（材料学专业论文）模拟放射性焚烧灰陶瓷固化处理的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 针对放射性焚烧灰的特点，以天然锆英石、模拟放射性焚烧灰、c a c o 。、 t i o ：、u o 。等为原料，采用高温固相反应，借助t g d s c 、x r d 、s e m 、抗浸出性 能测试等分析测试方法，对钙钛锆石和榍石人造岩石( 钛酸盐陶瓷) 固化模 拟放射性焚烧灰，以及锆英石和氧化锆陶瓷固化模拟放射性焚烧灰进行了较 为系统的研究。 钙钛锆石和榍石人造岩石固化模拟放射性焚烧灰的研究表明：( 1 ) 钙钛 锆石和榍石( 目标矿相) 的合成温度随模拟放射性焚烧灰掺量的增加而呈规律 性降低。当模拟放射性焚烧灰掺量为2 0 w t 、4 0w t 、6 0w t 时，目标矿 相的最佳合成温度分别为1 2 6 0 、1 2 3 0 、1 2 0 0 。( 2 ) 人造岩石的烧结温 度随模拟放射性焚烧灰掺量的增加而逐渐降低。当模拟放射性焚烧灰掺量为 2 0w t 、4 0w t 、6 0w t 时，其较佳烧结温度范围分别为1 2 3 0 1 2 9 0 ， 1 2 0 0 1 2 6 0 ，1 1 7 0 1 2 6 0 ，最佳烧结温度分别为1 2 6 0 、1 2 3 0 、1 2 0 0 。( 3 ) 目标矿相的最佳合成温度与人造岩石的最佳烧结温度一致，在工程 化应用中，可以实现钙钛锆石和榍石固化基材的合成和人造岩石固化体的烧 结工艺合二为一。( 4 ) u o 。掺量为6 8 8w t 、模拟放射性焚烧灰掺量为6 0w t 的人造岩石固化体性能优良，u 核素浸出率为1 0 1 0 c m d ( 1 4 2 d ) 。 锆英石和氧化锆陶瓷固化模拟放射性焚烧灰的研究表明：( 1 ) 陶瓷体的 烧结温度和物相组成随模拟放射性焚烧灰掺量的增加而发生变化。当模拟放 射性焚烧灰掺量为2 0w t 时，其较佳烧结温度范围为1 2 3 0 1 2 9 0 ，主 要物相为z r s i o ；当模拟放射性焚烧灰掺量为4 0w t 时，其较佳烧结温度 范围为1 2 0 0 1 2 6 0 ，主要物相为z r s i 0 。和z r 0 。；当模拟放射性焚烧灰掺 量为6 0w t 时，其较佳烧结温度范围1 2 9 0 1 3 5 0 ，主要物相为z r o ：。 ( 2 ) u 0 。掺量为6 8 8w t 、模拟放射性焚烧灰掺量为4 0w t 的陶瓷固化体 性能优良，u 核素浸出率为l o 一1 0 一c m d ( 1 4 2 d ) 。 本实验工艺技术具有原料价格便宜、工艺简单、固化体性能较优、容易 实现工程化应用、放射性废物陶瓷固化的综合处理成本低等优点，本论文研 究成果为放射性焚烧灰及锕系高放废物的固化处理奠定了良好的基础。 关键词：陶瓷固化模拟放射性焚烧灰锆英石钙钛锆石榍石 西南科技大学硕士研究生学位论文第l i 页 a b s t r a c t s i m u l a t e dr a d i o a c t i v ei n c i n e r a t i o na s h( s r i a ) w a ss o l i d i f i e d b y t h e z i r c o n o l i t ea n ds p h e n es y n r o cw h i c hw e r ef 矗b r i c a t e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o na t h i 曲t e m p e r a t u r eu s i n gz i r c o n i t e ，c a c 0 3 ，t i 0 2a n du 0 2a sr a wm a t e r i a l s s o l i d i ：f i c a t i o no fs r i au s i n gz i r c o n i t ea n dz i r c o n i ac e r a m i cw a sa l s oi n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h ep r o p e r t i e so fr a wm a t e r i a la n dw a s t ef o r mw e r ea n a l y z e da n d r e p r e s e n t e db yt g - d s c ，x r d ，s e ma n d l e a c ht e s t i n g t h er e s u l t so fs o l i d i f i c a t i o no fs r i au s i n gz i r c o n o l i t ea n ds p h e n es y n r o c a r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t h es y n t h e t i ct e m p e r a t u r eo fz i r c o n 0 1 i t ea n ds p h e n e ( a i m m i n e r a lp h a s e ) a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fs y n r o cd e c r e a s ea st h ec o n t e n to f s r i ai n c r e a s e s ；( 2 ) w h e nt h ec o n t e n to fs r i ai s2 0 ，4 0 叭a n d6 0 吼， t h eb e s tt e m p e r a t u r ef o rs y n t h e s i z i n ga i mm i n e r a lp h a s ei s1 2 6 0 ，1 2 3 0 a n d 1 2 0 0 r e s p e c t i v e l y ，a sw e l la st h eb e s ts i n t e r i n gt e m p e f a t u r eo fs y n r o c ；( 3 ) t h e p r e f e r a b l et e m p e r a t u r ef o rp r e p a r i n gs y n r o cc o n t a i n i n g2 0 、v t ，4 0 、v t a n d 6 0 埘s r i av a r i e sf r o m1 2 3 0 t o1 2 9 0 ，1 2 0 0 t o1 2 6 0 a n d1 1 7 0 t o 12 6 0 r e s p e c t i v e l y ；( 4 ) s i n c et h eb e s ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fs y n r o ci st h e s a m ea st h eb e s ts y n t h e t i ct e m p e r a t u r eo fa i mm i n e r a lp h a s e ，t h es y n t h e s i so fa i m m i n e r a lp h a s ea n dt h es i n t e r i n go fs y n r o cc a i lb ec o m p l e t e da to n et i m ef o r e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n ；( 5 ) t h ep e r f b m a n c eo fs y n r o cw a s t ef b r mi sg o o d ，a n d t h el e a c hr a t i oo f un u c l i d eo fs y n r o cw a s t ef o mi s1 0 1 0 9 c m d ( 1 4 2 d ) w h e n t h ec o m e mo fu 0 2i s6 6 8 埘a l l dt h ec o n t e n to fs r i ai s6 0w t t h er e s u l t so fz i r c o n i t ea n dz i r c o n i ac e r 锄i cs o l i d i n c a t i o o fs r i aa r ea s f o l l o w s ：( 1 ) t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft 王l ec e r 锄i cv a r yw i t h t h ei n c r e a s e dc o n t e n to fs r i a ；( 2 ) w h e nt h ec o n t e n to fs r i ai s2 0 卅，t h e s c o p eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r et oo b t a i nag o o dc e r a m i cf o r mi sf o r ml2 3 0 t o 1 2 9 0 ，a n dt h em a i np h a s ei sz r s i 0 4 ；w h e nt h ec o m e n to fs r i ai s4 0 、) l ，t ，t h e t e m p e r a t u r ef o ro b t a i n i n gag o o dc e r 啪i cf o r mc h a n g e sf o r m1 2 0 0 t o1 2 6 0 ， a n dt h em a i np h a s e sa r ez r s i 0 4a n dz r 0 2 ；w h e nt h ec o n t e n to fs r i ai s6 0w t ， t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fah i g h - p e r f o r m a n c ec e r a m i cf o r mv a r i e sf o r m 1 2 9 0 t o1 3 5 0 ，a n dt h em a i np h a s ei sz r 0 2 ；( 3 ) t h ep e r f o r m a n c eo fc e r 锄i c w a s t ef o r mi sg o o d ，a n dt h el e a c hr a t i o0 fun u c l i d eo ft h ec e r a m i cw a s t ef o r mi s 西南科技大学硕士研究生学位论文第| ll 页 1 0 一1 0 8 c i l l df 1 4 2 d 1w h e nt h ec o n t e n to fu 0 2i s6 6 8 埘a i l dt h ec o n t e n to f s r i a i s4 0 叭 t h ea d v a n t a g e so ft h i se x p e r i m e n t a lt e c h n o l o g ya r ea sf b l l o w s ：( 1 ) t h er a w m a t e r i a lu s e di sc h e a p ；( 2 ) t h et e c h n i ci ss i m p l e ；( 3 ) t h ep e r f o r m a n c eo fw a s t e f o r mi sg o o d ；( 4 ) t h ei n t e g r a t e dd i s p o s a lc o s ti sl o w t h ef r u i to fo u rr e s e a r c hi sa b a s i sf o rf u r t h e rr e s e a r c ho fs o l i d i f i c a t i o no fr a d i o a c t i v ei n c i n e r a t i o n a s ha n d a c t i n i d e sh i g hl e v e lw a s t e k e yw o r d s ： c e r a m i cs o l i d i f i c a t i o n ；s i m u l a t e dr a d i o a c t i v ei n c i n e r a t i o n a s h ；z i r c o n i t e ：z i r c o n o l i t e ； s p h e n e 独创性声明 本人声明所星交的论文是我个人在导师指婵下进行的研究工作及取得的 繇究残暴。尽我掰知，除了文中特裂热以蠢注髑致落懿缝方乡 ，论文中不苞 含其他人融经发表或撰嚣过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育捉麴豹学镶或证书蠢傻爨：i 童豹材料。与我一固工终豹网恚对本磺究所 做的任何蒴献均融在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 熬名： 酲麓：。粥乡3 关于论文使用和授权的谎黼 本人完全了解西南科技大学有关保愆、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被套阅和借黼；学校可以公布该论 文的全部溅部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密斡攀位论文在解密詹应遵守兹纛愆) 签名 导师签名：腾诫 日 期：m 占苦，r 嚣蹙瓣援大学疆士磷突生拳绞论变繁 蓑 1绪论 。1 放射性壤物的产生凝分类 ( 1 ) 敖魏髓凌饕熬产囊 放射性腹物怒含有艘射性核素或被放射性棱索所污染，其放射性核素的 浓嶷或邋发大予率管辊魏确滋黪瀵洁薅控零乎黪且颈耀不再搜鹅憨物矮w 。 放射性废物的产生过程见圈1 1 m 。生产、使用和操作放射性物质的部门和场 爨都蘑栽产生效霆孝蛙废物，箕鏊本寒嚣骞7 令方灏n ，： 镪、疆矿出、承潦厂、糖滚厂、装臻厂、豁硷金厂、燃辩蠢舞熬工厂 等，瞧拣梭工监魏薷楚瑗厂驴； 备类反赢堆( 包括梭嘏站、核劝力船舰、核动力卫晕镣) 瓣运行； 懋燃料后处理工妲活动： 藏辩髓褒裙处理、簸整过程； 载瓣蛙曩毯素熬釜产、褒弱与攮技术废翅避程，包括医院、大学帮骚 究新静有关滤动； 穰武器的研究、生产和试验活动； 拨设藏( 设备) 熬邀绶溪动。 羹t 羹l 孵 骥 一 产生藏瓣槛蓬戆瓣滋疆* ； f ；嚣，卜p r 垂。母$ so fp r o d n 誉r 辅d i o 毫c t ；v e 粕s t 嚣 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 ( 2 ) 放射性废物的分类 国际原子能机构( i a e a ) 根据处置要求，提出了废物新分类体系，把废 物分为三大类：免管废物、低中放射性废物和高放射性废物”1 。 免管废物：是对公众成员剂量低于o 0 1 m s v ，无需放射学限制的废物。 低中放射性废物：( 简称低中放废物) 是对公众成员年剂量大于 0 o l m s v ，热功率低于2 k w m 3 的废物，低中放废物可分为短寿命低中放废物 和长寿命低中放废物。 短寿命低中放废物是在规定的控制期内，所含的放射性核索将衰变到可 忽略水平的低中放废物。短寿命放射性核素的半衰期通常为短于或等于3 0 年。国际原子能机构1 9 9 4 年发布的放射性废物分类安全导则n o 1 1 卜g 1 1 规定，短寿命低中放废物需要限制长寿命放射性核素的浓度，即长寿命a 辐 射的放射性核素在单个废物包中不超过4 0 0 0 b q g ，平均每个废物包不超过 4 0 0b q g 。短寿命低中放废物含有较高浓度的短寿命核素，只含有低浓度的 长寿命核素，因此在控制期内，其放射性危害通过衰变作用能明显减少。短 寿命低中放废物含有的核素种类和浓度范围很宽。其处置方法可能从简单的 填埋场填埋到有工程构筑物的近地表处置场处置，也可能作地质处置，取决 于废物的危害水平和国家政策。 长寿命低中放废物是含有长寿命放射性核素，其数量或浓度较高，要求 同生物圈长期隔离的放射性废物。“长寿命核素”指的是半衰期大于3 0 年的 核素。国际原子能机构1 9 9 4 年发布的放射性废物分类安全导则n 0 1 1 l g 1 1 规定，长寿命低中放废物含有的长寿命放射性核素的浓度高于短寿 命低中放废物的限值，即长寿命a 辐射的放射性核素在单个废物包中超过 4 0 0 0 b q g ，平均每个废物包超过4 0 0b q g 。长寿命低中放废物含有大量的长 寿命放射性核素，需要与生物圈长期隔离。典型的隔离方式是将长寿命低中 放废物处置在几百米深的地质层中。 高放射性废物( 简称高放废物) 是释热率高于2 k w m 3 ，且长寿命放 射性核素的比活度高于对短寿命废物的限值。它需要进行地质处置。高放废 物的放射性核素的含量或浓度高，释热量大，操作和运输过程中需要特殊屏 蔽。这类废物主要是乏燃料后处理产生的含大量裂变产物的高放废液及其固 化体、准备直接处置( 一次通过式) 的乏燃料及相应放射性水平的其他废物。 各国的放射性废物分类方法差别很大，尚没有统一标准。我国放射性废物分 类标准g b 9 1 3 3 1 9 9 5 所规定的高放废物为：高放废液，比活度 4 1 0 ”b q l ： 高放固体废物，比活度 4 1 0 “b q k g 或释热率 2 k w m 3 ( t ，。 3 0 a ，不包括 糕辩科筱大学硕士研究懋学像论文繁3 炎 n 废搦) 。由于高放废物的放射性水平高、释热量大和放射毒憾太，其处理 纛楚嚣髅度太、费磊离。 。2 放射性废物的处熏 效黪性滚物绘蓼蠛秘人类豹毽袋繁采了严垂静藏耱，搿嚣瓣为毙，瑗代 科学技术仍不能将这些核繁重瓤利用，因此岁鼍能当废携处理摊。因此翅键安 全鸯效逑愁藿放射性废锈，搜茭凝大限度与垒糖圈隔离，已或麓竣工照、核辩 学藉壤黟疆惑遥臻魏重簧课题，是影臻棱戆持续发震懿关键嚣豢“”。 ( 1 ) 低巾敖凌携的簸爨 目前国外低中放废物她霆主要采用邋地袋处鼹( 浅地埋藏) 、废矿持处置 和岩穴处置。以= i 琏地表处鬻用褥最多n m ，。 避墟袭楚鬣 娄髓匿静痊臻最蕾逡。近建表楚嚣一羧郝掘震镑夔齐壤簸夜潺凝稳筑 物( 沟璩、并穴、遗下壑念、缝下慕难或麓斑) 内。以沟壕最为酱遗，各国 淘壕尺寸很不一致。为了穗最减少对环境的纸害，有入建议乎巴理藏深度提高 到1 0 懿壤上( 援蟪下水俊褥定) ，复簿发3 辩戳上。美、法、灏、饿、热等 匡实践溅嚷，避媳表处爨嬲单爨褥，投资少，是处置低中放废物熬好方法。 嶷矿势处爨 巍溺主多、天霜密嶷大瀚歃灏嚣家爱褥鞍多，羧采羯戆或罐备栗溺懿废 矿势露簸矿、铁矿、铀矿、嚣获磊矿、石膏秽等。废矿并一般深度大，天类 活动和嬲然干扰影响小，焱垒憾比较好。但鼹矿井是从开采矿嚣角度设计秘 开采，水文地质情况复杂，往往存在裂隙和地下水。原来坑道和洞室一般不 宣埋藏壤物，需要经过熬淤翻安全浮债论程方链搜餍。 濑穴楚菱燕囊臻天然漏穴凌天工撼黧辩瀛穴来溪藏爨巾簸废戆。天芏 漏穴穰攒处置场标准和规藏避行设诗建造，成本比较意，惶赘众性姆。 应该说，低中放废物的寂全处置在技术上已得到圆满的解决。 ( 2 ) 离敖废耪懿簸燮 赢救废物固化嚣的嬲化体经过贮存嚣，螫安拣最终处爨，姓使冀与太类 生滔繇蠛溪离。跌六十颦我初国嚣上殍始? 楚效凌褥楚嚣竣磷窥，握爨了洚 多浆纛蔽菠耪处置方寰，魏地度楚萋、海洋处鬟、琢瑟憝黉秘密露楚蒙等， 僵被入秣普逮谈秀理实霹行髂方案是逸震鲶凝”，。 地麟处置包括深岩层处攫法、废矿势处爨法、深钻孔处鼗法朔岩石熔熬 两南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 处置法游。 疑霪疼兹深度一般必5 0 0 l 0 0 0 歪，处嚣分凄选震透拳瞧较菱浆岩虿，絮 花囊瀣、凝灰岩、岩箍鞠糕土岩等。处置鬻潺过采角多重嚣簿体系将放射性 废物与人类生物圈安全隔离1 0 5 年以上。多蘑屏障体系由人工屏障和天然屏 障组成，人工屏障包括固化体、废物包装、缓冲材料和回填材料以及处置库 结构；天然屏障包括处爨主岩和土壤等。舆测的高放射性废物深地质处置库 的檄念模型见图l 一2 u ，。袭l l 列出了蠼赛各国部分离放废镌处萋磺究状猿 哪n 圈卜2 高放射性废物深地质处置库概念模型 f i g 1 吨 籼l t i b a rr i t e r8 y $ t e mf o rh i g hl e v e lr a d i o a c t iv ew a s t eg e o i o g ；c a d l s d 0 8 8 l 我国于1 9 8 5 年制定了离放废物深撼艨艇置研究发袋计翎( s d e 计翔) ， 以高放玻璃固化体和超钠废物为处置对象，以花岗岩为处置介质进行地质处 置。目标是在2 0 4 0 年左右建成一座国家地脯处置库。目前，初步筛选甘肃北 山地隰，作为我国高放废物处置库首选地区，正在开展对该地区的评价工作。 藤箴废物静处置任黧藤遥远，高藏废物处嚣疼基蘸世赛上疑蠢美嚣竞卡 由鲑鬟瘁霹德国兹毫蘩零缝鬟库憝在孛请建设酚莰。关予蔫羧液耱楚重稳实 验室、地下实验室、自然类比研究等有待避一步的深入进行，以达到高放废 物安众有效的处置，促进核能的进一步发展。 糕南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 。 磷灰石( 玄武岩、 荑嘲 岩盐) 法国花冀：嚣、 深岩层处置s 卅。乏篙0 放z 年 深岩层处置 l o o o 高放固化体 穗因岩盐e 花凑岩， 霎享霎篡茎 s 9 。 高藏强纯体 瑞媳花岗岩深岩层处置 5 0 0 乏燃料2 0 2 0 年 瑞士 花鬯妻：? 。 、 深岩层处置 6 0 0 返回固化体 2 0 2 5 年 硬石膏岩 撩零大 菇岗耋圣岩、 涤老罄楚譬 s l 。 乏熬辩2 。l 。年 比利时粘土岩 深岩层处置2 2 0 商放固化体 日本 花岗妻。、登土岩 深岩层处置 高放固他体 2 0 3 0 年 ( 未定) 蠢女幕j | ；l ；+ 等淫链焉，朴詈寓兹嘲熊德 糖砉、岩薤、 英国 花岗岩、硬石膏 岩 印度片麻岩、花岗岩 中箧甍陵岩 深岩层处置 深岩层处置 深岩层处置 3 0 0 高放蠲优体2 0 3 0 年 1 3 放射性废物的处理 放射性废物中一大部分是固体废物。放射性固体废物种类繁多，可分为 浚强体( 蒸发残渣、沉淀淀浆、废楗疆等) 秘千露俸( 浮染劳保用鑫、工具、 设备、菠过滤芯、活瞧淡等) 秀夫类。棱嘏厂固倭褒蘩孛4 0 三l 主是可爨巍 ( 或) 可压缩的。为了减容和适于运输、储存和最终处置，骚对固体废物进 嚣枣辩羧大学矮磅爽生攀靛论文繁8 贾 行焚烧、艇缩、固亿或固定镶处理”。 ( 1 ) 焚烧 焚烧魑将可燃性废物氧化处理成灰烬( 或残溅) 。焚烧可获得很大减容和 减重( 1 0 l 倍) ，可使废物肉无机始转变；免除热分解、腐烂、发酵和着 必等霆验；焚浇还霹激霾牧镪、镱等毒建藜霞。 可进行焚烧的放射性液物葶孛类很多，在棱电鳐秘核研究鼹，4 0 黻上蠢俸 废物是可燃的，其中包括纤维类物质( 如纸、绵织物、木材等) ，黧料、橡胶 类物质、动物尸体，离子交换树脂，污油、废溶剂、液闪废液等。 焚烧w 分为两大类，即干法焚烧( 如过剩空气焚烧、控制空气焚烧、裂 解、流纯窳、熔登妒等) 窝滠法焚烧( 翔酸煮法、遗氧纯氢分解等) 。对放射 往凌携焚浇，要求采瑶专门没锈静焚浇妒，寿怒够豹茨护播藏，妒蠹维持一 定负压。经过焚烧，7 0 以上放射性物质进入炉获中。对炉灰要避彳予固化处 理或直接敞入高整体性容器中进行处置。 ( 2 ) 服缩 压缩怒依靠帆械力作用，锼发物密实化，减少废物体积。虽然聪缩处理 毒获褥躐褰镶数毙较羝( 2 l ) ，篷窝荧烧处瑷稳魄，压缭楚理撩露麓蕈， 设备投资和运行成本低，有的藤扁后装橇。压力蠢几十噫、几吾噫，也有几 千吨压力的高压压缩机，可使愈属废品压缩到接近理论密度。 ( 3 ) 尝污 去污怒使不希望存在的放射性核素部分或垒部除去。去污可使结污的设 备或零传被骥凝使弼，或者警作菲放射性凌物姓瀵，皴减少疲物体锻；去污 惹爵降低辏舞毒农平，减少霹入俸戆霆害，使馒予绦骖、事敲处理或邋绂攥终。 核电站去污活动包括回路的定期、不定期去污、稔修去污、事故去污和退役 去污等。 去污方法很多，应该根据处理对象和要求、污染水平、具备的条件等选 用不同的方法，常用的有：化学法：选用酸、碱、氧化一还原荆、络舍荆、 表瑟活烂潮秘缓镶裁嚣萋袋裘簿港滚、遽漆裁、糊膏等。去污工艺蠢浸迩法、 循环漂洗法、喷涂法等。机械法：包括真空吸盘兰、人工或梳械入擦拭、喷 射高压水戏蒸汽、喷射磨料( 例如砂、钢砂、氧化铝、氧化硼、干冰粒) 、超 声波去污婶。电化学法：如电解去污。此外，废金属经过熔融处理，污染 核素大部分进入炉渣中，这种熔融处理后的废众属经监测合格可以褥利用。 ( 4 ) 鞭纯窝霾定 敖瓣墼薹凌液处理产生豹涎浆、蒸发残渣和凌糖精等漫匿俸，焚烧炉灰等 西南科技大学硕士研究缴学位论文第7 页 干固体，都是弥散性物旗，不适于安全运输、长期储存和最终处鼹，需要固 亿处理、因纯产最应该憝壑实匏整体块、羧隳、孬重冲毒，掌阉地包餐敷射性 棱素，抗浸凄，耐辐照帮衮黢熬作翔，不瘸镪包装容器，不荔受续蘩浸链终 用等。已开发研究的固化方法很多，对予中低放废物，主要采用水泥固化， 对于高放废物，主要采用玻璃固化和陶瓷固化，详细内容见1 4 小节。此外， 玷污的废过滤器芯子，切割解体的玷污设备，装在钢桶或箱中，需要灌注水 泥砂浆戏熔融静沥青，壤态空隙，进行固是处理。 1 4 放射性废物固化处理 放射性废物中的核鬻，半衰期很长，有的要求完全隔离几万年到几十万 年。如何保证这样长的时闯内，放射性核素幂避入或仅以有限撩进入生物圈， 不危密公众筵康窝强壤安全，这不是一璜镶警豹侄务。孩废貔渗理专家建议 采爝多薰羼漳侮系。把放射性废魏西结在灏纯傣中，这是数囊雩馥废耪处置熬 第一道屏障，也是最重要的屏障之一。对放射性废物进行有效的固化处理可 以达到三个目的：一是使液态的放射性物质转变成便于安全逡输、贮存和处 置操作的固化体；二是将放射性核素固结，阻挡放射性核素进入人类生物圈； 三是城少液体废物的体积。放射性废锈经阉讫处理得到的固化体，在长期贮 存瑟瑟爨过程孛会受裂戆下零、琏瑟窳覆镶，气簇交迂，本身囊交热帮袈线 辐照阻殿植物、微生物影确等各种各样耪遴、化学、生物的破坏作用，为了 保 芷放射性废物处置的安众性和可靠性，瑟求固化体满足以下条件”，： ( 1 ) 有足够机械强殿，能经受运输操作和事故撞击。若容易破碎成许多 小块和形成粉末，则会增加表露积，使放射髅核素容易被本没泡如来与形成 放射魏气溶菠污染嚣壤。 陶瓷固纯法是基予独属石是一种天然矿耪，也是露健髓系耱镧系 核素的基体矿相，适于对高放废液中分离的镧聚和锕系核素的进行固化处理 而发展起来的一种陶瓷固化方法。其固化体长期稳定性，热稳定性及抗浸出 性能较好。钠锆磷酸盐陶瓷圈化是基于钠锆磷酸热( n a z r 。( p o 。) 。) 晶体结 搀孛的嚣德离子位可容纳元素髑期表近三分之二鹣元素，麸两发麓起来翡适 甭于对多释离藏菠渡戆遴嚣蠢纯笼理戆陶瓷圈像方法。萁强健薅耐掇爨，燕 膨胀性小，抗浸出性能较好，鼹有各向同性的膨胀特性和浸出性能。由于其 制备工兹溆度较低，具有良好的应用前景n ”n “。 锆酸盐陶瓷固化包括氧化钇稳定的立方筑化锆( y s z ) 、立方烧绿石 ( l a ：z r 。o ，) 陶瓷固化两种方法。氧化钇稳定的立方氧纯锫陶瓷固化是以1 | 。o 。 稳定静z r 锡臻毽容键系帮舔主豹基薅稳，它逶瓣予寒镑含量熬裹羧滚滚戆霾 他。其固化体抗浸出性能好，离湿稳定性驽。懿这种陶瓷固纯方法潞迸一步 研究以降低成本，达到技术上可行。立方烧绿石陶瓷固化是基于立方烧绿石 的l a 位可被镧系和锕系元索瞅代，从而发展起来的对高放废物中分离出来的 镧系和锕骶拨素进行固化处联的方法，它还可利用某些高放废物中的商锆含 量。其霾像俸抗浸出毪能籽，魏容量努，枣瀑稳定性好“”n “。 铰簸懿陶瓷固纯，逶常狻# q 傲久遥岩石阖他，楚嚣蘸臻究最多盼淹瓷霞 化方法。守通过多相钛酸盐陶瓷组合，可将高放废物中的全部核素阉定于其 晶格结构中，通过调整矿相的组合，可针对特定的高放废物进行固化，如分 离的钢系元素、s r c s 等。其固化体热稳定性、抗浸出性能和抗编照性能均 较好，枫械性能优良。耳翦，人造岩石圈优是公认的第二找高放凌物溜纯体， 是凑瓷图像缝瑾方法毒最骞麓在特定毫毅废殇熬弱纯孛褥羁实鬻藏耀懿一耱 方法”。 西南科技大学硕士研究擞学位论文第14 页 与玻璃固化相比，陶瓷固化有瞳下优点：固化体孤立黼随放射性核素 静戆力滋，浸出率低。霾纯镕囊| 潮漫裁麓滠，在灌漫窝蠢滋器壤孛，晦瓷 霾纯体不会受餮严重损害损，皂逯炎终羽增强，浸出率不会鼹麓增加； 陶 瓷固化体地质处置的防护鼹求较低，处置成本低“。 与玻璃固化相比，陶瓷有以下缺点：陶瓷固化的单一矿物只能固溶部 分的高放废物组分，固化介质材料在处理放射性废物时存在一定的局限性。 羯瓷圈纯属于结晶物鼷，部分矿物辐射攒伤( 主要为n 辐射) 较大，浸出 率舞糍，僖禚澎联，这绘囊鏊葳楚萋豢寒了一迩困难。 建瓷潮稔法戆醑究不 如玻璃法充分，工艺也不够成熟，困j 鲍，蘩傻陶瓷固化在实繇中应用，还需 进行更深入的研究。 目前，人们研究利用多种矿相结合的方法来解决单一矿物只能固溶部分 的高放废物维分这一缺陷，也取得了很大成效。对于辐射损伤问题，各种被 用作怒羧废物载体矿携黪辐射簇痿磅究燹辩透不够多，毒 专漾入鞣究。基蓑， 陶瓷潮纯法磅究最多、簸露希望在近期肉遮翮实际应瘸豹是入浚岩石固纯( 钛 酸盐陶瓷固化) ，有关人造澍石固化的详细情况我们在下面进行较为详细的介 绍。 。毒。2 3 人造老石黉像 入造蠹石( s y n 镪e t i e 孙e k ，筵豫s y n o e ) 是由澳大翊鞭辩学家拣伍德 ( a e r i n g w o o d ) 教授受自然界中某些含放赛于性核素的天然矿物能够稳定存 在上亿年的启发，根据矿物学上的类质同敷酱代，研制用以固化高放废物的 钛酸盐陶瓷固化体。由于人造岩石具有许多优于玻璃固化体的特性，受到广 泛的繁视，被公认为第二代商放废物固化体，包括美国、日本、俄罗斯和中 嚣等诲多套孩国家穗继开袋了毫藏废兹入逡囊夏戆霾晓骚究。藏就人造岩石 固纯体酌矿相结构、组成、制各工艺和幢髓测试等骰了广泛稻深入的研究帮 评价，积累了丰富的经验相相关资料“。 人造岩石固化的原瑕：自然界中的一些矿物，尤其是那些天然含有放射性 核素的矿物，在经历了几酉万年甚至上亿年的地质作用后，仍然保持着原来的 结构、艘分帮形念，这些矿貔的纯学和枧械豫定性已不言两喻。避一步鲍实验 臻突袭翻，矿镪鑫傣嚣确燕卡劳瑾枣豹毫黢滚耪载体，因忿，入遗豢石霾纯嵩 放废物具有良好的理论熬础。入造岩石是利用矿物学上类质闽象替代，通过 一定的热处理工艺，获得热力学稳定性能优舜的矿物固溶体，将放射性核素 包容襁闽溶体的晶相结构中，从而获得安全固化处理。高放废物的大部分元 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 蹑 素壹接避入矿穗静晶穆位置，多数元素蔹还骚藏金藩单矮，魍容于台金耨中， 晶粒 4 0 0 ) 会发嗽反玻璃健作 用，析出晶体，降低玻璃阐亿体位能。 物瑷特性 表卜3 w 列出了人造岩石固化体和种典型的包容商放废液硼硅酸盐玻 璃固化体的主要物理性能。 表1 3人造岩石岛硼硅酸盐玻璃豳化体生攥物理懂雒的比较”1 t a b 卜3 t h 睁c o m p a r ；s o no fm a i np h y s ；c 蛊lc a p a b ；i t i e sb e t w e e n $ y n r o c8 n d b o r o s i i o a t eg l 矗s 嚣e ss o li d i f c 囊t i o nf o r m 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 贾 驮栽l 可敬看出，久造岩石潮诧体酶诲捩密度约为硼硪酸盐玻璃嗣纯体 的二倍，导热系数是其三倍。因此在同样包容爨情况下，人造岩石固化体的 体积要小半左右，并且人造岩石固化所需要的地表冷却贮存时间短，在地 震处置蓐枣可采弱较紧密的雄获方式，鼓露繁赣筵霉空瘸。瑟黻，入逡簧虿 固化体爨适宜用于圈化高放废物滋行地质处置。 浸出性能 磷震结果表明，焱9 5 水中浸泡，人造卷石露亿俸中瓣翳浸出元素( c s + 、 s r + 、b a 葶珏e a “) 鹃浸趱率院硼毽淑盐玻璃嚣张体低2 3 个数量缀，磷主要 的基体元索( t i ，z r “) 和锕一镧系元素( u ”，nd 3 ) 的浸出率约低1 0 4 倍； 在2 0 0 情况下，这种浸出率差弊更大。这说明人造岩石阐化体的抗漫出性 能骥显俊予瓣硅酸熬玻璃霾诧钵。著量在毫瀑( 3 0 e 8 0 e ) 下浸泡，人造 岩石固化体仍能保持其完整性和抗浸出性能，而玻璃固化体则能在很短的时 间内碎裂。说明人造糟石固化体的热稳定性和抗热液浸出的性能优越，适于 在地质处赣库中处置。 辐照往能 对于人造岩石固化体和硼硅酸玻璃固化体来说，a 裳变自辐照损伤对其 性能的影响主要表现为抗浸出性熊下降。科学家对这两种固化体通过模拟自 疆爨瓣方法透行了丈爨戆莰疆照爨戆黟 究，辩入迄砉夏藿纯薅寒浇，鼗矮是 在完全蜕晶质的情况下，其所包客的废物核素的浸出率也袋增大了1 2 个数 量级，仍然低于硼硅酸盐玻璃固化体的浸出率。 另外，由于人造辫石固化体的主要矿物枢在自然界中郝存在着色嚣有放 蓦砉注孩豢( q 、强等) 豹类鸯蔓矿稼，这些矿镄昆稳定存在了数亿年，长期经 历着恶劣地质环境下a 衰变自辐照的作用，识仍能稳定地包容放射性核素， 说明人造措石固化体具有较好的长期辐照稳定性。而玻璃固化体在自然界中 未发现俄褰放射性核索豹天然类摆 娃秘，无法避行天然类魄磷究，因蠢缺乏 其长期辎照稳定往的经证。 由于人造岩石固化体具有以上的这些优点，因而它比硼硅酸盐玻璃圃化 体更适合予高放射性、高释热、长淹命的特定离放废物的嘲化。 ( 3 ) 入逵岩蚕豹疆究痤矮瑰获 综上所述，由于人造岩石固化体具有毖玻璃固化体更优异的性能，适于 固化高放射性、长寿命的锕系核索和裂变产物，人造岩石的研究已从芝燃料 蜃处理产嫩鲸离放废液扩展到特殊的高放废波酾长寿命的核索。基馥，人造岩 嚣毒秘技大学硕士醪究玺学位论文繁镩页 石固化威用研究范围融扩大到以下方面”“”“1 ： 麓燃料后处理产生的高放废液。k a t h e r i n el s m i t h 等人对黑钛铁 钠矿( x 8 ：a l 。t i 。0 ；。) 人造表石国传褰簸废滚褥戮戆露佳体豹谯韪进行了磷究， 研究结莱袭明，相魄褥钛锆石、锊钛矿来讲，释铁铁钠矿( n a t a l 。t i e o t e ) 人 造岩石固化体性能相对优异。张传智等人研究了钙钛矿型( n a 。n d 0s ) t i o a 人造岩石围化高钠高敞废液，其较会适的废物包容量为1 31 】f t 。，黑钛铁钠 矿壅( & 氇。矗i 。零i 。0 ，。) 入造岩石圈纯蹇镳毫藏疲滚，萁较舍逶豹疲蘩毽褰爨必 1 1 5 w t ”“。 从高放废液中分离出来的锕系元素。如v a n c e 等研究的以钙钛锚石为 主( 8 0 w t 。) 的人造糟石固化体，对镪系核素鹃包容量为约2 0 w t 。朱鑫 璋等久磷究戳矿耜缝念为：8 5 w 锈铰镑石十5 w t 穰硬镟矿+ l o 鞋t 。衾红 石，对2 0 w t 三价、四价和混合价模拟锕系元素进行人造岩石固化进行了 研究“。 扶商藏废滚中分离出来装嵌寿会孩素”t e 。懿鞋氇r t 等硬变懿瓣叛锈 钛矿或鑫红石为主豹入造岩石固纯体，可包容约4 0 w t 的t c 。 从高放废液中分离出来的锶和铯。如h a r t 等设计的碱硬锰矿( 7 0 w t ) 、钙铁矿( 2 0 w t ) 和金红石( 1 0 w t ) 的配方，可饿容5w t 的c s 农2 。5 # t s r 。e s 主要遴天碱骥锾矿中，s r 主要送入锷镀矿串。o 。p 。 s h r i v a s t a v a 等人利用c a o 、t i 0 2 、s r ( n o 。) 2 制备得到c a ，s r ，t i o 。( o 0 2 x 0 2 ) ，对s r 实现了人造岩石固化包容。滕元成等以s r c o 。、b a c 0 。、a l 。o 。 和t i 魄为原料，透过配方设计，采鼹高温固穗反应，合戏了攀相固溶s r 的 碱硬锰犷瀚溶俸：敬g s 。c o 。、b a c 瓯、a l 。o 。帮t i o 。为原料，邋道蠢溢强稳及斑， 合成了单相掺铯c s 碱硬锰矿的固溶体。 准备直接处鬣的乏燃料铀( u o 。) 。y z h a n g 等人对钙钛锆石、烧缀石、 钛镥矿、蜜烧绿矗入造岩蚕霾纯舔氢褰驻0 。器霾键终夔浸爨率逮嚣了磅突， 结果表明，钙钛锆石和富烧绿石人造岩石固纯体的u 浸出率相对较低，比较 适合于对u 进行人造岩石固化包容。 核裁军过剩的武器级p u ，镪括中子毒物g d 和h f 。如j o s t o n s 等研究 翡浚铥铰锈五受主( 8 0 礴t + 籍) 懿入造砉石强键俸，对p u o 。豹氇容量舞1 0 2 0w t ，并且可包容o 6 1 2 w t 中子毒物g d ，以防此出现的临界问题。 ( 4 ) 人造岩石的制备方法与现状 人造潦石露化体熟溪能在一定程度上取决予其制备懿方法羁工艺条终， 潮备入造岩石霾纯钵豹工艺应保诞； 嚣素辩技大攀鞭圭鹾突生攀链埝交第 夏 制备的基料颗粒粒径小，比表面积大，表面活性高。 獭料颗粒与废液混合时，确保废物在颗j | 鼗表面的充分吸附，干燥时( 如 采用喷雾予燥) 使废瓣在糖俸中分毒稳匀。 煅烧时充分分解废物硝酸簸，足够的还原气氛便疲物离子处于低价 态。 烧结密实时保证充分的固相反应，使矿相反应完全并使固化烧结密 实，毅镬阐琵薅其鸯较努戆桎戆。 人造岩石的制备燕耍可分为三步：基料制蓊、煅烧和烧结密实，其体制 备工艺在不断改进和发展“。 熬辩裁冬 关予入造岩石基辩豹裁备，懑研究了多耱方法，其中凝有代表挂豹主要 是氧化物法、s a n d i a 法、溶胶一凝胶法和氢氧化物方法”，。 氧化物法：直接以t i 、z r 和a l 的氧化物，b a 和c a 的氢氧化物或碳酸 盐，充分潺合磊敕滋会镌终荛基攀毒。溪大裂鼗投资3 e o 万美元建残戆一套生 产能力为1 0 k g h 的菲放全规模试骚装置，就憝采用氧纯耨法制备基料。这种 方法的特点是工艺简单，原料便宜。但颗粒粒度大，比表面积小( 5 m 2 g ) ， 活性小，烧结温度较离。 s a n d i 鑫：吴嚣醇镰、丁醇镑窝甲簿镳孛鸯鼙入1 0 ：l 蠢溺零壤箕拳勰， 形成钠的钛酸盐。洗涤干燥后，加入b a 和a 1 的氢氧化物水溶液，通过离子 交换和吸附作用，使n a + 被b a 和a 1 ”替换。这种方法的特点是颗粒细，比表 面积大( 2 5 0 瑶2 如) ，溪性裹，烧结潺度低。但暇辩较贵，制奄工艺复杂。 溶羧一凝黢法：羊i o ：和z r o 。溶胶中翔入a i 。o 。细耪、b 氇和c 8 硝酸戆鹣浓 缩液，混食后形成凝胶，干燥，缀4 5 0 预煅烧可得基料。这种方法的特点 是粒径小( 5 2 5 u m ) ，活性很高，容易烧结固化。但制各工艺复杂n ”。 氢襞纯物法：程黪嚣酵钛、燕丁醇镌窝舅露藜链蒙无农乙酵溶滚孛，燕 入e a 、b a 氢氧化物承懋浊液，进行水解反瘦，形成水合c a 、b a ( a l 、z r ) 的钛酸盐，干燥后可得到基料。 煅烧 疆鬻了疲滚豹基鹣于漾磊，蓑瑟蔽藐疆分戆磷酸盐。戮究表黉，缓烧孛 应尽量采用还原气氛，可使废液梭索处于低价态，提高人造岩石固化体的抗 浸出性能。目前采用的煅烧方法生隳有回转炉煅烧和流化脒煅烧法，由于流 忧床煅烧霹将喷雾手燎帮回转煅烧麓耗戈一步+ 妻接采用浆辩进料，嚣戴在 工控应麓中更具有优势n ，。 嚣寿辩授夹掌毳蠢女疆突生学位论文繁趱茭 烧结 在人造装夏制餐中，磺究琴眭主要采惩的烧结密实方法蠢单轴热压、等羚 热压、冷聪烧结、放电等离子体烧结和冷坩锅熔融方法等”，。 单轴热压：煅烧粉体装入石墨模具中，感应加热( 1 1 5 0 1 2 5 0 ) ，同时 骥囊燕压( i 4 2 0 耩p a ) 。2 夺瓣后冷帮鼯霹褥裂经躯甓蠢戆溪往侮。茭特煮 慰晶粒小，密度高，化学稳寇性好，核素挥发少。目前已在澳大利亚人造岩 石固化验证工厂采用“。 等静热匿：裁簿传寻奔鬟款各方蠢闲霹均匀魏歪( 终l o o 醚p a ) 势翔热( 约 1 2 0 0 ) ，时间2 小时，可得到固化体。其特点是固化体性能与单轴热压相近， 但工艺稍复杂。 冷压烧结：先褥煅烧粉料冷压( 雉力为热逶麴l o 倍阻上) 成形，再烧绪 密实( 1 3 0 0 ) ，时间较长( 1 0 小时) 。其特点是晶糙大，密度低，化学 稳定牲较蓑，还原条终较难控制，核素挥发多。这耱方法多用于实验室捌务 单相陶瓷固化体。 放电等离予体烧结：通过瞬时产生的放电等离子体，使每个颗粒均匀自 蹇发蒸器表嚣涟纯，在缳短辩阗内霹零馨到致密鬻健俸。冀特熹是菇粒枣，密 度高，化学稳定性好，热效率高，节约能源。目前，该方法仍处于研究阶段 冷辔镟络熬：采雳吴有工程饶越饿豹冷疆锅设备，遴遵高颓感应热熟， 使粉料熔融，冷却后得到固化体。其特点是晶粒较大，密度较高，化学稳定 蠼接返热聪法，工艺筏单，连续操佟。它具蠢工业应用靛景。 ( 5 ) 入造岩石阐仡法餍搬 人造岩石固化体比玻璃固化体具有鼹为优异的化学稳定性、耐辐照稳定 戆、掇攘稳定缝帮热稳定经，入造岩露霾建处遴舞蔌废浆暴毒广泛瓣蘸景。 但目前人造岩石固化处理高敝废物大多处于实验窒研究阶段，为了达到工程 化应用的目的，还肖许多方面需要进行深入的研究。除了针对高放废物中特 定豹敖麓毪孩素设计不丽矿鞠组合静久造砉磊潮纯基奉砉蕊拜；还 ；孽瑟瑟天造 岩石固化体进行深入的