（材料学专业论文）氢键交联丁基橡胶制备.pdf

北京化工大学位论文原创性声明，j 4 够溯 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垄釜整 日期：塑z 妥 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：丝望盛 导师签名：囊主生兰! ： i e t 期：丝乙( 童 日期： 2 竺! 三： ! ! 学位论文数据集 中图分类号t q3 3学科分类号 4 3 0 5 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 1 8 5 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名柏华荣学号 2 0 0 4 0 0 0 1 8 5 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源中石化基础项目研究方向材料的可控合成与制备 论文题目氢键交联丁基橡胶制备 溴化丁基橡胶，热可逆交联，4 一氨基脲嘧啶，溴化异丁烯一 关键词 对甲基苯乙烯共聚物( b i m s ) ，氢键自组装 论文答辩1 3 期 2 0 0 7 - 0 6 ol幸论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师程斌副研究员北京化工大学高分子材料 评阅人l 刘东兵教授级高工中石化北京化工研究院高分子化学 评阅人2杜中杰副研究员北京化工大学材料学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席刘东兵教授级高工中石化北京化工研究院高分子化学 答辩委员1刘东兵教授高工中石化北京化工研究院高分子化学 答辩委员2杜中杰副研究员北京化工大学材料学 答辩委员3丁雪佳副研究员北京化工大学材料学 答辩委员4 程斌 副研究员北京化工大学高分子材料 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 氢键交联丁基橡胶制备 摘要 氢键自组装是超分子体系中相对较新颖和具有吸引力的领域。在聚合 物中引入氢键，利用氢键相互作用形成自组装的大分子网络体系，所得氢 键交联弹性体具有良好的热力学性能。此方法可以克服共价键热可逆交联 体系，热可逆效率不高、易在制备过程中形成凝胶等缺点，生成的热塑性 弹性体比较稳定，网络的热可逆效率较高。本课题就是通过用4 一氨基脲 嘧啶与溴化丁基橡胶进行反应，在高分子链中引入4 一氨基脲嘧啶，利用 分子间酰胺键之间的氢键形成网络，形成具有热可逆性的氢键交联网状结 构，所得丁基橡胶可以进行热塑性重复加工。研究工作主要包括以下几个 方面： 在相转移催化剂存在下以4 一氨基脲嘧啶取代溴化丁基橡胶( b i i r ) 中 的b r 。研究了相转移催化剂、反应时间、温度、4 一氨基脲嘧啶用量及反应 溶液浓度对取代反应的影响。结果表明：溴化丁基橡胶中伯溴代烯丙基中 的b r 被完全取代；随着时间的延长，仲溴代烯丙基中的b r 逐步被取代，但 不能完全取代。在8 0 ，四丁基溴化胺催化作用下( 四丁基溴化胺4 一 氨基脲嘧啶1 1 ( m o l m 0 1 ) ) ，4 一氨基脲嘧啶b r 为1 0 1 ( m o l m 0 1 ) 最高 可以达n 7 6 溴取代率。差示扫描量热仪测试表明：4 一氨基脲嘧啶取代的 j 匕京化工大学硕士掌位论文 溴化丁基橡胶中存在热可逆的氢键交联。在不加硫化剂的条件下，三次注 塑的4 一氨基脲嘧啶取代后丁基橡胶较原溴化丁基橡胶的拉伸强度提高3 倍。 同时研究了4 一氨基脲嘧啶在t b a b 催化剂存在下可以取代溴化异 丁烯一对甲基苯乙烯共聚物( b i m s ) 中的反应。研究了不同牌号的b i m s 以及反应时间、反应温度、4 一氨基脲嘧啶用量和浓度对反应转化率的影 响。结果表明：在9 0 。c ，e x x p r o ( 3 0 3 5 ) 在t b a b 催化作用下，4 一氨 基脲嘧啶b r 为l o 1 ( m o l m 0 1 ) 反应6 个小时最高可以达到6 7 溴取代 率。当反应时间超过1 2 个小时后，反应产物中产生凝胶，凝胶量随着 反应时间的延长而增加。 关键词：溴化丁基橡胶，热可逆交联，4 一氨基脲嘧啶，溴化异丁烯一对甲 基苯乙烯共聚物( b i m s ) ，氢键自组装 a b s t r a c t p r e p a t i o no fs e l f a s s e m b l y p o l y m e rn e t w o r kv i ah y d r o g e nb o n d s a b s t r a c t t h e r m a l l yr e v e r s i b l en o n c o n v a l e n th y d r o g e n - b o n d e dw a si n t r o d u c e d i n t ob u t y lr u b b e rv i at h er e a c t i o no fb r o m i n a t e di i rw i t h4 - a m i n o u r a c i l r e a c t i o no fb r o m i n a t e db u t y lr u b b e rw i t h4 - a m i n o u r a c i lw a sc a r r i e d o u tu n d e rt h ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s t t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ， c a t a l y s ta n d t h ea m o u n to f4 - a m i n o u r a c i lo nt h es u b s t i t u t i o no fa l l y l i cb ri n b i i rw i t h4 - a m i n o u r a c i lw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a te x oa l l y l i c b ri ss u b s t i t u t e db y4 - a m i n o u r a c i lf i r s t l y , t h e ne n d oa l l y l i cb ri sd o n e b u t t h es u b s t i t u t i o ni s n tq u a n t i t a t i v e l yc o m p l e t e d t h ec o n v e r s i o nc a nr e a c h 7 6 a t8 0 。ca n dt e t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d ea sap h a s et r a n s f e r d s c i n d i c a t e st h e r ei ss t i l lh y d r o g e nb o n d i n g ，f o r m i n gt h et h e r m a l l yr e v e r s i b l e c r o s s l i n k a g ei ni i r ， a l t h o u g hf e w4 - a m i n o u r a c i la r ei n c o r p o r a t e d t h e m j 匕京化工大掌硕士学位论文 t e n s i l es t r e n g t ht r i p l e dc o m p a r e dt ob i i r m e a n w h i l e，the r e a c t i o n o f p o l y ( i s o b u t y l e n e - c o - p m e t h y l s t y r e n e - c o - p - b r o m o m e t h y l s t y r e n e ) ( b i m s ) w i t h 4 - a m i n o u r a c i lw a sc a r r i e do u t t h ee f f e c to fk i n d so fb i m s ，r e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n ta n dc o n c e n t r a t i o no f4 - a m i n o u r a c i lo nt h e s u b s t i t u t i o no fb ri nb i m sw i t h4 - a m i n o u r a c i lw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e t h es u b s t i t u t i o no fb rc a nr e a c h6 9 a t9 0 f o rs i xh o u r s t h e r e a c t i o ny i e l d sg e l ，a n dt h ea m o u to fg e li n c r e a s e sa l o n gw i t hr e a c t i o nt i m e a sr e a c t i o nt i m ee x c e e d e d1 2h o u r s k e yw o r d s ：b r o m i n a t e d b u t y lr u b b e r ，t h e r m a l l y r e v e r s i b l e c r o s s l i n k i n g ，4 - a m i n o u r a c i l ，h y d r o g e n - b o n d e ds e l f - a s s e m b l y , 【p o l y ( i s o b u t y l e n e - c o - p m e t h y l s t y r e n e - c o - p _ b r o m o m e t h y l s t y r e n e ) 】 i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 超分子化学及分子自组装。1 1 1 1 超分子化学概述。1 1 1 2 分子自组装1 1 1 3 氢键自组装2 1 2 热可逆交联聚合物4 1 2 1 热可逆共价交联聚合物的概况。4 1 2 2 热可逆共价交联的研究新进展4 1 3 热可逆非共价键自组装网络8 1 3 1 氢键等非共价键自组装的意义8 1 3 2 非共价键自组装体系稳定的方法9 1 3 3 氢键非共价自组装网络1 0 1 4 热塑性弹性体1 1 1 4 1 热塑性弹性体的概况1 1 1 4 2 化学合成的类型。1 2 1 4 3 热塑性弹性体的研究进展。1 3 1 5 丁基橡胶1 6 1 5 1 丁基橡胶的介绍。1 6 1 5 2 对丁基橡胶的改性的研究1 7 1 6 本课题研究意义。1 9 第二章利用4 一氨基脲嘧啶改性bi lr 制备热可逆交联丁基橡胶2 l 2 1 前言2 1 2 2 实验原料及仪器设备。2 3 2 2 - 1 主要原料的名称及规格2 3 2 2 2 仪器型号及厂家来源2 4 v j 匕京化工大学硕士学位论文 2 3 实验过程及步骤2 4 2 3 1 原材料的预处理。2 4 2 3 2bi ir 与4 - 氨基脲嘧啶反应2 5 2 3 3 后处理。2 5 2 4 分析与测试。2 5 2 4 1 结构分析2 5 2 4 2 差示扫描量热仪( d s c ) 。2 6 2 4 3 力学性能。2 6 2 5 结果与讨论。2 6 2 5 14 - 氨基脲嘧啶与bi ir 反应产物表征2 6 2 5 1 1 红外谱图分析。2 6 2 5 1 21 h - n m r 分析2 8 2 5 2 反应条件对4 _ 氨基脲嘧啶与bi ir 的影响。3 0 2 5 2 1 相转移催化剂种类以及用量的影响3 0 2 5 2 2 反应温度的影响3 1 2 5 2 3 反应时间的影响。3 2 2 5 2 44 一氨基脲嘧啶用量对反应的影响3 3 2 5 2 5 两相溶液的浓度比的影响。3 4 2 5 3i lr 的交联行为3 5 2 5 4 力学性能3 7 2 6小结。3 8 第三章用4 - 氨基脲嘧啶改性溴化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物3 9 3 1 前言3 9 3 2 实验原料及仪器设备4 0 3 2 1 主要原料的名称及规格4 0 3 2 2 仪器型号及厂家来源4 1 3 3 实验过程及步骤4 1 3 3 1 原材料的预处理4 1 3 3 2bim s 与4 一氨基脲嘧啶反应。4 1 目录 3 3 3 后处理4 2 3 4 分析与测试4 2 3 4 1 凝胶含量4 2 3 4 2 红外分析4 2 3 4 3 核磁共振分析。4 3 3 4 4 差示扫描量热仪( d s c ) 4 3 3 5 结果与讨论4 4 3 5 14 一氨基脲嘧啶与bim s 反应产物表征4 4 、 3 5 1 1 红外谱图分析。4 4 3 5 1 21 h - n m r 分析4 5 3 5 2 反应条件对 氨基脲嘧啶与b lm s 的影响4 7 3 5 2 1 不同牌号的b i m s 对反应的影响4 7 3 5 2 2 反应温度对结果的影响。4 9 3 5 2 3 反应时间的影响5 1 3 5 2 44 - 氨基脲嘧啶的用量对反应产物的影响5 3 3 5 2 5 两相溶液的浓度比的影响5 5 3 6 小结。5 7 第四章结论：5 9 参考文献6 1 附录+ 6 5 致谢7 3 研究的成果及发表的学术论文7 5 作者和导师简介7 7 c o n t e n t s c o n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n - - 1 1 1s u p e r m o l e c u l ec h e m i s t r ya n dm o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ”1 1 1 1t h ei n t r o d u c t i o ns u p e r m o l e c u l ec h e m i s t r y 1 1 1 2m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y 1 1 1 3h y d r o g e n b o n d e ds e l f - a s s e m b l y “2 1 2t h e r m a lr e v e r s i b l ec r o s s l i n k i n go fp o l y m e r s 4 1 2 1 s u r v e yo f t h e r m a lr e v e r s i b l ec o v a l e n tc r o s s l i n k i n go fp o l y m e r s “4 1 2 2t h en e wa d v a n c eo fr e s e a r c ho ft h e r m a lr e v e r s i b l ec r o s s l i n k i n go f p o l y m e r s 4 1 3n o n c o v a l e n tb o n db a s e dt h e r m a lr e v e r s i b l es e l f - a s s e m b l yn e t w o r k 8 1 3 1n o n c o v a l e n ts e l f - a s s e m b l y 8 1 3 2m e t h o d so fs t a b i l i z i n gn o n c o v a l e n ts e l f - a s s e m b l y 9 1 3 3h y d r o g e n - b o n d e ds e l f - a s s e m b l yn e t w o r k 10 1 4 t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r 1 1 1 4 1i n t r o d u c t i o no ft h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r 11 1 4 2t y p e so fc h e m i c a ls y n t h e s i s 12 1 4 3p r o g r e s si nt h er e s e a r c ho f t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r 1 3 1 5b u t y lr u b b e r 16 1 5 1i n t r o d u c t i o nb u t y lr u b b e r 16 1 5 2s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no f t h eb u t y lr u b b e r 1 7 1 6r e s e a r c hm e a n i n g 19 c h a p t e r2 r e a c t i o no fb r o m i n a t e db u t y lr u b b e r w i t h4 - a m i n o u r a c i l t op r e p a r eb u t y lr u b b e rw i t ht h e r m a l l yr e v e r s i b l ec r o s s l i n k a g e - - 2 1 l x 北京化工大学硕士学位论文 2 1p r e f a c e 2 1 2 2e x p e r i m e n tm a t e r i a la n di n s t r u m e n t 2 3 2 2 1n a m ea n ds t a n d a r do f m a t e r i a l s 2 3 2 2 2t y p e sa n df a c t o r yo f i n s t r u m e n t 2 4 2 3 e x p e r i m e n tp r o c e s s 2 4 2 3 1p r e t r e a t n l e n to f m a t e r i a l s 2 4 2 3 2r e a c t i o no f b r o m i n a t e db u t y lr u b b e rw i t h4 - a m i n o u r a c i l 2 4 2 3 3a f t e rt r e a t m e n t 2 5 2 4 a n a l y s i sa n dt e s t i n g 2 5 2 4 1s t r u c t u r a la n a l y s i s 2 5 2 4 2d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n a l y s i s 2 6 2 4 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 2 6 2 5r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 6 2 5 1c h a r a c t e r i z a t i o no fr e s u l t 2 6 2 5 1 1 a n a l y s i so f t h ei r 2 6 2 5 1 2a n a l y s i so f l h - n m r 一2 8 2 5 2e f f e c to f r e a c t i o nc o n d i t i o no nr e a c t i o no fb i i ra n d4 a m i n o u r a c i l 3 0 2 5 2 1e f f e c to fp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t sa n dt h e i ra m o u n to nr e a c t i o no f b i i ra n d4 a m i n o u r a c i l 3 0 2 5 2 2e f f e c to f t e m p e r a t u r eo ns u b s t i t u t i o no fb rb y4 - a m i n o u r a c i l 31 2 5 2 3e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo ns u b s t i t u t i o no fb rb y4 - a m i n o u r a c i l 3 2 2 5 2 4e f f e c to fa m o u n to f4 a m i n o u r c i lo ns u b s t i t u t i o no fb rb y 4 a m i n o u r a c i l 3 3 2 5 2 5e f f e c to f c 4 a m i i 踟f 錾i l c b i i ro ns u b s t i t u t i o no f b r 一3 4 2 5 3c r o s s l i n k i n gb e h a v i o ro fl i r 3 5 2 5 4m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 7 2 6r e s u l t s 3 8 c h a p t e r 3 r e a c t i o no fp o l y ( i s o b u t y l e n e - c o - p m e t h y l s t y r e n e - c o - p b r o m o m e t h y l s 够r e n e ) w i t h x c o m e n t s 4 a m i n o u r a c i l 3 9 3 1p r e f a c e 3 9 3 2 e x p e r i m e n t m a t e r i a la n di n s t r u m e n t 4 0 3 ：2 1n a m ea n ds t a n d a r do f m a t e r i a l s - 4 0 3 2 2t y p e sa n df a c t o r yo fi n s t r u m e n t 4 1 3 3p r e t r e a t n l e n to f m a t e r i a l s 4 1 3 3 1 p r e t r e a t n l e n to f m a t e r i a l s 4 1 3 3 2r e a c t i o no f b i m sw i t h4 a m i n o u r a c i l 4 1 3 3 3a f t e rt r e a t m e n t 4 2 3 4 a n a l y s i sa n dt e s t i n g 4 2 3 4 1g e lc o n t e n t 4 2 3 4 2a n a l y s i so f t h ei r 4 2 3 4 3a n a l y s i so f l h - n m r 4 3 3 4 4d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n a l y s i s 4 3 3 5r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 4 3 5 1c h a r a c t e r i z a t i o no f r e s u l t 4 4 3 5 1 1 a n a l y s i so f t h ei r 4 4 3 5 1 2a n a l y s i so f l h - n m r 4 5 3 5 2e f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o no nr e a c t i o no fb i i ra n d4 - a m i n o u r a c i l 4 7 3 5 2 1e f f e c to fd i f f e r e n tk i n d so fb i m sw i t h4 a m i n o u r a c i l 4 7 3 5 2 2e f f e c to f t e m p e r a t u r eo ns u b s t i t u t i o no fb rb y4 - a m i n o u r a c i l 4 9 3 5 2 3e f f e c to f r e a c t i o nt i m eo ns u b s t i t u t i o no fb rb y4 - a m i n o u r a c i l 51 3 5 2 4e f f e c to fa m o u n to f4 a m i n o u r c i lo ns u b s t i t u t i o no fb rb y 4 a m i n o u r a c i l 5 3 3 5 2 5e f f e c to f c 4 一a m j l l m i r i io ns u b s t i t u t i o no f b r 5 5 3 6r e s u l t s 。5 7 c h a p t e r4c o n c l u s i o n 5 9 r e f e r e n c e 6 1 x l j 匕京化工大学硕士学位论文 a p p e n d i x 6 5 a c k n o w l e d g e m e n t 7 2 r e s e a r c hf i n d i n g sa n dp a p e r sd e li v e r i n g 7 3 s y n o p s i so ft u t o ra n da u t h o r 7 5 x i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 超分子化学及分子自组装 1 1 1 超分子化学概述 1 9 8 7 年p e d r s e n ，c r a m 和k h nn 1 三位化学家因超分子化学的研究成就，共 同获得了诺贝尔化学奖后，l e h n 教授创造性提出了超分子化学的概念。超分子 ( s u p e r m o l e c u l e ) 是由两种或两种以上分子依靠非共价键的分子间作用力结合在一起， 形成复杂的、有组织的缔合体，并能保持确定的完整性，即具有特定的行为和比较 明确的微观结构和宏观特征【2 】。超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间相互 作用，通过对分子间相互作用的精确调控，超分子化学逐渐发展成为一门新兴的分 子信息化学，它包括在分子水平和结构特征上的信息存储，以及通过特异性相互作 用的分子识别过程，实现在超分子尺寸上的修正、传输和处理。它是化学和多门学 科的交叉领域，它不仅与物理学、材料科学、信息科学、环境科学等相互渗透形成 了超分子科学，而更具有重要理论意义和潜在前景的是在生命科学中的研究和应用。 【3 】 超分子化学主要包括两个方面：分子识别【4 】( m o l o c u l a rr e c o g n i t i o n ) 和自组装 ( s e l f - a s s e m b l y ) 5 。所谓分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某 种特定功能的过程。也就是彼此同时进行结合和选择的过程。它包含两方面的内容： 一是分子间几何尺寸，形状上的相互识别；二是分子对氢键，p p 相互作用等非共 价键相互作用的识别。它们不是靠传统的共价键力，而是靠称为非共价键力的分子 间的作用力，如范德华力( 包括离子一偶极、偶极一偶极和偶极一诱导偶极相互作 用) 、疏水相互作用和氢键等。识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象的变 化，也可能引起化学性质的变化。这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理【6 】。 1 1 2 分子自组装 分子自组装就是在平衡条件下，分子间通过非共价键相互作用自发组合形成结 1 j 匕京化工大掌硕士掌位论文 构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。超分子化学 的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成超分子功能体系。 7 一般来讲，分子组装包含两方面的内涵。第一是指在分子尺度上对物质的物理、 化学性质进行剪裁，从而得到一些具有新奇特性的物质，并在分子水平上对这些特 性进行研究，即对大量的试验研究出现的新现象、新特性进行表征、理论解释和某 些预测。第二是指用单个分子作为基本结构单元，采用合适的方法构造具有特定功 能的结构和器件，并研究所得到的结构与器件各方面的性质。 根据分子组装过程中的驱动力是靠外因还是靠内因，分子组装大致可以分成两 大类：一是人工分子组装，在组装过程中主要靠人为所加的外力将分子组装成设计 的结构和器件：二是分子自组装，是在平衡的条件下，通过共价键或非共价键相互 作用，自发地组装形成稳定的有序结构的过程。人工分子组装是按照人类的意志， 利用物理或化学的方法，人工地将分子组装、排列，形成所需要的结构，包括一维、 二维和三维结构。在人工分子组装的过程中，人的设计和参与起决定性的作用。 7 1 1 3 氢键自组装 氢键是众多非键相互作用中最重要者之一，它的概念不是唯一的，每一种说法 都具有其合理性，e t t e r 对氢键给出了一个更适合于晶体的定义：氢键是一种相互 作用，它引导共价键原子与一个或更多其他原子团及分子形成集体结构。这个聚集 体足够稳定，可以作为独立物种。这个概念强调的是定向和稳定作用 8 。 氢键相互作用，总的来说比最强的范德华相互作用要强。强氢键的特征是x h y 距离比范德华距离短，x h y 键角趋于直线型。这样就有给体一受体距离越 短，键就越强。范德华距离判断标准对与判断强氢键是否存在十分有用，但是对于 弱氢键的判断却是不合适的。它有着一个错误的含义，即：在较长距离时，氢键就 变成了范德华力。这就忽略了氢键相互作用的静电本质。范德华力和距离的六次幂 成反比，因而随距离的增加下降速度很快，而静电相互作用则是和距离的二次幂成 反比。就能量而言氢键的变化范围很大从较小的能量1 0k j m o l ( c h o ) 到 1 2 0 - 1 3 0k j m o l ( o h o 一离子型氢键) 。 氢键形成类型主要有： 2 第一 绪论 ( 1 ) 羧基形成的0 一h - o 型氢键羧基形成的0 一h - - - o 型氢键是典型的强氢键，其 结构如图l 两个羧基之间形成八元环，将 c u ( s t p y ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( s t p y = t r a n s 一4 一s t y r y l p y r i d i n e ) 连接成一维链结构。 f i gi - i c u ( s t p y ) 2 ( c h 3 c 0 0 ) 2 ( h 2 0 ) 2 晶体结构 ( 2 ) n h o 型氢键 其结构如图卜2 。四种n h - o 形成了 c ui i c 6 h 4 ( n h 2 ) ) 2 ( n 0 3 ) 2 n 超分子自 组装。 f i gi - 2 c ui i c 6 h 4 ( n h 2 ) ) 2 ( n 0 3 ) 2 n 的分子结构 3 j 匕京化工大掌硕士学位论文 ( 3 ) c h 0 型氢键 围绕此类氢键进行的实验研究和理论研究最多，虽然它很弱，但是由于在晶体 数量比较大，也会降低晶体体系的能量，甚至在晶体堆积过程中起到决定性的作用。 有研究表明，存在c h 0 型氢键时，c o 距离在0 3n m - o 4 r i m ，键角大于9 0 。 当c h 被电子取代基活化时，有利于形成c h o 型氢键。c h - - - o 型氢键受体 多为c o 、羰基、三苯氧磷、和醚等键能为1 - 2 6 - - 8 4k j m o l ，文献报道在含硝基 的化合物晶体结构中c h o 氢键最短 9 1 2 热可逆交联聚合物 1 2 1 热可逆共价交联聚合物的概况 目前，热塑性弹性体材料大多是以物理交联为基础的共聚物或共混物。它们在高 温下依靠塑料相的熔融实现塑性流动，而在低温则借助玻璃化、结晶微区或氢键形成 的物理交联产生强度【埘。但物理交联键本身的性质决定了这类材料存在交联强度偏 低、耐热温度不高、永久变形较大等缺点。为克服上述缺点，人们尝试在高分子链间 引入热可逆的化学共价交联键。这种共价交联的聚合物强度高、耐温性好、永久变形 小，在较高温度时其中的交联键能够断裂，实现材料的流动；当温度再降至常温时， 线性分子间又形成共价交联，可以反复加工。这类研究的关键在于：寻找在适当温度 下可逆的有机反应，并通过适当的途径将反应基团引入高分子链f 1 1 l 。 1 2 2 热可逆共价交联的研究新进展 ( 1 )