凝黢懿薅舔。 即膨胀速率决定于u 与v 。之差，与体系离开极限状态的程度成正比，如图1 4 所示。 1 0 1 姥论 x 豳1 4 软黢浓度对予彩毙速率恭膨讫软菠掇鞭体积懿影响( 1 - 低浓鹱软菠；2 一搿浓度袈羧) f i g 1 4e f f e c to f t h eg e l a t i nc o n c e n