（环境科学专业论文）微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究.pdf

微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究 a b s t r a c t t h ep a p e rr e p o r t e dt h es t u d yo fan e w - t y p eu l t r a v i o l e t 唧v ) l i g h ts o u r c ec a l l e d m i c r o w a v ee l e c t r o d e l e s su vl a m p ( m e u v l ) ，w h i c hw o r k so ng a sd i s c h a r g ee x c i t e d b ym i c r o w a v ee n e r g yw i t h o u ta n yh e l po fe l e c t r o d e s f o u rk i n d so fm e u v l sf i l l e d 、) v i t hd i f f e r e n tb i n a r yg a sm i x t u r e so fa r - h g ，k r - 1 2 ，k r - b r 2a n da r - s er e s p e c t i v e l y w e r ep r e p a r e da n dt h e i ru ve m i s s i o ns p e c t r aw e r em e a s u r e d t h ea r - h gl a m p ( 18 5 a m ) a n dk r - 1 2l a m p ( 2 0 6 2a m ) w e r eu s e dt od e g r a d er h o d a m i n eb ( r h b ) d y ea n d d i m e t h y lp h t h a l a t e ( d m p ) w i t h o u ta d d i t i o no fo x i d a n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i r e c t p h o t o l y s i so fp o l l u t a n t sb y18 5a n d2 0 6 2n l lr a d i a t i o n ss u p p l i e dan e wa l t e r n a t i v e w a y t or e m o v eo r g a n i cp o l l u t a n t sf r o mw a t e r t h e18 5n n lv a c u u m - u v ( v u v ) i n t e n s i t yo ft h ea r - h gl a m pa m o u n t e dt o12 o ft h et o t a lu vo u t p u t ，a b o u t1 7t i m e sa sh i g ha st h a to ft h ec o n v e n t i o n a l l o w - p r e s s u r em e r c u r yl a m p t h ek r - b r 2a n da r - s el a m pp r o v i d e di n t e n s er a d i a t i o na t 2 91n l na n d2 5 4n mr e s p e c t i v e l y t h e2 0 7a mr a d i a t i o no fk r - b r 2l a m pa n dt h e 2 0 4 2 0 7n n lr a d i a t i o n sw e r ea l l v e r yw e a ka n du n a b l e t ob eu s e df o rt h e p h o t o - d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e ri nt h i sp a p e r t h ek r - 1 2l a m pp r o v i d e ds t r o n ge m i s s i o no fa t o m i ci o d i n el i n ea t2 0 6 2n l t la n d m u c hw e a k e rv u vr a d i a t i o n sa t17 8 3 18 0 1 18 3 18 4 4 18 7 6n n lo fo t h e ra t o m i c i o d i n el i n e s t h e2 0 6 2n n lr a d i a t i o ni n t e n s i t yd e p e n d e dm u c ho nt h ek rg a sp r e s s u r e ， f i l l i n gm a s so f1 2a n dt h em i c r o w a v ef e e d i n gp o w e ra sw e l l w i t hk rg a sp r e s s u r el t o r ra n d1 2f i l l i n gm a s s0 5m g ，b o la tp a r t i c u l a r l yl o wl e v e l s ，t h e2 0 6 2n l nr a d i a t i o n i n t e n s i t yr e a c h e dam a x i m u mv a l u ea n dw o u l da s c e n dw h e nt h em i c r o w a v ef e e d i n g p o w e ri n c r e a s e d i tw a sf o u n dt h a tb yp l a c i n gap i e c eo fm o - f o i le m b e d d e di nq u a r t z t ot h el a m pb u l b ，t h e2 0 6 2n l t ir a d i a t i o ni n t e n s i t yc o u l db ee f f e c t i v e l ye n h a n c e db y a l m o s t1 2t i m e sa n dm e a n w h i l et h es t a r t i n gt i m eo ft h ek r - 1 2l a m pw a ss h o r t e n e d f r o m1 5st ol e s st h a n5s t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fr h bd y ei na q u e o u ss o l u t i o nw a sa c h i e v e db y18 5n n l r a d i a t i o ne m i t t e df r o mt h ea r - h gl a m pw i t h o u ta d d i t i o no fo x i d a n t s t h ed y e d e g r a d a t i o nf o l l o w e dp s e u d o - f i r s to r d e rk i n e t i c s as t r o n gp hd e p e n d e n c eo fr h b d e g r a d a t i o nw a so b s e r v e da n da c i d i cc o n d i t i o nw a sp r e f e r r e d p r e c i p i t a t e sw e r ef o u n d t ob eg e n e r a t e d d u r i n gr h bd e g r a d a t i o nw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr h b s o l u t i o nw a sa b o v e6 0m g 。l - 1 f o r10 0m g l r h ba tp h4 0 ，t h em a s so fp r e c i p i t a t e s 微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究复旦人学硕士论文 p r o d u c e dw a sn e a r l yh a l fo ft h ei n i t i a la m o u n to fr h b i nt h es o l u t i o na f t e ri r r a d i a t i o n f o r7 5m i n t h ec o r r e s p o n d i n gd e g r a d a t i o nr a t i oo fr h br e a c h e du pt o9 9 4 a n d c o d c rr e d u c e d7 7 4 t h ep r e c i p i t a t e sg e n e r a t e dd u r i n gd e g r a d a t i o nw a sa t t r i b u t e d t ot h e c o l l i s i o nr e a c t i o n sb e t w e e nt h er a d i c a lf r a g m e n t sp r o d u c e db yt h ed i r e c t p h o t o l y s i so fr h bb y 18 5a m t h ei m p a c to fh o r a d i c a l sp r o d u c e db yw a t e r a b s o r b i n g18 5n l l lr a d i a t i o nw a sa n o t h e ri m p o r t a n tp a t h w a yf o rr h bd e g r a d a t i o n t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fr h bd y ew a sa l s oa c h i e v e db y2 0 6 2n mr a d i a t i o n e m i t t e df r o mt h ek r - 1 2l a m pw i t h o u ta d d i t i o no fo x i d a n t s t h ed e g r a d a t i o nb e h a v i o ro f r h bb y2 0 6 2a mr a d i a t i o na p p e a r e dv e r ys i m i l a rt ot h ec a s e 、析t l l18 5a mr a d i a t i o n p r e c i p i t a t e sw e r ea l s of o u n dt ob eg e n e r a t e dd u r i n g5 0m g 。l r h bd e g r a d a t i o n a f t e r i r r a d i a t i o nf o r15 0r a i n , t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo fi 孙br e a c h e du pt o9 9 5 a n dc o d c r r e d u c e d5 8 9 t h ep r e c i p i t a t e sg e n e r a t e dd u r i n gd e g r a d a t i o nw a sa l s oa t t r i b u t e dt o t h ed i r e c tp h o t o l y s i so fr h bb y2 0 6 2r i m , w h i c hs h o u l db et h eo n l yp a t h w a yt o t r i g g e rt h es u b s e q u e n td e g r a d a t i o nr e a c t i o n s t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fd m pi na q u e o u ss o l u t i o na c h i e v e db y2 0 6 2n m r a d i a t i o ne m i t t e df r o mt h ek r - 1 2l a m pw i t h o u ta d d i t i o no fo x i d a n t sa l s oi n d i c a t e dt h e i m p a c to fd i r e c tp h o t o l y s i so fd m pb y2 0 6 2n mw a se f f e c t i v e f o rd m p w i t l li n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f6 0m g l 一，t h ed e g r a d a t i o np r o c e s sf o l l o w e dt h ep s e u d o - f i r s to r d e r k i n e t i c s a f t e r5 0m i n ，t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo fd m pr e a c h e du pt o9 2 5 w i t l li t s o r g i n a lc a r b o n y la n dp h e n y ls t r u c t u r ew e l ld e s t r u c t e d k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ，e l e c t r o d e l e s su vl a m p ，18 5n m ，2 0 6 2u m ，d i r e c tp h o t o l y s i s ， r h o d a m i n eb ，d i m e t h y lp h t h a l a t e p a c s ：x5 2 复旦大学硕士论文 1 1引言 第一章绪论 近年来，紫外光( u l t r a v i o l e t ，u v ) 技术已成为微电子、医药、化工、卫生 等领域中基础性和关键性的技术。在环境污染治理领域，u v 光降解技术也同样 发挥着日益重要的作用，其中尤以各种高效的光化学氧化方法最引入注目，常用 的光激发氧化和光催化氧化方法有u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v t i 0 2 、u v f e 2 + ( f 一+ ) 等l 卜3 l 。在去除水中有机污染物方面，光化学氧化法的反应条件温和，处理工艺 较简单，特别适用于无法或难于生物降解的有毒有机污染物的治理 4 1 ，因此有着 良好的发展前景。然而由于多种原因，目前光化学氧化法离实际应用尚存在一定 距离。除了存在氧化剂催化剂使用成本较高、催化剂易中毒且回收再用困难、 实际处理效果不佳1 5j 等应用难题外，u v 光源也是限制其发展的一个重要因素。 目前光化学氧化法最常用的u v 光源仍是有着几十年历史的汞灯，它由电极 发射电子激发汞蒸气放电，发出1 8 5 ，2 5 3 7 ，3 1 3 或3 6 5a mu v 辐射，其光子能量 先被氧化剂或催化剂吸收，产生o h 等活性自由基，这些自由基再与有机污染 物发生一系列氧化反应。一方面，由于电极老化1 6 】，汞灯的寿命不长( 3 0 0 0 - - , 8 0 0 0 h ) ，灯管的频繁更换使运行成本升高。另一方面，每一种化合物( 包括氧化剂或 催化剂) 都有一最佳的吸收波长，只有在u v 辐射的波长与化合物的最大吸收波 长相匹配的情况下，其吸收效率才能达到最大【5 】。尽管汞灯的辐射效率很高，但 其u v 辐射不是总能被氧化剂或催化剂有效利用，波长存在局限性。因此，开发 不同辐射波长的u v 光源对光化学氧化研究具有积极的意义。 近几年来，微波无极紫外灯( m i c r o w a v ee l e c t r o d e l e s su vl a m p ，m e u v l ) 作为一种新型u v 光源引起了人们的浓厚兴趣，被誉为光化学反应的有力工具 【，叫。与依靠电极放电的传统汞灯不同，微波无极紫外灯直接利用微波能量激发 气体放电，不需要电极们。这种无电极放电形式给微波无极紫外灯带来两大突破 ，l2 】：1 ) 不存在电极老化问题，寿命可长达6 万小时；2 ) 由于灯管内没有电极， 可尝试许多新的发光物质，得到不同波长的u v 辐射。一些光子能量高的短波长 u v 辐射可被有机污染物分子吸收后发生断键，即直接光分解有机污染物，这样 就可减少使用或不使用氧化剂或催化剂。因此，微波无极紫外灯有望弥补传统汞 灯寿命短、波长局限性等缺陷，为光化学氧化技术提供一种新的光源选择。 微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究复旦大学硕士论文 1 2 微波无极紫外灯的发展现状 1 2 1 微波无极紫外灯的发光原理 微波( m i c r o w a v e ，m w ) 是指频率范围在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的电磁波，属 于微波无极紫外灯范畴的频率通常为2 4 5 g h z ，和家用微波炉所用的频率一样。 微波通过直线传播，能被含水和脂肪的物料吸收转变为热量，它能穿透玻璃、 陶瓷、聚四氟乙烯等绝缘材料，而遇到金属表面则被反射。微波能量同一般电磁 场能量一样，具有空间分布性质，哪里存在微波，哪里就存在电磁能量。由于微 波的频率很高，极易向周围空间辐散而衰减，因而需要用波导管等特殊元件来传 输微波，微波能量则往往需要用谐振腔封闭起来，通过微波在腔体中来回反射形 成驻波电场而得以加强和贮存，家用微波炉的炉腔就是一个典型的谐振腔。 微波无极紫外灯同其他气体放电灯一样，灯内需充入一定气压的缓冲气体和 易激发、易电离的工作气体【6 】。惰性气体( n e ，a t ) 常被用作缓冲气体，工作气体 有i i b 族元素( h g ，c d ，z m 、碱金属t n a ，k ，r b ，c s ) 、稀土元素、其它金属 ( c u ，t 1 ) 和非金属( s ) 等。传统u v 光源( 如汞灯) 必须依靠灯管两端的金属电极 发射电子来激发气体放电，利用微波能量激发气体放电则完全不需要电极的参 与。微波的频率为2 4 5g h z ，如此高的频率的交变磁场在灯管内感应出沿圆周 方向的交变电场，此时带电离子在此涡旋电场的作用下作交变的加速运动，产生 电离，部分电子打上管壁，在管壁附近形成一个径向的恒定电场。在这一电场和 涡旋电场的共同作用下，电子做环形运动，与基态原子不断地发生碰撞，使气体 原子激发和电离，形成放电【l 列。因此，我们称这种无电极的气体放电形式为微波 无极放电，这就是微波无极紫外灯的基本发光原理。 微波无极放电的发生装置一般由变压器、磁控管、谐振腔、气体放电管等部 分组成。微波激发气体放电形成发光等离子体的基本过程如下1 1 4 j ：由变压器产生 的高压( 3 0 0 0 , - 4 0 0 0v ) 经磁控管转变为微波，继而由波导管或发射天线将微波 馈入谐振腔中，建立起微波电磁场；放电灯管内气体中的本底电子在微波电磁场 作用下获得能量，与气体分子碰撞使其电离，从而得到更多的自由电子和离子； 在电子、离子密度增加的同时，等离子体介质参数发生变化，引起微波电磁场的 变化，结果导致电离参数的变化；另外，电子、离子还存在扩散和复合运动：这 些作用使等离子体最终达到一平衡状态，同时向外辐射出强度稳定的紫外和可见 光，如图1 一l 所示。 相对于传统光源的有电极放电形式，微波无极放电具有许多优良的性能1 15 】： 2 复旦大学硕士论文 电离度高( 达l o ) ，电子能量高，易实现大体积、均匀的气体放电；适应气体 压强范围宽；无内部电极，可避免电极污染影响寿命。这些特性决定了微波无极 放电的研究不仅具有重大的科学意义，而且具有重大的应用价值。目前已在反应 离子刻蚀、等离子体化学气相沉积( c v d ) 、等离子体聚合、离子束注入及燃料脱 硫、常温低压下人造金刚石制造、微波等离子体炬光谱分析等方面对微波无极放 电开展了积极的应用研究1 1 6 1 ，并部分已进入实用阶段。基于微波无极放电的u v 光源也由于诸多显著优势而备受关注，下文将着重介绍几种主要的微波无极紫外 灯及其特点和应用现状。 甸昌甸吕 图1 - 1 微波无极紫外灯发光原理示意图 1 2 2 微波无极紫外灯的优点 与传统的电极激发紫外灯相比，微波无极紫外灯由于采用了无极放电形式， 通常具备以下几个显著优点【1 7 博】： 1 ) 可瞬时启动和瞬时热再启动，热再启动不影响灯泡寿命； 2 ) 不存在电极老化问题，u v 输出强度稳定，灯泡寿命长； 3 ) 灯泡制作过程简化，省去电极制备、玻璃电极封接等复杂环节； 4 ) 灯泡的形状和大小灵活多变，可制成异形和微型灯泡，满足特殊需要； 5 ) 灯泡更换维修次数极少，适用于维修困难的场合。 另外，微波无极紫外灯还有一个最吸引人的突出优势，即发光物质的选择范 围大大拓宽，可提供许多新的不同波长的u v 辐射【19 1 。传统紫外灯由于灯内存在 金属电极，在放电状态下，大多数活泼物质如氧、硫、碘、溴等，都会与金属电 极反应消耗掉，造成灯管寿命极短，比如依靠电极激发碘蒸气的紫外灯的工作寿 命只有3 0 0h 左右1 1 们。因此，一般只能采用惰性气体、汞或金属卤化物等少数几 种不与电极反应的稳定物质。然而对于微波无极紫外灯，由于没有电极，以上活 泼物质都可充入无极灯管内，在微波激发下持续稳定放电，产生不同波长的原子 微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究复旦大学硕士论文 分子特征辐射，所以微波无极紫外灯的种类丰富，在其中寻找合适波长的u v 辐射光源也是本文的主要研究内容之一。 1 2 3 微波无极紫外灯的种类 按发光物质或工作气体种类的不同，目前微波无极紫外灯主要包括微波汞 灯、微波准分子灯两大类，另外还有许多采用非金属单质( 如s 、1 2 等) 【悖1 、金属 蒸气( 如c d 、z n 等) 1 1 0 1 为工作气体的微波无极紫外光源。这些不同类型的微波 无极紫外灯为光化学研究提供了波长丰富的u v 选择，一些功率大、辐射效率高 的微波无极紫外灯已在工业领域成功应用，发挥着日益重要的作用。 1 2 3 1 微波汞灯 由于汞原子的激发和电离电位较低，微波汞灯是目前微波无极紫外灯中最成 熟、也最容易实现的，近几年不断有商业化产品面世，不少已在卫生领域和生产 行业投入使用。与传统有电极汞灯一样，微波汞灯按放电状态时汞的蒸气压大小， 也可分为高压、中压和低压三种，其辐射光谱与传统汞灯基本一致f 1 3 , 2 1 】，但其光 强稳定性得到显著改善。传统汞灯由于电极老化问题，光强会随工作时间增加发 生衰减，一般正常工作至3 0 0 0h 后衰减3 0 左右，通常这时就需要更换新的灯 管，以保证光照效果；微波汞灯则不存在此问题，因为它不依靠电极发射电子， 只要外加微波能量稳定，光强就能基本保持稳定，因此，无极灯管若不发生破损， 预计寿命可长达6 万小时【l 引。 另外，与传统汞灯相比，微波汞灯的紫外辐射功率有突破性提高。传统低压 汞灯不能克服单位长度紫外输出功率太小( 约3 0 w m ) 的限制，微波激发的低 压汞灯则能很好的解决这个问题，a i a 1 一s h a m m a a 等人【7 】j 研制的微波低压汞灯 的单位长度紫外输出功率可达到1 2 0 0w m ，即传统低压汞灯的4 0 倍，因而具有 更强更快的杀菌效果和产臭氧能力。 英国j e n a c tu v 公司犯2 i 最早从事微波低压汞灯杀菌消毒系统生产，利用处于 杀菌区的2 5 3 7n m 紫外光为水处理、食品、医疗等领域提供高效便捷的杀菌消毒 系统，也应用于室内空气净化和除臭。表l l 为该公司的微波低压汞灯与传统低、 中压汞灯的2 5 3 7n m 的光电转化效率及其输出功率的对比：单根微波低压汞灯的 功率是传统低压汞灯的2 0 倍；2 5 3 7a m 输出功率相同的情况下，微波低压汞灯的 总耗电功率只有传统中压汞灯的五分之一。 美国f u s i o nu v 公司【2 3 开发生产的大型工业微波紫外固化系统中所用的微波 汞灯属于中压汞灯类型，发出3 6 5a m 附近的长波紫外光，单台功率高达1 2k w ， 4 微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究复旦大学硕士论文 为传统中压汞灯的2 倍以上。通过在灯中添加金属卤化物的方法，可使紫外光向 更长的波长范围分布，变化丰富，以满足不同的工业紫外固化需求。 表1 - 1 传统低中压汞灯与微波低压汞灯的2 5 3 7n m 辐射效率比较 ( 来源：j e n a e tu ，公司网站h t t p ：w w , f f e n a c t , c o m ) 传统低压汞灯传统中压汞灯微波低压汞灯 2 5 3 7n m 的光电转化效率3 0 6 3 0 最高总耗电功率 5 0w5 0 0 0w1 0 0 0w ( 长为1 2 英寸的灯管) 2 5 3 7n m 输出功率为3 0 0w 2 0ll 所需灯管的数量 1 2 3 2微波准分子灯 准分子是一种不能稳定存在的激发态分子，在通常情况下，不存在稳定的相 对应的基态分子，只有在微波放电等特殊放电情况下才存在。这种非稳态的激发 态分子一般仅存在几个纳秒，然后通过自发辐射的方式跃迁到组成准分子的原子 相互排斥的基态而分解，同时辐射出光子【2 4 1 。 惰性气体双原子准分子是最简单的准分子，如h e 2 、n e 2 、a t 2 、k r 2 和x e 2 ， 是通过激发态的惰性气体原子r g ( r g 代表惰性气体原子) 与基态的原子通过 三体碰撞反应形成的2 5 1 ： r g + r g + r g - - yr 9 2 。+ r g ( 1 1 ) 另一类较重要的准分子是惰性气体卤素准分子，如a r c i 、k r c i 、x e c l 、 a r f 、k r f + 、x c f ，主要是通过正电性的惰性气体离子r g + 和负电性的卤素离子 x 一( x 代表卤素原子) 通过三体碰撞复合反应形成的1 2 6 , 2 7 】： r g + + x 一+ r g - - - yr g x - i - - r g( 1 2 ) 这样形成的r 9 2 + 准分子或r g x + 准分子并不稳定，只能存在几个纳秒，然后 迅速分解，并以光子的形式释放出激发能： r 9 2 专r g + r g + h v( 1 3 ) r e x jr g + x + h v ( 1 4 ) r g x 准分子在辐射分解的同时，也会被淬灭分解。惰性气体的气压较低时， 卤素气体气压较高时，卤素分子会造成准分子的淬灭f 2 7 】： 微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究复旦大学硕上论文 r g x + x 2 专r g + 3 x ( 1 5 ) 而惰性气体的气压较高时，主要是惰性气体原子与准分子发生三体碰撞导致 准分子的淬灭，并形成三原子复合物【2 7 l ： r g x + 2 r g 专r 9 2 x + r g ( 1 6 ) 因此，为了有效地形成r g x 准分子，必须满足以下条件：首先，要有一定 能量的电子，通过电子碰撞生成激发态的原子、分子或离子；第二，要有合适的 卤素气体和惰性气体气压，使三体碰撞复合几率足够大，能形成准分子，同时气 压对准分子的猝灭作用也较小。 表1 2 为几种主要稀有气体卤化物准分子的辐射光谱2 6 1 。准分子跃迁能级分 布中，b i t 2 至x l a 能级的跃迁占主要地位。 表1 - 2 几种主要惰性气体卤化物准分子的辐射光谱 注：表中的r g 为惰性气体原子( 如a r ，k r ，x e 等) ，x 为卤素原子( 如f ，c i ，b r ，i ) 采用微波无极放电激发产生的准分子紫外辐射能克服脉冲高压驱动的准分 子激光器束斑尺寸小且价格昂贵的弱点，能发出大面积、强度高、窄带紫外光， 波长范围可从近紫外的3 6 5a m 到真空紫外的1 2 6a m ，且成本低廉1 邛j 。 自从1 9 5 4 年首次报道了一种微波激发的惰性气体准分子紫外光源以来，人 们已经对许多微波准分子灯的特性作了研究【2 9 1 ，比如a t 2 ( 1 2 6n m ) ，k r 2 ( 1 4 6r i m ) ， x e 2 + ( 1 7 2n m ) ，a r f + ( 1 9 3r i m ) ，k r f + ( 2 4 8r i m ) ，x e c l ( 3 0 8n m ) 和k r c i ( 2 2 2n m ) 准 分子灯。这些微波准分子灯中，除了x e c l ( 3 0 8r i m ) 微波准分子灯已用于印刷、 半导体等行业的紫外固化系统之外【3 0 1 ，其他微波准分子灯大多仍处于实验室的光 谱特性研究阶段。 6 微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究复旦大学硕士论文 1 3微波无极紫外灯用于去除水中有机污染物的研究现状 利用微波无极紫外灯作为紫外光源降解水中有机污染物已成为近年来的研 究热点。到目前为止，国内外大多采用微波激发汞原子产生2 5 3 7 3 1 3 3 6 5 n m u v 辐射，对水中有机污染物进行光激发氧化或光催化氧化过程的研究。 s a t o s h i 等【3 l - 3 3 j 采用改装微波炉激发中压汞灯，主要产生3 6 5n mu v 辐射和 4 0 4 4 3 5 5 4 6 5 7 9n m 可见辐射。该微波中压汞灯由内外双层石英管间充气制成， 灯中间的空隙用于通入反应溶液接受光照，这样就在微波炉腔内构成了一个新型 光化学反应装置d q c p p ( d o u b l e - q u a r t zc y l i n d r i c a lp l a s m ap h o t o r e a e t o r ) ，考察了染 料罗丹明b ( 黜_ l b ) 在t i 0 2 分散溶液中的光催化氧化情况，同时与传统中压汞灯 的光催化氧化效果进行了比较。研究结果表明，虽然传统中压汞灯的光强是 d q c p p 的2 倍，但反应3 0m i n 后，前者光催化氧化法的染料脱色率只有3 6 ； 而d q c p p 的脱色率在反应1 5m i n 后就达到了6 2 ，反应3 0r a i n 后，已经完全 脱色。r h b 的t o c 去除率，在反应1 5r a i n 后，d q c p p 的t o c 去除率为4 3 ， 3 0m i n 后为6 3 ，而传统中压汞灯光催化氧化法的只有1 1 和3 0 。s a t o s h i 等 认为微波无极紫外光催化降解染料分子的过程中，有两方面的反应同时进行，一 方面是其微波无极紫外灯发射的紫外光用来激发光催化剂，产生光致电子空穴， 进一步产生o h 等一系列自由基，与染料分子发生氧化反应；另一方面是微波 中压汞灯发射的可见光可以被染料分子所吸收，也就是染料分子光敏化的过程， 也有利于染料分子的降解。s a t o s h i 等还利用这套d q c p p 反应装置对2 , 4 二氯苯 氧基乙酸| 3 4 】、双酚“3 引、乙醛1 3 61 等许多其他有机污染物的光催化氧化进行了研 究，均取得了良好的降解效果。 孟祥周等人p 7 1 用微波炉自制的微波汞灯紫外光降解活性艳蓝k n r 染料，并 与传统汞灯的降解情况作了比较，实验表明，经过微波汞灯光照1 1 0 m i n 后，转 化率达7 3 ，t o c 去除率达3 4 ，而传统汞灯对染料的转化率只有8 ，t o c 基本没有变化。夏东升等人p 8 1 进行了微波诱导催化氧化微波紫外光催化氧化联 用技术处理活性艳红x 3 b 废水的研究，将插有无极汞灯的活性炭放入微波炉中， 废水流经活性炭反应，活性炭吸附1 5 h 后，再用微波紫外光辐照9 m i n 时，效率 比单独用微波诱导催化氧化技术提高1 7 。 已有报道中，微波无极紫外灯光化学反应装置一般由微波炉改装而成，或者 采用类似微波炉构造的微波发生器，无极灯管和反应溶液都置于微波谐振腔中， 反应溶液能同时接受u v 和微波辐射。许多有关微波对光氧化反应的辅助协同作 用的研究表明，微波辐射对u v 光催化降解有机物具有促进作用1 3 9 , 4 0 l ，但由于反 7 微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究复旦人学硕士论文 应溶液易吸收微波，必然存在反应溶液与灯管争夺微波能量的问题1 9 1 。由于微波 对反应溶液的热效应，为保持灯管的最佳工作温度，并使反应持续进行，通常都 需要外加反应溶液的冷却循环装置【3 1 ，3 7 4 。同时，反应溶液对微波都有强烈的吸 收，使微波能量不能完全用于激发无极紫外灯管发光，微波利用率不高，而且这 种装置很难按比例放大达到实际应用的要求。 总的来说，微波无极紫外灯用于光技术处理污染物的研究仍处于初步阶段， 在微波无极紫外灯的装置设计和发光物质选择等方面存在明显不足，还没有体现 出微波无极紫外灯的特点和优势。 1 4 本研究的主要内容 1 4 1 研究内容 由于寻找不到合适的现成的微波激发电源，微波汞灯的市场价格又十分昂 贵，本文选择自行研制微波无极紫外灯。结合前人的研究，设计出高效的微波电 源来激发新的发光物质放电，开发出新波长紫外光，用于水中难降解有机污染物 的光降解研究，为微波无极紫外灯这种新型光源的开发及其在光降解技术上的应 用提供理论和实践基础。本文的研究内容主要包括： ( 1 ) 微波无极紫外灯的制备，包括微波电源的研制和无极灯管的制作； ( 2 )自制微波汞灯、微波碘灯、微波k r b r 灯和微波硒灯的辐射特性研究； ( 3 ) 无外加氧化剂条件下，微波汞灯( 1 8 5n m ) 光降解罗丹明b 水溶液； ( 4 ) 无外加氧化剂条件下，微波碘灯( 2 0 6 2n m ) 光降解罗丹明b 水溶液： ( 5 ) 无外加氧化剂条件下，微波碘灯( 2 0 6 2n m ) 光降解邻苯二甲酸二甲酯 水溶液。 1 4 2 光降解对象的选择 本研究选择难降解染料罗丹明b ( r h o d a m i n eb ，r h b ) 和邻苯二甲酸二甲酯 ( d i m e t h y lp h t h a l a t e ，d m p ) 作为自制微波无极紫外灯的光降解对象。 染料生产企业和印染行业正面临着越来越严格的废水排放标准。与废水中的 其他污染物指标如化学需氧量相比，废水中由染料所引起的色度问题尤为公众所 关注，因此去除废水中的色度显得更为重要。u v 光降解染料脱色，由于不产生 化学污泥并能提高可生化性及降低废水的毒性而越来越受到重视【4 2 j 。 r h b 除了作为染料，还被广泛应用于激光器和化学分析中，是一种常见的难 降解有机污染物，稳定性好，分子量大，废水色度高，可生化性差，难以采用传 8 微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究复旦大学硕士论文 统物化或生化法处理。因此，r h b 常被用作光催化光氧化研究中的目标降解物 【4 3 舯1 ，用以评价光降解性能和研究反应机理。本文也选择r h b 考察了微波汞灯的 1 8 5n m 和微波碘灯的2 0 6 2n m 辐射对r h b 水溶液的光降解效果和反应机理。 相对于染料废水色度污染的显而易见，内分泌干扰物( e n d o c r i n ed i s r u p t i n g c h e m i c a l s ，e d c s ) 污染及其危害性则很难被察觉。e d c s 是一类能够干扰生物激素 正常分泌，引起生殖障碍、发育异常、癌症等病变的有害物质1 4 引，已发现具有内 分泌干扰作用的化学物质达7 0 余种。目前国内外研究表明，大量内分泌干扰物在 饮用水水源中检出，其浓度范围基本为n g l 或“g l 级，直接威胁到饮用水的安全， 所以有效去除水源水中内分泌干扰物的研究具有重要的现实意义，但目前的饮用 水常规处理工艺基本不能去除内分泌干扰物脚】，因此有必要对其进一步深度处 理，国内外在这方面的研究工作还相当有限。 d m p 是一种公认的内分泌干扰物，中国环境监测总站和美国e p a 均将其列为 优先控制污染物【4 8 】。本文尝试利用微波碘灯的2 0 6 2n m 辐射对d m p 水溶液的光 降解进行了初步的研究，为饮用水源中内分泌干扰物的去除探索一种新的方法。 9 微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究复旦大学硕士论文 2 1引言 第二章微波无极紫外灯的制备 根据光化学基本原理，可被分子吸收的光才能引起光解反应，反应物分子吸 收光子后进入激发态，只有光子能量等于或大于分子中某一化学键键能的光，才 能相应的化学键断裂，引发光分解反应，生成相应的游离基或离子，这些游离基 或离子易与溶解氧或水分子反应而生成新的物质。由于波长越短，光子能量越大， 对于光分解，有效幅射主要是波长小于3 0 0n m 的紫外光。 传统汞灯的谱线中只有1 8 5n m 和2 5 3 7n m 可用于引发光分解反应。2 5 3 7n m 的光子能量为4 8 8e v ，但是有机污染物分子的大多数化学键，如c = c ，c f ， c = o ，c = s ，n = o 键的键能均大于4 8 8e v 【4 9 】，因此2 5 3 7a m 只能被少数有机 污染物吸收发生光分解，因此2 5 3 7a m 辐射在光化学氧化法中的作用主要是激 发氧化剂或催化剂产生o h 等活性自由基。 传统低压汞灯可发出1 8 5a m 辐射，其光子能量高达6 7 0e v ，能直接光分解 大多数有机污染物，但1 8 5a m 通常不能满足实际应用要求，因为存在以下两方 面的缺陷和不足： 1 ) 由于紫外灯管常用的石英材料对1 8 5n m 有较强的吸收，因此1 8 5n m 对 灯管的穿透率很低( 普通石英只有1 0 ) ，直接的后果就是汞灯的1 8 5a m 辐射效 率低，辐射强度只有2 0m w e m 2 左右1 5 0 1 ； 2 ) 水对1 8 5n m 的吸光系数为1 8 0 o 0 1c m - 1 1 5 1 ，1 8 5a m 在水中的有效光 程只有3 0 0 a m 左右1 5 2 巧4 1 ，因而水中低浓度有机污染物对1 8 5a m 的吸收远小于水 对1 8 5a m 的吸收，有机污染物分子与光子直接碰撞的几率极低。研究表明，1 8 5 a m 通常不能直接光分解有机污染物分子，实际光解过程为水分子吸收18 5a m 分 解生成o h 自由基，有机污染物主要在o h 自由基的作用下降解 5 5 - 5 7 1 。由于 1 8 5n m 强度低、水中光程短，只在灯管表面产生少量o h 自由基，因此降解效 率很低，目前仅在降低集成电路用高纯水的t o c 上有所应用1 4 引。 综合考虑化合物对光子的吸收、化学键键能、光对石英的穿透率、水中光程 等因素，我们认为1 9 0 , - - 一2 1 0a m 波长范围内的u v 辐射对难降解有机物的直接光 分解具有很大的潜能，氧化剂或催化剂也能更高效地被激发，这样可减少使用或 不使用氧化剂或催化剂。由于水不吸收波长大于1 9 0n m 的u v p 州，1 9 0 , - - - 2 1 0n m u v 在水中光程较长。大多数有机物对2 0 0a m 附近的u v 有强烈的吸收，尤其 1 0 微波无极紫外灯光降解水相中有机污染物的研究复旦大学硕上论文 是具有共轭结构的化合物的摩尔吸光系数可达1 0 4 - - 1 0 5l ( m o l c m ) 。1 9 0 - - 2 1 0 a mu v 具有的光子能量( 6 5 2 5 9e v ) 大于多数有机物化学键键能，因此能够 直接光分解许多水中的有机污染物。例如，1 9 3n m 和2 0 7n m 对有机污染物的直 接光分解作用，就已分别被t h o m a sj r 等人【5 s 】和f e n g 等人【圳证实：用a r f + 准分 子激光光源产生的1 9 3a m 在无外加氧化剂的情况下对4 氯酚进行的光降解研究 表明，水不吸收1 9 3a m 辐射，所以4 氯酚直接吸收1 9 3n m 辐射后被分解，并 生成c l 自由基引发次级反应；利用介质阻挡放电k r b r * 准分子灯的2 0 7r i l l 在 无外加氧化剂条件下光降解中性枣红水溶液的研究也表明，光分解是中性枣红唯 一的降解途径，即中性枣红分子直接吸收2 0 7n m 光子能量后发生断键被分解。 此外，u v 对石英的透过率随着波长增大而升高，1 9 0 - 2 1 0n m 对普通石英 的透过率为2 5 - - 一6 0 左右，比18 5n m 的10 透过率有较大提高。 传统汞灯和其他电极激发的紫外光源均不能有效产生1 9 0 - - - 2 1 0n mu v 辐 射，而微波无极紫外灯在开发新波长u v 方面具有显著优势，如1 2 2 节所述。： 正是由于这个主要原因，本文选择这种新型紫外光源为研究对象，通过尝试新的 发光物质( 或工作气体) 来开发此波长范围的u v 辐射。 2 2发光物质的选择 由于没有电极，微波无极紫外灯的发光物质选择范围大大拓宽，但仍需注意 工作气体在放电时不与灯管材料或灯内其他物质发生非可逆性反应而消耗掉，这 样的紫外灯管才能持久有效。例如a r - f 2 混合气体放电后可产生激发态准分子 a