（材料学专业论文）无铅陶瓷电容器介质材料的制备与性能的研究.pdf

中文摘要 陶瓷电 容器介质是一类用途广泛的材料， 随着人类环保意识的增强， 传统铅 基陶瓷介质材料因其在生产和使用过程中给环境和人类健康带来的巨大危害， 己 不能满足人们的要求， 寻找一种新型的、 环保的、 高性能的无铅陶瓷电容器介质 材料成为各国材料研究人员的共同目 标。 本文以b a t i o ， 和( b i 0 .5 n a 0 .5 ) t i 0 3 材料为研究 对象， 通过对体系进行掺杂改 性，以 提高材料的介电 性能，达到实际应用的需要。 针对b a t i 0 3 材料烧结温度 高， 介电 性能随 温度变化大的 缺点， 采用固 相法在b a t i 场中 掺杂含c e 物质 c e c 1 3 和c e 0 2 , 0 - 2 0 a t % ) 和c u o ( 0 - 8 w t % ) ; 针对( b 1 0 .5 n a 0 .5 ) t i 0 3 材料电 导率高， 介 电 系数低等缺点， 在体系中 掺杂姚0 3 ( 0 - 1 .o a t % ) ;由 于两种材料结构相同 ( 钙 钦矿结构) ， 组成接近， 因 此讨论b a t i 0 3 一 ( b io .5 n a o .5 ) t i 0 3 ( b a t i 0 3 o - l 6 a t %) 二 元体系的组 成与性能的 关系，并掺杂姚仇 ( 0 - 1 .o a t % ) 和c e o z ( o - l . o a t % ) 进 行掺杂改性。 各组分试样分别在适当温度下烧结， 获得了烧结良 好的瓷体， 经过比较， 选 择出 两组 有代表性、 性能优良 的 组分: 在b a t i 场 ( c e 0 2 7 a t % , c u o 0 .5 w t%) 试 样在1 2 6 0 空气气氛中 烧结2 h , 瓷体的相对介电系数为2 5 9 0 ， 介质损耗为2 . 1 5 %, 绝 缘电阻 率为 5 .8 x 1 0 7 ,q -c m ; x b a t io : 一 ( 1 - x ) ( b ia .5n a o .5 ) t i o 3 ( x = 0 .0 6 , c e 0 2 0 .5 a t %) 试样在 1 1 6 0 下烧结 2 h ,瓷体的相对介电系数为 1 6 2 0 ，介质损耗为 1 .8 0 % ，绝缘电 阻率为4 . 8 4 x 1 0 7 n .c m o 实 验 结 果 显 示 : b a t i0 3 陶 瓷中 掺 杂c e 后， c 扩 + 进 入b 位， 部 分晶 胞 呈 现出 中 心 对称， 使b a t i 伪的 极化不规则， 整体的畴结 构遭到破坏， 导致了几的前移， 介电 性能有较大改善，可以 有效的增加体系的 相对介电 系数，并降 低介质损耗， 而c u 0的加入会在烧结过程中形成液相，促进传质，有效的降低烧结温度，并 使瓷体的 致密 度提高， 从而使绝缘电 阻率大幅 增加; (bi o .5 n a o s ) t i 0 3 陶瓷中 引入 b a t i 0 3 ， 能 产生一系列离子空位和空间电 荷， 使电 畴结 构松散并抑制了 离子的 松 弛 极 化， 提 高了 瓷 体的 相 对 介电 系 数并降 低损 耗 值， 而c e o 2 的 加入同 样使c 尹 取 代了 部 分b 位的r + 离 子， 导 致试样的损 耗 进 一 步降 低并 使介电 峰 展宽。 由 介 电 温谱分析了 体系 从室 温到4 0 0 的相变化，阐 述了 对( b i o- 5 n a o .5 ) t i 0 3 基陶瓷材 料高温相变过程的新看法。 关键词:无铅;钦酸钡:钦酸秘钠;介电性能;掺杂改性;相变; abs tract c a p a c i t o r c e r a m i c s a re w i d e l y u s e d n o w a d a y s . t h e t r a d i t i o n a l l e a d - b a s e d d i e l e c t r ic c e r a m i c s , w h i c h d o h a r m t o t h e e n v ir o n m e n t s a n d t h e h e a lt h o f h u m a n b e i n g , c a n t m e e t t h e d e m a n d s a n y m o r e w h e n p e o p le a tt a c h m o r e a n d m o r e i m p o rt a n c e t o t h e e n v i r o n me n t s . t h e s c i e n t i s t s o f ma t e r i a l s a l l o v e r t h e wo r l d h a v e a i me d a t d e v i s i n g a n e w , n o n p o ll u t i n g , h i g h p r o p e rt i e s , a n d l e a d - f r e e d i e l e c t r i c c e r a m i c s . b a r i u m t i t a n a t e a n d b i s m u t h s o d i u m t i t a n a t e a r e i n v e s t i g a t e d i n t h e c o n t e n t . we o p t i m i z e th e d i e l e c t r i c p r o p e r ti e s t o m e e t t h e d e m a n d s f o r p r a c t i c e a p p l i c a t i o n s b y d o p i n g . c e ( c e c 1 3 a n d c e o 2 0 - 2 0 a t % ) a n d c u o ( 0 - 8 w t % ) a r e u s e d i n b a r i u m t it a n a t e t o l o w e r t h e s i n t e r in g t e m p e r a t u r e a n d r e s t r a i n t h e t e m p e r a t u r e - v a r i a b i li t y in d i e l e c t r i c p r o p e rt i e s ; y 2 0 3 ( 0 - 1 .o a t % ) i s u s e d in b i s m u t h s o d iu m t it a n a t e t o e n h a n c e t h e d i e l e c t r i c p r o p e rt i e s . b a r i u m t i t a n a t e a n d b i s m u t h s o d i u m t i t a n a t e h a v e th e s a m e s t r u c t u r e s ( p e ro v s k i t e ) a n d c l o s e c o m p o n e n t s , s o t h e c o m p o s it i o n d e p e n d e n c e o f d i e l e c t r i c p ro p e rt i e s o f b a r i u m t i t a n a t e a n d b i s m u t h s o d i u m t i t a n a t e s y s t e m ( b a t i 0 3 0 - 1 6 a t %) i s s t u d i e d , y 2 0 3 ( 0 - 1 . o a t % ) a n d c e o 2 ( 0 - 1 .o a t % ) d o p i n g a re p e r f o r m e d . w e l l - s i n t e r e d s a m p l e in v a r i o u s c o m p o s i t i o n a r e o b t a in e d a t d i ff e r e n t s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e . t w o c o m p o n e n t o f t h e m s t a n d o u t a s o p t i m u m p r o p e r ti e s s a m p le s . 1 ) . b a t i 0 3 s a m p l e ( c e o 2 7 a t % , c u o 0 .5 w t% ) s i n t e r e d a t 1 2 6 0 0c f o r 2 h : e r = 2 5 9 0 , t g s = 2 . 1 5 % , p = 5 .8 x 1 0 7 0 .c m ; x b a t i 0 3 - ( 1 - x ) ( b io .5 n a o .5 ) t i 0 3 ( x = 0 .0 6 , c e 0 2 0 .5 a t % ) s i n t e r e d a t 1 1 6 0 0c f o r 2 h : e r 1 6 2 0 , t g s = 1 .8 0 % , 0 = 4 .8 4 x l 0 7 0 .c m . t h e r e s u lt s o f e x p e r i m e n t s s h o w s : c e 4 + i o n s e n t e r t h e b - s it e o f p e r o v s k it e ( a b 0 3 ) i n b a t i 0 3 c e r a m i c s , s o t h e d o m a i n s t r u c t u r e c h a n g e s w h i c h l e a d t o t , s h i ft i n g t o t h e r o o m t e m p e r a t u r e , t h u s t h e d i e l e c t ri c p ro p e r t i e s a r e im p ro v e d ; c u o b r in g s l i q u i d p h a s e i n h i g h t e m p e r a t u r e e n v i ron m e n t s , w h i c h c a n a c c e l e r a t e m a tt e r t r a n s f e r , t h u s i t l e a d t o a lo w e r s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e , h i g h e r r e s i s t a n c e a n d d e n s i t y o f t h e s i n t e r . t h e c o m b i n in g o f x b a t 1 0 3 - ( 1 - x ) ( b i o ,5 n a o .5 ) t i 0 3 c a n p r o d u c e i o n v a c a n c i e s a n d s p a c e c h a r g e s , w h i c h c a n l o o s e t h e d o m a i n s t r u c t u r e a n d r e s t r a i n t h e c h a r g e t r a n s f e r , s o t h e d i e l e c t r i c p r o p e rt i e s i s e n h a n c e d . c e o 2 d o p i n g in 0 .0 6 b a t i o 3 - 0 .9 4 ( b i o .5 n a o _5 ) t i 0 3 c a n l o w e r t g 6 f u rt h e r a n d w i d e n t h e c u r i e p e a k . t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n p r o c e s s o f ( b i o .5 n a o ,5 ) t 1 0 3 b a s e d c e r a m i c i s a n a l y z e d a c c o r d i n g t o t h e p a t t e rn o f t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f d i e l e c t ri c p ro p e r t i e s . a n e w o p i n i o n a b o u t t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n p r o c e s s i n h i g h t e m p e r a t u r e e n v i ron m e n t s i s c o n c l u d e d i n t h e c o n t e n t . k 即w o r d s : l e a d f re e ; b a r i u m斑a n a t e ; b i s m u t h s o d i u m t i t a n a t e ; d i e l e c t r i c d o p i n g ; p h as e t r a n s f o r m a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了文中 特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人已 经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 二 互 生大全 一 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名签字日 期: 乡r q 斗 年 了月 3日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解 k 鱼有 关 保留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 一 人圭 ft可以 将 学 位 论 文的 全 部 或 部 分内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以 供查阅和借阅。 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名:导师签名 、 公 住女 签 字 日 期 : 执斗 年 了 月臼日 签 字 日 期 : -2 - w 4 -年 夕月 j日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1前 言 电容器是电子设备中大量使用的主要元件之一， 无论是在工农业、国防、 科 学研究， 还是在日 常生活中， 都有着广泛的应用。因此，早在十九世纪， 人们就 开始了对它的研究， 先后出 现了各种材料作为介质的电 容器。 例如， 低介电容器 云 母电 容 器、 电 解电 容器 和陶 瓷电 容器 等。 在这 众多的电 容 器中， 陶 瓷电 容 器占 据了越来越重要的地位。 陶瓷电容器不仅可以耐高温、 耐腐蚀， 而且有较高的介 电常数，这对当前集成电路对电容器小型化、高容量的要求是很适宜的。 随着环境保护和人类社会可持续发展的需求， 研发新型环境友好的陶瓷电介 质己经成为世界发达国家致力研发的热点材料之一， 各行业对在材料制备、 使用、 和废弃过程中对环境污染较少， 造成环境负担较小的材料即生态环境材料的要求 日 益迫切i 。 铁电、 压电 陶 瓷 在电 子科学与技术中 的 应用极为 广泛， 市场巨 大。 目 前， 含铅的铁电、 压电陶瓷材料在工业领域中占 有绝对的统治地位。 但含铅陶 瓷正是一种环境负担沉重的材料，其有毒的p b o质量百分比含量通常在5 0 %以 上，而 p b o在烧结温度下具有相当的挥发性。这样一方面对人体、环境造成危 害， 而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离配方中的化学计量比， 使得产品的 一致性和重复性降低。 ，世界各国都在酝酿立法，对各类含铅材料进行限制，欧 盟将从2 0 0 6 年6 月1 日开始，实施电子陶瓷的无铅化管制。因而，发展无铅铁 电陶瓷介质和压电陶瓷材料就成为了当前铁电陶瓷材料一项圣待解决的重要课 题。 1 . 2无铅电子陶瓷介质材料发展现状 现阶段具有代表性的无铅陶 瓷介质体系有以 下几类m . 1 ) . b a r 0 3 基陶瓷介质体系 b a t i 0 3 是众所周知的 ， 工艺已 经相当 成熟的陶瓷 介质材料。 由 于b a t i 0 3 的 铁 电性能属于中等水平， 其工作温区比较窄， 居里点不高。 在室温附近工作温区存 在着相变，为实际应用带来困 难， b a t i 伪 陶瓷一般要高 温烧成， 烧成温度一般 在1 3 0 0 左右， 且烧结存在一定困 难z ) 2 ) . n a n b o ， 基陶瓷 介 质体系 众所周知， p z t陶瓷是由室温下具有反铁电相结构的错酸铅和具有铁电相结 构的钦酸铅组成的固 溶体3 - 5 。由 此可见，反铁电 体与铁电 体的 适当 组合， 可能 会成为很理想的压电铁电 材料。妮酸钠是室温下具有类钙钦矿结构的反铁电体， 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1前 言 电容器是电子设备中大量使用的主要元件之一， 无论是在工农业、国防、 科 学研究， 还是在日 常生活中， 都有着广泛的应用。因此，早在十九世纪， 人们就 开始了对它的研究， 先后出 现了各种材料作为介质的电 容器。 例如， 低介电容器 云 母电 容 器、 电 解电 容器 和陶 瓷电 容器 等。 在这 众多的电 容 器中， 陶 瓷电 容 器占 据了越来越重要的地位。 陶瓷电容器不仅可以耐高温、 耐腐蚀， 而且有较高的介 电常数，这对当前集成电路对电容器小型化、高容量的要求是很适宜的。 随着环境保护和人类社会可持续发展的需求， 研发新型环境友好的陶瓷电介 质己经成为世界发达国家致力研发的热点材料之一， 各行业对在材料制备、 使用、 和废弃过程中对环境污染较少， 造成环境负担较小的材料即生态环境材料的要求 日 益迫切i 。 铁电、 压电 陶 瓷 在电 子科学与技术中 的 应用极为 广泛， 市场巨 大。 目 前， 含铅的铁电、 压电陶瓷材料在工业领域中占 有绝对的统治地位。 但含铅陶 瓷正是一种环境负担沉重的材料，其有毒的p b o质量百分比含量通常在5 0 %以 上，而 p b o在烧结温度下具有相当的挥发性。这样一方面对人体、环境造成危 害， 而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离配方中的化学计量比， 使得产品的 一致性和重复性降低。 ，世界各国都在酝酿立法，对各类含铅材料进行限制，欧 盟将从2 0 0 6 年6 月1 日开始，实施电子陶瓷的无铅化管制。因而，发展无铅铁 电陶瓷介质和压电陶瓷材料就成为了当前铁电陶瓷材料一项圣待解决的重要课 题。 1 . 2无铅电子陶瓷介质材料发展现状 现阶段具有代表性的无铅陶 瓷介质体系有以 下几类m . 1 ) . b a r 0 3 基陶瓷介质体系 b a t i 0 3 是众所周知的 ， 工艺已 经相当 成熟的陶瓷 介质材料。 由 于b a t i 0 3 的 铁 电性能属于中等水平， 其工作温区比较窄， 居里点不高。 在室温附近工作温区存 在着相变，为实际应用带来困 难， b a t i 伪 陶瓷一般要高 温烧成， 烧成温度一般 在1 3 0 0 左右， 且烧结存在一定困 难z ) 2 ) . n a n b o ， 基陶瓷 介 质体系 众所周知， p z t陶瓷是由室温下具有反铁电相结构的错酸铅和具有铁电相结 构的钦酸铅组成的固 溶体3 - 5 。由 此可见，反铁电 体与铁电 体的 适当 组合， 可能 会成为很理想的压电铁电 材料。妮酸钠是室温下具有类钙钦矿结构的反铁电体， 第一章文献综述 经过改性后可生成铁电性能较好的陶瓷体。 由于钠容易挥发， 故一般采用热压烧结。 根据体系的不同， 材料性能变化的 区间 较大， 居里 温度为9 0 - 4 7 0 ， 相对介电 常数变化范围 为6 0 -3 0 0 0 15 ,6 . 3 ) . ( b i o .5 n a o ,5 ) t i 0 3 基陶瓷介质体系 钦酸锡 钠( b i o 5 n a o .5 ) t i 0 3 ( 简写为b n t ) 是一种a 位离子被取代的 复合钙钦矿 型铁电体，根据文献报道，钦酸秘钠的居里温度t =3 2 0 0c ，铁电与反铁电相的 转 交 点t p = 2 0 0 0c ， 室 温 时 为 三 方 相 。 钦 酸 锡 钠 室 温 时 的 剩 余 极 化p , = 3 8 1l c / c m 2 , 矫 顽 场e , = 7 3 k v / c m ， 因 而 有 很 强 的 铁电 性 - 0 7 . 1 9 6 0 年 苏 联 学 者s m o le n s k y 等 人发现了 钦酸 秘钠( b n t ) 的 铁电 性。 从工程角度上讲， 钦酸 秘钠和传统 铁电 陶瓷 相比具有无毒和很好的机械性能、 特别是它的高韧性。 但钦酸秘钠的高矫顽场及 其 较高的电 导 率使得极化工艺 变得比 较困 难。 此外，该 系列陶瓷 烧成温度窄p ll 而 且陶瓷的 化学稳定性较b a t i o 3 和p z t差，单纯的 ( b io .5 n a o .5 ) t i o 3 陶瓷 很难实 用化。 不难看出， 虽然无铅陶瓷介质材料的发展己经有了一些进展， 但是其性能方 面还远不能全面替代目 前的铅基陶瓷材料，离实用化还有这一段差距。 1 .3 b a t i 0 3 基陶瓷介质材料概述 以b a t i 0 3 或 b a t i o : 基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表性材 料，具有较高的介电常数、良 好的铁电、 压电、耐电压和绝缘性能， 是制造电容 器的重要材料之一， 在电子学、 热学、 光学等领域得到了广泛的应用， 为新型无 铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景。 1 .3 . 1 b a t i 0 3 的晶体结构 b a t i o 3 是一种典型的铁电体， 以 它为代表的具有钙钦矿结构的a b 0 3 型化合 物是铁电体的一大类。 b a t i 0 3 晶 体具有六方相、立方相、四 方相、斜方相和三 方相等晶 相 1 2 - 1 4 1 立方b a t i 伪晶体是理想的 钙钦矿结构， 在 1 2 0 以 上是稳定的， 其空间 群 为p m 3 m 。 在 立方b a t i o : 晶 胞 中， b a 2 + 处于 立方 体的 顶 角 位 置， 0 2 一 处 于立 方 体 的 面 心 位 置， t i 4 + 则占 据6 个护一组 成的 八面 体 孔隙 的中 间。 在立 方b a t i0 3 晶 体 中 ， t i4 + 的 配 位 数是6 , b a 2 + 的 配 位数 是1 2 , 0 2 一 的 配 位数为6 ， 晶 格 常 数为0 .4 0 0 9 mm， 在1 2 0 时发生顺电一 铁电 相变，温度低于1 2 0 时成为四 方铁电相。 与立方b a t i 0 3 比较， 四方b a t i 0 3 的c 轴变长， a 轴变短。 四方b a t i 0 3 晶体 的结构属钙钦矿型结构，空间群为p 4 m m , 5. 1 2 0 的温度区间是稳定的，在5 发生四 方铁电一斜方相变。当温度在 1 2 0 以下时， 钦离子的振动中心向周围 第一章文献综述 经过改性后可生成铁电性能较好的陶瓷体。 由于钠容易挥发， 故一般采用热压烧结。 根据体系的不同， 材料性能变化的 区间 较大， 居里 温度为9 0 - 4 7 0 ， 相对介电 常数变化范围 为6 0 -3 0 0 0 15 ,6 . 3 ) . ( b i o .5 n a o ,5 ) t i 0 3 基陶瓷介质体系 钦酸锡 钠( b i o 5 n a o .5 ) t i 0 3 ( 简写为b n t ) 是一种a 位离子被取代的 复合钙钦矿 型铁电体，根据文献报道，钦酸秘钠的居里温度t =3 2 0 0c ，铁电与反铁电相的 转 交 点t p = 2 0 0 0c ， 室 温 时 为 三 方 相 。 钦 酸 锡 钠 室 温 时 的 剩 余 极 化p , = 3 8 1l c / c m 2 , 矫 顽 场e , = 7 3 k v / c m ， 因 而 有 很 强 的 铁电 性 - 0 7 . 1 9 6 0 年 苏 联 学 者s m o le n s k y 等 人发现了 钦酸 秘钠( b n t ) 的 铁电 性。 从工程角度上讲， 钦酸 秘钠和传统 铁电 陶瓷 相比具有无毒和很好的机械性能、 特别是它的高韧性。 但钦酸秘钠的高矫顽场及 其 较高的电 导 率使得极化工艺 变得比 较困 难。 此外，该 系列陶瓷 烧成温度窄p ll 而 且陶瓷的 化学稳定性较b a t i o 3 和p z t差，单纯的 ( b io .5 n a o .5 ) t i o 3 陶瓷 很难实 用化。 不难看出， 虽然无铅陶瓷介质材料的发展己经有了一些进展， 但是其性能方 面还远不能全面替代目 前的铅基陶瓷材料，离实用化还有这一段差距。 1 .3 b a t i 0 3 基陶瓷介质材料概述 以b a t i 0 3 或 b a t i o : 基固溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表性材 料，具有较高的介电常数、良 好的铁电、 压电、耐电压和绝缘性能， 是制造电容 器的重要材料之一， 在电子学、 热学、 光学等领域得到了广泛的应用， 为新型无 铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景。 1 .3 . 1 b a t i 0 3 的晶体结构 b a t i o 3 是一种典型的铁电体， 以 它为代表的具有钙钦矿结构的a b 0 3 型化合 物是铁电体的一大类。 b a t i 0 3 晶 体具有六方相、立方相、四 方相、斜方相和三 方相等晶 相 1 2 - 1 4 1 立方b a t i 伪晶体是理想的 钙钦矿结构， 在 1 2 0 以 上是稳定的， 其空间 群 为p m 3 m 。 在 立方b a t i o : 晶 胞 中， b a 2 + 处于 立方 体的 顶 角 位 置， 0 2 一 处 于立 方 体 的 面 心 位 置， t i 4 + 则占 据6 个护一组 成的 八面 体 孔隙 的中 间。 在立 方b a t i0 3 晶 体 中 ， t i4 + 的 配 位 数是6 , b a 2 + 的 配 位数 是1 2 , 0 2 一 的 配 位数为6 ， 晶 格 常 数为0 .4 0 0 9 mm， 在1 2 0 时发生顺电一 铁电 相变，温度低于1 2 0 时成为四 方铁电相。 与立方b a t i 0 3 比较， 四方b a t i 0 3 的c 轴变长， a 轴变短。 四方b a t i 0 3 晶体 的结构属钙钦矿型结构，空间群为p 4 m m , 5. 1 2 0 的温度区间是稳定的，在5 发生四 方铁电一斜方相变。当温度在 1 2 0 以下时， 钦离子的振动中心向周围 第一章文献综述 的6 个氧离子之一靠近， 即钦离子沿c 轴方向 产生了离子位移极化。 这种极化是 在没有外电场作用下自 发进行的，通常称之为自 发极化， c 轴方向为自 发极化的 方向。 t i 4 干 离子位移对自 发极化强度的 贡献约占3 1 % ， 部分 护一 离子的电 子位移 对自 发极化强度的贡献约占 5 9 %，其他离子对自 发极化强度的贡献约占 1 0 %. 2 0 0 c 时的晶胞参数为a = b = 0 . 3 9 8 6 m n , c = 0 . 4 0 2 6 n m, c / a - l . 0 1 。 轴率 ( c / a )的大小 与自 发极化p s 的强弱有密切的联系， 可以 从轴率 ( c / a ) 的大小来估计b a t i 0 3 和 b a t i o基固 溶体的自 发极化强弱。 斜方相在一 9 0 - 5 之间是稳定的，其中自 发极化沿着假立方晶胞的面对角线 方向 进行。 一个斜方b a t i 0 3 晶 胞包 含2 个b a t i 0 3 分子单位。 在一 1 0 下晶 胞参 数为二。 .5 6 8 2 n m, b = 0 . 5 6 6 9 m n ，c = 0 .3 9 9 0 m n 。其空间群为a m m 2 ， 在一 9 0 发生 另一种铁电一铁电相变，成为三方相。 三方相 b a t i 0 3 晶体在一 9 0 以下是稳定的，在一 1 0 0 时的晶格常数为 a = 0 .3 9 9 8 n m , u = 8 9 0 5 2 .5 ，其空间群为r a m 。 三方b a t i 0 3 晶 体的自 发极化沿 原立方晶胞的立方体对角线方向进行。其空间群为r 3 m. 对b a t i 伪而言，立方相时钦离子位于氧八面体的正中心， 整个晶 体无自 发 极化。 在四方相、 斜方相、 三方相中，自 发极化的主要来源分别是钦离子偏离中 心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。 1 .3 .2 b a t i o陶瓷介电 性能的温度特征 b a t i o 。 晶体的介电 常数较高， 在居里温度t o 处峰 值介电常数最高， 且介电 常数随温度变化存在热滞现象。 介电常数随温度变化呈现出明显的非线性。 在居 里温度以上时，b a t i 0 3晶体的介电常数随温度的变化遵从居里一 外斯 ( c u ri e - w e i s s )定 律， 该定 律表示如下: k “ = 王 下 t 十 e 0 式中， t o 为居里温度 ( 对b a t i 0 3 晶 体来说， t c 1 2 0 0c ) ; t o 为居里一外斯 特征温度 ( 对b a t i 0 3 晶 格来说， t - t . -1 0 - 1 1 c ) ; k 为居里常数 i 对b a t i 0 3 晶 体 来 说， k = ( 1 .61 .7 ) x i o s k ;。 。 为 电 子 位 移 极 化 对 介电 常 数 的 贡 献， 一 般 情 况下。 0 可 忽 略 u s 3 1 .3 .3 b a t i 0 3 陶瓷的制备工艺 b a t i 0 3 的 制备方法按物质状态分类， 可分为固 相法、 液相法和气相法1 6 - 2 2 固 相法是b a t i 0 3 的 传统合成方法，即 将b a c 0 3 和等摩尔的fi i 0 2 在1 4 7 3 - 1 6 2 3 k 下股烧， 得到的b a t i o 。 再粉碎。 此法合成的b a t 1 0 3 粉末平均粒径为4 x m左右， 第一章文献综述 纯度为9 8 .8 %。后来发展起来的液相共沉淀法比传统的固相法有了很大的进步， 例如t i c l 4 - h 2 c 2 0 4 - b a c l : 共沉淀法可以 得到平均粒径为i nl m左右， 纯 度为9 9 % 以 上的产品， 这是目 前国内工业生产中最常用的方法。 但是随着电子工业的发展， 传统制备方法己经不能满足高技术领域的需求。 采用液相法和气相法合成超细超 纯的 纳米级b a t i o : 粉体已 经引 起了 越来越多的 材 料科学家的关 注2 3 . 2 4 。 为 满足 生产超细超纯陶瓷原料粉末的需求， 从六十年代起日 美等国己开始对液相法进行 研究，并相继形成规模生产能力。目 前制备b a t i 0 3 所使用的 液相法多为水热法 和溶胶凝胶法。 (-) 水热法 水热合成法是对于具有特种结构、 功能性质的固体化合物和新型材料的重要 合成途径和有效方法。 它可以 在较低的 温度下得到通常需要在很高温度下才能得 到的材料，且无需锻烧。用此法制备的超细粉末最小粒径已 达到数纳米的水平. 由 于晶体是在非受限的自 然条件下成核长大的， 所以具有良 好的几何形状， 分散 性好且无团聚。 而且反应条件可以控制颗粒的大小和形状， 尤其是能够得到大小 和形状均匀的微颗粒。 用水热法制备b a t i 0 3 纳米粉末通常是将含有b a t i 0 3 前驱 物的凝胶溶液 或悬 浊液在3 8 3 - 4 5 3 k间高压处理2 - 6 个h ，使其晶 化，生成b a t i o ， 的 立方相晶体。 由 于b a t i 0 3 晶 体的形成包括含钡和钦的 沉淀相间的固一固 反 应及钡离子和含钦 的沉淀相间的离子一固 体反 应两部分， 所以 较高的 压力可以 提高钡离子的沉淀 率，从而有利于反应的进行。 在制备过程中， 反应条件如温度、 压强 和前驱物的p h值、 浓度和b a / t i 比 对产物的粒径大小、性质均有影响。b a d 比直接影响着粒径的大小，随起始原 料钡钦离子比的增加生成的b a t 1 0 3 超细粉末的粒径大小呈下降趋势。当钡钦离 子比 超过2 0 时， b a t 1 0 3 的 粒径为2 0 n m ， 并不再减小。 最 近， 为打破这一界限， w a d e 等人用 钦的 赘合物 t i ( h 2 0 2 ) ( 1 1 t a ) l 作为 钦源， 使钦 在溶液中以 离子状态存 在， 制得了平均粒径为1 9 n m b a t i 伪粉末。 口 溶胶一凝胶法 溶胶一 凝胶法制备 b a t 1 0 3 超细粉末的基本原理是将钡和钦的盐分别溶于水 或有机溶剂，生成透明的溶胶，再将二者混合，形成含有非晶相b a t i o : 前驱物 的凝胶。 将凝胶陈化、干燥，在一定温度范围内 锻烧可得到b a t i 0 3 纳米粉末。 如将氢氧化钡和四丁氧基钦分别溶于乙二醇一甲 基醚和乙二醇中， 将两种溶液混 合搅拌，直到形成澄清的溶胶，其中钡钦之比为 1 : 1 。把用水稀释的乙二醇一 甲基醚缓慢加入到溶胶中， 几分钟后， 可得到均匀的凝胶。 将凝胶烘千研磨再进 第一章文献综述 行热处理，即可得到晶化的 平均粒径为1 7 n m的b a t i 0 3 粉末。 白 溶胶一沉淀法 溶胶一沉淀法的具体操作步骤是首先将四丁氧基钦在过量的冰醋酸中酞化， 得到钦氧酞化前驱物，再加入蒸馏水搅拌，制成可溶的含钦前驱物，然后加入 b a c 0 3 ， 使b a / t i 比为1 : 1 ， 制成溶胶。 在此溶胶中 加入氢氧化钠溶液， 调节p h 值大于 1 3 ，即可生成白色的沉淀。最后将此沉淀洗涤、千燥、锻烧，得到平均 粒径为4 2 n m的b a t i 0 3 粉末。 同 溶胶一 凝胶法相比，由 溶胶一 沉淀法制得的b a t i o : 粉末的粒径较大并 且 有一定程度的聚集现象， 这种聚集现象又由于溶胶中的一 o h间氢键的形成而得到 加 强 。 此 外， 在 沉 淀 过 程中 ， 由 于b a t + 和t i( o h ) 6 2 一 的 不同 分 布 率 和 氢 氧 化 钠 溶 液p h 值的 不均一都会导致沉淀粒子的 分布具有不均匀性。 所以， 溶胶一 沉淀法 制 备的b a t i 仇粉末的锻烧温度较高 而且性能 较差。 1 .3 .4 b a t i o 3 介质材料的掺杂改性 b a t i 0 3 系介质材料最初是在1 9 4 5 年由日、美、苏等国同时开发成功的。6 0 年代初， 有人对复合钙钦矿型化合物进行了系统的研究， 提出可以 用不同原子价 的元素取代钙钦矿结构中a位和b位离子， 使钙钦矿型化合物的种类大大增加， 对电容器瓷料的发展起了积极的作用。 ( ) . b a t i 0 3 的a位t换 可 用 于 对a位的b a 2 + 进 行 置 换的 离 子 很多 ， 如s r 2 + ,c a 2 + ,l a 3 + . z n 2 + ,y 3 + 和 b i3 + 等 离 子 2 5 - 3 2 s 产在b a t i 0 3 基陶瓷中的 作用是使居里温度降 低， 即 使介电 常数的居里峰移 向 低 温; 当 加 入 量适当 时， 可 使 峰 值介电 常 数 显著 提高 。 s 产 + 使b a t i 0 3 的 四 方一 斜方相变 温度稍有降 低， 而 斜方与三方相变温度却保持不变， 并且当 其加 入超过 一定数量后， 则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。 根据己 有的 研究知， s r 2 十 的 加入量在0 . 3 a t % 时， 居里温度降 至室温附 近。 并且峰 值介电 常数 可 达1 2 5 0 0 2 5 。 由 此 可 见s 产对 改 变b a t i0 3 陶 瓷 介电 性能 的 作 用 是 非 常 显 著 的。 与s r , + 的 改 性作 用相 反， c a 2 + 置 换a 位的b a 2 + 后 所产 生的 改 性效 应 是 在一 定 程 度上使居里峰压低并展宽， 对居里峰的 移动不很明 显。 这是由 于c a 2 十 离子使四 方一斜方相变温度和斜方一三方相变温度降低很多， 这样就加宽了居里温度到四 方一斜方相变温度间的范围，有利于 b a t i o 3 基陶瓷材料和器件的温度稳定性的 改善。 另一 个重要的a位置换改 性物是l a 3 + . 1 9 8 8 年印 度b a n a r a s h i n d u 大学材料 第一章文献综述 科学与工程学院的研究人员对 l a 3 + 的改性作用进行了研究。他们对于 b a l _ , l a . t i , _, n i . 0 3系统分析了x = 0 .0 1 , 0 .0 5 , 0 . 1 0 , 0 .2 0 , 0 .3 0 , 0 .4 0 和 0 .5 0的 各种成分 ( n i 的加入是为了补偿电价) ，并进行了 x射线衍射分析。结果发现 x = 0 .0 1 的系统结构中晶体是四方相，而x = 0 .0 5 和0 . 1 0 的样品则是立方相。只有 在二0 .0 1 的样品中发现在7 7 存在铁电相一顺电 相的转变。通过测量各种样品 的 介电 性能发现， x = 0 .0 1 的样品的居里温度下降了 大约4 0 0c ， 而x = 0 .0 5 和x = 0 . 1 0 的样品的居里温度则下降的更多; 并且在根据所得数据绘出的关系曲线上铁电 一 顺电 相变要平缓的多。 这就反映了l a 十 有使瓷 料的 居里峰压抑并展宽的 作 用， 同 时也能产生一定的移峰效应。 1 9 9 6 年日 本东京大学材料科学的m a k o t o k u w a b a r a 等 人 也对 掺 杂份十 的b a t i 伪陶 瓷的 居 里 温度改 变 特性 进行了 研究， 他 们发 现随 着l a 3 十 加入量增加， 居里 温度产生明 显下降。当 加入l a 十 为0 . 8 a t % 时， 居里 温 度已 经降低到 1 0 5 ,c;同时他们也对烧结温度的影响进行了研究，结果发现无 论 是掺 杂了l 扩 + 还 是未 掺 杂l 犷 十 的b a t i 0 3 陶 瓷， 当 烧结 温度 上升时， 居里 温 度 均呈现出明显的增长。 1 9 8 9 年韩国y o n s e i 大学陶瓷工程系的k h y o o n等人经过比较研究s b 2 0 3 和z n 0对b a t i 0 3 陶瓷介电 性能的影响认为: s b 2 0 3 可加快晶粒生长而z n 0恰恰 与之相反是抑制晶粒生长的，由此这两种加入物对b a t i 0 3 陶瓷介电性能的影响 也就形成了 正好相反的两 种情况。 研究人员发现， 对于掺杂 s 场 伪的b a t i 岛陶 瓷的 致密度 在掺杂浓度为0 . 1 5 a t % 以 下是增大的。 而 对于掺杂z n 0的b a t i 0 3 陶 瓷来说， 在0 . 1 5 a t % 的掺杂浓度下，瓷体的致密度是减小的，而在0 . 1 5 a t %的 浓 度以上致密度的大幅增加则与有限的溶解度有关。 除此之外实验工作者着重对样 品的介电性能进行了测量与分析。同样是以0 . 1 5 a t %的掺杂浓度为界限， 对于掺 杂s b 2 0 3 的b a t i 0 3 陶瓷， 在此浓度以 下介电常数是增加的，而在此浓度之上则 是减小的。 在这一点上， 掺杂z n o的b a t i 0 3 陶瓷又与之正好相反。 ( . 里 换b 位的t i 0 产 生的 改 性 常用的 对b a t i o 3 的b 位进行置换改性的 加入物主要是z r 0 + , s n 4 +， c a . c o 3 + 等离子 3 3 - 3 9 ， 并 且经常以 上述离子的 组 合对b a t i 0 3 进行改性。 通常, z r 0 2 是被 加入不 稳定的结构中 或以b a z r 0 3 的形式影响b a t i 0 3 陶瓷相 变 温度的 变 化 及介电 性能 的 。 在 较高的 烧结 温度 下( 1 3 2 0 0c ) , z r a + 离子 置 换t i a 十 ， 使 居里温度降 低。 美国i l l i n o i s 大学的a r m s tr o n g 和b u c h a n a n 两人研究 认为，当 烧结温度低于 1 3 2 0 时， z r 0 2 是存在于晶界上起到抑制晶粒生长的作用，从而 使介电常数上升并展宽相变区域， 并使晶粒尺寸减小， 微观结构均一。 他们还指 出 ， 当 晶 粒 尺 寸 降 低 到 小 于1 ja m 时 ， 介 电 常 数 与 温 度 间 的 非 线 性 特 性 受 到 抑 制 ， 室温下的介电常数随之增加。 1 9 9 0 年, a r m s tr o n g 等人又对小量的z r 0 2 ( i w t % ) 第一章文献综述 掺杂 进