（材料学专业论文）明胶蒙脱土复合材料中相互作用官能团的研究.pdf

摘要 明胶作为一种天然两性聚电解质，其分子链上带有大量正负电荷；而蒙脱土 ( m m t ) 是一种天然层状硅酸盐，片层上的电荷分布也十分复杂，这些决定了 明胶和m m t 具有特殊的插层复合过程。在酸性环境中，明胶与m m t 的插层可 以解释为带有大量正电荷的明胶分子通过与m m 丁层问阳离子的离子交换，明胶 和m m 可之间存在静电作用。在碱性环境中，明胶同样可以和m m t 形成插层复 合物，这时带有大量负电荷的明胶分子必然和m m t 之间存在某种相互作用。论 文围绕这种相互作用展开研究，并通过实验确定相互作用的官能团。 本文利用小分子探针月桂酸钠，模拟羧基官能团与蒙脱土的相互作用。通过 x 射线衍射、红外光谱、热分析和 c 固态核磁共振等手段确定了羧基负离子与 i t l m t 之间存在相互作用。通过对不同p h 值明胶蒙脱土复合材料的溶胀性能和复 合物的热分析发现，明胶分子上羧基负离子和t 之间的相互作用要强于明胶和 狲t 之间的静电作用。 在相同明胶m i d t 配比的情况下，对比不同p h 值环境中制备的明胶m m t 插层复合材料的力学性能，结果表明碱性环境中制备的复合材料具有更好的力学 性能，体现了明胶分子链上羧基负离子与m m t 之间的相互作用。改性明胶由于 分子链上羧基数量的减少，导致其复合材料的力学性能不如未改性明胶m m t 复 合材料，也是这种相互作用的体现。 为了确定m m t 上的相互作用位点，实验将m m t 进行了热处理改性，制备 了脱羟基m m t 。通过对比月桂酸钠热处理改性m m t 和月桂酸钠原始m m t 复 合物的x r d 谱图，发现后者的月桂酸钠衍射峰要明显强于前者。明胶热处理改 性m m t 复合材料的力学性能比明胶，原始m m t 复合材料的差很多，并且脱除羟 基的m m t 在复合材料中发生了聚集现象。这些都证明羟基就是m m t 上的相互 作用位点。 关键词：明胶；蒙脱土；月桂酸钠；相互作用；官能团 a b s t r a c t a san a t u r a la m p h o t e r i cp o l y e l e c t r o l y t e ，t h ec h a i n so f g e l a t i np o s s e s sl a r g ea m o u n t s o fp o s i t i v ea n dn e g a t i v ec h a r g e s m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) i sak i n do fn a t u r a ll a y e r e d s i l i c a t ea n dt h ed i s t r i b u t i o no fc h a r g e so ni t sl a y e r si sa l s ov e r yc o m p l i c a t e d a l lt h e s e c h a r a c t e r i s t i c sd e t e r m i n et h a ti n t e r c a l a t i o np r o c e s so fg e l a t i na n dm m ti ss p e c i a l i n a c i d i cm e d i a , t h ei n t e r e a l a t i o no fg e l a t i ni n t om m tc o u l db ec o n s i d e r e da st h ei o i l e x c h a n g eb e t w e e ng e l a t i nm o l e c u l e sw i t l ll a r g ea m o u n t so fp o s i t i v ec h a r g e sa n d c a t i o n si nt h ei n t e r l a y e rs p a c eo fm m t n 地i n t e r a c t i o nb e t w e e ng e l a t i na n dm m t i s e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s i n c et h ei n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t ec o u l da l s ob ep r e p a r e di n a l k a l i em e d i a , t h e r es h o u l db eas o r to fi n t e r a c t i o nb e t w e e ng e l a t i nm o l e c u l e sw i t h n e g a t i v ec h a r g e sa n dm m t t h ed i s s e r t a t i o nf o c u s e do nt h i si n t e r a c t i o na n dt h e e x p e r i m e n t sw e l t 七t a k e nt oa s c e r t a i nt h ei n t e r a c t i o nf u n c t i o n a lg r o u p s i nt h i sp a p e r , t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc a r b o x y lf u n c t i o n a lg r o u p sa n dm m tw e r e s i m u l a t e db ys m a l lm o l e c u l e s o d i u ml a u r a t e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc a r b o x y la n i o n s a n dm m tw a sa s c e r t a i n e db yt h em e a n so fx r d 、f 1 ：i r 、t g & d t a 和“c c p ，m a s ，d dn m r i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc a r b o x y la n i o n si n g e l a t i nc h a i n sa n dm m t w a ss t r o n g e rt h a nt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e na m i n o c a t i o n si ng e l a t i na n dm m tb yc o m p a r i n gt h et h e r m a la n ds w e l l i n gb e h a v i o r so ft h e c o m p o s i t e sp r e p a r e da td i f f e r e n tp hv a l u e s c o m p a r i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg e l a t i n m m ti n t e r c a l a t i o nc o m p o s i t e s p r e p a r e da td i f f e r e n tp hv a l u e sw i t ht h es a m er a t i oo fg e l a t i nt om m t i tw a sf o u n d t h a tt h ec o m p o s i t ep r e p a r e di na l k a l i cm e d i ah a db e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 撇 r e f l e c t e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc a r b o x y la n i o n si ng e l a t i nc h a i n sa n dm m t s i n c e t h e r ew e r el e s sc a r b o x y l g r o u p si n t h em o d i f i e dg e l a t i nc h a i n s ，t h em e e h a n i c a p r d p e r t i e so f m o d i f i e dg e l a t i n m m tc e m p o s i t ew a sw o r s et h a nt h a to f g e l a t i n o r i g i n a l m m t c o m p o s i t e 1 1 l cm o d i f i e dm m t ( d e h y d r o x y l a t e dm m nw a sp r e p a r e dt oa s c e r t a i nt h e i n t e r a c t i v es i t e so nm m t t h ed i f f r a c t i o np e a k so fs o d i u ml a u r a t ei ns o d i u m l a u m t e o r i g i n a l m m tc o m p o s i t ew e r e f a i r l ys t r o n g e r t h a nt h o s eo fs o d i u m l a u r a t e m o d i f i e dm m tc o m p o s i t e 弧em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg e l a t i n m o d i f i e d m m t c o m p o s i t ew e r en o ta sg o o da st h o s eo fg e l a t i n o r i g i n a lm m tc o m p o s i t ea n d t h ed e h y d r o x y l a t e dm m ta g g r e g a t e di nt h eg e l a t i n m o d i f i e dm m t c o m p o s i t e a l l t h e s ep h e n o m e n ap r o v e dt h a th y d r o x y lg r o u p sw e r et h ei n t e r a c t i v es i t e so nm m t k e yw o r d s ：g e l a t i n ，m o n t m o r i l l o n i t e ，s o d i u ml a u m t e ，i n t e r a c t i o n ，f u n c t i o n a lg r o u p 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤垄盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：徐妨1 节 签字日期：一；年j 月1 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：辣觏节 导师签名： 签字目期：训年j月1 日 签字f 3 期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料是用来制造器件、构件和其它可使用物质的总称，是人类生产和生活必 需的物质基础。材料在人类社会发展史上起着十分重要的作用。可以说，人类的 文明史也就是材料的进步史。在科学技术迅猛发展的今天，人类对材料的要求越 来越苛刻，单一材料已不能满足人们的需要。 复合材料是指由有机高分子、无机非金属或金属等几类不同材料通过复合工 艺组合而成的新型材料。纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e ) 是上世纪8 0 年代初由 r o y ”1 等提出来的，与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由二 或二种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级大小( 1 - 1 0 0 n m ) 复合而成的复 合材料。聚合物纳米复合材料由于聚合物基体具有耐加工，耐腐蚀等优异性能， 及能抑止纳米单元的氧化和团聚特性，使体系具有长效稳定性，能充分发挥纳米 单元特异性能，而尤受广大科研人员重视。 聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料是当前的科研热点，它具有独特的插 层复合制备科学。插层复合，是将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳 米空间中，利用聚合热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而 均匀地分散到聚合物基体中。与常规聚合物复合材料相比，它只需很少的填料 ( 5 ，质量分数) 即可使复合材料具有相当高的强度，弹性模量，韧性及阻隔性 能。它还具有优良的热稳定性及尺寸稳定性，性价比高，可广泛应用于航空，汽 车，家电，电子等行业。 明胶是胶原的部分变性衍生物，易于加工且价格低廉，可用作生物医用材料。 但是，明胶强度低，易溶胀，不能用于生物结构材料。将其与蒙脱土进行插层能 够抑制其溶胀性并提高力学性能。不同条件下插层复合，蒙脱土在明胶基体中的 分散状态将会不同，明胶的聚集状态也会发生变化。研究不同条件的插层复合产 物的宏观性能，可得出复合材料的微观状态对宏观性能的影响，从而优化插层条 件，为明胶等蛋白质材料高性能化提供新途径。 1 2 明胶 1 2 1 明胶的组成与结构 第一章绪论 明胶( g e l a t i n ) 是一种动物的结缔或表皮组织中的胶原部分变性或物理化 学降解的产物”1 。它具有优良的物理化学性能，如亲水性强，具有形成胶冻能力， 溶胶凝胶可逆转化，成膜性能好，侧链基因反应活性高，及电荷符号随介质p h 值变化的典型两性聚电解质特性等“1 。由于这些优点，明胶被广泛应用于许多科 学出口工业技术领域，如食品制造，药剂学，感光化学工业，及印刷业等”1 。同 时，它来源广泛价格低廉，具有很好的生物相容性和降解性，可用于组织工程。 但它的主要缺点是：脆性大，吸水性过强，且吸水后溶胀，强度差，弹性模量低。 这些缺点限制了在某些领域中的应用。因此，求合适的方法以对明胶的性能加以 改善，使其满足各特殊场合下的应用意义重大。 1 2 1 ，1 明胶的化学组成 明胶是由1 8 种氨基酸组成的水溶性多肽，其中各氨基酸含量见表卜1 。 表卜1明胶中各氨基酸残基的含量 氨基酸残基 含量( ) 甘氨酸( g l y ) 脯氨酸( p r o ) 羟基脯氨酸( h y p r o ) 谷氨酸( g l u ) 精氨酸( k r g ) 丙氨酸( a l a ) 天门冬氨酸( a s p ) 赖氨酸( l y s ) 亮氨酸( l e u ) 缬氨酸( v a l ) 苯丙氨酸( p h e n ) 苏氨酸( t h r e ) 异亮氨酸( i l e u ) 甲硫氨酸( m e t h ) 组氨酸( h i s ) 酪氨酸( t y r ) 色氨酸( s e r ) 胱氨酸( c y s ) 及半胱氨酸 2 5 5 1 8 0 1 4 1 1 1 4 8 5 8 5 6 6 4 1 3 2 2 5 2 2 1 9 1 4 1 0 0 8 0 5 0 4 o 1 注：括号内为对应的英文缩写符号。 第一章绪论 1 2 1 2 明胶蛋白肽链的构象 由于明胶是由胶原经温和而不可逆降解而成，因此，明胶蛋白可认为是变性 的胶原蛋白，导致二者具有相似的排列顺序，但却有不同的物理结构。一般认为， 明胶蛋白大分子中的肽链只具有二级和三级结构，而胶原蛋白肽链则形成更为复 杂的空间立体结构。关于a q 肽链的二级结构，即肽链骨架在空间的构象问题， 目前主要有二种不同观点：即q 一螺旋结构和非a 一螺旋结构。它们的共同点是： 都认为该肽链构象为螺旋结构。由于明胶在制各过程中破坏了原胶原的肽链结 构，因而使明胶在物理化学性质，机械性能，热性能及降解性能等方面与胶原有 较大差异。 1 2 2 明胶主要性质 1 2 2 1 两性聚电锯质特性 明胶分子中含有大量可电离基团，如羧基，氨基，巯基和眯唑基。这些基团 在不同p h 值条件下有不同的电离性质，特别是碱性氨基酸和酸性氨基酸比例决 定明胶具有特定的等电点( p i ) 。表1 - 2 列出了明胶中含有的可离子化氨基酸及其 含量和p k a 值，表明了明胶的两性聚电解质特性啡。 表1 - - 2明胶中可离子化氨基酸含晕和p k a 值 酸法明胶( a 型明胶) 的p i 在p h = 7 9 ，碱法明胶( b 型明胶) 的p i 在 p h = 4 7 - 5 嘞。当p h p i 时，明胶呈碱性，明胶大分子的 这两种性质可用下式表示： 第一章绪论 l q i - 1 3 + 一g e l c o o h 里= - i q h 3 + 一g e l c o o - o _ 蚀l e - n i 1 2 一g c l 一c o o 一+ h 2 0 p h p i 1 2 2 2 溶液性质 一旦质点完全变湿和以足够的时间溶胀的话，在温水中，完全干燥的明胶很 容易溶解。溶液的的粘度与p h 值有很大关系。比浓粘度与p h 值的关系如图i - i 。 在p i 时，粘度有极小值，在p h 为3 和1 0 5 时有最大值。在明胶分子上， 静电荷存在引起排斥力。在等电点时，正负电荷数目相同引起分子最大折叠。当 p h 值上升或下降时，静电荷增加，分子链展开，粘度增加。为改变p h 值而加入 的酸或碱使反离子数目增加，并降低电荷间作用力，使链环展开减弱，粘度减小 【羽 霎 睾 蓉 茎 图l - i明胶稀溶液比浓粘度与p h 值的关系 溶液温度不同，明胶在溶液中的状态也有所不同。胶原变性过程中，三股螺 旋结构被破坏，产生一，二或三个无规则链的明胶分子。3 5 。c 以上，明胶在水中 为溶胶态，分子构象为无规线团；3 5 。c 以下，浓度1 w t 以下，明胶由于分子间 氢键的作用，部分分子链还原为三股螺旋结构嘲，聚集成凝胶态。这个过程成为 溶胶凝胶转变。 i 2 2 ，3 机械性能 固体明胶中通常含有少量水分，一般在1 0 - 1 5 ，这些水分起着一种必要的 第一章绪论 增塑作用。在许多照相和制药工业中应用时，加入不挥发性的增塑剂如甘油及其 它多元醇之类以增加其塑性。增塑剂的存在会降低明胶机械性能，因此明胶机械 强度会受环境相对湿度的影响。b r a d b u r y 和m a r t i n 对明胶薄膜的机械性能作了 重要研究，他们测定明胶弹性、抗张强度、和断裂伸长率时，采用了两种薄膜制 各方法： ( 1 ) 将5 的明胶溶液制成凝胶，然后用冷风进行干燥( 相对湿度7 0 ，温 度2 0 ) ，接着用热风进行干燥。 ( 2 ) 在温度5 5 7 0 ，相对湿度7 0 ，在凝胶点以上用空气进行干燥。 研究发现，在相同湿度下，用凝胶制得的薄膜抗张强度比由溶胶制得的大。 断裂伸长率相对大小则与环境湿度有关。 取向可较大幅度的提高明胶薄膜的拉伸强度，它是基于明胶分子链含有脯氨 酸和羟基脯氨酸( 他们限制了多肽骨架的转动自由) ，可以通过取向增加刚性。 z h a o 等采用单轴和双轴取向使溶胀的明胶网络在变形状态时干燥，得到了高度 取向的明胶膜。a 型和b 型明胶的拉伸强度、模量和韧性都得到显著改善。高度 取向的明胶薄膜拉伸强度可达6 5 1 4 0 m p a “1 。 1 2 2 4 化学反应性质和交联 明胶是一种特别具有化学活性的蛋白质。各种化学试剂可与分子多肽主链反 应，但更常见的是与接在主链上的侧链基团反应，包括侧链基团的消去，侧链基 团上的取代及共价交联等。而明胶分子的反应活性主要来自于它含有的三官能团 的氨基酸特别是赖氨酸。 通常情况下，明胶上的氨基作为交联位点。在b 型明胶中，赖氨酸衍生的氨 基官能团含量为0 3 3 m m o l g 明胶。明胶分子中的羧基虽远多于氨基，但它在交 联反应中缺乏活性。组氨酸残基上的氨基在明胶交联中远不如赖氨酸上的重要。 在中性p h 值下，精氨酸上强碱性的胍基质子化，但通常在非常高的p h 值下才有 活性。所用化学交联剂主要有甲醛、乙二醛、戊二醛等醛类，也可用酶类如转谷 氨酰胺酶交联。用碳化二亚胺活化明胶上的羧基，进而与氨基反应也可进行交联 “1 0 - - 1 5 物理交联包括热处理、紫外和辐射交联“。 1 2 2 5 溶胀 溶胀是明胶水凝胶的固有属性。溶胀“”的动力，即溶胀压与凝胶内外溶剂化 学位差有关。由于明胶的亲水性极好，置于水中很快溶胀甚至溶解，因而湿态下 明胶的力学性能很差。一般而言，凝胶材料的溶胀过程取决于聚合物网络的结构， 第一章绪论 它受聚合物和溶剂分子的协同扩散所控制。交联可改善明胶的网络结构，在一定 程度上可抑制明胶的溶胀。明胶与无机硅酸盐复合后则可有效地抑制明胶溶胀。 1 2 2 6 变性 明胶大分子在保存及处理过程中受到一些物理因素( 热，振荡，压力等) 及化 学因素( 酸，碱，表面活性剂) 的影响，破坏了肽链间的氢键或其它次级键( 不破 坏一级结构) ，使肽链中的规则紧密排列方式( 包括螺旋肽链的折叠卷曲) 变为松 散的排列方式( 包括肽链的伸展) ，甚至成为无规卷曲结构。这种结构的改变可导 致明胶原来性质的全部或部分的改变，称为蛋白质变性。 1 2 2 7 改性 明胶的改性有物理方法和化学方法。取向技术“7 - ”1 是目前改善明胶性能的主 要物理方法。 用于改善明胶性能的化学方法很多，目前主要有交联、接枝共聚等。交联如 前面所述。明胶分子链上有不同的功能基团，如羟基、羧基和氨基等，为接枝共 聚创造了条件。也可用小分子直接接在功能基团上，从而改变功能基团比例，达 到改性目的啪1 。 1 2 2 8 生物相容性和降解性 明胶生物相容性良好，它在体内酶，碱等的作用下可自行降解，降解低分子 产物可被人体吸收，或通过排泄系统排出体外，而不会产生副作用。明胶蛋白 与人体不会产生异物排斥现象，也无毒性。因此明胶被广泛的用作生物医用材料， 如药物释放载体和组织工程支架一嘲。 1 3 蒙脱土 蒙脱土( m m t ) 是一种层状结构粘士矿物，又名蒙脱石、胶岭石、微晶高岭 石，结晶程度差，颗粒极细小，属胶体微粒，且具有多孔性，可用作吸附剂、干 燥剂、催化剂、悬浮剂或增塑剂，在石油化工、轻工、钻探及冶金等领域有着广 泛的应用。 第一章绪论 1 3 1m m t 的化学组成及结构特点 m m t 的化学结构式可写成：n a o t ( a l 。捌g 。，) s i 棚k ( o h ) n h ：o 单晶胞分子中所包 含成分是：s i 0 2 6 4 3 2 ；a l 2 嘎2 0 7 4 ；f e 2 0 3 3 0 3 ：f e 0 0 4 6 ；t i 0 2 0 1 4 ； c a 0 0 5 0 9 6 ；m 9 0 2 3 ；n a 2 0 2 6 ；k , 0 0 3 9 ；s 嘎0 3 5 ；h 扣5 1 4 其它微量成分占 0 0 3 ，由于m m t 来源的不同，m m t 的结构式会有所变化啪1 。 m m t 每一晶层单元由2 片硅氧四面体晶片和夹在它们中间的1 片铝氧八面体 晶片构成，每个四面体顶点的氧都指向晶层中央，而与八面体晶片共用。此种构 造单元晶层沿a 轴和b 轴方向无限铺开，同时沿c 轴方向以一定间距( 0 9 1 3 n m ) 重叠起来，构成晶体，其结构如图卜2 。每个结构单元为i n m 厚，长、宽为i 0 0 2 0 0 n m 的片层。 蒙脱石层 图卜2m m t 层状结构图 oo 两 a i ef m m t 粉末尺寸在0 1 ii li l l 之间，它是由一些被称为粒子单元的微粒组成的， 而粒子单元由一些结实的薄片构成。粒子单元的厚为8 1 0 n m ，直径约3 0 h m ，而 薄片的厚度则只有0 9 6 i n m ，因此，每个粒予单元大约包含有8 个薄片，或者 说有1 6 个面，见图卜3 。 图卜3m m t 层间距示意图 誊 谥 第一章绪论 1 3 2m m t 的层间电荷 i v m t 中的同晶置换极为普遍，如a l ”和p 3 + 可以在一定限度内置换四面体中的 s i “，m g ”，f e “等可置换八面体中的a l ”，置换的结果使片层表面带有多余的负 电荷，为了保持电中性，这些过剩的受电荷通过层间吸附的阳离子来补偿。对于 m i v i t 来说，层间阳离子为可交换阳离子，如n d ，c a 2 + ，m g ”等，它们很容易与有 机或无机阳离子进行交换得到离子交换型粘土。 根据夹层中所含阳离子种类不同，w t 可分为钠基m m t ，钙基i v b , i t ，它们的 夹层中分别主要含有n d 和c a 2 + 离子，不同的金属离子，在夹层中的稳定性不同， 使姗t 性质也不同。研究表明”1 ，层间可交换阳离子数即离子交换容量( c e c ) 并不是越高越好。有很多无机物具有与咖t 相近的片层结构，片层也带负电性， 片层中间也吸附有阳离子，但它们不容易与聚合物插层形成纳米复合材料。因为 m m t 的c e c 通常在6 0 1 2 0 m e q l o o g 范围内，这是一个比较合适的离子交换容量。 如果无机物的离子交换容量太高，极高的层间库仑力使得无机物片层间作用力过 大，不利于大分子链的插入；如果无机物的离子交换容量太低，无机物不能有效 地与聚合物相互作用，不足以保证无机物与聚合物基体的相容性，同样不能得到 插层复合材料。适宜的离子交换容量、优良的力学性能及低廉的价格，使得删t 成为制备p l s 纳米复合材料的首选矿物。 若用有机阳离子交换m m t 层间的n a + 、c a 2 + 等离子，就得到有机化的删t ， 简称有机土，该过程叫w t 的有机化。使用最多的有机处理剂是带烷基链的有机 铵盐如十八烷基三甲基季铵盐。粘土经有机化处理后，层间距增大，x r d 分析表 明晶面间距由原土的1 2 6 n m 增至2 o h m 左右。同时由于片层表面被有机离子上 的烷基长连所覆盖，粘土由原来的亲水性变为亲油性，因此有机化粘土与很多有 机溶剂及高分子有良好的亲和性。 1 3 3 嗣t 的层问水合与溶胀行为 删t 夹层内的离子易于吸水，发生水合作用啪川，充满夹层空间，从而使夹 层溶胀。通常，层间电荷中心距离即夹层间距为l 1 5 n m 。如果用适量水溶胀 成水凝胶，则t 可能以单层形式或数层聚集形式存在。对于钠基m m t ，如果用 足量的水进行充分溶胀，则夹层问距可达1 7 2 n m 。夹层中的水，一般以结合 水或氢键形式与层片结合。当m m t 在1 0 0 1 4 0 受热时，夹层水将逐步失去， 最终夹层间距收缩到0 9 6 i n m 。 结构层中存在过剩的负电荷是出现层间水的根本原因，过剩电荷需由层闻的 第一章绪论 阳离子来平衡，当有水分存在时，这些阳离子具有水化倾向，导致层间水的进入， 层间距扩大。m m t 含水量的上限是可变的，风干后含水量约2 0 ；而在水中时， 层间水又会增多。故以m m t 为主要矿物的粘土又有膨润土之称。它有可塑性大， 离子易于交换，触变性大的特点，但也有煅烧时脱水过程长、收缩大、杂质多的 缺点。 1 3 4 分散介质p h 值对m m t 的影响 m m t 在水中能形成悬浮分散液。片状的i m , t t 晶体颗粒表面包括晶粒平面和晶 粒端面两部分。晶粒平面带负电，晶粒端面电性则受介质p h 值的影响，酸性介 质带正电、碱性介质带负电，中性介质不带电。由于m m t 晶体颗粒表面的带电多 样性，它们在分散介质中聚集体形式和大小也不相同。聚集体颗粒大小与形式不 同直接影响m m t 的分散性、孔结构和絮凝方式等物化性能。”。 在p h = 7 的水中分散时，m m t 晶层平面带负电，颗粒平面间有斥力，而颗粒 端面不带电。在分子间力作用下，颗粒端面与端面接近，呈楔形叠置，分子间力 与质量相关，因此粒度相近颗粒相对集中在一起。在酸性介质中，介质中h + 的存 在虽可影响颗粒平面电动电位，但不能改变负电性，而颗粒端面断裂的铝氧八面 体片处酸性介质中带正电。在静电力作用下，片状颗粒呈“人”或“t ”形的面 端型聚集。随着介质h 十中离子增多、p h 值降低，端面正电性加强，颗粒面 端结合力增加，不仅颗粒很快聚集下沉，悬浮分散性下降，吸光度减小，而 且颗粒间隙也变小，使酸性介质中m m t 孔径分布主要集中在微孔区，微孔数量也 随p h 减小而增多。在碱性介质中，颗粒端面与颗粒平面一样都带负电，整个片 状颗粒带负电，形成平行叠置的面面型堆积。随介质中h + 离子减少、p h 值 升高，端面负电性增强，颗粒间斥力增加。这不仅使埘t 分散性提高，吸光度增 大，而且端面斥力增加也使沉积物颗粒间距增大，m m t 孔径也变大。 在不同p h 值下，删t 的端面电荷发生变化，颗粒平面和颗粒断面( 边缘) 具有不同的双电层组合，会发生3 种不同方式的絮凝，即面一面( f f ) ，边一面 ( e f ) ，边一边( e e ) ，示意图见图卜4 1 。 第一章绪论 h i 譬h “雌c h a r t , ed e a _ t 1 ) - - - p h c 憾譬n l - l i i n - v e r y i l m l l l j i i c o q r 强t , l l l r m n o i l s 1 3 5m m t 的热分析 l l “讪i l 一培 l m l 图1 - 4删t 的絮凝方式 辩i 弘l * 哼e d 群l 一 h 范奥尔芬的著作提到m 1 ，鉴定粘土矿物的一种有用工具是差热分析 ( d t a ) 。这种分析是用相伴出现的热反应来指示粘土在加热过程中的失水和相 变。出现这些变化的温度是不同粘土矿物的典型特征。 在差热分析仪中，放入少量粉末状的粘土试样，以某一恒定速率加热陶瓷石 料座到9 0 0 左右。通过插在惰性矿物粉末中的热电偶测定陶瓷试料座的温度， 惰性矿物在研究的温度范围内，不进行相变，并且完全像装粘土试样一样放在陶 瓷试料座内。通过热电偶，由粘土试样和惰性矿物之间的温度差量出粘土试样在 任何时问的实际温度因而得名“差”热分析。将两种粉末之间的温度差以陶 瓷试料座的温度为函数作图。粘土是严重伴有吸热和放热的变化，在图中分别用 负峰和正峰表示出来。 图1 5 表示出这样的“差热曲线”的例子，出自h 范奥尔芬的著作】。这 种粘土是钙基蒙脱石，是在1 0 0 - 2 0 0 摄氏度出现一负峰( 吸热峰) ，在这范围内 粘土为了解吸层间水需要吸热。峰上的肩状弯曲指示这是一个没有完全分开的双 峰，说明有一部分水吸附得比另一部分牢。对钠蒙脱石来说，在这范围只能看到 一个单峰。 第二个负峰( 吸热峰) 出现在于6 0 0 左右，这个峰表明氢氧原子团结构以 水的形式失去( 脱羟基作用) 。温度更高时产生晶体的相变以9 0 0 摄氏度左右的 藿 一 一 晰 篓 呻 瓣二 厨豳囡 illllli b 鲫巾伽 = 圜纠圈 第一章绪论 正峰( 放热峰) 表示出来。刚好在放热峰前面出现的小负峰是由于失去最后残余 的少许氢氧水所致。 c s h u t c h i s o n 嘲和j z u s s m a n 也有相类似的观点，在6 0 0 。c 左右的吸 热是由于删t 表面与层间脱除羟基所致。但是，他们认为图中出现的在8 0 0 9 0 0 。 c 左右范围内的小s 型峰是由于m m t 发生了重结晶，在小s 型峰中的第一个吸热 峰是m m t 中的原子之问的离子键断裂吸热，而第二个放热峰是由于新的离子键的 重建。 ， u o - 与1 。1 5 图i - 5m m t 差热分析( d t a ) 1 3 6 粘土与有机化合物问的化学反应 粘土表面上的化学反应1 ，包括酸碱反应和氧化反应还原反应，以及许多 微酸碱点或氧化还原点所催化的反应( 即聚合，碳氢裂化、肽键的形成等反应) 。 在粘土表面上已经证明了由下列反应点存在： ( 1 ) l e w i s 酸点，即电子对的接收点，它发生在没有水的情况下，与未完全 配位的a l 等表面特点有关。有水存在时，l e w is 酸点变成b r o n s t e d t 酸点。 ( 2 ) b r o n s t e d t 酸点，即质子供应点，它不仅出现在酸处理过的粘土中而且 也出现于交换位置有其它阳离子的粘土中，这些阳离子与水结合并使水 极化，成为有效的质子。 ( 3 ) 氧化点，即电子接受点。 ( 4 ) 还原点，即电子供应点，它与八面体部位的高铁离子和低铁离子有关并 第一章绪论 且对边缘表面反应和平面反应都有影响。 ( 5 ) 表面羟基，它出现于晶体的边缘，与s i 、a l 或其它暴露于边缘的八面 体离子键合。 1 4 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料在制备上与传统复合材料不同之处是其 独特的插层复合制备科学。所谓插层复合，就是将单体或聚合物分子插入到层状 硅酸盐( 粘士) 层问的的纳米空间中，利用聚合热和剪切力将层状硅酸盐剥离成 纳米基本结构单元或微区而均匀地分散到聚合物基体中。自a u s u k i m 3 等人首先 合成了聚酰胺6 层状硅酸盐纳米复合材料以后，此类聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料受到了极大关注。国内外对p l s 纳米复合材料的研究异常活跃，先 后制备出聚酰胺、聚酯、聚烯烃粘土等p l s 纳米复合材料。 1 4 1 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 在这一领域中，制备p l s 纳米复合材料的各种方法可以统称为插层复合法 ( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 。按照复合的过程，插层复合法可分为两大类。 ( 1 ) 插层聚合法( i n t e r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 即先将聚合物单体分 散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后引发原位聚合，利用聚合时放出的大量热 量，克服硅酸盐片层问的库仑力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复 合。 ( 2 ) 聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n )即将聚合物熔体或溶液与层 状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并 均匀分散在聚合物基体中。 按照聚合反应类型的不同，插层聚合也可以分为插层缩聚啪“1 和插层加聚“ “1 两种类型。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。聚合 物溶液插层“删是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入删t 的硅酸 盐片层闻，然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和 分散粘土。聚合物熔融插层”是聚合物在高于其软化温度下加热，在静态条件 或剪切力作用下直接插层进入删t 的硅酸盐片层问，这种方法具有显著的优点， 如工艺简单、成本较低等，但是对插层剂的选择和处理工艺有较高的要求。插层 复合的具体分类列于图1 - 6 。 第一章绪论 圈 j 厂 圈囤 厂 厂 圈圈圆圈 图卜6插层复合方法分类示意图 对大多数极性或可极化的聚合物，通过烷基铵盐改性的层状硅酸盐能提供足 够的热焓促进纳米复合材料的形成，但对一些非极性或极性低的聚合物( 例如聚 对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚丙烯( e p ) 等) ，烷基铵盐改性的层状难以与之形 成插层或完全剥离的纳米复合材料。人们通过采用聚合催化剂、相容剂、有机“膨 胀剂”、对聚合物“官能化”等方法成功地合成了上述聚合物的纳米复合材料 。m a n i a s 等通过将p p 用对甲基苯乙烯、马来酐苯乙烯、包含羟基的苯乙烯等 少量( 0 5 m o l ) 官能团“官能化”后通过熔融插层都能制得部分剥离的p p 删t 纳米复合材料，他们也报道用半氟化的烷基三氯硅烷改性c - 1 8 9 m l t ，再与纯p p 熔融混合，也能得到部分剥离的纳米复合材料。 1 4 2p l $ 纳米复合材料形态分类 根据聚合物层状硅酸盐复合物材料( p l s ) 中无机相的形态，对其进行分类。 根据复合物的微观结构，特别是硅酸盐片层间是否插层有聚合物分子链，把这类 复合物分成下面4 类“”：相容性差的粒子填充复合物、普通的微粒填充复合物、 插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料。这些分类表示在图卜7 中。 在插层型复合物( a ) 中，聚合物不仅进入姗t 颗粒，而且插层进入硅酸盐 片层间，使m m t 的片层间距明显扩大，但还保留原来的方向，片层仍然具有 第一章绪论 a ) 插理查蚋米复合材辩 捌离挺纳米复合材料 c c ) 不相客复台材科 畦，昔遣徽相窖夏台材料 图卜7 p l s 纳米复合材料形态分类 一定的有序性。在剥离型复合物( b ) 中，眦1 的硅酸盐片层完全被聚合物打乱， 无规分散在聚合物基体中的一片一片的硅酸盐片层，此时m m t 片层与聚合物可以 混合均匀。在复合物( c ) 中，i v l m t 颗粒分散在聚合物基体中，但聚合物与删t 的接触仅局限于m 岍的颗粒表面，聚合物没有进入m m t 颗粒中。第4 类复合物( d ) 中，聚合物进入m m t 颗粒，但没有插层进入硅酸盐片层中，它比第3 类复合物分 散更均匀，相容性较好，但还不是插层复合物。只有第1 、第2 类复合物才算插 层复合物，而且通常第2 类复合物即剥离型复合物，比第l 类复合物具有更理想 的性能，是当前研究的主方向。 在插层型和剥离型两大类的基础上，根据硅酸盐片层近程及远程有序的程度 进一步分为：有序，无序，部分有序，部分无序等。插层型p l s 纳米复合材料可 分为有序插层型和无序插层型。对于有序插层型，聚合物分子链已经进入m m t 层间，但只在很小程度上扩大了m m t 层间距，m m t 的长程有序性仍然被高度保持， 重复片层的结构还十分完善；而对于部分无序插层型结构，则是由于聚合物分子 链插入程度较高，导致一部分表面的m m t 片层被剥离开整个团聚体，而在团聚体 内部也由于聚合物分子链的进入而无法保持高度有序的结构，重复片层结构在一 定程度上被破坏。 在剥离型p l s 纳米复合材料中，可以被分为部分剥离、有序剥离和无序剥离 三种不同的微观结构。部分剥离指只有一部分m m t 片层被剥离离开m m t 团聚体， 以完全无序的形式存在于聚合物基体之中，而大部分m m t 片层仍然以一定的团聚 第一章绪论 体形式存在于基体内，只是由于团聚体尺寸太小，内部i v v i t 的片层数目太少而无 法在w a x d 谱图上显示出明显的m m t ( 0 0 1 ) 面的特征衍射峰来。有序剥离型p l s 纳米复合材料是指由于聚合物分子链大量插入m m t 的层间，使删t 的层间距明显 扩张，层间距所达到的数值已经超越了x 射线衍射仪的测量极限( 对于c u k a 辐 射，小角极限l - 5 的测量装置，极限为l o n m 左右) ，但是各层之间仍然保持着长 程有序的重复结构，这样在w a x d 谱图上无法显示出m 灯( 0 0 1 ) 面的牲衍射峰， 可以被认为是剥离型的p l s 纳米复合材料，但是在实际的微观结构中又能够观察 到基本有序的m m t 片层结构。最后为无序剥离型结构，这与以往所认为的传统的 剥离型结构基本一致，即m m t 片层己被完全分离开，各自以完全随机和无序的方 式存在于聚合物基体之中。 1 4 3p l 8 纳米复合材料的物理力学性能 作为结构材料，p l s 纳米复合材料的物理力学性能与常规聚合物基复合材料 相比，有以下特点脚1 ： ( 1 ) 只需很少重量分数的填料即可具有很高的强度、模量、韧性及阻隔性 能，而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量，且各项性能指标还 不能兼顾。 ( 2 ) 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性。 ( 3 ) 力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维 方向上起到增强作用。 ( 4 ) p l s 纳米复合材料膜由于硅酸盐片层平面取向，因此有优异的阻隔性 能。 表i - 3 是尼龙6 蹦1 纳米复合材料( n c h ) 与尼龙6 性能比较1 。 表卜3尼龙6 蛐盯纳米复合材料与尼龙6 性能对比 第一章绪论 可见，材料的强度模量均有较大提高，热变性温度升高1 5 倍。而p e t m 灯 纳米复合材料除热性能和阻隔性能有所提高外，结晶速率较p e t 提高了约5 倍。 另外，还有这类材料阻燃性的报道。 1 5 本论文的目的与意义 本课题组的前期工作实现了明胶与蒙脱土良好的插层复合，使明胶的力学性 能有了较大的提高，溶胀性能也有明显的改善陋5 ”。明胶是一种从动物组织中提 取的蛋白质，由1 8 种氨基酸组成。明胶具有两性聚电解质的性质，分子链上有 大量不同的官能团，包括一o h 、一n h 2 、- c 0 0 h 、一n h 3 * 和一c 0 0 一等，实验环境的p h 值 不同可导致