（材料学专业论文）有机硅聚合物—聚丙烯酸酯梯度材料制备研究.pdf

摘要 本论文磁究了强醚浚璃联裁k h 5 7 0 ，三季基氯纛婉( t 醛e s ) 为撅精 制备有机硅单体y 一甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲硅氧基) 硅烷( t r i s ) 的合 成方法，讨论了反应温度、加料方式、原料配比等条件对产率的影响，用 红外光谱、核磁共振、元素分祈等分析测试手段对产物结构避行了表征。 然膝，以此单体为原料用乳液聚合法制备了有机硅均聚物( p t r i s ) 乳液、 鸯糗疆嚣燔鼗酪共聚( p ( m m a c 。一t r i s ) 巍液鞠聚学基嚣渗酸孚袋 ( p m m a ) 乳液。用i r ，t e m ，d m a ，水滴接触角灏9 试等方法表征所制 备的均聚物和共聚物膜发现：采用有枫硅袭两活性剂与十二烷簇硫酸钠复 配便雳，焉鬟在6 8 ( 稆对单俸量) 可得蜀粒径分布筠匀艇稳定的稳 聚和共聚乳液。各种均聚物、共聚物膜的水滴接触角湿示，单体t r i s 的 客爨越蔫，袋瓣承潼接簸霆越大，这逸表骥共黎物豹凌嚣毙睫t r i s 豹含 量黧梯度变化。共聚物的玻璃化转变温度随t r i s 的含量增加由p m m a 的 t g 的高温区向p t r i s 的风的低濑区移动。 通过孚l 液共混薅发! 薹叁结梅，本文蔽霉b 液共浞法露l 备了舂瓠硅聚合耪一 聚丙烯酸酯梯度复合材料。通过测试有机碱粱合物一聚丙烯酸酯共混梯度膜 豹续枣每，发现p t r i s 秘p m m a 豹楣褰性较差，加入不同聚合b e 铡的共聚 物p ( m m a 。c o - t r i s ) 扁相容性褥到改善，并可以得猁一面是两烯酸酯端； 然厝结构渐变成有机硅聚合物端的梯度膜。应用d m a ，d s c ，u v 等测试 手毅表征了鸯狡硅聚台狻聚秀爝簸酪梯疫貘豹往雏。结采表弱：有瓠建聚 合物聚丙烯酸酯梯度膜有一个较宽的玻璃化转变温区，玻璃化转变范围相 对缀分率| 料黪玻璃纯转变范围发生了扩展；肖枧硅聚食物一聚醪蒸丙烯酸醮 梯度膜具有较好的热学性能；磕含量的提高有利予改善膜层的憎水性年雠 紫外吸收性能。 关键词：乳波聚合，有机硅聚合物聚丙烯酸酯复合膜，自结构，梯度结构 a b s t r a c t t h eo r g a n o s i l i c o n em o n o m e ry - 岫卿m e t h y l s i l o x y ) s i l y l p r o p y lm e t h a c r y l a t e w a ss y n t h e s i z e db yt r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ( t m c 辩a n dy 一( t r l m e t h y l o x y s i l y l ) p r o p y l m e t h a c r y l a t e ( k h - 5 7 0 ) ，ai m p r o v e ds y n t h e t i c a lm e 出o do fo r g a n o s i l i c o n em o n o m e r t r i sw i t hh i g h e rs i l i c o n ec o n t e n tt h a nr a wm o n o m e ry - ( t r i m e t h y l o x y s i l y l ) p m p y l m e t h a c r y l a t e ( k h - 5 7 0 ) w a sr a i s e d a n dp o l y - y 一 t r i s ( t r i m e t h y l s i l o x y ) s i l y l p r o p y l m e t h a c r y l a t el a t e xw 瑟p r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 珏tw a su s e dt os t u d yt h e p o l y m e rs t r u c t u r e t h ed i f f e r e n tr a t i o a n dd o s a g eo fc o m p o s i t es u r f a c t a n t sw e r e r e s e a r c h e da b o u tt h ep o l y m e rl a t e x ss t a b i l i z a t i o na n ds t r u c t u r e a f t e r w a r d s , t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no ft r i s ，n 口v l a , a n dp ( m m a - c o - p t r i s ) w e r ec a r r i e do u t s o m ed i f f e r e n tm o n o m e rr a l i oc o p o b q a a e rl a t e xa n d h o m o p o l y m e rl a t e x a r e p r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n u s e ds e l f - m a d e o r g a n o s i l i c o n em o n o m e ry - t r i s ( t d m e t h y l s i t o x y ) s i l y l p m p y l m e t h a c r y l a t ea n dm m a t h ed i f f e r e n tr a t i oa n dd o s a g eo fc o m p o s i t es u r f a c t a n t sw e r er e s e a r c h e da b o u tt h e p o l y m e rl a t e x ss t a b i l i z a t i o na n ds t r u c t u r e t h e s ec o p o l y m e r sa n dh o m o - p o l y m e rb l e n d t op m p a r es e l f - s t r u c t u r eg r a d i e n tf i l m t op r e p a r et h ef u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s 国o fp o l y s i l a n e - p o l y a c r y l a t e , t h em e t h o do f e m u l s i o nn 3 j x t u r ew a sp e r f o r m e d t h eo b t a i n e dp o l y s i l a n e - p o t y a c r y l a t e g r a d i e n tf i l m ss h o w e dn om a c r o i n t e r f a c ew i t ht h es i l i c o n ec o n t e n tr e d u c i n gg r a d u a u y f r o mt h et o ps u r f a c et ot h eb o t t o mo n e a n dh a sal o n gt gw a n s f o r mt e r m b a s e do n 出e r e s u l t so ft h eb a c k - s c a t t e r e de l e c t r o ni m a g e sa n dl i n e a rs c a r m i n go ft h ep o l y s i l a n e p o l y a c r y l a t ef i l m sc r o s ss e c t i o n , t h ed e p e n d e n c eo fp o l y s i l a n e - p o l y a c r y l a t ef i l m s s l r u c t u r eo nm o l e c u l e so f p o l y 睁 t r i s ( t r i m e t h y l s i l o x y s i l y l ) p r o p y l m e t h a c r y l a t e ( p t r i s ) a n dp o l y a c r y l a t e ( e m m a ) , p ( m m a - c o - p t r i s ) f e e d 珏纛o 勰i n v e s t i g a t e d 。t h e n p r o p e r t i e s o ft h ep o l y s i l a n e - p o l y a c r y l a t eg r a d i e n tf i l mw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e m e c h a n i s mo ff i l mf o r m i n gp r o c e s so fp o l y s i l a n e - p o l y a c r y l a t ef g mw a sp r o b e di n t o 豁w e l t t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta d d i n gp ( m m a c o p t r i s ) o fd i f f e r e n tc a l l i m p r o v et h ep o o rm i s c i b i l i t yo fp 副m aa n dp t r i sb e c a m ep ( m m a - c o t t r i s ) c o n t a i n e db o t hp m m ac h a i n sa n do r g a n o s i l i c o n ee 弧w i f i c hj o i n tp m m aa n d p t r i sa s ab r i d g e t h eo b t a i n e dp o l y s i l a a e - p o l y a c r y l a t eg r a d i e n tf i l m ss h o w e dn o m a c a o - i n t e r f a c ew i t ht h es i l i c o n ec o n t e n tr e d u c i n gg r a d u a l l yf r o mt h et o ps u r f a c et ot h e b o t t o mo n e 。d m at h e m l o f f a m si n d i c a t e dt h a tp o l 3 毽i t a n e - p o l y a c r y l a t eg r a d i e n tf i l m s c o n t a i n e dt w og l a s st e m p e r a t u r e sw i t ht h e i rb a n d sd r i f t i n gf r o ma n dt h e i rr a n g e e m e n d i n gm u c hf r o me a c hc o m p o n e n t t h eg o o dp m p e r t i e so fw a t e r p r o o f , c a l o r i f i c s , a n du l t r a v i o l e t - a b s o r p t i o nw e r ea l s od e t e m i n e db yd s c ，u va n dw a t e rc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n t s k e y w o r d s ：e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , p o l y s i l a n e - p o l y a c r y l a t e b l e n d f i l m s , s e l f - s t r u c t u r e ，g r a d i e n ts t r u c t u r e 1 狂 此页若属实，请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名导师签名： 注：请将此声明装订在论文的目录前。 日期 武汉理工人学硕十学位论文 第1 章引言 随着科学技术的发展，对材料的要求越来越高，使材料科学的研究面临 着两大任务：一是对传统材料的改性，二是开发出具有优良性能的新型材 料。自二十世纪八十年代以来，世界各国学者在长期研究传统材料的基础上， 陆续提出了许多新的材料概念，并在实践中制备出了一些具有独特性能的新 材料。其中，以组成、结构及性能渐变为特征的梯度功能材料( f u n c t i o n a l l y g r a d i e n tm a t e r i a l s ，简称f g m ) 成为发展最快的新材料之一 2 j 。 1 1 梯度功能材料简介 梯度功能材料是指两种或多种不同性能的材料，采用先进的材料复合技 术，使中间部分的组成和结构呈连续梯度变化，从而使材料的性质和功能， 沿厚度方向也成梯度变化的一种新型复合材料口j 。梯度材料具有优异的特 性、新颖的可设计性以及重要的应用背景，因而受到各国科研工作者的广泛 关注。 梯度材料是由日本著名学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三在19 8 6 年 首先提出的1 4 - 6 1 ，其目的是为了获得新一代往返式航天飞机热保护系统用隔 热材料、冲压式发动机的燃烧室内壁材料等，期望它能够承受高温、高温落 差等苛刻环境并长时间正常工作。随后，日本科技厅以应用于航天领域的超 高温结构材料的开发为目标启动了一个为期五年的名为“热应力缓和材料的 开发与基础技术的研究”的研究项目【7 】。该项目从建立材料物性数据库、梯 度材料结构设计、梯度材料制各与结构控制、梯度材料特性评价等诸多方面 展开了研究，成功地开发了热应力缓和耐热金属陶瓷梯度功能材料。之后 又开发出基于宇宙能源、废弃能源的具有高能转换率的能量变换材料。至 1 9 9 7 年底，日本已在光电变换、热电变换梯度材料的制备和宽温域、高效 热电材料的制备方面取得了重大成果。期间，日本的科技人员开始了有机梯 度材料的研掰引。就目前研究状况来看，可以说日本在f g m 领域的研究现 状和水平基本代表了当今国际上的研究水平和动态。继日本之后，德国一j 、 1 武汉理工大学硕士学位论文 美国、法国、俄罗斯、瑞士、中国 i o - i 2 等国家也相继开始了梯度材料的研究 工作。 十多年来，人们在热应力缓和型f g m 的理论设计和、材料合成技术与 结构控制方法以及材料的特性评价等方面取得了很多重要的进展和系列研 究成果【4 】。此外，更引人入注目的是每两年召开一次的f g m 国际研讨会， 为各国科研工作者提供了一个交流最新成果的舞台。自1 9 9 0 年至今已举办 了六届梯度国际会议。 f c m 经过十多年的发展，其研究领域已由最初的宇航工业扩大到核能 源、电子、光学、电磁学、化学、生物医学等领域；其作用也远远超出了最 初的“遮热”功能，扩展到能量转换的中介材料，用于大幅提高光电， 热电转换效率；其组成也由最初的金属材料扩展到金属合金、非金属 非金属、非金属一陶瓷等组合i l ，显示出广阔的应用前景，可以说：梯度材 料的出现和发展，使人们在材料的认识和研究上又发生了一次飞跃。 目前有关梯度材料的研究内容一般包括以下三个方面【1 4 l ：一是进行材 料结构设计与优化；二是通过一定的复合手段和结构控制方法来制备梯度材 料；三是进行性能评价，以检验和修正设计与制备过程中的参数和工艺条件。 就发展趋势而言，今后的f g m 研究仍以材料设计、合成和评价为中心， 针对具体应用目标，合成各种大规模实用材料，即向精细化、实用化发展。 1 2 梯度功能高分子材料 1 2 1 梯度功能高分子材料的分类 迄今为止，梯度功能高分子材料的研究实例还很少，所知类型可分为以 下四种：( 1 ) 填充复合型高分子梯度材料；( 2 ) 共聚物型高分子梯度材料； ( 3 ) 单一高分子结构梯度型高分子材料：( 4 ) 共混型高分子梯度材料。 ( 1 ) 填充复合型高分子梯度材料 该类型梯度功能材料可用多级层叠法 1 6 】、离心法、电场法制备。j z y u 【1 7 1 研究发现硼纤维增强环氧树脂片层的冲击强度随填充量的梯度变化而变化， 用离心力法测其电导性发现呈类似状况。c m t h a i c 体l 对二氧化硅填充浓度呈 武汉理工大学硕二b 学位论文 梯度化的环氧树脂进行电场法处理，通过检测其表面硬度来表征体系的梯度 组成。 ( 2 ) 共聚物型高分子梯度材料 该类型又可分为两类。一类是，某一高分子单体在高分子凝胶中扩散后， 单体发生聚合反应，从而制得梯度功能高分子材料。1 9 8 0 年，m k r y s z e w s k i 等【1 9 】将苯乙烯单体溶解扩散在聚乙烯中，通过光引发聚合成功地制备了梯 度功能材料。小池【2 0 】研究组制备的p m m a 系梯度功能高分子材料的折射率 呈连续性变化，可大幅度降低传送损失，用于开发光导纤维。l e e 2 l 】根据该 法制备的玻璃纤维( g f ) 一碳纤维( c f ) 梯度功能高分子材料可通过研究其 耐冲击性来表征梯度化效果。 另一类则根据活性聚合物体系中两种单体的混合比，构造分予内梯度结 构，使某分子链内具有从某一聚合物向另一聚合物组分变化的部分，这一类 型我们称之为楔形块状共聚物( t a p e r e db l o c kc o p o l y m e r ) ，也是梯度功能材 料的一种。浅井【1 6 】将苯乙烯、丁二烯单体溶解在苯、环己烷等非极性溶剂 5 0 0 篆4 0 0 湖 萄2 0 0 1 0 0 0 01 0 d2 0 0 3 0 04 0 0 伸长率( ) 伸长率( ) 图卜l 苯乙烯一丁二烯楔形块状共聚体应力一应变曲线 f i g 1 - 1 s t r e s s - s t r a i nc 1 1 r v e so fs t r y r e n e - b u t a d i e n et a p e r e d b l o c kc o p o l y m e r 中，利用两者的共聚反应制备了苯乙烯丁二烯楔形块状共聚物( 苯乙烯一丁 二烯苯乙烯) 。图1 1 t 2 2 】( 图中所示数值为苯乙烯的重量百分含量) 是苯乙 武汉理工大学硕：l 学位论文 烯一丁二烯楔形块状共聚体和苯乙烯丁二烯楔形块状共聚体的应力应变曲 线。由图可知，楔形块状共聚体的屈服点、断裂伸长率比块状共聚体都明显 要大些。而且，这种楔形块状共聚体具有比块状共聚体更优良的能量开放性。 由于其材料的透明耐冲击性，现已成为真空成型食品容器，清凉饮料瓶上的 收缩标签、盖子和透明铰链容器的主要原料。 ( 3 ) 单一高分子结构型梯度高分子材料 这类梯度功能高分子材料以注射成型的烯丙醚甲酮和间同聚苯乙烯制 品为例，从表至里易取向且发生结晶化；而且，交联密度在厚度方向上呈梯 度变化【2 4 j 。佐野【2 5 j 用挤出成型法制备的p p e p e 混合物在厚度方向上的相结 构的变化很大，明显形成相反转梯度变化结构。冈崎【2 6 】根据温度梯度铸型 法制备了在厚度方向上结晶结构不同的p t m c r - - - p u e 。这种p t m o p u e 系 结晶性梯度结构可用于调整材料的应力一应变曲线、硬度、摩擦系数等特性。 ( 4 ) 共混型高分子梯度材料 这一类型的梯度功能高分子材料如图1 - 2 所示，目前，大量的研究停留 在通过溶液扩散法制各梯度高分子材料，可分为相溶型和不相溶型两类。相 溶型梯度功能高分子材料一般用溶液厚l 液扩散法制备，形成的梯度层较薄， 图卜2 梯度功能膜简图 f i g 1 2d i a g r a mo f f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tf i l m 形成时间较长。不相溶型梯度功能高分子材料，如p p e v a 混合物，首先需 要进行阴离子化，使表面的e v a 增加，并控制e v a 浓度，使之形成梯度相 2 7 1 。秋山【2 8 1 研究组用纤维素高分子，聚丙烯酸嵌段共聚物制备了具有偏析效 果的梯度材料。村山1 2 9 1 研究组也作过关于聚苯乙烯聚2 间羟乙基丙烯酸酯 系互穿网络梯度结构的报道。最近，上利【2 6 j 研究组发现即使是不相溶的聚 武汉理久学须士学位论文 合物体系( 如聚碳酸酯，聚苯乙烯混合物) 也可以用溶液扩散法制得相应的 梯度材料。 囱结构梯度材料是通过乳液或溶液成腆过程中的自分层( s e l f - s t r a t i f i c a t i o n ) 方法t 3 0 j , j 备。自结构梯度材料怒由性能不同的多组份聚合物 乳液域溶液体系在基材上，随水份、溶剂的撵发，自发地产生分子自结构和 组份迁移，形藏组成逐渐变化豹梯度材料。囱结构梯度材料的形成有两个先 决条传；黄先，巍液孛弱聚合物多组份淘要巍一定靛表嚣张力差异；其次， 各缀论努须稳定途存在予嚣滚钵系孛，箕分离黧l 罨移只戆在于爆嚣霾纯过程 中发生，磷基是逐渐进行，形残无翻登餐露黪梯浚分布。这个垂发分屡形成 梯度结构的过程非人工加工过程，因此并非掰宥盼体系都能形成梯度结梅， 所以囱结构梯度材料的复合技术是本论文拟解决的关键技术之一。 1 2 2 梯度功能高分子材料的发展及成用 梯殿功能材料刚刚发展了十多年，实验技术、袭征手段及理论方法均还 很不成熟，国内关于梯度功能高分子材料的研究刚刚起步，更需深入研究相 表1 - 1 梯度功能高分子材料的开发应用 武汉理一i ：人学硕士学位论文 关材料的物理生化性能。 表1 1e ”3 列出了梯度功能高分子材料的功能及应用前景，尤其在医用材 料、分离膜、粘接剂和降噪吸声阻尼材料领域，梯度高分子材料的应用非常 广泛。 1 3 本文研究的目的和意义 在涂料及膜保护体系中，由于单组分材料固有的缺陷，以及漆膜厚度不 够、附着力不强或不能同时实现装饰及保护功能等缺点，很少在实际工程中 使用单层漆膜。目前为满足涂料使用时应具备的防腐、隔热、保护、装饰等 功能，通常通过连续涂覆两层或多层功能不同的涂层以达到此目的。然而功 能各异、材质不同的涂层之间，需要各种粘接剂、防腐剂、表面光滑剂等， 因而体系非常复杂。这种传统的多次涂膜法，将功能不同的膜层按所需序列 依次涂覆，在一定程度上能满足工程需求，但劳力资源损耗大，原材料浪费 严重，且涂层间结合力不强，严重影响了各膜层的性能，大大降低了涂层的 使用寿命。 通常采用一些性能优异的粘接材料，同时控制成膜过程则可有效解决传 统多次涂膜法中存在的粘接强度问题。8 0 年代中期，科学家开发了许多新 型粘接剂、改性剂、颜料、固化剂等，一定程度上改善了漆膜的粘接强度。 f u n k 3 h 认为将其在1 9 7 6 年提出的自分层概念( 即将聚合物共混物涂在 基材上，在固化成膜过程中体系自动出现相分离，并成层，从而得到多层功 能各异的聚合物膜) 应用于漆膜的制备中，则涂覆一次漆膜即可得到集防腐、 保护、装饰等功能于一体的聚合物涂层。该法可有效降低传统的多次涂膜法 带来的劳力和物力损失，并在一定程度上解决界面粘接问题。 本研究课题以有机硅聚合物和丙烯酸酯聚合物以及它们的共聚物为共 混组分，制备了有机硅聚合物一聚丙烯酸酯梯度膜，该类梯度膜的一侧表面 具有有机硅本身的耐老化、长寿命、抗污自洁、耐溶剂及防水等优点，而另 一侧表面具有聚丙烯酸酯的优良粘接性，且在膜厚方向上任一组分浓度从一 侧到另一侧呈梯度变化，从而综合两聚合物组分的优点，同时解决传统多次 涂膜法存在的界面粘结问题。该类机硅聚合物一聚丙烯酸酯梯度膜可作为建 6 武汉理i 大学硕二l ：学位论文 筑物超耐候( 超长寿命) 外墙涂料的树脂基料，以及化工、冶金、电子等行 业多种材料表面的防锈蚀保护涂层及具有抗污自洁功能的装饰保护涂层。 1 4 本论文的研究体系与技术难点 从w f u n k j 、v v v e r k h o l a n t s e v 3 2 1 等人的研究来看，一次涂膜方式可以 解决传统涂膜方式中的结合力问题，并大力节省劳力、物力开支，降低传统 多次涂刷过程中在涂刷另一层期间外界环境对已涂界面层的污染。从欧洲部 分地区投产使用的新型有机涂料的实际使用效果看，市场前景看好。然而目 前国内该领域的研究仍是一片空白。 本论文拟采用乳液聚合法制备有机硅聚合物、丙烯酸酯聚合物及不同比 例的有机硅和丙烯酸酯的共聚物乳液，研究有机硅聚合物、丙烯酸酯聚合物 及有机硅丙烯酸酯共聚物乳液体系成膜的结构和性能与各组分聚合物的物 性、用量的关系，在此基础上探讨溶液法制备有机硅聚合物聚丙烯酸酯梯 度膜的可行性，讨论基体聚合物分子量、体系组分配比、表面张力和组分浓 度等对梯度膜结构与性能的影响。 本论文研究的主要技术难点是： ( 1 ) 由于有机硅单体在乳液聚合中均存在着难以乳化，聚合后乳液不稳 定等问题，因此制备不同硅含量的稳定的硅，丙共聚及均聚乳液将有一定的 难度。本课题中将有机硅单体制备成带有丙烯酸酯双键的单体，使之能与丙 烯酸酯类单体发生聚合反应，理论上提高了聚合反应发生的可能性，但反应 条件如乳化体系的选择及用量、引发剂用量等都是课题需要讨论的问题。 ( 2 ) 聚合物组分的相容性与聚合物组分分子量、体系配比等有关，有机 硅聚合物，聚丙烯酸酯的乳液体系成膜一般可得到四种膜结构：一类是两聚 合物完全相容形成均一共混膜：第二类是体系完全相分离，形成与组分材料 的性能完全相同的两聚合物膜层，界面清晰；第三类是体系两聚合物分相但 不完全分层，两聚合物相间有一定厚度的过渡层；第四类是相凝聚，形成无 规则的相结构。研究发现不是所有的有机硅聚合物聚丙烯酸酯溶液体系都 自分层形成梯度膜。因而如何控制各影响因素以制各机硅聚合物一聚丙烯酸 酯梯度膜是课题研究的难点之一。 武汉理一1 1 人学硕士学位论文 ( 3 ) 自结构梯度材料的梯度层厚度的控制技术。通常，任何接触的两相 界面都会存在不同程度的物质迁移，产生广义的梯度界面层。若两相的粘度 极大( 如固体) 或不相容( 有机氟聚合物与其它高分子材料的相容性是最差 的) ，则界面层极薄，不能成为真正意义的梯度材料。因此，控制自结构梯 度材料的梯度层厚度是本论文要解决的主要关键技术。梯度材料不仅仅是某 种组份在局部的富积，而是某组份从材料表面至基材界面层呈梯度分布，对 于二元组份及二元以上体系，低表面张力组份易迁移到与空气接触的表面 上，使体系的表面张力减低，并在组份相界面间形成梯度过渡层。 ( 4 ) 两聚合物乳液在成膜过程中随着水的挥发，不同聚合物层的体积收 缩程度不同，使得界面间的残余应力显著增加，形成的涂层含微裂纹。因此 制备表面连续、完整的高分子膜存在一定困难。 ( 5 ) 从物理化学角度看，为实现膜层梯度化，在膜厚方向上，各层的收 缩力应呈梯度递变，否则体系会出现不规则相分离或形成混乱的梯度序列。 因此，在膜组分数增加时，如何控制成膜过程以达到合理的膜序列分布是另 一难题。 ( 6 ) 两组分或多组分聚合物乳液体系能否发生自分层，形成满足需求的 梯度膜与体系相分离行为、溶剂蒸发速率、各相表面及界面张力、聚合物组 分的表面能等因素有关。利用目前已有的理论控制和解释自分层的发生而形 成梯度材料也是本课题研究的难点之一。 ( 7 ) 缺乏课题研究可鉴见的相关文献资料，有关梯度材料的表征手法仍 在探讨之中。 1 5 本课题采用的技术路线及研究方法 本课题采用的技术路线及研究方法如下： ( 1 ) 采用y 甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲硅氧基) 硅烷与丙烯酸酯单体 制备均聚和共聚乳液。采用探索实验选择合适的乳化剂体系、引发体系、聚 合温度等聚合条件，确定制各稳定有机硅均聚乳液和有机硅丙烯酸酯共聚 物乳液的基本配方。以聚丙烯酸酯乳液、有机硅均聚乳液和不同单体配比的 有机硅丙烯酸酯共聚物乳液作两组分、三组分、四组分及多组分共混，所 武汉理一r 大学硕士学位论文 得共混乳液作梯度膜成膜用。 ( 2 ) 通过元素分析、n m r 、f t - i r 测定聚合物组成及结构。用g p c 测 定聚合物的分子量。在电子透射电镜( t e m ) 上观察乳胶粒形态，用p c s 测定乳胶粒粒径及分布探讨加料方式对乳胶粒形态的影响。通过测定乳液的 稳定性( 包括存放、耐电解质、稀释稳定性等) 、p h 值、粘度和固含量，确 定乳液的基本性能指标。 ( 3 ) 用d s c 及d m a 测共混复合膜的t g 、t m ，分析乳胶组份的相容性。 表面性能采用w i l h e l m y 法测定梯度材料对水及其它液体的动态接触角。 ( 4 ) 采用不同的条件( 如干燥成膜时间、温度、湿度、退火条件) 、在 不同的基材( 玻璃板、金属板、p t f e 、硅板等) 上成型，再通过a t r f t i r 、 扫描电镜( s e m ) 、电子探针线扫描定量分析、动态热机械分析d m a 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和原子力显微镜( a f m ) 表征梯度材料相结构、硅 元素在材料表面及截面的分布和取向情况，从而提出相应的梯度复合机理， 并结合聚合反应条件确定能形成梯度材料有机硅一丙烯酸酯共聚物乳液的实 验配方。 1 6 本课题的技术创新点 本课题的技术创新点有如下两点： ( i ) 提出采用有机硅均聚乳液、聚丙烯酸酯均聚乳液以及有机硅丙烯 酸酯共聚乳液多组份梯度复合的方法制备梯度高分子材料。 ( 2 ) 通过控制“梯度混合共聚、均聚乳液”的组成和用量，协调体系中 各组份的界面张力差，从而达到梯度过渡层厚度的可预测性和可控性。 j 啦汉理f ：人学坝i 学位论义 第2 章梯度高分子膜成膜经典理论 2 1 成膜驱动力探讨 稳分离是聚含耪俸畚翻分瑟形液撵度貘熬蓠疆。在相努饔遵程中 要考虑以下因素：高分子共混体系的相数；驱动力作用；相分离动力 学特缓：体系梯废层序列封 布等。在聚合物共混过程中，分子耀俸用 力提供了分褶和形成不嗣聚台物结构的条件【3 孤。本论文认为形成过渡 层的驱动力是重力、梯度变化的界厕张力、梯度膜收缩力以及其它梯 度变纯翡应力。对予高分予溶滚终系，其垂分层毒亍蔻、貘序舅分京与 聚合物溶液中某聚合物组分相对基材的选择浸润性有关。一聚合物对 基材的没润性好，溶剂不易挥发，蠹分层相的粘度低麓因素都巍利予 体系自分层成膜。 参照c c a r r 的选择性、凝润机理【3 引，本论文认为前述有机硅聚合物 聚甲基嚣爝酸懿溶渡体系在成貘过程中懿蠡分层行为与蒙合物滚滚 中某聚含物相对旗材的选撵性浸润肖关。聚硒烯酸酯对玻璃的浸润性 比聚有机硅好，溶剂t h f 挥发速率低等均有利于体系农自分层过程中 产生一定浮度豹秘度层。 2 。2 理论模型 两聚合物溶解在普通溶剂中形成的溶液体系能否发生自分层形成 瀵是毳求熬攥度黢与嚣系穰分离行巍、溶裁蒸发速率、各穗表甏及爨 面张力、聚合物组分的袭面能等阂素有关。u n i f a c ( u n i q u a c f u n c t i o n a lg r o u pa c t i v i t yc o e f f i c i e n t s ) 模型【拂3 7 】可用予研究相分离行 为、溶麓麓蒸发遴率、表瑟张力等辩残貘躲彩嫡，霾魏霹弱来佟麓选 择梯度膜体系的依据。f u n k e 【3 i 】提出的表面能理论是另一用来预测体 系韪否魏分层成朕憨重要理论。溶度参数理论、溶球原理可作必嫠算 的辅助警段。 i n 武汉攫：l + 太学硖一 学健论文 2 2 1u n i f a c 模型 聚合物梯腋膜的形成与聚合物相态、体系蒸气愿、溶剂蒸发速率、 聚合物相的袤颟张力及相问界藤张力等医素有关。其中聚合物间的表 嚣张力及赛嚣张力难滚壹菝测定。u n i f a c 模型戆基本应蘑方法是： 先利丽已有的柱平衡数据，总缡盘各释基函豹相互作用参数，然瑶剿 用这些参数去预测还没有实验数据的体系相平衡数据。 聚合物溶液是非理想溶液，体系中各聚合物桷行为与理想溶液肖 一定偏差，通常用活度系数拶；洙袭示。当组分为璎想溶液的组分时 万。= l 。搿，霹投握离聚兹分予戆缩稳摹元中不霹熬溪或露子的摩尔佟 孀原理褥到。关系式( 2 - 1 ) 可耀来计算莽系豹滔浚系数。 l n 万= l n 耐? 十l n f i g - j ( 2 1 ) 万j 一组合项活度系数，决定于混合物分子大小茅妇形状的不同，仅与 纯组分谢关； 疗! 一剩余矮溪度系数，决定予裙互终瘸能。 ( 1 ) 程分鬻 u n i f a c 模型的主要应用之一是液一液平衡( l l e ) 计算。计算过 程包括两部分；相分离的出现和分相平衡点的计算。在临近平衡点范 围内，若体系g i b b s 自由能的变化对各组分摩尔份数的两阶导数所褥 矩阵a 熬毽大予零，瓣髂系出薹芟稳分褰。 n c 一律系孛戆组分数： 珥一溶液中组分的活度； a 2 x p i 1 l ， c 一1( 2 2 ) ( 2 。3 ) ( 2 4 ) 武援堙工人学磷。0 学位论文 薯楚f 缀分的摩尔份数，拶。是缝分的灞度系数。 l l e 体系平衡时， 嚣：= a ? ( 2 5 ) a j 一组分在i 相中的活度； 盯? 一f 组分在i i 相中的活度。 n 个非线性方程中含2 n 个未知数，w 用迭代法连同质量守恒原理 求解。 2 ) 蒸发速率 蒸发速率( e r ) 是多参数函数，裁括内部参数和外部参数。外部 参数包括温度、湿度、空气速率、表谣形状等；内部参数包括组分在 警气中的分散系数、蒸气压、汽化热、活度系数等。由于平衡浓度与 体聚浓度约差异以及籀转移的发生，缎分从液担转移到环壤中。若溶 滚蒸气匿低予大气穗，瓣f 缝分懿蒸发速率( 震量，瑟菝辩阕) 霹表 示为： r ，= t ( j ，尸一 ) + y y z r i ( 2 6 ) y ，。墼( 2 - 7 ) 一 x j 贯 砖= 4 6 m i 彤, d , 0 5 8 1 1 。0 ，6 8 ( 2 - 8 ) 其中， 妒一f 缀分龅平衡浓度：) ，? 一气相孛i 组分浓度；鬼一 z 缀分熬簧囊系数；冀“一缀势在薄系漾发下貔蒸气蘧；烈形一f 缀 分煎分子量；d ，一f 缀分在空气中的分散系数；v 。一窑气速率。 成膜过程中质量守恒，其微分方程可袭示为： d m 。= a r ；d t ( 2 - 9 ) 武汉理1 j 大学颂一i ? 学位论文 d m 。- - i 组分在盛时溺肉豹蒸发量；名一膜瑟积 盛霹溪蠹戆蒸发瑟爨为；d m , = a d t 霆， ( 2 ，l o ) 关系式( 2 - 1 0 ) 中a 已知，r ；，d t 可迭代求出，d m , 即可求出。 当聚合物膜中的溶荆含黧低于1 0 时，质量传递还受其它祭件限制。 ( 3 ) 表面张力 理想溶液的表面张力可由关系式( 2 - 1 1 ) 计算得到： 艨= 薯以 ( 2 1 1 ) y i - - i 组分表面张力 对予聚合物溶液，骰设表层是奔于气稷窝滚稷之藏躲狐立程，由 经典蒸力学方程式露雩嚣： j 儿嘞埘l i l ( 嚣) 础一船( 2 _ 1 2 ) a ，一溶液中i 组分的膝尔表面积； x 。s u r f 一， 、份数； 万- - i 组分在溶液中的活度系数。 工；- - i 组分在溶液中的摩尔份数 珂一f 组分在表层的活殿系数 若a 。= a ，= f 组分的摩尔表面积，则溶液的表面张力y 。就可以从 上述关系式中计算得到，而且 等= l ( 2 - 1 3 ) l 表嚣获 a f = c 1 3 ( 2 1 4 ) 是i 组分在系统激发下豹摩尔钵积； c 是常数；c = t 辩，体系中只 有水。 根据n c + 1 个方穰试，可用n e w t o r a p h s o n 迭代法求解。 2 2 2 表面能理论 表面能模型是f u n k e 在研究粉末自分层涂料的过程中建如的用于 1 武汉理工火学硕：l 学位论文 预测两聚合物溶液体系能否自分层的模型。 c a r r 3 9 1 认为体系发生自分层要满足两个条件：选定作为底漆的 组分必须能自动浸润基材；体系的表面能及形成的膜序列界面能保 持最低状态。若形成图2 1 的膜序列，当组分2 与基材的接触角目为 零度时，条件得以满足。根据杨氏方程 y 。l y 。2 一y 1 2c o s 0 = 0 ( 2 - 1 5 ) y 。一组分1 与基材的界面张力； y 。一组分2 与基材的界面张力； y ，一组分1 与组分2 之间的界面张力： 当0 = 0 。时， y ，l y ，2 一y 1 2 0 ( 2 - 1 6 ) 同时，体系表面能降低，组分2 自动浸润基材， y 。一y 。2 一y 1 2 一y l 0 ( 2 - 1 7 ) 儿基材与空气间的界面张力； 条件表明最终形成的膜序列体系表面能最小。 列的总表面能为 y ，l + ，1 2 + ，l 若膜序列相反，则其总表面能为 以2 + y 1 2 + y 2 a i r 图5 1 所示膜序 l o m p o n e n t 2 _ 以2 s u b s t r a t e 图2 1两聚合物体系完全分层膜的界面张力 f i 9 2 1 i n t e r f a c e si nat w o - p o l y m e rs y s t e m ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) 假设最终形成图2 - 1 的膜序列，说明( 2 - 1 9 ) 一( 2 - 1 8 ) 0 ，即 武汉理t 大学硕一f ：学位论文 y 。1 一，l 一，。2 + y 2 0 ( 2 - 2 0 ) 由以上关系式可知，在已知两相的表面能、两相间的界面能以及 与基材的界面张力的情况下，可用该理论预测自分层行为。 成膜早期，界面张力与界面能主要由溶剂的性质决定，因此自分 层行为与表面能、界面能的关系不是很大：在溶剂蒸发过程中，体系 中各液相聚合物的表面能连续不断地变化，且随体系固含量的增加， 表面能及界面能对自分层的贡献也逐渐增加。比较手工涂敷成膜法与 一次涂膜法所得膜结构的不同可以发现：自分层行为只与液相中聚合 物的表面能有关，与膜的聚合物表面能无关。实验还发现：体系固含 量大于5 0 时，聚合物溶液的表面张力与树脂浓度密切相关；成膜后 期，体系粘度迅速增大，最终体系锁定形成一个热力学不稳定状态。 2 2 3 溶度参数理论n ”4 们 根据溶度参数理论( 如关系式( 2 - 2 1 ) ) 可初步估计溶剂及聚合物 的热力学亲和性。 = p i 一万2 ) 2 ( 2 - 2 1 ) 五，一聚合物l 、聚合物2 的溶度参数，由s m a l l l 5 2 ，5 3 1 法测得。 一般认为，当 9 0 时，体系相容性好，所有涂膜均为透明或半透明 薄膜；当v 9 0 时，体系相容性一般，涂膜不透明。膜结构与矿值也 有关：当7 0 v 9 0 时，涂膜粗糙，结构不均：当v 7 0 时，涂膜 很粗糙，且矿值越小，涂膜越粗糙。 实验证明：h a n s e n 溶球原理用于判断膜分相状况比较有效。实验 中发现分子量对共溶性及自分层影响很大，且分子量的少量增加会大 大降低聚合物的溶解性，加速自分层。 这些理论都是通过研究聚合物的溶液体系或熔融状态而得出的， 武汉琏王太学嫒= 擎链论文 而在乳液体系中，由于乳化剂的存在，会导致实验埒理论的们蟾较大。 因此，运用合理的理论解释和控制自分层的发生形成梯度脱：i f 是一个 长期而复杂的问题，也是整个研究的核心。由于现阶段实验新仆所限， 这一方蘑理论疆究靛工作傲缮较少。 武汉琏王太学嫒= 擎链论文 而在乳液体系中，由于乳化剂的存在，会导致实验埒理论的们蟾较大。 因此，运用合理的理论解释和控制自分层的发生形成梯度脱：i f 是一个 长期而复杂的问题，也是整个研究的核心。由于现阶段实验新仆所限， 这一方蘑理论疆究靛工作傲缮较少。 武汉理工大学硕士学彼论文 第3 章有机硅单体的制备、测试与分析 3 1 裔机硅单体的选择 有机磁树脂靛优异性能与树鼗中的硅含曩有密韬关系，娃含量越毫，性 能越好。鞭 l f 常蕉弱聚畜掇建，聚嚣烯酸酯褥髭躺酸会鳌，l 、手5 ，达不型 蘸耱豢黪褥靛簧裳。这圭要是壹予霉爱夔聚蠢壤黢- 聚嚣戆酸蘸鬟l 善是矮参 有活瞧蒸溺既疆烷璃联裁彝丙烯酸酯类单体共聚躐技校锈冬，镶联裁含量遘 离穗往会肆致体系发生凝胶【4 6 】。提高有机礁一丙烯酸共聚物中硅的含量，是 目前园内外研