（环境科学专业论文）废弃线路板中铜的浸出研究.pdf

铜的浸出率基本为0 ，铜粉的浸出率随着盐酸浓度的增大而显著增加，h + 和c l _ 均可促 进铜的浸出，此外，随着搅拌速度、温度、固液比的增大，铜的浸出率增大。最后，探 讨了反应机理。在最佳实验条件下，铜的浸出率可达到9 8 以上。 利用过硫酸钠做氧化剂回收线路板中的铜，在实验的范围内，铜的浸出率与过硫酸 钠浓度、硫酸加入量、搅拌速度、温度成正比，固液比对铜浸出率的影响不大。此浸出 反应的表观活化能为1 8 2 3 k j m o l ，反应级数为0 7 ，速率常数为0 0 9 5 。 关键词：废弃线路板，铜回收，浸出，湿法 a b s t r a c t c o p p e ri sak i n do fi m p o r t a n tn o n - f e r r o u sm e t a l s , w h i c hi sw i d e l yu s e di ne l e c t r i c a l ，l i g h ti n d u s t r y , m a c h i n e r ym a n u f a c t u r i n g , c o n s t r u c t i o ni n d u s t r y ，n a t i o n a ld e f e n s ei n d u s t r ya n ds oo n c o p p e rr e s e r v e sa r e n o ta d e q u a t ei no u rc o u n t r y , s oi tw a sn e c e s s a r yt or e c o v e rc o p p e rf r o mw a s t ec o p p e r - c o n t a i n i n gm a t e r i a l s w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d sm 伊c b ) ，t h a tc o n t a i nm u c hc o p p e r , a r eak i n do fw a s t ec o p p e r - c o n t a i n i n g m a t e r i a l s t e c h n o l o g i e sf o rr e c o v e r i n gm e t a l sf r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ( w p c b ) w e r er e v i e w e d i nd e t a i l si nt h i sp a p e r c o m p a r e dw i t ht h et h r e eo t h e rt e c h n o l o g i e s ，h y d r o m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g yh a s b e e nt h em o s tw i d e l yu s e dm e t h o df o rr e c o v e r i n gm e t a l sb e c a u s eo fi t sa p p a r e n ta d v a n t a g e ss u c ha st h e l o w e rh a n d l i n gc o s ta n dt h eh i 【g hr e c o v e r yp e r c e n to fm e t a l s i th a sb e e nt h ec o m m o ng o a lf o rs c h o l a r sa t h o m ea n da b r o a dt od e v e l o paq u i c k , e f f e c t i v ea n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yt e c h n o l o g yf o rl e a c h i n gc uf r o m w p c b f i r s t l y , t h ed i s s o l u t i o nb e h a v i o ro fm e t a l l i cc o p p e rp o w d e ri na c i d i cf e r r i cc h l o r i d es o l u t i o n sa n d a m m o n i u mp e r s u l f a t e - s o d i u mc h l o r i d es y s t e mw a sr e s p e c t i v e l ys t u d i e di nt h i sa r t i c l e ，t h e nb a s e do nt h e a n a l y s i so ft h em e t a l si nt h ew p c bw i t ha t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) ，s t u d i e so nt h el e a c h i n g o fc o p p e rf r o mw p c bw a sc o n d u c t e di ns o l u t i o n st h a th y d r o g e np e r o x i d ea n ds o d i u mp e r s u l f a t ew a s r e s p e c t i v e l yu s e da st h eo x i d a n t i na c i d i cf e r r i cc h l o r i d es o l u t i o n s ，f e 3 + i so x i d a n ta n dc vi sc o m p l e x a n t ，w h i c hw o u l da c c e l e r a t et h e d i s s o l u t i o no fm e t a l l i cc o p p e r b a s e do nt h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ，t h ed i s s o l u t i o no fm e t a l l i cc o p p e ri n a c i d i cs o l u t i o n sc o n t a i n i n gf e r r i cc h l o r i d ew a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e l a t e dp a r a m e t e r ss u c ha sp h ， f e r r i cc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n ，e x c e s sc v c o n c e n t r a t i o n ，s t i r r i n gs p e e d ，s o l i d l i q u i dr a t i oa n dt e m p e r a t u r e w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d u n d e rt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ed i s s o l u t i o np e r c e n to fc u w a s10 0 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d , a n dt h em e c h a n i s mw a sc o n f i r m e db yt e s t i n gt h e c h a n g e so ft h es o l u t i o nr e d o xp o t e n t i a l s t h ec o p p e rd i s s o l u t i o nr a t ei na c i d i cs o l u t i o n so ff e c l 3f i t s 圮 内l i o w i n gc o n v e 培i o n - t i m ee x p r 麟i ：l 一詈詹一( 1 一只) ；= 幻，w h e r eri st h ef t i 嘲c t e d 。f p p e r p o w d e r , ki st h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t 。ti st h ed i s s o l u t i o nt i m e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a sf o u n dt ob e2 4 9 k j m o la n di n w a r dd i f f u s i o nw a sc o n s i d e r e dt ot h er a t e - c o n t r o l l i n gs t e p i nt h es t u d yo fu s i n ga m m o n i u mp e r s u l f a t e - s o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n st od i s s o l v em e t a l l i cc o p p e r p o w d e r ，t h ee f f e c t so f t h ea m m o n i u mp e r s u l f a t ec o n c e n t r a t i o n ，s o d i u mc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e , s t i r r i n gs p e e d ，p h ，a n ds o l i d l i q u i dr a t i ow e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d a st h a t $ 2 0 8 2 - a n do x i s z e dc u 2 + a r eo x i d a n t ，t h e nt h eo x i d i z e dc u + c o m p l e x e dw i t ht h ep r o d u c e d1 “- 1 3b y t h eh y d r o l y s i so f n h 4 + a n dt h ec i - 。t h u sa c c e l e r a t i n gt h ed i s s o l u t i o no f c o p p e rp o w d e r h it h eh y d r o g e np e r o x i d el e a c h i n gc o p p e rf r o mw p c bc o u l ，t h eh 2 0 2i st h eo x i d a n tw h i c hm a k e s p o s s i b l et h el e a c h i n go fm e t a l l i cc o p p e rf r o mw a s t ep c b si na c i d i cc h l o r i d es o l u t i o n s h c ii st h em a i n r e a g e n t ，t h el e a c h i n gc o u r s ep r o c e e d si na c i d i cs o l u t i o n s ，a n dt h ec o p p e re x t r a c t i o nw a sa l m o s t0i nt h e s o l u t i o nw i t h o u th c i t h ec o p p e re x t r a c t i o ni n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo fh c ic o n c e n t r a t i o n a n dt h e 旷a n dc i - i o n sb o t ha c c e l e r a t e dt h el e a c h i n go fc o p p e rf r o mw a s t ep c b sa n dh a dt h es y n e r g e t i c e f f e c to nc o p p e rd i s s o l u t i o n t h ec o p p e re x t r a c t i o na l s oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei ns t i r r i n g s p e e d ， t e m p e r a t u r e a n ds o l i d l i q u i dr a t i o f i n a l l y , ar e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d u n d e rt h eb e s t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 。t h ed i s s o l u t i o nr a t e0 f c uw a sm o r et h a n9 8 t h ed i s s o l u t i o no fc o p p e rf r o mw a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d su s i n gs o d i u mp e r s u l f a t ea so x i d a n tw a s i n v e s t i g a t e d i nt h er a n g eo fo u rs t u d y , t h ec o p p e rd i s s o l u t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h e s o d i u mp e r s u l f a t ec o n c e n t r a t i o n ，s u l f u r i ca c i dv o l u m e ，s t i r r i n gs p e e da n dt e m p e r a t u r e ，w h i l et h es o l i d l i q u i d r a t i os h o w e dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h ec o p p e re x t r a c t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a sf o u n dt ob e18 2 3 k j m o l ， t h er e a c t i o no r d e ri s0 7 。a n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti s0 0 9 5 k e yw o r d s ：w a s t ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ( w p c b ) ，c o p p e rr e c y c l i n g ，l e a c h i n g 。h y d r o m e t a l l u r g i c a l i v 第章绪论 第一章绪论 1 1 铜资源概述 铜作为一种重要的有色金属，由于其独特的理化性质：良好的延展性、高导热和 导电性及耐腐蚀性，被广泛的应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业 等各种领域。随着社会的不断发展，人们对铜的需求量日益增加，尽管我国铜储 量较多，但从总体上而言，铜资源尤其是富铜矿依然贫乏【l 】，1 9 9 5 2 0 0 6 十年间我 国铜矿产品产量逐年增加，但是消费量也是持续增大，供需缺口仍然较大，且呈 现逐年增大的趋势，见表1 1 ，每年需从国外进口大量铜材以满足国内铜的需求， 贸易逆差逐年加大。 因此，如何实现我国铜资源的可持续发展成为摆在国民面前的一个亟待解决 的问题。为有效解决我国铜资源不足的状况，我国应该利用好国内外”两种资源和 两个市场t f 3 】，在国内方面，要积极开发利用本国铜矿资源，在国外方面，充分利 用国外铜资源。 废铜作为铜的另一种资源，可以成为铜资源的重要补充。随着我国废杂铜再 生技术的提高，及废杂铜再生投资小、能耗和成本低、污染小和处理工艺较简单 等特点，回收利用废杂铜在我国越来越受到重视h 】，积极合理地开展废杂铜的回收 对于解决我国铜资源不足的现状具有重要的意义。按照来源，废铜料可以被分为 两大类：一种是新废铜料，另一种是旧废铜料5 1 。新废铜料是铜加工厂等单位在生 产过程中所产生的废料，如废铜屑、废铜皮等，对于这类废铜料的回收处理比较 容易，可直接对其进行回炉熔化，重熔后直接利用；旧废铜料是指在使用后被废 弃的废铜料，其组分比较复杂，多数情况下，这类废料中会混合有别的金属及非 金属料，与新废铜料相比，其再生处理较为复杂，需要进行综合处理以回收其中 各种有价值组分。 废弃线路板中铜的浸出研究 表1 - 11 9 9 5 2 0 0 6 年中国铜矿产品产量及消费量例 中国铜矿产品产量( 万吨) 年份消费量( 万吨)贸易逆差( 亿美元) 精炼矿山废铜 1 9 9 51 0 8 04 4 54 6 71 4 0 41 7 3 1 9 9 61 1 1 94 3 94 2 81 5 8 22 0 o 1 9 9 71 1 7 94 8 73 7 91 5 9 11 9 6 1 9 9 81 2 1 14 8 73 4 i1 7 5 o2 0 8 1 9 9 9 1 1 7 45 2 o3 3 82 0 2 92 9 3 2 0 0 01 3 7 15 9 33 4 82 6 5 04 5 8 2 0 0 l1 5 2 35 8 73 0 83 6 2 05 1 6 2 0 0 21 6 3 35 6 83 8 04 1 4 05 6 8 2 0 0 31 8 3 66 0 4 4 2 6 4 6 6 37 4 9 2 0 0 42 1 9 97 4 26 2 o5 5 3 61 0 5 7 2 0 0 52 6 0 07 6 27 4 45 3 0 i1 3 8 6 2 0 0 63 0 0 3 28 7 2 99 9 9 l5 1 6 0 91 7 3 1 8 1 2 电子废弃物 1 2 1 概述 电子废弃物( w e e e ) ，俗称“电子垃圾”，是指使用后被废弃的主要利用电流、电磁 场工作的电子设备，主要包括电冰箱、空调、洗衣机、电视机等家用电器和计算机等通 讯电子产品等的淘汰品。 随着科技的发展及人们购买力的提高，电子电器设备更新换代的速度越来越快，目 前，电子废弃物的增长速度是一般城市垃圾的三倍还要多，以每年1 6 2 8 的速度增长， 成为增速最快的城市垃剔副。2 0 0 8 年，经济合作与发展组织统计发现，每年全球所产生 的电子废弃物占城市垃圾中总量( 1 6 3 6 亿吨) 的1 - - 3 ，照目前的增长速度，预计 2 0 1 0 、2 0 1 5 年被废弃的电脑、手机和电视机设备将分别达5 5 0 万吨和9 8 0 万吨【7 1 。 欧洲每年约产生总量为6 0 0 万吨的电子废弃物，预计2 0 1 0 年其电子垃圾产量将达 到1 2 0 0 万吨【耵。据2 0 0 9 年1 月1 9 日，美国时代周刊显示，美国人每天淘汰手机 2 第一章绪论 3 5 万部，电脑1 3 万台。据相关部门统计，我国每年报废的电视机、空调等大型电器达 1 5 0 0 万台，手机近7 0 0 0 0 万部，我国电子垃圾除了由本国所废弃产生之外，还有一个来 源，即发达国家输出的电子垃圾，估计每年有3 0 0 5 0 0 t 电子垃圾进入我国【9 】。 1 2 2 电子垃圾的危害 电子废弃物的组成比较复杂，普遍含有多种对环境及人体健康等具有危害性的物 质。如 i o - n 1 ：电视机、电冰箱等家用电器中含有重金属铅、铬，汞等；空调和电冰箱中 除了含有重金属外，还含有起制冷作用的氯氟烃( c f c s ) 等对环境有害的有机物；手机 及其电池中含有铅、锂、镍、镉等；仅是生产一台普通的个人电脑就需要耗用化学原料 7 0 0 余种，金属几十种，其中一半以上的原料是对人体和环境有毒有害的【1 2 】：电脑显示 器中含有铅、汞、六价铬等重金属，印刷线路板中含有卤化物阻燃剂等有害物质。电子 废弃物中的有害成分及其主要来源见表1 2 。 表1 - 2 电子废弃物中的有害成分及主要来源。羽 污染物名称 主要来源 冰箱 线路板、电缆、电子设备外壳 显示器 光电设备 电池及计算机显示器 阴极射线管、焊锡、电容器、显示器 金属镀层 因此，电子废弃物被随意丢弃或不被正确的处理处置会直接威胁人类赖以生存的环 境安全，并对人体健康造成危掣1 1 】： ( 1 ) 直接将电子废弃物送入焚烧炉进行焚烧处理，燃烧过程中会产生大量的污染 物质，如粉尘、重金属及有机污染物等，尤其是二嗯英( p c d d s ) 及呋喃( p c d f s ) 等有 毒物质，同时废物中沸点较低的金属( 如铅、锡等) 通过焚烧进入大气，造成大气的污 染。 ( 2 ) 对电子废弃物采用填埋法处理，其中的重金属等物质可能会随渗沥液进入土 壤和地下水，造成土壤和地下水的污染；或随地表径流进入河流和湖泊，污染水体；富 集后通过食物链导致人畜中毒。 拗嬲 晤 舭一汞硒褂铅铬 氯酐 废弃线路板中铜的浸出研究 1 2 3 电子废弃物的资源性 虽然电子废弃物可能危害环境安全和人体健康，具有很大的危险性。但从另一个角 度来看，电子废弃物中含有多种金属，包括贵金属金、银、铂、铑等及铜、铁、锌等普 通金属，是一种资源富集体。如果能采取合适的方法回收其中的有用物质，不仅可以减 少其对环境的污染，还可以成为一种重要的资源。 i t 随意搜集的电子板卡中大约分别含有塑料2 7 2 k g 、金属铜1 3 0 k g 、黄金0 4 5 k g 、铁 4 1 k g 、铅3 0 k g 、锡2 0 k g 、镍1 8 k g 矛- i 锑l o k g ，还有一些其他的贵金属 1 4 1 。除此之外，还有 约6 0 的非金属，大多数是具有较高热值的聚合物高分子材料，利用它们即可产生能源， 又可生产相关的化学产品【1 1 。 1 2 4 国外电子垃圾处理现状 2 0 世纪8 0 年代中期，电子废弃物的处理处置问题就引起了欧美等发达国家的广泛 关注。目前，许多发达国家已经制定了较为完善的法律法规，并不断地探索、开发新技 术进行电子废弃物的回收处理。 欧盟：上世纪8 0 年代初，德国、瑞典、瑞士等国就开始对电子垃圾的综合利用进 行深入研究，一些先进的回收技术已被用于产业化规模。德国所建的一个电子废弃物处 理厂年处理量可达2 1 万吨【15 1 ，芬兰2 0 0 1 年所建立的电子垃圾处理厂，年处理量达 1 5 0 0 2 0 0 0 吨，是世界上第一家生态处理厂【1 6 1 。 日本：日本无论在立法还是在电子废弃物资源化的研究方面处于领先地位，对于电 子垃圾回收处理的工作开展较早，并建立了较为完备的垃圾回收体系。在2 0 世纪9 0 年 代就提出“环境立国”的口号，2 0 0 0 年日本颁布了家用电器再生利用法，规定电器 的制造商和进口商必须负责自己产品的回收和处型6 1 。日本n e c 公司开发的线路板处理 工艺如图1 1 。 拆卸后的废板卜- 叫焊料去除卜- 叫破碎 - l 研磨 _ 叫旋风分离 玻纤、树脂粉末 h 静电分离 卜i 铜粉富集i 一含铜粉末 图1 - 1 日本n e c 公司的废线路板处理工艺n 刀 美国：与欧洲和日本相比，美国更侧重于开发清洁生产工艺【6 1 ，注重生产过程中的 减废，对于所产生的电子废物的处理，依然倾向于焚烧和填埋的处理方法，总体处理水 平较为落后，并且，目前美国还没有成立专门的电子废物回收站和回收网络。 4 第一章绪论 1 2 5 国内电子垃圾处理现状 与发达国家相比，我国对电子垃圾的处理较不规范，相关的法律法规尚不健全，回 收技术的研究起步较晚。 随着对环境污染及废物资源化的重视，近年来我国在电子废弃物处理方面取得了一 些进展：我国的第一部专门的法律电子废物污染环境防治管理办法于2 0 0 8 年2 月1 日起正式实施。 据报道，武汉将于2 0 0 8 年年内建设中部首个电子废弃物处理中心，从此武汉城市 圈内9 个城市的电子废弃物将得到集中拆解与处理，预计一期工程将处理l 万2 万吨 电子废弃物。此处理中心则是目前国内首家全内资的处理中心。我国已经建成的一批现 代化的电子废弃物处理厂，见表l - 3 。 表1 _ 3 我国的电子废弃物处理厂n 町 中国是人口大国，对资源消耗量大，为了保证我国经济的健康、可持续发展，我国 必须借鉴国外的先进经验，并积极开发电子废弃物回收技术、实现资源的循环利用，减 少其对环境造成的危害。 废弃线路板中铜的浸出研究 1 3 国内外废旧线路板中金属回收技术 印刷线路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ) 是电子工业的基础，是各类电子产品的必要组 成部分，广泛的应用于诸多领域，如图1 2 。印刷线路板主要由金属、塑料和惰性氧化 物组成，其中金属包括c u 、f e 、n i 、p b 、a l 、z n 、h g 等常见金属及金、银等贵金属， 其中以铜含量最多。随着大量电子垃圾的产生，同时亦产生了大量废弃线路板。不对这 些废线路板等电子垃圾进行适当合理的处置，不仅污染环境还会造成资源的巨大浪费。 军事、航天 5 5 图1 - 2 全球印刷线路板应用领域 2 0 世纪8 0 年代中期，我国固废法提出了固体废物污染防治的减量化、资源化、 无害化原则。废旧线路板作为一种固体废物，对其处理也应遵守这“三化”原则。目前， 废旧线路板的处理主要是回收其中的有价值金属，综合国内外对线路板的回收技术的研 究，主要有机械法、热处理、湿法和生物法四种处理技术【2 ，下面分别予以介绍。 1 3 1 金属回收技术 ( 1 ) 机械技术 机械法又称物理法，包括破碎和分选，是指首先通过破碎使线路板中金属成分与非 金属解离开来，然后根据其中各种材料物理性质的差异，采用适合的分选技术进行分离， 实现金属的回收，其工艺如图1 3 所示。 6 第一章绪论 有机物 图卜3 物理法处理电子废弃物的流程嗍 马俊伟等例通过剪切式破碎和电选法对废线路板中金属回收研究的结果表明：破碎 产物粒径在6 0 目以下时，金属的的单体解离度较高，电选法可以实现线路板中金属和 非金属的分离，其中金属主要集中在2 0 + 1 2 0 目粒级范围内，且该粒级范围分选效果最 好，在最佳粒级范围内，经一次选别后，线路板中的金属c u 、a u 、a g 、s n 均得到了较 高的回收率，其中2 0 + 3 0 目粒级导体部分c u 含量在一次分选后，由入料时的2 7 2 5 增 至4 4 5 ，回收率为8 1 6 5 。 德国和美国都已经开始将低温破碎应用于实验研究中，结果表明金属和非金属解离 效果更好、金属回收率更高，并且采用低温破碎技术可以大大减少传统的干法破碎所带 来的局部环境污染问题【2 l 】。 日本n e c 公司所开发的废线路板回收工艺就是采用机械方法一两段式破碎对线路 板进行同收( 见图1 1 ) ，结果表明，用此工艺处理所得到的铜粉纯度达8 2 ，线路板中 铜的回收率大于9 4 。机械法工艺简单、分离效率较高且二次污染较小，是一个比较有 应用前途的处理方法。 ( 2 ) 热处理技术 a 火法冶金技术 火法冶金技术是指【2 1 】通过焚烧、等离子电弧或高温熔炼、烧结或熔融等方法，使得 废线路板中的塑料等有机成分分解，剩余的部分为金属、金属氧化物及玻璃纤维，经粉 7 废弃线路板中铜的浸出研究 碎后，送去冶炼厂进行金属的进一步回收，从而达到减量化、资源化和无害化的目的。 主要的火法处理工艺有【l i 】：焚烧溶出、高温氧化熔炼、浮渣技术、电弧炉烧结及微波加 热回收等。 r e d d y 等【2 4 1 进行了电子废弃物中各种金属的回收研究，通过电弧炉熔炼，其中金的 回收率为9 9 8 8 ，银的回收率为9 9 9 8 ，钯的回收率为1 0 0 。但是火法技术在处理过 程中产生的有毒气体会造成二次污染。 b 热解技术 热解技术是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧的条件下，利用热能使化合物 的化合键断裂，从而将大分子量的有机物转化成小分子量的可燃气体、液体燃料和焦炭， 与线路板中的金属等固体物分离开来；由于线路板成分比较复杂，处理工艺较复杂，目 前的研究主要是在实验室阶段【2 5 1 。 龙来寿等【2 6 1 采用真空热解装置对废弃线路板进行真空热解预处理，然后对预处理 后的线路板通过剪切破碎和气流分选法回收热解渣中的金属铜，结果表明，与不经预处 理相比，铜的回收率高，超过9 9 ，且所回收的产品中铜的品位较高。 孙路石等【2 7 1 采用管式热解反应器在通入n 2 的条件下，进行废弃线路板的热解试验 研究，其热解产物气体、液体油和固体产物的含量分别为：1 3 1 3 ，1 7 州3 ， 6 0 ，进一步分析发现气体产物主要是c o 、c 0 2 、1 , 1 2 以及一些低级烃类( c l ，c 2 ) ；对 得到的液体油在常压下进行蒸馏，得到轻石脑油、中石脑油、重石脑油和霞油四种馏分； 固体产物为一些玻璃纤维，总热解速率为化学反应控制。 李红军等【2 8 1 采用真空热解法对废线路板进行处理，在实验温度为5 5 0 c 、压力为 2 0 k p a 的条件下，恒温6 0 分钟，得到的热解产物为7 0 的热解渣、3 纠的液体油及 2 6 一2 7 的热解气。热解油常压蒸馏后的主要成分是酚类化合物，对热解渣进行风选 可分离其中的铜与玻璃纤维。真空热解技术具有氮气氛围下的普通热解技术所不具备的 优势：如真空条件下所需的热解温度较低，并且由于无需通入氮气，所以热解气体中可 燃气体的含量更高，有利于对热解气的回收利用【2 9 】。 线路板热解的一般工艺路线见图1 4 ： 8 第一章绪论 不凝性气体 竺三竺兰h 兰竺竺 精制一 热解l j 热解油气l - j 冷凝l j 热解油l _ j 燃料油或化工原料 土 破碎r 一 固体产物l 一分选 金属 ij 到收 非金属11回收或填埋 图1 _ 4 废线路板热解的一般工艺路线侧 ( 3 ) 湿法技术 湿法技术是指用化学试剂处理线路板，使其中的金属溶解在水溶液介质( 如酸、碱 等溶液中) ，进而对目标金属进行提取的化学过程，通常包括浸出、沉淀、结晶、过滤、 萃取、离子交换、电解等过程【1 1 2 1 1 。其处理对象主要是线路板中的金属成分，包括其中 的贵金属和普通金属，已经有比较广泛的研究，是目前应用较为广泛的处理技术。 a 贵金属金的回收， 常用的贵金属金的浸取体系有氰化物体系和非氰化物体系。随着非氰化物浸金体 系的发展，科技工作者开展了置换法从氯化物浸出液【3 2 】、碘化物浸出、液 3 3 1 、硫脲浸出液 3 4 - 3 5 】、硫代硫酸盐浸出液【3 6 。3 7 】中回收金的研究。与氰化物体系相比，非氰化物浸金体系 具有经济、易于操作、无二次污染等优点。 顾卫星等【3 8 】利用盐酸和氯酸钠作为浸取试剂，从废线路板中回收贵金属金，考查了 各因素对浸金率的影响，并优化了实验条件，金的回收率大于9 0 。 b 普通金属铜的回收 典型的几种湿法溶铜体系将在本章1 4 中详细介绍。 ( 4 ) 生物法 国内外采用生物技术回收金属的研究起步较晚，相关报道较少。利用细菌等微生物 进行金等贵金属的回收研究开始于2 0 世纪8 0 年代【3 9 1 。微生物回收金可以分为两种类型 l 删：第一种是利用细菌的代谢产物一硫化氢来吸附金，当菌体表面吸附了大量的金离子 时，就会形成絮凝体沉降下来，再通过硫脲等解析剂解析回收；第二种是利用f e ”的氧 化性将包裹在贵金属外面的重金属氧化掉使贵金属裸露出来，而自身还原成的f e 2 + 被细 菌氧化成f e 3 + 循环使用【2 1 1 。 9 废弃线路板中铜的浸出研究 周培国等【4 i 】利用取自煤堆积水中的氧化亚铁硫杆菌浸出线路板中铜，分别测定不同 线路板粉末加入量条件下，溶液中的c u 2 + 浓度、溶液的p h 、氧化还原电位e h 的变化； 并对微生物浸铜的机理作出初步的探讨，即f e 2 + 在氧化亚铁硫杆菌作用下被氧化为f e 3 + ， f e 3 + 作为氧化剂与线路板粉末中的c u 作用使其被氧化而进入溶液，而f e 3 + 则重新被还 原成f e 2 + ，继续在微生物的作用下被氧化，如此反复的进行，从而实现了c u 的浸出。 此后，周培国掣4 2 j 继续研究氧化亚铁硫杆菌浸出线路板中铜的作用方式，通过反应 完成后铜表而的s e m 图，及直接接触与通过透析袋铜的浸出率的比较，结果表明，铜 在浸出过程中与氧化亚铁硫杆菌有直接接触，且该直接接触作用对铜的浸出起主导作 用。 与其他技术相比，微生物技术具有一些明显的优点，该技术成本较低，且产生的二 次污染小，是一种具有发展前景的处理技术，有必要对其进行更深的研究。 1 3 2 各种技术的比较 对废弃线路板进行回收处理的上述四种技术中，机械技术是通过物理法实现各组分 的分离，因此，对环境产生的污染最小，具有环境友好的突出优点，但是机械法也有一 些缺点：处理设备的投资很大，并且其维护需要较高的费用；废弃线路板的组分比较复 杂，目前还没有一套全自动的拆解分离技术，对其拆解需人工进行，拆解费用高。因此， 一般的中小企业无法承受高额的投资、维护及处理费用。而且，破碎分选过程中会产生 对人体有害的粉尘等。利用火法冶金技术处理线路板，由于线路板中含有阻燃剂等有机 物，处理过程中会产生有害气体如二嗯英、呋喃等污染大气及人体健康，而且此法能耗 大，经济效益不高，已逐渐被淘汰。热解法目前主要在实验室研究阶段，此法可以得到 较高的金属的回收率，而且可以对其热解产物一热解气、热解油进行回收利用，是一种 比较有发展潜力的处理技术。湿法冶金技术具有处理工艺简单、金属回收率高、经济效 益好的优点，是一种应用和研究较为广泛的处理方法，但是处理过程中产生的废水废气 和废渣也会对环境造成二次污染，因此，对其研究应该继续致力于开发环境友好的新方 法，使该技术日益完善。生物方法处理电子废弃物的研究起步较晚，该技术成本较低， 且产生的二次污染小，但浸取时间较长，目前可利用的菌种较少且较难培养。 l o 第一章绪论 1 4 典型的湿法溶铜体系 1 4 1 硝酸体系 金属铜可以溶解在强氧化性酸如硝酸中，以c u 2 + 存在，实际的反应过程比较复杂， 但总的反应式如下： 3 c u + 8 h n 0 3 ( 稀) = 3 c u ( n 0 3 ) 2 + 2 n of + 4 h 2 0 c u + 4 h n 0 3 ( 浓) = c u ( n 0 3 ) 2 + 2 n 0 2f + 2 h 2 0 汤青云1 4 3 1 用硝酸处理废铜钨合金回收其中的金属铜和钨，选定硝酸的最佳浓度为 2 ：1 ，经过一系列的工艺处理后，铜的回收率可达到9 0 籼4 ，钨的回收率约为9 4 9 6 ，并且对于过程中生成的氮氧化物气体进行了进一步处理，使之转化为有用的化 工产品硝酸钠，防止了对环境的污染。 h i i l y ad e m i r 等 4 4 1 研究了不同粒径大小的铜粉颗粒在硝酸溶液中的溶解行为，结果 表明：铜粒的溶解速率与其表面积、搅拌速度、反应温度及硝酸浓度成正比，与固液比 成反比，提出了溶解过程的动力学模型：卜( 1 - x ) , 3 _ - 7 1 8 8 ( a ) 1 ( s l ) - “w 1 尼c 1 乃e _ 4 7 5 2 7 册t ， 式中x 、a 、s l 、w 、c 、r 、t 、t 分别代表铜粉的溶解率、铜粉的表面积、固液比、 搅拌速度、硝酸浓度、速率常数、反应温度和反应时间。反应的活化能是4 7 5 2 7 j m o l ， 表明此过程是化学反应控制。 h t l l y a d e m i r 等【4 5 1 利用旋转盘技术研究金属铜在硝酸溶液中的溶解，提出了铜溶解 的半经验模型：d x d t = - 8 4 6x1 0 2 w o 4 4 c 2 7 1 a e 嘞8 计，铜的溶解率d x d t 随着旋转盘转速w 、 温度t 、盘面积a 和硝酸浓度c 的增加而增大，反应的活化能为4 1 4 3 k j m o l ，该溶解 反应为表面化学反应控制。 a n d r e am e c u c c i 等【4 6 】用不同浓度的的硝酸从粉碎后的废弃线路板中进行金属的浸 出实验研究，通过电解得到铜、铅和锡，实现了金属的分离回收。 1 4 2 氨浸体系 从2 0 世纪中期开始，就有不少学者进行了液氨体系溶铜的研究 4 7 4 9 ，在氨铵盐体 系中，铜以铜氨络合物形式存在于溶液，铜氨络合物和溶解的分子氧在溶液中作为氧化 剂，实现金属铜与其他成分的分离。 o l u o 等研究铜在n h 4 0 h 溶液中的溶解行为，氨不能直接与惰性金属铜发生反 应，但是可以与铜的氧化物反应，生成c u ( n h 3 ) 4 2 + 和c u ( n h 3 ) 2 2 + ，由于溶液中溶解氧 废弃线路板中铜的浸出研究 的存在，因此铜在n h 4 0 h 溶液中的溶解能够发生。反应机理如下： 第一步，溶解氧吸附在铜的表面， 第二步，生成铜的氧化物： 2 c u 士1 2 0 2 = c u 2 0 c u + 1 2 0 2 = c u o 第三步，铜氧化物的溶解： c u 2 0 + 4 n h 3 + h 2 0 = 2 c u ( n h 3 ) 2 2 + + 2 0 h - c u o + 4 n h 3 + h 2 0 = 2 c u ( n h 3 ) 4 2 + + 2 0 h - - k o y a m a 掣5 1 1 在氨铵盐溶液中，利用铜氨络合物做氧化剂进行废旧线路板中铜的 浸出实验研究，该过程包括金属铜的浸出、纯化及电积；废线路板中的铜被c u ( n h 3 ) 4 2 + 氧化为c u ( n h 3 ) 2 + ，通过溶剂萃取，溶液中的杂质被去除，随后c u ( n h 3 ) 2 + 在电解池中 的阴极区被还原为金属铜，剩余的c u ( n h 3 ) 2 + 在阳极区被氧化为c u 0 岍a 3 ) 4 2 + ，循环进行， 实现了铜的浸出。 t o i s h i 等【5 2 1 利用氨硫酸铵和氨氯化铵体系从废i h 线路板中回收铜，并对这两 个体系进行了比较。用铜氨络离子做氧化剂，铜被选择性浸出，但同时浸出液中含有杂 质金属，浸出液用l i x 2 6 溶剂进行萃取纯化，基本上超过9 5 的杂质元素可以被萃取 出来，然后通过电积实现铜的回收。在浸出和纯化阶段，硫酸盐体系的选择性高于氯化 物体系；通过电积铜的辉光放电质谱分析，氯化物的电积铜纯化度高于硫酸盐。硫酸盐 体系和氯化物体系的能耗分别为13 0 0 k w h t 和15 0 0 k w l l t 。因此，氯化物体系有可能以 低消耗高纯度应用于废旧线路板中铜的回收。 1 4 3 氯化物体系 与氨浸体系相比，氯化物体系浸铜有以下优点f 5 3 】：金属络合物溶解性高、浸出速 率快。而氨浸体系的缺点是：铜浸出速率较慢，且有可能造成废水中总氮较高。 余仲兴等【蚓探讨了氯化铜溶液 a c l - h c 卜u c l 2 ) 中回收废杂铜的工艺流程及浸 出机理，其中c u c l 2 为反应的氧化剂，将杂铜中的铜氧化为c u + ，c u * 与c l 一结合成铜氯 络合物，然后通过电积进行铜的回收。与传统的杂铜再生工艺相比，具有能耗低、铜回 收率高，环境友好的优点。 m a s a o 等1 5 5 】进行了在氯化铜一盐酸溶液中，用溶解的分子氧溶解铜的研究，结果 表明其中氧化剂c u c l 2 和络合剂c i - 的浓度对铜的溶解速率影响较为显著，在本实验条 第一章绪论 件下，氧分压及氢离子浓度对铜的溶解速度没有影响，并给出了铜溶解的反应机理。 h e r r e r o s 等5 6 l 研究了铜在c 1 2 c i 一体系中的溶解行为，其中c 1 2 是通过反应 n a o c i + 2 h c i = c 1 2 + n a c i + h 2 0 现场产生的，是溶解过程中的氧化剂，铜以铜氯络合物的 形式存在于溶液中，实验结果证实了分子氯气对溶解过程的重要性。 2 0 0 5 年，h e n e r o s 等1 5 7 】进一步研究了c u s 0 4 _ n a c 卜一h c l 体系中铜的溶解动力学， c u z + 是溶解过程的重要试剂，当c ( c l o c ( c u 2 卞8 时，生成的c u c i ( , ) 会附着在铜的表面， 阻碍溶解过程的进一步发生。 k i m 等 5 3 , 5 s - 5 9 在盐酸