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原香味葵瓜子贮存中的酸败机制及控制技术研究 摘要 原香味葵瓜子为安徽大宗的炒货食品，深受消费者青睐。但在贮存销 售过程中，极易发生酸败，产生哈味，造成营养价值、1 2 1 味的下降，严重 影响了产品的质量。 为解决原香味葵瓜子贮存过程中的酸败问题，本文从判别原香味葵瓜 子贮存中的酸败类型( 水解酸败、氧化酸败) 入手，分析了贮存过程原香 味葵瓜子的酸败要因，进行了酸败抑制技术的开发。研究结果表明： l 原香味葵瓜子贮存过程中，水解酸败和氧化酸败同时进行，但氧化 酸败对葵瓜子品质降低的影响远大于水解酸败，氧化酸败为主要的酸败控 制类型。 2 原香味葵瓜子贮存过程中，氧气、光线照射、升高贮存温度均能加 速氧化酸败，显著促进酸价、过氧化值、t b a 值、羰基价的增高。在3 0 贮存到第6 0 d 时，亚油酸的含量下降了7 15 9 1 0 0 9 ，油酸的含量下降了 1 5 6 9 1 0 0 9 ，硬脂酸和软脂酸的含量基本没发生变化。脂肪酸在氧化酸败 过程中分解速度由高到低依次为：亚油酸，油酸 饱和脂肪酸( 软脂酸、硬 脂酸) 。 3 采用b o p p p e t p v d c ，c p p 层压复合膜包装袋( 包装袋尺寸为 2 1 c m x l 6 c m ) ，添加1 0 0 型铁系脱氧剂3 5 9 ，充氮包装原香味葵瓜子1 8 0 9 的复合降氧保藏技术，在3 0 c 贮存时，与对照相比可使葵瓜子的货架寿命 延长3 5 d ，在2 0 常温下的货架寿命可以达到1 0 个月以上。 关键词：原香味葵瓜子酸败货架寿命 r e s e a r c ho nr a n c i d i t ya n dco n t r o lt e c h n o l o g yo f o r i g i n a lf l a v o rs u n f l o w e r s e e dd u r i n gs t o r a g e a b s t r a c t o r i g i n a lf l a v o rs u n f l o w e rs e e d ( o f s s ) i sas t i r f r y i n gf o o d o fa n h u i p r o v i n c e ，w h i c hi sd e e p l yr e c e p t e db yc o n s u m e r s b u td u r i n gt h es t o r i n ga n d m a r k e t i n gp e r i o d ，r a n c i d i t yw a se a s yt ot a k ep l a c ew h i c hc a u s e t h er e d u c t i o no f n u t r i t i o n a lv a l u ea n dt a s t e ，s ot h e s es e r i o u s l yi n f l u e n c e dt h eq u a l i t yo ft h e s u n f l o w e rs e e d t os o l v et h er a n c i d i t yp r o b l e mo fo f s sd u r i n gt h es t o r a g e ，f i r s t l yt h e r a n c i d i t yt y p ef h y d r o l y s i s - r a n c i d i t y 、o x i d a t i o n r a n c i d i t y ) o fo f s sd u r i n g s t o r i n ga n dm a r k e t i n gw a sd i s t i n g u i s h e d ，t h e nt h ee m p h a s e sw e r et u r n e dt o d i s c u s st h ec a u s e so ft h er a n c i d i t yo fo f s s ，a tl a s te x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u t t od e v e l o pt e c h n o l o g i e st oc o n t r o lt h er a n c i d i t yo fo f s s t h ee x p e r i m e n t s i n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e s ： 1 d u r i n gs t o r a g e ，r a n c i d i t yd e g r e eo ft h eo f s sc a u s e db yo x i d a t i o n r a n c i d i t yw a sm o r e s e v e r et h a nt h a tc a u s e db yh y d r o l y s i s r a n c i d i t y ，s o o x i d a t i o n r a n c i d i t yw a st h em a i nr a n c i dt y p ed u r i n gs t o r a g e 2 d u r i n gs t o r a g eo ft h eo f s s ，o x y g e n ，i l l u m i n a t i o na n dp r e s e r v i n ga t h i g h e rt e m p e r a t u r ec o u l da 1 1a c c e l e r a t ei t sr a n c i d i t y ，w h i c hw o u l de f f e c t i v e l y p r o m o t et h ea c i dv a l u e ，p e r o x i d ev a l u e ，t b av a l u ea n dc a r b o n y lg r o u pv a l u e d u r i n gs t o r a g ea t 3 0d e g r e e sc e n t i g r a d e ，t h el i n o l e i ca c i dc o n t e n to fo f f s d e c r e a s e db y7 15 9 10 0 9 ，t h eo l e i ca c i dc o n t e n to fo f f sd e c r e a s e db y 1 5 6 g 1 0 0 9a t6 0d a y ss t o r a g e d u r i n gs t o r a g ea t3 0d e g r e e sc e n t i g r a d e ，t h e o r d e ro fd e c o m p o s i t i o nr a t ef r o mh i g ht ol o ww a sl i n o l e i ca c i d ，o l e i ca c i d ， s a t u r a t e df a t t ya c i d ( h e x a d e c a n o i ca c i d ，s t e a r i ca c i d ) 3 c o m p a r e dw i t hc o n t r o lg r o u p ，p a c k e t e dw i t hb o p p p e t p v d c c p p ， t h er e s e r v a t i o ne f f e c to ft h ep a c k a g ew i t hn i t r o g e na n d3 5 9t y p e 10 0 d e o x i d a n ta d d i n gt o18 0 9o f s sw a sb e t t e r ，a n dt h es h e l f - l i f e a t3 0 c c o n d i t i o nw a sp r o l o n g e d3 5d a y sw h i l et h es h e l f - l i f ea t2 0 cc o n d i t i o nw a s m o r et h a n10m o n t h s k e y w o r d ：o r i g i n a lf l a v o rs u n f l o w e rs e e d ；r a n c i d i t y ：s h e l g l i f e 4 插图清单 图2 - 1 脂肪水解和氧化酸败过程示意图 图2 2 贮存中酸价的变化 图2 3 贮存中过氧化值的变化 图2 - 4 贮存中羰基价的变化 图2 - 5 丙二醛的标准曲线 图2 - 6 贮存中t b a 值的变化 图2 7 原料葵瓜子的脂肪酸的气相色谱图 图2 - 8 贮存6 0 d 时葵瓜子的脂肪酸的气相色谱图 图2 - 9 贮存中过氧化值和脂肪酸含量的变化 图3 - 1 温度对葵瓜子酸价的影响 图3 2 温度对葵瓜子过氧化值的影响一 图3 - 3 温度对葵瓜子t b a 值的影响 图3 - 4 温度对葵瓜子羰基价的影响一 图3 - 5 避光贮存对葵瓜子酸价的影响一 图3 - 6 避光贮存对葵瓜子过氧化值的影响 图3 7 避光贮存对葵瓜子t b a 值的影响 图3 8 避光贮存对葵瓜子羰基价的影响 图3 - 9 充氮处理对葵瓜子酸价的影响 图3 1 0 充氮处理对葵瓜子过氧化值的影响 图3 11 充氮处理对葵瓜子t b a 值的影响 图3 1 2 充氮处理对葵瓜子羰基价的影响 图4 1 不同型号脱氧剂对葵瓜子酸价的影响 图4 2 不同型号脱氧剂对葵瓜子过氧化值的影响 图4 3 不同型号脱氧剂对葵瓜子t b a 值的影响一 图4 4 不同型号脱氧剂对葵瓜子羰基价的影响 图4 5 贮存中包装气氛对葵瓜子酸价的影响 图4 - 6 贮存中包装气氛对葵瓜子过氧化值的影响 图4 7 贮存中包装气氛对葵瓜子t b a 值的影响 图4 8 贮存中包装气氛对葵瓜子羰基价的影响 图4 9 脱氧剂添加量对酸价抑制效果的影响 图4 1 0 脱氧剂添加量对过氧化值抑制效果的影响 图4 1 1 脱氧剂添加量对t b a 值抑制效果的影响 图4 1 2 脱氧剂添加量对羰基价抑制效果的影响 8 1 l 1 2 1 2 1 3 1 3 1 4 1 4 1 5 1 9 1 9 2 0 2 0 2 1 2 1 2 2 2 2 2 3 2 3 2 4 2 4 2 8 2 8 2 9 2 9 3 2 3 2 3 3 3 3 3 4 3 4 3 5 3 5 图4 1 3 对照样葵瓜子脂肪酸组成的气相色谱图3 6 图4 1 4 复合降氧保藏的葵瓜子脂肪酸组成的气相色谱图3 6 9 表格清单 表1 1 葵瓜子营养成分构成表1 表2 1 葵瓜子贮存过程中的脂肪酸含量变化1 5 表4 - 1 不同包装材料对葵瓜子酸价的影响一2 9 表4 2 不同包装材料对葵瓜子过氧化值的影响2 9 表4 3 不同包装材料对葵瓜子t b a 值的影响3 0 表4 4 不同包装材料对葵瓜子羰基价的影响3 0 表4 - 5 葵瓜子中主要脂肪酸的含量3 7 表4 - 6 葵瓜子3 0 c 采用复合降氧技术贮存试验过氧化值结果3 7 1 0 独创性声明 本人声明所q - 交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 盒匿王些盔堂 或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在 签字日期：沙尹，瑚，硝 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金目b 工些盔堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权金魍王些盔堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：易暂肄导师签名：却糍仡 签字日期知印年f 沙月f 加签字日期：秒年工月7 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 2 电话： 邮编： 军 一纤 明乞 说签 的昔确怍 明| b c 了沦作匣中学 致谢 本文是在两位导师谢慧明副教授和潘见教授的悉心指导和热情关怀 下完成的。他们丰富的专业知识、严谨的治学精神和坚实的理论基础，使 我在两年多的研究生学习中受益匪浅。学习期间，导师给予我参加多个课 题的实践机会，使我的科研与学术水平得到了提高。他们在日常生活中对 我的言传身教和无微不至的关怀，令我终生难忘。在此，谨向两位导师致 以衷心的感谢和诚挚的敬意。 感谢合肥工业大学农产品生物化工教育部工程研究中心的杨毅老师 对我精心的指导和热情的帮助。 感谢合肥工业大学农产品生物化工教育部工程研究中心的曾庆梅、张 文成、惠爱玲、甘昌胜老师的指导和帮助。 感谢工程研究中心的同学，吴方睿，朱霖，高杰，俞俊等同学给予了 大力支持。 感谢研究生处和生物与食品工程学院各位老师和同学的帮助! 感谢我的父母、亲人，他们给以我物质、精神上的支持和鼓励。 最后，感谢关心、帮助过我的每一个人。 作者：赵华锋 于2 0 0 7 年1 1 月 第一章前言 向日葵，菊科一年生草本植物，又名葵花、转日莲，原产于北美的西南部 【n ，传到我国已有近四百年的历史。我国大部分地区均有种植，有夏葵和秋葵 之分，以东北地区的向日葵籽大且饱满最为著名。 葵瓜子中含有丰富的蛋白质、脂肪，而脂肪酸中不饱和脂肪酸亚油酸的含 量高达7 0 以上，此外还含有碳水化合物等，主要营养及药效成分2 1 见表1 1 。 表1 - 1 葵瓜子营养成分构成表 t a b l e1 - 1n u t r i t i o n a lc o m p o n e n t sc o n s t i t u t eo fs u n f l o w e rs e e d 据现代营养医学研究分析，葵瓜子中所含的脂肪，9 0 为不饱和脂肪酸。 蛋白质的含量为2 4 左右，是蛋、肉、奶类食品望尘莫及的。其所含氨基酸全 部为人体必须氨基酸。维生素e 对人体具有独特的保健功能，可保护神经系统、 骨骼肌、视网膜，延缓机体细胞衰老，维持心血管系统的正常功能，增强机体 抗病能力，从而达到延年益寿的目的，对内分泌、呼吸、消化系统、泌尿生殖 系统等正常功能的发挥都有不同程度的有益影响。葵瓜子中的维生素b 类物质， 可提高人的大脑记忆功能，同时能安定情绪，对治疗精神抑郁、神经衰弱、失 眠、情绪不稳有一定作用。葵瓜子中的维生素a ，对预防皮肤炎症和夜盲等疾 患，有一定作用。据国内外有关学者研究，葵瓜子中所含的各种元素，诸如铁、 钙、镁、磷等，可参与人体代谢，提高骨骼、血管、神经、皮肤等组织的抗病 能力，并被认为可以预防高血压、心脏病、糖尿病及某些恶性肿瘤，同时可降 低这些疾病的发生率。葵瓜子在预防心脏病、癌症等疾病上功能突出，与洋葱、 大蒜、西兰花并列为四大超级绿色食品【3 】。葵瓜子的营养价值很高，含有人体 必需的不饱和脂肪酸亚油酸，而亚油酸能与血液中的胆固醇结合成胆固醇脂， 降低血液中的游离胆固醇含量，减少动脉粥样硬化的发生。亚油酸还有舒张血 管、降低血压的作用，葵瓜子具有平肝、养血、降压和降胆固醇的功效”j ，因 此，对于预防和治疗高胆固醇、高血脂、高血压、动脉硬化、心脏病等颇为有 益【5 1 。另外亚油酸也是多种药物的有效成分。人体缺硒会导致心脏病和癌症， 但向日葵能把土壤中的硒转化成自然有机物，并贮存起来，从而被人体吸收。 中医认为：葵瓜子油昧甘、平，有补脾润肠、止痢消痈之功效。据采药 书记载：葵瓜子“通气透脓”；福建民间草药记载：葵瓜子可“治血痢”； 中医大辞典也介绍说，葵瓜子仁可止血痢，透脓血，皮壳可治耳鸣。另据 现代医学分析，葵瓜子能治失眠，增强记忆力，对预防癌症、高血压、心脏病 等均有一定效果。 1 1 问题的提出 根据美国农业部的官方农业统计数据，2 0 0 6 至2 0 0 7 年，世界葵花籽的种 植面积为2 3 1 4 百万公顷，年产量为2 8 7 3 百万吨。我国向日葵产区主要分布 在西南、北方的一些地区。2 0 0 6 年，我国向日葵的种植面积为1 1 0 百万公顷， 年产量为1 7 5 百万吨。我国葵瓜子年产量超过3 0 万吨，从近几年的产销情况 看，全国瓜子总产量年增长率均保持在15 以上，近几年瓜子无论是进口还是 出口也都呈增长态势，并且瓜子的食用量随着人们生活水平的提高呈不断上升 的趋势。可以预测，今后几年，瓜子行业还将以此速度继续增长。 葵瓜子行业的发展态势良好，但是葵瓜子在储藏销售过程中容易发生酸败， 导致其食用品质降低，产生哈味，影响营养价值、口感、风味，甚至会产生有 毒物质丙二醛【酣。葵瓜子的酸败问题已严重影响了瓜子企业的经济效益，这已 成为葵瓜子特别是原香味葵瓜子销售贮存中急需解决的问题。 为了保持原香味葵瓜子的原香味，在加工过程不能添加任何抗氧化剂，因 此其酸败现象尤为严重。夏季超市内存放3 4 个月即产生明显的哈味。为了控 制其在贮存过程中的酸败，提高原香味葵瓜子的的货架寿命，对影响其酸败的 因素进行研究，并找出控制措施，从而最大限度的保存葵瓜子在贮存过程中的 风味和营养价值，提高企业的经济效益。 2 安徽省科技厅于2 0 0 5 年设立了安徽省“十一五”科技攻关计划重点项目万 吨级仁果类休闲食品原料多元复合保鲜贮存技术及产业化( 项目编号 0 6 0 1 3 0 4 4 a ) ，原香味葵瓜子贮存中的酸败机理及控制技术研究作为此课题的 一部分，研究意义十分重大。 1 2 国内外研究现状 酸败是困扰瓜子生产企业的一个重要技术难题，是瓜子贮存过程中普遍存 在的一种现象，瓜子在酸败过程中会产生不受欢迎的滋味、气味。瓜子贮存过 程中的酸败包括水解酸败和氧化酸败。 1 2 1油脂酸败的研究现状 1 2 1 1油脂酸败的概述 油脂在加工或贮存过程中，经常会受到温度、光照、空气中的氧、油脂本 身的水分、酶、微生物等条件的影响，而发生复杂的化学变化，导致油脂的质 量劣变，尤其是油脂中的多不饱和脂肪酸 ”，更容易发生此种劣变。这种劣变 最主要的变化是油脂受到这些因素的影响，会分解生成甘油和游离脂肪酸，游 离脂肪酸再进一步被水解、氧化生成过氧化物和氢过氧化物，过氧化物是油脂 氧化的第一个中间产物8 1 ，它不稳定，会继续分解生成低级脂肪酸、小分子的 醛类、酮类和酸类化合物【9 1 ，而产生臭味和异味，从而使油脂变质而产生哈昧， 即发生酸败。 油脂的酸败一般讲有两种方式【1 0 ，即水解酸败和氧化酸败。水解酸败是指 油脂在高温、酸、碱、酶的作用下，水解为游离脂肪酸分子和甘油分子，水解 后产生的游离脂肪酸，尤其是小分子脂肪酸会产生不良气味。高油脂食品中游 离脂肪酸含量在0 7 5 以上时，易促使其他脂肪酸分解，当其含量达到2 以上 时，食品即产生不良风味1 1 】。氧化酸败是指油脂在光、热、氧等条件的作用下 产生过氧化物，过氧化物不稳定，进一步分解产生醛、酮、酸等小分子化物， 导致食品酸败。氧化酸败又可分为酶促氧化酸败、自动氧化酸败、光氧化酸败。 油脂氧化酸败的过程是一个动态平衡过程，油脂氧化遵循游离基的反应机制， 经历了链引发一链传递一链终止三个阶段【l 。 油脂的自动氧化属于自由基反应，起初有一个诱导期，此时氧化反应不明 显，主要聚积自由基( r ) 以诱发链锁反应，油脂氧化的诱导期比较长，此时过 氧化物含量增加不明显。 第l 阶段为诱导期，油脂在光原子、热、金属等催化剂的活化下，生成活 性氢原子和游离基r ：r h r + h 第2 阶段是增殖期，游离基形成后会与空气中的0 2 反应生成过氧化物游 离基，此过氧化物游离基容易和一分子脂肪酸发生反应，生成过氧化物r o o h 和游离基r ，然后通过游离基r 的链式反应再传递下去，此时即使没有活化 剂的引发，游离基也能继续产生。随着反应的进行，更多的脂肪酸分子转变成 r o o h 。 r + h + 2 0 2 r c o o + h o o r 0 0 + h o o + 2 r h 2 r o o h + + r + h 3 r o o h r c o o + r o + r + h o o + h + 0 h 第3 阶段为终止期，多种不同的游离基相互撞击而结合，也可与游离基失 活剂相结合，形成一些稳定的化合物。这一阶段的脂肪吸氧量已趋于稳定。 r o o + r o o r o o r + 0 2 r + r r r r o o + r r o o r r o + h - * r o h r o o h 是油脂氧化的第一个不稳定的中问产物，本身并无异味，但当体系 中心化合物的浓度增加至一定程度时容易发生分解，产生一些短链的醛、酮或 酸等小分子化合物，这些分解产物导致了油脂酸败气味的形成和多种副反应的 发生。 1 2 1 2 油脂酸败的影响因素 影响油脂酸败的主要因素有油脂本身的脂肪酸组成、氧气、温度、光、水 分、射线、金属离子等【1 3 , 1 4 。 1 ) 脂肪酸组成 油脂本身的脂肪酸组成是影响氧化酸败的主要因素，双键的位置、数量以 及几何形状都会影响氧化速度。油脂中的不饱和脂肪酸越多，氧化速度越快， 花生四烯酸、亚麻酸、亚油酸以及油酸氧化的相对速率之比约为4 0 ：2 0 ：1 0 ：1 【i ”。 周华龙1 6 , 1 7 等研究认为，酯比酸更易于氧化，并在实验中发现合成酯里的羟基 和残留的醇对氧化有抑制作用，在常温下，油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯的氧 化速率之比为1 ：1 2 5 ：2 5 。周胜强1 8 1 研究认为，光氧化是自动氧化速率的1 0 0 0 倍，光氧化对诱发自动氧化起着非常关键的作用，光氧化中的油酸酯、亚油酸 酯、亚麻酸酯的氧化速率之比为1 ：t 7 ：2 3 。 2 ) 氧浓度 在大量氧存在时，氧化速度与氧浓度无关，但当氧浓度较低时，氧化速度 与氧浓度近似成正比例关系。氧浓度对氧化速度的影响还受其他因素如温度和 表面积的影响。 3 ) 温度 一般来说，氧化速度随温度的升高而加快。温度同样影响氧化速度与氧分 压之间的关系，随温度上升，氧在脂与水中的溶解度下降，此时氧分压对氧化 速度的影响变小。 4 ) 水分 4 在水分活度小于0 1 的低水分含量干燥食品中，氧化速度很快；当水分含 量增加到o 3 时，氧化速度减慢，这可能是由于少量水分的保护效应降低了金 属催化的催化活性，使自由基消失，并阻止氧气进入到脂中。 5 ) 光照与射线 紫外线能加速油脂中游离基生成的速度，还能激活氧变成臭氧，使之极易 发生加成反应，生成氢过氧化物，氢过氧化物极不稳定，在水的作用下进一步 分解成醛、酮和酸等物质，使油脂酸败。不饱和脂肪酸的共轭双键强烈吸收紫 外线后，引发连锁反应，并加速过氧化物的分解。射线能显著地提高自由基的 生成速度，增加脂肪酸氧化的敏感性，加快酸败变质。 6 ) 金属离子 金属离子能催化油脂的氧化，大大提高氢过氧化物的分解速度，表现出对 酸败的强烈促进作用。 1 2 2油脂抗氧化酸败研究现状 由油脂氧化酸败的过程可知，油脂抗氧化最有效的方法就是提供一个氢原 子或电子阻止自由基的链锁反应。多数抗氧化剂可以提供氢原子给脂类自由基 ( r ) 终止自动氧化反应：酚类抗氧化剂可提供过氧化自由基( r o o ) 阻断链锁反 应的发生，从而阻止了脂肪产生脂类自由基，使氧化过程终止。油脂抗氧化的 方法1 9 1 已有低温贮存、气调贮存、添加抗氧化剂等方法。低温贮存和气调贮存 对抑制油脂在贮存期间的氧化劣交有一定效果，但也有不足之处，即在贮存过 程中对装置、设备和操作要求严格，并且费用较高。添加抗氧化剂是一种方便、 经济、有效的方法。在目前的食品工业中，大量使用的是合成的酚类抗氧化剂， 其中常用的有丁基羟基茴香醚( b h a ) 、丁基羟基甲苯( b h t ) 及没食予酸丙酯( p g ) 等。 氧气是影响油脂氧化酸败的重要因素【2 0 1 ，因此，脱除氧气成为控制葵瓜子 氧化酸败的重要措施之一，主要通过隔绝氧气或加入脱氧剂来减少氧含量【2 ”， 达到抑制氧化酸败的目的。真空包装和充气包装尽管使包装内的氧气得到控制， 但包装内还残存着2 _ 5 的氧气【22 1 ，对含油食品保质的效果不明显。但若在 包装内封入脱氧剂，则可使包装内的氧含量进一步降低到0 1 以下【2 “，有效的 延长食品的保质期。脱氧剂是目前食品保藏中正在采用的新产品【2 ，它具有防 霉变、防虫蛀、防氧化、防变色、防酸败等多项功能，能较好的保持干果的色、 香、味，从而达到保鲜保质的目的。脱氧包装是利用易吸收氧的物质作为脱氧 剂，将食品和脱氧剂置于密闭的包装环境内，脱氧剂能在很短的时间内与包装 内的氧气( 游离氧) 发生化学反应，吸收包装内的氧气，使包装内氧气的浓度 达到0 1 以下，甚至近于无氧状态，使食品免受氧气的影响，从而使食品质 量得到保证。 目前研究使用的脱氧剂的种类很多，按原材料可分为无机类和有机类【2 ”， 5 其中无机系列脱氧剂有以下几种：铁系脱氧剂、亚硫酸盐系脱氧剂、加氢催化 剂型脱氧剂等；有机系列脱氧剂有：抗坏血酸类、儿茶酚类、葡萄糖氧化酶和 维生素类等。其中铁系脱氧剂因原料易得、成本低、除氧效果好、安全性高而 被广泛应用。 1 2 3含油脂食品抗氧化酸败研究现状 高油脂含量的食品，在贮存销售过程中极易发生酸败。目前食品的酸败研 究主要集中在油炸制品和核桃仁。抑制其酸败的主要方法有以下几种： 1 2 3 1改善贮存环境，控制酸败条件 改善贮存环境主要是降低贮存温度和控制相对湿度。a l o p e z e t a l 对核桃仁 在低温贮存环境下的品质变化进行了研究，结果表明，核桃仁在1 0 1 2 、相对湿 度6 0 的条件下进行贮存，保质期在一年以上，核桃仁的物理、化学、感官等 品质指标均在规定范围内【2 6 1 。控制贮存环境的相对湿度的主要目的是为了控制 食品的含水量，含水量过高会助长油脂的水解而使游离脂肪酸增加，但是干燥 不能完全消除食品酸败的危险，如果水分含量过低，反而会增加酸败速度。我 国对需要进行贮存的核桃仁含水量的要求为6 8 ，但不要低于3 5 饥2 7 1 。 1 2 3 2改进包装材料和包装工艺 对食品进行包装时，要优先考虑包装材料的避光性、阻隔性、热封性等性 能，尤其是避光性能，由于光线能明显地促进油脂的氧化，在所有光线中，紫 外光的影响最大。对于包装好的核桃仁而言，直接曝露在阳光下的机会是很少 的，主要是受到橱窗和商店内部荧光灯产生的紫外光照射，虽然荧光灯照射引 起的核桃仁氧化所产生的过氧化值较低，但也会促使核桃仁产生特有的异味， 并使核桃仁香味降低，因此必须采用避光的材料和方法。同时包装材料优良的 阻隔性和热封性能将核桃仁包装内的氧气浓度控制在稳定的范围内，从而进一 步延长食品的货架寿命。 由于油脂食品氧化是以氧的存在为前提条件，氧的浓度对包装食品油脂氧 化有密切的关系。降低包装内氧气浓度，可以明显地减少油脂的氧化。试验证 明当包装内的氧含量低于2 5 时，为缺氧包装，酸败速度与氧气浓度成正比， 当包装内的浓度达到1 时过氧化值最低【28 1 。目前控制油脂食品包装氧气浓度 常采用的包装工艺有真空包装、充气包装、加脱氧剂包装等工艺来防止核桃仁 油脂氧化。由于每种包装工艺都有各自的优缺点，所以在实际生产中，为了充 分发挥几种不同包装形式各自的优缺点，提高包装效果和效率，可以根据实际 情况进行有效的选择。 1 2 3 3采用涂膜包装 涂膜法就是以淀粉、低聚糖、防腐剂、抗氧化剂等材料，用涂布或喷雾等 方法，使之在食品周围形成一层弹性薄膜，隔绝了氧气等外界条件对食品的影 响，从而防止食品变质，延长保质期，保持了食品应有的色、香、味、形及营 6 养成分【2 9 1 。该方法具有简单、方便、造价低等优点。周柏玲、狄建兵等已经通 过试验证明了玉米醇溶蛋白复合膜包衣及大豆分离蛋白膜对核桃仁的酸败都有 很好的抑制效果，并且还可以将这些可食性膜作为抗氧化剂的载体而应用，从 而进一步抑制核桃仁的酸败【3 。 1 2 4 存在的问题 综上所述可知，油脂酸败的机理及其控制技术已有较广泛的研究，其成果 对于研究原香味葵瓜子的酸败机理及控制技术具有重要参考和借鉴价值。但就 原香味葵瓜子的贮存而言，尚存在如下问题有待解决： 1 ) 以原香味葵瓜子为对象，进行酸败机理及其控制技术的研究未见报道。 2 ) 为保持原香味葵瓜子的原香味，加工过程中不能加入任何抗氧化剂，而 且原香味葵瓜子中含有较高的不饱和脂肪酸，这是其容易发生酸败的内在因素， 也是解决酸败问题的关键。有关原香味葵瓜子脂肪酸含量及酸败过程中脂肪酸 变化的全面分析未见报道。 3 ) 冷藏和添加抗氧化剂是控制酸败常用的有效方法。但在实际生产中，为 控制酸败而使用冷藏的费用太高，几乎没有利润；添加抗氧化剂是有效的酸败 控制手段，但原香味葵瓜子中不能添加任何抗氧化剂。因此要寻求低成本，简 单易行的酸败控制措旌。 1 3 主要研究内容 为了控制原香味葵瓜子在贮存、销售过程中的酸败速度，抑制其酸败，本 文拟研究原香味葵瓜子酸败的机理及其控制技术，主要研究内容包括： 原香味葵瓜子贮存中酸败( 水解酸败、氧化酸败) 类型分析： 原香味葵瓜子贮存中酸败要因分析； 原香味葵瓜子贮存酸败过程中脂肪酸的变化研究； 原香味葵瓜子贮存中酸败控制技术研究。 7 第二章原香味葵瓜子贮存中酸败类型分析 原香味葵瓜子贮存过程中可能有不同的酸败类型( 水解酸败、氧化酸败) 。 不同的酸败类型，其酸败诱因亦有不同。了解原香味葵瓜子贮存中的酸败类型， 对寻找抑制和延缓酸败的控制措施具有重要的意义。 脂肪的水解和氧化酸败过程及各项化学指标的意义见图2 - 1 所示： 过氧化值 l 氧化酸败 图2 - 1 脂肪的水解和氧化酸败过程示意图 f i g 2 - 1f a to x i d a t i o na n dh y d r o l y s i sp r o c e s so fr a n c i d i t y 从图2 - 1 中可以看出，酸价表示的是脂肪中游离脂肪酸的总量。当酸价上 升时，说明游离脂肪酸的总量在增加【3 1 1 ，表明水解酸败的程度，而不能代表脂 肪的氧化酸败程度。过氧化值是衡量脂肪酸一级氧化产物氢过氧化物的指 标【”l ，只能表明脂肪酸初级氧化的程度。从图2 1 可以看出，醛、酮、酸等小 分子化合物是脂肪氧化酸败的最终产物，而且这些小分子化合物具有较强的挥 发性。醛类物质是脂肪氧化的主要终产物，且其风味阈值比碳氢化合物、呋喃 和醇类都低，与脂肪氧化酸败的气味又密切相关，所以它们是导致食品氧化变 质的终产物。t b a ( 硫代巴比妥酸) 值是指油脂中不饱和脂肪酸氧化分解所产 生的衍生物如丙二醛等与t b a 反应的结果，t b a 值的商低表明脂肪二级氧化 产物即最终生成物的多少，是最广泛的用于评价脂肪氧化程度的指标之一 3 3 , 3 4 。很多研究表明，t b a 值与脂肪氧化程度的感官评定之问有很强的相关 性 3 5 , 3 6 】。羰基值的高低表示羰基化合物含量的多少。因此，t b a 值和羰基值 表明脂肪酸的最终氧化程度。 本章以酸价、过氧化值、t b a 值和羰基价为考察指标，分析原香味葵瓜子 贮存中的酸败类型。按照烘炒食品卫生标准g b l 9 3 0 0 2 0 0 3 规定【j “，酸价 _ 9 8 ；氢氧化钾、乙醚、9 5 的乙醇，无水乙醚、无水乙醇，苯， 三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸钠、碘化钾、2 一硫代巴比妥酸、2 ，4 一二硝基苯肼， 三氯乙酸、可溶性淀粉、酚酞等均为分析纯，国药上海试剂公司。 2 1 3 实验仪器 h p 6 8 9 0 5 9 7 3 气相色谱质谱联用仪安捷伦科技有限公司 u v l 7 0 0 紫外一可见分光光度计北京瑞利集团公司 d e l t a 3 2 0 p h 计梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 d z 4 0 0 2 s 包装封口机浙江金华包装机械厂 b 2 6 0 数显恒温水浴锅上海亚荣生化仪器厂 r e 5 2 c s i 旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂 s q 2 1 1 9 多功能食品粉碎机帅佳电子公司 电子分析天平奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司 索氏抽提器广州实技科学技术有限公司 培养箱南京试验仪器厂 其它：酸式滴定管、碱式滴定管、碘量瓶、烧杯、量筒等。 2 1 4 实验方法 2 1 4 1 样品的贮存 将刚出厂的原香味葵瓜子分装，采用聚酰胺一聚乙烯( p a p e ) 复合膜包装， 每包9 0 9 ，共3 0 包，放入3 0 的恒温箱中进行贮存实验。样品每隔1 5 d 取一次 样，实验重复三次，分别检测其酸价、过氧化值、羰基价、t b a 值和脂肪酸组 成。 2 1 4 2 葵瓜子仁油脂的提取 以无水乙醚为提取试剂，采用索氏抽提法提取油脂。将葵瓜子去壳后，用 多功能食品粉碎机粉碎，装入抽提滤纸筒中，加入无水乙醚，控制水温4 5 c ， 加热回流提取4 h ，然后用旋转蒸发仪于4 5 * ( 2 水浴中蒸发至无乙醚从冷凝管滴 下。最后将油脂经无水硫酸钠干燥后待测。 2 1 5 检测指标 2 1 5 1脂肪酸组成的测定 2 1 5 1 1脂肪酸的定性定量分析 定性依据：色谱峰相应的质谱图和n i s t 标准谱库检索进行比较，根据质 谱图进行定性。 定量依据：在一定操作条件下，分析组分的质量或其在载气中的浓度与检 测器的响应讯号( 色谱图上表现为峰面积a 或峰高h ) 成正比。 定量计算：采用内标法进行定量，内标物为癸酸。 m i = a if i m s a s m a i ：某脂肪酸组分的峰面积 a 。：内标物质的峰面积 f i ：某脂肪酸组分相对于内标物质的质量校正因子 m 。：加入内标物质的质量( m g ) m i ：样品中某脂肪酸组分含量( m g , g 脂肪) m ：脂肪样品的质量( g ) 2 1 5 1 2葵瓜子油的甲酯化 氢氧化钾甲醇水浴酯化法：取0 1 9 油脂于2 0 m l 的试管中，加入0 4 m o l l 的氢氧化钾甲醇溶液4 5 m l ，于6 0 7 0 。c 的水浴中皂化3 0 m i n ，并不断振荡，冷 却后加入5 0 m l 正己烷，摇匀加8 m l 蒸馏水水洗，振荡i m i n ，离心分层。取 上层液体稀释后经无水硫酸钠干燥后备用。 2 1 5 1 3 气相色谱条件 d b 1 7 0 1 ( 3 0 m 0 2 5 m m x 0 2 5 1 t m ) 弹性石英毛细管柱；载气为高纯氦气( 纯度 9 9 9 9 9 ) ：程序升温：初温1 0 0 c ，保持3 m i n ，以2 5 m i n 升至1 9 0 ，保持 1 8 m i n ；柱前压6 8 1 k p a ，分流比1 2 0 ：1 ，流速1 0 m l m i n ；进样口温2 8 0 ，进 样量0 6 1 x l 。 2 1 5 1 4 质谱条件 接口温度2 8 0 ，e i 电离源，电子能量7 0 e v ，离子源温度2 3 0 ，四极杆 温度1 5 0 ，质量扫描范围5 0 5 5 0 a m u ，s c a n 全扫描方式，溶剂延迟4 m i n 。 2 1 5 2t b a 值的测定 样品的测定3 8 】：称取适量油脂于2 5 m l 的具塞刻度试管中，加入混合显 色液( o 0 2 m o l l 的t b a 与7 5 的t c a 等比例混合) 5 m l ，混匀于9 5 1 0 0 c 的 水浴中反应3 0 m i n ，取出冷却，加水至1 0 m l ，加入2 m l 三氯甲烷，密塞上下 倒置1 0 次，使油充分溶入三氯甲烷层，并使其沉入管底，静置1 0 m i n ，将上 清液倒入1 c m 的比色杯中，以空白管为对照，在5 3 0 n m 下测其吸光度。 标准曲线的制作：准确吸取每毫升相当于1 0 1 t g 的丙二醛标准溶液，0 m l ， 0 2 m l ，0 4m l ，0 6m l ，o 8m l ，1 0m l ，1 2m l 置于比色管中，加水至总体 积5 0 m l t b a 溶液，然后按样品测定的方法进行。根据测得丙二醛标准溶液的 浓度与吸光度关系绘制标准曲线。 结果计算：丙二醛的含量( p g g ) = s m 式中s 一从标准曲线查得丙= 醛的相应质量浓度，肛g m l ； m 一试样油脂的质量，窖。 2 1 5 3 酸价( a v ) 、过氧化值( p v ) 、羰基价的测定 按照g b t 5 0 0 9 3 7 2 0 0 3 国家标准方法p9 j 进行。 2 1 5 4 含水量的测定 根据g b t3 5 4 3 6 1 9 9 5 ，取葵瓜子样品，粉碎后在1 0 5 11 0 温度下烘干 至恒重。通过其前后重量变化来测定样品中的含水量。 2 2 结果与分析 2 2 1 酸价的变化 采用酸价来衡量原香味葵瓜子的水解酸败程度。脂肪在酶和温度升高等条 件下会水解产生游离脂肪酸，从而使其酸价升高。酸价越高，水解酸败的程度 越高；酸价越低，水解酸败的程度也越低。 o 6 01 53 0 4 5 s t o r a g eti m e ( d ) 图2 - 2 贮存中酸价的变化 f i g 2 - 2c h a n g e so fa c i dv a l u e sd u r i n gs t o r a g e 由图2 2 可见，贮存过程中，原香味葵瓜子的酸价不断升高。贮存到第6 0 d 时，酸价为1 6 0m g k o h g ，符合烘炒食品卫生标准g b l 9 3 0 0 - 2 0 0 3 规定。在此 过程中，水解酸败的速度缓慢增大。 2 2 2 过氧化值的变化 油脂氧化过程中，过氧化物的生成速度大于游离脂肪酸的生成速度，过氧 化物是油脂氧化酸败的第一个中间产物，因此，过氧化值的升高与葵瓜子质量 的变劣关系十分密切。油脂的过氧化值是用来检验油脂中氢过氧化物含量的指 标，过氧化值越高，说明在贮存过程中产生的氢过氧化物越多，葵瓜子的酸败 程度越高。 一凹h0)王目一oj【_b州o_b 01 02 03 04 0 5 06 0 s t o r a g et i m e ( d ) 圈2 - 3 贮存中过氯化值的交化 f i g 2 3c h a n g e so fp e m x i d ev a l u e sd u r i n gs t o r a g e 由图2 3 看出，在贮存的前6 0 d ，过氧化值不断增高，前4 5 d ，过氧化值增 速均匀，4 5 d 之后，过氧化值的增速明显加快。在贮存第4 5 d 时，过氧化值为 3 1 4 3 m e q k g ，已经超过烘炒食品卫生标准g b l 9 3 0 0 2 0 0 3 的要求。可见，贮存 过程中过氧化值增速远远大于酸价的增速，过氧化值极易超标，说明贮存过程 中氧化酸败的速度很快，占据主导地位。 2 2 3 羰基价的变化 油脂的氧化酸败分解除了醛、酮、酸生成外，还产生多种羰基化合物，包 括饱和羰基化合物和不饱和羰基化合物。由于油脂的酸败劣变与羰基化合物的 多少紧密相关，因此，将羰基价作为评价原香味葵瓜子酸败的一项指标。 153 04 5 s to r a g et i me ( d ) 图2 - 4 贮存中羰基价的变化 f i g 2 4c h a n g e sc a r b o n y lg r o u pv a l u e sd u r i n gs t o r a g e 由图2 4 可以看出，葵瓜子在贮存前6 0 d ，羰基价一直呈上升的趋势，而 且羰基价上升的速度先快后慢，前1 5 d 的上升速度明显大于15 d 之后的。在此 贮存过程中，羰基价由原料葵瓜子的1 9 5 m e q k g 上升到第6 0 d 的1 1 4 5 m e q k g ， 2 他 加 如 加 。 一丘fe一3_【口州ko“凸 表明此过程生成了较多的羰基化合物， 2 2 4t b a 值的变化 丙二醛是脂肪酸的二级氧化产物， 高，表明氧化酸败越严重。 1 4 1 2 1 0 0 8 蛊o 6 0 4 0 2 0 0 氧化酸败程度正在加重。 一般来说，丙二醛含量越高，t b a 值越 246