（材料学专业论文）无机纳米粉体材料改性的抗菌内墙乳胶漆研究.pdf

四川大学硕士学位论文 无机纳米粉体材料改性的抗菌内墙乳胶漆研究 材料学专业 研究生李彦峰指导教师涂铭旌 本文在内墙乳胶漆应用现状的基础上，提出了使用无机纳米粉体材料改性 内墙乳胶漆抗菌性能的创新思路，比较系统地研究了纳米粉体材料的种类和添 加量等因素对内墙乳胶漆抗菌性能的影响，成功开发了纳米改性抗菌内墙乳胶 漆产品，并完成了内墙乳胶漆用纳米抗菌助剂的开发。 的要求，同时抗菌效果可达到9 0 0 以上，当多孔纳米s i 0 2 载银、铈材料征袜 料中的添加量为2 ( 叭) 时，改性涂料的抗菌率可达到9 9 9 7 6 。 为使纳米材料在涂料中具有更好的分散性，以便改性涂料的性能更为优越， 本文研究了经过预分散的抗菌纳米复合浆料，这种浆料可以很方便地添加到普 通水性涂料中在添加量很少时( 2 训) 即可达到很好的抗菌效果，此时抗菌 率达到9 9 9 7 。 关键词：纳米材料抗菌乳胶漆改性 四川大学硕士学位论文 s t u d y o r lt h ea n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y o f i n o r g a n i cn a n o p o w d e r m a t e r i a l sm o d i f i e d c o a t i n g s m a j o r ：m a t e r i a l p o s t g r a d u a t e ：y a n f e n g l i s u p e r v i s o r ：m i n g j i n gt u w i t hi t sr e l i a b l ea n dd u r a b l ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s ，b a s e di nt h ea p p l i c a t i o no f a r c h j t e c t u r cc o a t i n g s ，p u tf o r w a r dt h en e wi d e at h a ti n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lp o w d e r b e i n gu s e di nc o a t i n g s i nt h i sp a p e r , t h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e si n f e c t i o nb yt h e k i n d so ft h ei n o r g a n i cp o w d 盯a n do t h e rf h c t o r si ss t u d i e d t h ea n t i b a c t e r i a lc o a t i n g s m o d i f i e db yt h en a n o m e t e rm a t e r i a l sa r e s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d ；m e a n w h i l e ，t h e n a n o m e t e ra n t i b a c t e r i a la i di sm a n u f a c t u r e d t h e q u a l i t a t i v e a n d q u a n t i t a t i v ee x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h a tt h e i n o 唱a n i c m a t e r i a l sm a n u f a c t u r e di n0 1 1 c o u n t r yh a v ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y t h ec a r r i e rw h i c h h o l d i n ga f h a st h em o s td i s t i n c ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , t h ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l p o w d e ro fa g + a n dc e 2 + b e i n gc a r r i e db yt h en a n o m c t c rs i l i c o nd i o x i d em a t e r i a l m a n u f a c t u r e di nt h i sp a p e rh a se x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ；t h em o s t i m p o r t a n t i s t h a tw h e ni ti su s e di nt h e c o a t i n g ，t h ec o a t i n g d o e s n t c h a n g ec o l o r , a n d i t s a n t i b a c t e r i a li n d e xb e t t e rt h a nt h es i m i l a rp r o d u c t i o n a c c o r d i n gt oc e r t a i nm e c h a n i c sr o u t e ，u s i n gs o m ek i n d so fd i s p e r s i o nm e a n s ， t h ea n t i b a c t e r i a lc o a t i n g si so b t a i n e db ya d d i n gn a n o m e t e ri n o 唱a n i cp o w d e r s t h e c o a t i n g sa r et e s t e dc o m p l y w i t ht h er e q u i r e m e n t so f n a t i o n a ls t a n d a r d sg b t9 7 5 6 2 0 0 1 ，t h es y n t h e s i sp e r f o r m a n c ee x c e e d t h ei n d e xo ff i r s t - r a n kp r o d u c t i o n ，i nt h e s a m et i m et h ea v e r a g ea n t i b m r i a lr a t eo ft h e s ei n o r g a n i cm a t e r i a l sc a r lr e a c h9 0 p e r c e n t w h e nt h ew e i g h t a r n o a p to ft h ei n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lp o w d e ro fa g + a n d c c 2 + m a c h e s2p e r c e n t , t h ea n t i b a c t e r i a lr a t eo f t h ec o a t i n gi s9 9 9 7 6p e r c e n t i no r d e rt oh a v et h eb e t t e rd i s p e r s i o n , t h en a n o m e t e ra n t i b a c t e r i a la d d i t i v ei s s t u d i e di nt h i sp a p e r t h e s ea d d i t i v e sc a nb ef i l l e di nt h ec o a t i n g sv e r yc o n v e n i e n t l y , 坚塑查兰堡圭兰璺竺兰 a n de v e nw h e nt h ea d d i n ga m o u n ti sa sl i t t l ea s2p e r c e n t ，t h ec o a t i n gc a l l _ h a v eb e t t e r a n t i b a c t e r i a le f f e c t a n dt h ea n t i b a c t e r i a lr a * l ec a nr e a c h9 9 9 7p e r c e n t - k e y w o r d s ：n a n o m e t e rm a t e r i a l ，a n t i b a c t e r i a l ，c o a t i n g ，m o d i f y l 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料的基本概念 纳米是一种尺度单位，用符号n m 表示。i n m = 1 0 1 m ，把组成相或晶粒结构 的长度控制在i 0 0 纳米( n m ) 以下尺寸的材料称为纳米材料。也可以说纳米材料 的平均粒径或结构单元尺寸在l o o n m 以下。 纳米粒子是处在原子簇和宏观物质交界的过渡区域，是一种典型的介观系 统包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。随着物质的纳米 化，其表面电子结构和晶体结构发生变化产生了宏观物质材料所不具有的小 尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉末与常规 颗粒材料相比较具有一系列奇异的物理、化学性质。超细粉末的优异特性使之 作为一种新材料在国防、电子、化工、轻工、航天航空、生物和医学等领域中 开拓了广阔的应用前景。 由于纳米粒子在物理和化学性能上诱人的特性，引起了国内外科学家的浓 厚兴趣。1 9 8 4 年，e it e r 首次采用气体冷凝方法，制各成铁纳米微粉【2 】。随后， 美国、西德和日本先后研制成纳米级粉体及块体材料。1 9 9 0 年在美国召开了第 一届纳米科学技术学术讨论会标志着“纳米”成为科学的一个里程碑。此后， 人类对于这种介于原子、分子和宏观物质之间的纳米的研究，成为国际材料科 学的一大研究热点。 1 2 纳米粒子的基本特性 纳米材料由于其独特的尺寸结构，使得纳米材料有着传统材料所不具备的 特征。纳米材料所具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应和一些奇异的光、电、磁等性质脚使得纳米微粒的应用开始崭露头脚。 以下介绍纳米材料的这些特性。 1 2 1 小尺寸效应 当物质颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性 质上的变化的现象称为小尺寸效应f 4 j 。当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗 意波长，以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶 四川大学硕士学位论文 体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减 小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应。对纳米颗粒而言， 尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的性质。如导致 材料光学性质、力学性质等的交化。 1 ，2 2 表面界氲效应 表面效应 5 】是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米颗粒尺寸 的减少而大幅度增加，从而引起纳米颗粒的表面能、表面张力大幅度增加。使 纳米颗粒处于高能量不稳定状态，其结果导致纳米材料的性能发生一系列的变 化的现象。纳米粒子尺寸与表面效应见表1 i 。 。 表1 1 纳米粒子尺寸与表面效应 纳米粒子尺寸r i m包含总原子数表面原子所占的比例 1 03 x 1 0 2 0 44 x 1 0 34 0 22 5 x 1 0 。8 0 l -3 09 9 由表1 1 可以看出，随着粒子直径的减小，粒子的比表面积急剧变大。高 的比表面积使处于表面的原子数增多，导致表面能和表面结合能的迅速增加。 由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能使表面原子有很高韵化学活 性，极不稳定，很容易与其他原子结合。配位越不足的原子，越不稳定，极易 转移到配位数多的位置上，表面原子遇到其他原子很快结合，使其稳定化，这 就是活性高的原因。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面输运和构型 的变化，同时也会引起表面电子自旋构象和电子能级的变化，例如，化学惰性 的金属铂在制成纳米微粒后也变得不稳定，使其成为活性极好的催化剂。 众所周知，物质表面原子所受到的原子间键的束缚状态与内部原子是完全 不同的，表面原予所受的束缚力比内部原子少许多，固体表面原子所处的晶体 场环境和结合能与内部原子也不相同，存在许多悬空键和不饱和键状态。当物 2 四大学硕士学位论文 质表面原子与原子总数比很大时，物质表面原子因受束缚力不同而表现出来的 性能差异在宏观上表现不出来，但当表面原子与原子总数之比不大时，这种性 能差异在宏观上就将非常明显地表现出来，这就是纳米材料所表现出与普通尺 寸材料性能差异的原因之一。实验证明：当物质的颗粒尺寸大于l o o n m 时，其 表面效应可忽略不计。当颗粒尺寸小于l o n m 肘，比表面积总和可达l o o m 2 g ， 这时的表面效应就十分明显。处于这种状态的纳米颚粒没有商定昀形态，微粒 这时才具有稳定的结构状态随着时间的变化会自动形成各种形状，它既不同于 一般固体又不同于液体一般称为准固体。在电子显徽镜的电子束照射下，表 面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于l o n m 后才看不到这种颗粒结构的不 稳定性。所以，研究中常常将纳米材料的颗粒度分为l o n m 以下1 0 n r 0 0 h m ， 3 0 n m - - 5 0 n m 5 0 n m - - - l o o n m 几个范萄来加以讨论， 1 2 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到极值时，体积缩小，粒子内的原予数减 少而造成的效应。日本科学家久保( k u b o ) 给量子尺寸下的定义 7 1 是：当粒子尺 寸降到最小值时，出现费米能级附近的电子自级由准连续变为不连续离散分布 的现象，这时就会出现明显的量子效应，导致纳米微粒的磁、光、声、热、电 等性能与宏观材料的特性有明显的不同。例如，纳米微粒对于红外吸收表现出 灵敏的量子尺寸效应：共振吸收的峰比普通材料尖锐得多；比热容与温度的关 系也呈非线性关系。此外，微粒的磁化率、电导率、电容率等参数也因此具有 特有的变化规律。例如，金属普遍是良导体，而纳米金属在低温下都是呈现电 绝缘体，p b t i 0 3 、b 8 t i 0 3 和s r t i 0 3 通常情况下是铁电体，但它们的纳米微粒是 顺电体；无极性的氮化硅陶瓷，在纳米态时却会出现极性材料才有的压电效应。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应捌。近年来，人们发现一些宏戒 量，如纳米颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，这 种宏观量的表现出来的隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应 的研究对基础研究及实用都有着重要意义，它艰定了磁带、磁盘进行信息贮存 的时闭极限。它确立了现存徽电子器件进一步微型化的援限。 四j l l 大学硕士学位论文 以上分析了纳米材料所具有的一些特性和产生这些现象的根本原因，事实 上，由于纳米尺度范围是介于原子尺寸与宏观物质尺寸之间的物质存在状态， 所以在分析纳米材料出现的各种现象、物性时，耍充分考虑宏观与微观两方面 的物性原因，而不能单从一方面考虑。所以纳米状态的物性规律，实际上是联 系宏观物性与微观( 原子) 状态的桥梁。当纳米材料的尺寸小于l o n m 时，应该多 考虑微观状态的相关理论和解释，当纳米材料尺寸大于5 0 n m 时，应当多考虑宏 观状态的相关理论和解释。这为纳米材料的研究提供了思路。 i 2 5 纳米材料特殊效应的应用 1 2 5 1 纳米材料的光催化特 生及应用 n 型半导体纳米材料如纳米t i 毡、z n o 等具有光催化特性1 9 1 0 在光照的作 用下通过把光能转变为化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程。光 催化的基本原理是：当纳米颗粒受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从 价带跃迁到导带，产生了电子一空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性， 空穴与氧化物纳米颗粒表面的h 2 0 反应生成氧化性很高的o h 自由基及活性氧， 活泼的0 h 自由基和活性氧具有非常强的还原和氧化能力，可以将许多难降解的 有机化合物氧化为c o , 和水等无机物，以达到抗菌、自洁、减少空气污染等目的。 因此，可以利用这一特性，制成光催化环保、抗菌涂料。用于医院的手术台、 住宅的内墙墙壁和对卫生要求较严格的实验室等地方。 1 2 5 2 钠米材料的表面活性及应用 纳米材料极大的表面积和近似于大分子水平的粒径，决定了它具有很高的 表面活性【l 1 ；纳米材料高活性的巨大的表面积，与成膜物和溶剂形成强大的相互 作用力。纳米s i0 2 以及硅酸盐为主的纳米改性膨润土，可极大地改进涂料的流变 性，提高其开罐性能( 防沉降和良好的触变性) 以及施工性能( 防流挂) 。随着 粒度进入纳米尺度、材料表面活性中心的增多，提高了其化学催化和光催化的反 应能力，在紫外线和氧的作用下给予涂层以自清洁能力。表面活性中心与成膜物 质的官能团可发生次化学键结合极大地增加了涂层的刚性和强度，从而改进了 涂层的耐划伤性。高表面能的纳米材料经过表面改性，可以获得同时憎水和憎油 的特性。这样的材料用于内外墙涂料，可显著提高涂层的抗污性。 4 四川大学硕士学位论文 1 2 5 3 纳米材料的小体积效应及应用 纳米级的颜料和填料可以极大地减少涂料中颜料与成膜物之间的自由体积 协同得到增强的成膜物质与纳米填料的结合力，从而大大提高填充比，改进涂层 的机械强度，减少毛缅管而提高涂层的屏蔽作用【1 2 l 。将纳米材料用于底漆中，可 以加固底漆与基层的粘结作用，使底漆微细颗粒渗透到基层中使之连成一个整 体，其机械强度的提高是不言而喻的。纳米级的颜料和填料与底漆的强作用力及 填充效果，有助于改进底漆涂层的界面结合。同样纳米材料在西漆中能起 到表面填充和修饰作用，提高面漆的光泽，减少阻力。将纳米s i o ：添加到内外墙 涂料中，可提商涂料的耐擦洗性。 1 3 纳米改性涂料的定义和研究进展 1 3 1 纳米改性涂料的定义 纳米涂料一般是由纳米材料与普通涂料复合而成的，因此。更科学地讲， 应称作纳米复合涂料( n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g ) 。普遍认为，必须满足两个条 件才能称为纳米涂料1 1 3 】：一是至少含一种尺寸在1 - 10 0 n m 之间的相；二是由于 纳米相的存在而使涂料性能得到显著提高或有新功能，二者缺一不可。广义上 讲，将纳米粒子用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化与剥离强度高或 具有某些特殊功能的涂料称为纳米复合涂料。根据涂料的细度可以把纳米复合 涂料细分为纳米改性涂料和纳米结构涂料，利用纳米粒子抗紫外线等性能对现 有涂料进行改性。提高涂料的某些性能，这种涂料应称为纳米改性涂料。而使 用某些特殊工艺制备的涂料，其细度在纳米量级，这种涂料应称为纳米结构涂 料。根据涂料的功能和用途可把纳米复合涂料分为纳米耐老化涂料、纳米抗茵 涂料、纳米导电涂料、纳米隐身涂料等。 纳米材料在涂料中的应用可分为两种情况：一是纳米粒子在传统有机涂料 中分散后形成纳米复合涂料；二是完全由纳米粒子组成的纳米涂层材料，前者 主要通过添加纳米粒子对传统涂料进行改性，工艺相对简单，工业可行性好； 后者则由于技术与成本问题，短期内很难在工业化生产中有所突破。 1 3 2 纳米改性涂料的研究进展 2 0 世纪9 0 年代，随着纳米技术和纳米材料的发展和应用，将滁料技术带 四川大学硕士学位论文 入了一个崭新的科技领域。 涂料中加入纳米材料，如纳米级t i0 2 、z n o 、c a c o ，、s i 吼及炭黑等作为颜填 料。可以显著提高涂膜的机械强度、附着力、防腐性能、耐嫉性等性能。例如： 经多次在水性体系建筑涂料原配方的基础之上，添加质量分数为3 左右的纳米 s o n ，经过充分的分散获得改性涂料。其各项技术性能指标均有很大程度的提高 干燥时间由原来的2 h 缩短到小于1 h ；耐洗刷性能由1 0 0 0 次( 外墙滁葶驰和1 0 0 次( 内墙涂料) 提高到1 0 0 0 0 次以上；人工加速老化试验由2 4 0 h 的一级变色、二 级粉化提高到4 5 0 h 无任何变化。此外，由于纳米材料奇异的理、化特性，使得改 性涂料一些无须测试的技术指标诸如涂层与基体之间的结合强度( 附着力) 、涂 膜的表面硬度、涂膜的自洁能力等也获得了显著提高“”。 一些纳米材料( 如纳米t c o 。、z n o 、c e 0 2 等) 具备大颗粒所不具备的光学性 能。当纳米级微粒掺合进基体材料时，如能达到纳米级韵分散，则表现为这种基 体材料是透明的i “，可以吸收或散射紫外光，但不吸收可见光，而其吸收带则偏 移至远紫外区域。由于到达地球的紫外线波长落在纳米材料可以散射的区域，因 此适当配方的纳米材料可以屏蔽到达地球的紫外线。当纳米粒子用于涂料达到 纳米级的分数时、可作走优良的罩光漆，出于是透明的且可以屡薮絮外光；因此 可以大大增加其保色及抗老化性能。 由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面原子配位不全。导致表面活性点增 氩加大了反应接触面，催化效率高。纳米粒子作为光催化剂时。因其空穴对所激 发出的电子到达表面的数量多，所以光催化效率高。近年来研究较多的是纳米 t i q 、z n o 的光催化性能，它们是目前光催化降解领域最受重视的光催化剂，广 泛应用于废水处理、有害气体净化、日用品、建材等领域，并可以此为添加剂制 成环境保护涂料及抗菌涂料【“j 。如可将烃类、卤代物、羧酸、袭面活性剂、染 料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地氧化降解为二氧化碳和氢气等无害气 体，并可将丈气污染气体如氮氧化物和硫氧化物氧化形成蒸气压低的硝酸和硫 酸，这些硝酸和硫酸可在降雨过程中除去。 由于纳米材料表面原子数所占的比例大，表面原子周围缺少相邻的原子具 有不饱和性质，在与其他组份作用时，在两个混合相之间产生很大的作用力，将 很大程度地对材料增强、增韧。所以，以纳米材料作为添掘剂铺各涂料对，就涂 膜本体而言，象复合材料一样，被显著地增强、增韧；就基材涂层、涂层涂 6 四川大学硕士学位论文 层的界面而言，则表现为附着力得到显著提高。其次，纳米材料的加入将改善涂 层中颜料和填料的体积填充致密度，减少毛细管作用增强涂层对腐蚀介质的屏 蔽作用同时涂料的流变特性及热稳定性也得以改善。这是由于纳米粒子的加入， 纳米粒子与涂料中的某些链段产生了某种相互作用，阻碍了这种链段的运动，提 高了涂膜的玻璃化转变温度”1 。 1 3 2 1 国外纳米改性涂料的研究进展 国外已成功开发了耐刮伤、耐紫外光及耐化学腐蚀的透明汽车面漆有机无 机杂化树脂基涂料( 杂化楣尺寸为纳米级) ，并已应用f o r d t a m u s 、 t o y o t a - c a m r y 、h o n d a c i v i c d e l s o i 等多种型号的汽车。代表产品为美国d u p o r t 公司生产的g e n e r a t i o n 4 ，其成分是可在同一条件下交联固化( 形成支链及互穿 网络) 两个杂化体系的复合物。其中杂化体系一为高交联密度的丙烯酸类四元共 聚物，可提供高模量及高耐刮伤性；杂化体系二为低交联密度的三元共聚物，能 提供良好的成膜性。杂化体系一作为硬核分散于杂化体系二中。由上述两杂化 体系复合而成的汽车涂面透明、硬度高、耐刮伤、耐u v ( 紫外线) 及化学腐蚀性 好，与有色底涂配套使用，可获得良好的光学及机械性能。此夕卜。美国d u p o n t 公 司还推出添加有纳米银粒子的抗茵涂料。德国n a n o c h e m s y s t e m 公司，开发了可 用于混凝土、石材、陶瓷、木材、玻璃等表面的涂层材料。据称该涂层应用了 纳米技术，能降低被涂饰表面的表嚣张力( 疏水、琉油) ，从恧达到抗污、防雾、 易清洗的目的。此外，该公司还推出了自清洁型外墙涂料经过纳米结构改性的丙 烯酸醑涂料。经研究发现：在树脂中掺入纳米级的t i 晚( 白色) 、c r a b ( 绿色) 、 f e n ( 褐色) 、z n o 等具有半导体性质的粉体，会产生良好的静融屏蔽性能。日本 橙下电器公司研究所据此成功开发了适用于电器外壳的树脂基缔米氧化物复合 的静电屏蔽涂料。与传统的树脂基碳黑复合的涂料相比，树脂基纳米氧化物复合 涂料具有更为优异的静电屏蔽性能，而且后者在颜色选择方面也更为灵活。在军 事上利用雷达发射电磁波可以探测飞机，利用红外探测器可以发现放射红外线 的物体。隐身涂层酌原理为：纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，也邵纳米 微粒材料对红外及雷达波的透过率比常规材料高；纳米微粒的比表面积远大于 常规粉体，致使其对屯磁波的吸收率也高。上述两方面导致纳米微粒材料对红外 及雷达波的反射率下降，使得红外探测器和雷达接收到的信号变微弱。从而起到 n j l l 大学硕士学位论文 隐身作用。例如：美国f l l 7 a 型飞机蒙皮上就涂有由多种超微粒子构成的具有宽 带电磁波吸收能力的隐身材料”1 。 1 3 2 2 国内纳米改性涂料的研究进展 世纪纳米技术有限公司利用纳米技术开发了光催化自清洁涂料、矿棉吸声 板表面防护剂、石材渗透防护剂及外场可控的超双亲性防雾、自清洁涂层材料 ( 纳米溶胶) 。据介绍，光催化自清洁涂层表面高度亲水( 耐污) ，在阳光作用下能 分解有害物质( 净化空气) ；矿棉吸声板表面防护剂及石材渗透防护剂涂层防色 素污染；外场可控的超双亲性防雾、白清洁涂层材料在外场诱导( 光照、加热) 下，能形成双亲性表面，适用于玻璃及其它透明材料的防雾、外墙瓷砖的自清洁。 邱星林等人“”用纳米t i 0 2 配制成光催化净化大气环保涂料，结果表明，利用纳 米t i o z 光催化氧化技术制成的环境净化涂料，对空气中n 0 l 净化效果良好，在太 阳光下，降解率高达9 7 同时还可降解大气中的其他污染物，如卤代烃、硫化物、 醛类、多环芳烃等。北京纳美科技发展有限公司依据纳米材料可产生的超双疏 性、光催化性及u v 吸收特性，开发并推出了疏水耐污染内墙涂料、抗菌内墙涂 料、疏水耐污染高耐候型外墙涂料，以及乳胶漆抗紫外防老化纳米胶体和高耐候 水性有机颜料色浆两种涂料原料。据报道，长春新世纪纳米技术研究所已研制出 适用于玻璃表面或瓷砖表面的具有超亲水性( 自洁净功自 ) 及一定光催化活性 ( 可催化氧化空气中有害气体) 的纳米涂层材料。同时，该研究所还开发了具有光 催化氧化活性及杀菌消毒功能的纳米掺杂的内墙涂料。复旦大学涂料工程研究 中心利用纳米粒子( s i 0 2 、t i0 2 、z n o ) 对紫井线的超强吸收性及纳米粒子的高表 面活性对细菌的杀伤力( 纳米抗菌粉) ，在实验室规模上成功制备出超耐候外墙 涂料及纳米内墙抗菌涂料。纳米氧化锌在阳光尤其在紫外线照射下，在水和空气 ( 氧气) 中能自行分解出自由移动的带负电的电子( e 一) ，同时留下带正电的空穴 ( h + ) 。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活性，能与多种 有机物发生氧化反应( 包括细菌内的有机物) 从而把大多数病菌和病毒杀死西 北大学曾进行过纳米氧化锌的定量杀菌试验，在5 m i n 内纳米氧化锌的质量分数 为1 时，金黄色葡萄球菌的杀灭率为9 8 8 6 ，大肠杆菌的杀灭率为9 9 9 3 ；所以 在建筑涂料中如入纳米氧化锌既能净化空气，又能抗菌除臭清洁环境。此外，具 有高耐刮伤性或自愈合功能的纳米汽车涂料正在研制中。华中科技大学的研究 四川丈学碗士学位论文 人员开展了将水溶性碳纳米管衍生物、纳米级t i 晚和纳米级2 n 0 引入传统水性 ( 或油性) 有机涂料中，以开展制各特种防护涂料的工作啪1 。 1 4 纳米改性涂料需解决的问题及研究的意义 1 4 1 纳米改性涂料需解决的问题 目前，纳米技术在涂料改性中的应用仍处于初级阶段，欲使纳米技术在涂 料工业中真正获得广泛的应用，必须解决以下几个问题。 首先必须解决纳米材料在涂料中的稳定分散问题，如果没有良好的稳定分 散，它在涂料中就会失去应有的作用。纳米粒子比表面积和表面张力都很大， 容易吸附而发生团聚，将这种容易团聚的纳米粒子在溶液中有效地分散成纳米 级粒子是非常困难的。目前，涂料制造通常采用高速研磨分散的方法，这种方 法单独使用很难将纳米材料进行充分的分散。另外，分散后的纳米粒子还必须 具有很好的分散稳定性，保证纳米材料以纳米粒子的状态稳定地存在于溶液中。 悬浮在溶液中的微粒因范德华力的作用，很容易发生集聚，一般常采用加入表 面活性剂包裹微粒的措施，如果发生集聚，也可用超声波将集聚体打碎。选用 适当的表面活性剂作为分散剂，再加入反絮凝剂来稳定分散在溶液中的纳米粒 子，在解决纳米材料的稳定分散方面有一定的可行性，寻找合适的分散剂来分 散纳米材料，并采用合适的稳定剂将良好分散的纳米材料稳定在纳米粒子水平， 是纳米技术在涂料改性中获得广泛应用必须解决的关键问题，纳米技术才能在 涂料改性中真正得到广泛的应用【2 1 l 。 其次，必须对纳米材料在涂料中的特性及对涂料的作用进行深入的研究。 传统的涂料研究方法和检测方法远远不能满足纳米改性涂料的检测要求，必须 建立新的检测方法。涂料的触变性是其微观结构的反映，当涂料的微观粒子构 成相对不变时，其触交性也基本不变。因此，有人l 提出采用流变仪来测定分 散体系的触变性来判断纳米粒子在涂料中的分散状况，这是一个有益的尝试。 再次，纳米材料添加到涂料中应有合适的加入量加入量不足时，起不到 预期的效果，加入量过多时，增加了成本，同时也可能会使使涂料的质量下降。 因此，配方研究也是纳米材料在涂料中应用必须解决的关键问题。 最后，必须开展纳米涂料施工工艺的研究。纳米材料具有一系列特殊的性 质，传统的施工方法并不完全适用于纳米丝状材料或纳米层状材料改性的涂料 四川大学硕士学位论文 的施工。对于纳米薄膜涂层，纳米材料的旌工过程实际上就是材料的制造过程， 其工艺对材料的形成具有重大的影响。 4 l2 纳米改性涂料研究的意义 纳米复合涂料由纳米粒子相与普通涂料复合而得纳米粒子具有量子尺寸 效应、小尺寸效应、表面界面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等特殊 效应。在涂料中引入纳米粒子相，也祷使涂料部分获得上述特殊效应，从而赋 予涂料不同于常规的力学、光学、电学和磁学性能。纳米材料在涂料中的应用 可以起到两个用途：一是提升传统涂料的性能：二是制备新的功能性涂料。 l4 2 1 传统涂料性能的改善 从填料角度看，涂料的流变性与填料的粒径及表面特性存在一定的关系。 纳米材料粒径小、表面基团多，用于涂料后可以改变涂料的黏度及流变性，如 经适当调控纳米粒子的种类和粒径，可靠4 得施工性能改善的纳米涂料。比如皱 米s i 0 ：在建筑涂料中应用后，可以增加涂料的触变性，改善游；辩施工过程中的 流挂以及涂料的贮存稳定性等问题。 许多纳米微粒，例如，纳米t i 、z n o 等对紫外线具有超强吸收性，将其用 于涂料中，可以屏蔽紫外线对涂膜带来的伤害，提高涂层的寿命。在汽车面漆、 建筑外墙涂料中应用纳米微粒后，可以极大地提高现有涂料的耐候性；在建筑 内墙涂料中应用光攫化纳米材料后，可显著提高其在环境申的抗菌性能 纳米粒子由于比表面积大，与有机树脂基料之间存在良好的界面结合力， 可使复合涂层较好结合不同母体组分的性质，而且还可能因涂层内部各组分协 同作用下产生些母体所不具备的特异性质，从而提高原有涂层的强度、硬度、 耐磨性、耐刮伤性等力学性能。 另外，纳米粒子的应用对涂层的光洁度、某些涂料体系的涂膜固化速度、 涂膜的附着力等方面也可以起改善作用。需要指出的是，纳米微粒的应用虽然 能多方面改善涂料及涂膜的往能。但不能认为纳米粒子是万能钓，有时它甚至 可能是有害的，比如。纳米粒子用于紫井光固化涂料，由于其对：紫外线的屏蔽 作用而降低了涂膜的固化速度2 4 1 。 l 。4 2 。2 功能性涂料的剞备 t o 四川大学砚士学位论文 纳米粒子与有机涂料复合的一个重要用途是制备功能性涂料，其种类繁多， 前景广阔。根据涂料的功能和用途可把纳米复合涂料分为纳米耐老化涂料、纳 米抗菌涂料、纳米导电涂料、纳米隐身涂料等。 某些纳米粒子，如纳米金属( f e 、c o 、n i ) 与合金的复合粉体、纳米氧化 物( f e ，仉、z n o 、n i0 2 、m o o , 等) ，对电磁波具有较强的吸收性，将其与有机涂料 复合后可制得军事隐形涂料，用于飞机、导弹、潜艇、舰艇等武器装备上后， 可极大提高它们的战斗生存能力。与其他隐形材料相比纳米涂层材料具有吸 收频带宽、重量轻、厚度薄等优点可望在未来军事隐形化方面大展身手。 利用纳米粒子的静电屏蔽性，可制得静电屏蔽涂料，用于家电的静电防护。 与传统炭黑填充的防静电涂料相比，其具有更优异的防静电性能，而且由于不 同纳米粒子吸收不同的可见光波段，因此可通过选用不同的纳米粒子来调节防 静电涂料的颜色。 利用纳米粒子对红外线的吸收和反射性能，将它们与有机涂料复合后制得 的隔热涂料，可广泛用于玻璃幕墙、汽车玻璃、海上钻井平台、油罐、石油管 道、汽车、火车、飞机表面、船壳、甲板、坦克、军舰、宇宙飞船表面等场合 的隔热。 在人们的居住环境中存在着各种有害微生物，对人类的生活产生不良的影 响，家居环境中某些潮湿的场合如厨房，卫生问等，微生物更容易繁殖，导致 室内空气菌浓和物品表面的菌浓增大。因此，内墙涂料抗菌性能的研究和应用 为保护人类健康，改善生活环境有着十分重要的意义。n 形半导体氧化物纳米粒 子经光照射后，会产生电子一空穴对空穴与纳米粒子表面的o k 反应生成氧化 性很高的o h 自由基，活泼的o h 自由基可以降解许多有机物，对细菌有毒 化作用，利用这一原理可开发出纳米抗菌粉。由纳米抗菌粉与有机涂料复合后 制得的纳米抗菌涂料，可涂覆在建材产品，如卫生洁具、室内用具、医院手术 间和病房的墙面、地面等，起到防霉、杀菌等作用。 由纳米界面涂料形成的涂层表面对水或油具有双亲或双疏特性，用于眼镜、 浴室内的大镜子、汽车挡风玻璃等，可防止水雾或水滴的产生；用在吸油烟机 等设备上，可防止油滴的粘结与停留。 纳米自修补涂料尤其适用于带4 各高档的汽车漆。由于汽车在使用过程中， 其表面涂层难免受异物刮擦或人为破坏而损伤，采用常规方法对这些细小伤痕 四川大学酾士学位论文 进行修补则容易造成花斑，若太面积修补，则费时耗力，很不经济。利用纳米 技术使汽车涂料具有自修补能力，则可大大提高现有汽车涂料的档次。 纳米粒子表面具有较高的催化特性，利用这一特性可制得大气净化涂料， 比如，锐钛型t i 0 2 与有机基料、颜填料等复合，制得的涂料对空气中的n 0 x 有很好的光催化效果，可涂覆在高速公路、桥梁、建筑物、广告牌的表面上， 这种涂料的大气净化特性通过雨水的冲刷而得到再生。 除上述功能性涂料外，其他还有高介电绝缘涂料( b a t i 0 3 等纳米微粒的应 用) 、磁性涂料( f e 3 0 4 等纳米微粒的应用) 、红外隐身涂料、具有随角异色性的 豪华轿车面漆( 纳米砸0 2 与片状铝粉颜料的复合) 等瞄- 2 6 】。 1 5 本文的研究目的及主要研究内容 1 5 1 本文的研究目的 本文旨在针对传统内墙建筑涂料，用较少量的纳米材料对其进行改性，在 不改变或很少改变原有生产工艺流程的基础上，在较少增加成本的前提下，赋 予内墙涂料较好的抗菌性能，同时改善涂料的综合性能( 耐洗刷，耐粘污性等) ， 使产品达到提挡升级，提高性价比的目的。 1 5 2 本文的主要研究内容 ( 1 ) 无机纳米粉体材料抗菌性能研究 ( 2 ) 无机纳米粉体材料改性内墙建筑涂料的研制 ( 3 ) 无机纳米粉体材料改性内墙建筑涂料常规性能研究 ( 4 ) 无机纳米粉体材料改性内墙建筑涂料抗菌性能研究 ( 5 ) 无机纳米复合抗菌浆科的制备研究 1 6 本文的技术路线 本文在调研内墙乳胶漆市场的情况下，确定了以纳米无机材料改性内墙涂 料的抗菌性能为切入点。首先充分地研究了无机纳米材料的抗菌性能- 并对材 料的抗菌性能做出了客观评价，在此基础上，用这些材料对普通内墙涂料进行 改性，得到纳米改性涂料，并对所制备改性涂料的抗菌性能及常规性能与普通 内墙涂料进行横向对比，从而得到了改性涂料的优化配方。 1 2 四川大学硕士学位论文 本文所采用的技术路线如图1 1 所示： 圉1 1 本文的技术路线 四川大学硕士学位论文 第二章无机纳米抗菌材料抗菌性能的研究 2 1 抗菌剂的定义、性能和分类 2 1 1 抗菌剂的定义和性能 广义的抗菌m i 概念包括灭菌、抑菌、防腐、防霉及消毒等抑制微生物的相 关作用。能够在一定时间内，使某些微生物的生长或繁殖保持在必要的水平以 下的化学物质，称为抗菌剂。 抗菌加工的对象是原生生物界中的细菌类、放线菌类、菌类及病毒。广义 的抗菌剂是指能够抑制这些微生物的生长，繁殖或将其毒杀的试剂。抗菌材料 是指经抗菌处理，具有抗菌性能的各种材料。抗菌与消毒不同，它不要求抗菌 剂立即将对人类身体健康或生活、生产环境有害的微生物杀死，而侧重于在长 期的使用过程中抑制它们的生长和繁殖，保护环境的清洁卫生担q 。 人类很早就开始使用抗菌n - y ，从公元前埃及人使用的焦油( t a r ) 、乳香 ( o l i b a n u m ) 、肉桂，到1 8 2 8 年韦勒合成尿素，进入2 0 世纪后，人们弄清了 农药鱼和除虫菊脂等的化学结构后大量有机抗菌剂诞生了。2 0 世纪5 0 年代， 抗菌剂的开发和抗茵技术逐渐发展起来。进入8 0 年代，人们开始注重生活质 量，追求舒适卫生的生活环境，抗菌防臭纤维、抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌塑 料、抗菌化妆品等应运而生，使纺织纤维、建筑装饰材料、日用品、家电制品 等不仅具有原有的使用性能，而且更增加了抑菌、灭菌、防霉和消毒的特殊功 能。这种特殊功能即是在产品制造过程中加入了抗菌剂而实现的。因此对抗菌 剂有如下的要求网： 抗菌能力及广谱抗菌性； 持效性即耐擦拭，耐洗涤，耐磨耗，寿命长 耐气候性即耐日照，耐热，不易分解失效： 与基材的相容性或可加工性j 即加入到基材中不变色泛黄或产生色斑 不降低商品使用价值及美感； 安全性，对健康无害，对环境无二次污染： 细菌不易产生耐药性。 1 4 四川大学硕士学位论文 2 1 2 抗菌剂的分类 一般使用的抗菌剂包括天然抗菌剂，有机抗菌剂及无机抗菌剂，而无机抗 菌剂以其高耐热性、优异的抗菌性而普遍受到人们的关注。2 0 世纪8 0 年代日 本、美国均对无机抗菌剂进行了大量的研究，以日本为代表的发达国家在家用 电器、化工建材、电信通讯产品、食品包装、目常生活用品、洗涤设备及玩具 等方面均开发应用抗菌防腐材料。我国起步较晚，从2 0 世纪9 0 年代初开始， 近年发展迅速【2 9 】 具有抗菌功能的无机纳米材料，根据杀菌机理的不同，可分为两类：一类 为载有具有抗菌功能金属离子( 如a g + 、z n 2 + 等) 的纳米材料，利用金属离子 可使细胞膜上的蛋白失活，从而杀死细菌：另一类为载有z n o 或t i 0 2 等材质 的半导体型光催化纳米材料，它们在光照条件下，会产生导带电子和价带空穴， 而后者是良好的氧化剂，具有很强的反应活性，可与表面吸附的h 2 0 或o h 离子发生反应而形成具有强氧化性的羟基，从而借助羟基的强氧化性而杀死细 胞，而且可穿透细胞膜，破坏膜结构，降解细胞产生的毒素i ”l 。 2 2 无机抗菌剂简介及与有机抗菌剂的比较 2 2 1 无机抗菌剂简介 无机抗菌材料根据其对微生物的作用机理可分为两类：一类为抗菌活性金 属材料，如银系无机抗菌材料等1 3 1 - 3 2 1 。另一类是光催化半导体材料，如纳米 氧化锌、二氧化钛等。 很多重金属离子有毒，因重金属离子能使蛋白质沉淀，能产生抗代谢作用， 使正常的代谢物变为无效的化合物，从而抑制微生物的生长或导致死亡。所以 大多数重金属及其化合物都是有效的杀菌剂或防腐剂。其中作用最强的是h g 、 a g 、c u 和z i l 等。例如0 。1 1 硝酸银溶液用于皮肤消毒，常用的氧化锌胶布 有防腐作用等，均已是早为人们所熟知的无机抗菌剂。将a g 、c u 、z n 等加到 多孔载体或具有良好离子交换性能的载体上便制得了含抗菌活性金属的无机 抗菌剂。另一类无机抗菌剂是近两年发展起来的光催化半导体化合物，如t i 0 2 、 z n o 等粉料。 表2 1 中列出了无机抗菌剂的分类和抗菌能力。 四川大学顶士学位论文 表2 1 无机抗菌剂分类 抗菌 类型载体 抗菌金属和金属化合物，t 原理 能力 沸石 ( a g 、c u 、z n ) ：最高达4 0离子交换 强 磷酸锆 a g ：3 离子交换强 含有抗菌金属 磷酸钙 a g ：2 - 3吸附 弱 ( a g 、c u 、z n ) 硅凝胶 a g 络合物：2 - 3 吸附弱 的无机物 易溶玻璃a 9 2 0 ：2 - 3离子状态 弱 活性炭a g ：3 - 5吸附弱 多孔金属a g 、c u 、z n吸附 弱 微粉、薄膜与 紫外光激活 半导体光催化t i 0 2 、z n 0 、w 0 3 、f e _ 0 3强 各类基体相产生光化学 物质a 1 2 0 3 、s r t i o ，陶瓷 快速 复台 反应 2 2 2 无机抗菌剂与有机抗菌剂的比较 表2 2 无机与有机抗菌剂之比较【3 3 l 作用无机类有机类 1 6 四川大学硕士学位论文 表2 2 列出了无机抗菌剂和有机抗菌剂在抗菌性、持效性、安全性和可加 工性等方面的比较。从表中可以看出，与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂有高的 安全性、持久性、抗菌广谱性、耐热性等优点，因而显示出迅速发展的势头。 2 3 无机抗菌剂的选择及复合制备 2 3 1 原材料的选择 根据以上对抗菌剂的综述，本文选用纳米t i 0 2 、z n o 及自制的多孔纳米二 氧化硅载a g 、c e 材料进行试验。其中t i 0 2