（环境科学专业论文）新型pbo2电极处理难降解有机废水的研究.pdf

s tu o r g a n i c d yo nt h ed e g r a d a t i o no fr w a s t e w a t e rb ye l e c t r o l y s i s l e a dd i o x i d ee l e c t r o d e a b s t r a c t e t r a c t o r v v 0nane w an o v e ll e a dd i o x i d ee l e c t r o d em o d i f i e db yn e w l ym a d em a n g a n i cm i n e r a la n d n i c k e lo r ep o w d e rw a sp r e p a r e db y h i g hp r e s s u r em o l d i n g t h ec o m p o s i t i o no f 1 3 - p b 0 2w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g yo fa n o d ew e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， a n da c c e l e r a t i n gl i f et e s t t h er e s u l t ss h o wt h a tm a i nc o m p o s i t i o no fe l e c t r o d ei s p - p b 0 2a n dt h ep r o d u c e o x y g e nv o l t a g e ，e l e c t r i cc a p a b i l i t y ，s t a b i l i t ya n dl i f eo f e l e c t r o d ec o u l db ei m p r o v e db yd o p i n gac e r t a i na m o u n to fm a n g a n i cm i n e r a l t h i sk i n do fn e we l e c t r o d ea n dt h es t a i n l e s ss t e e lp l a t ew e r eu s e da sa n o d ea n d c a t h o d e ，r e s p e c t i v e l y ，t om a k ee l e c t r o c a t a l y s i s o x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fb i s p h e n o l aa n dp - n i t r o p h e n o li nt h es t i m u l a n tw a s t e w a t e r ，i nan o nm e m b r a n ee l e c t r o l y t i c c e l l t h i sn e we l e c t r o d ea sa n o d e ，a n dr e g a r dt h es t a i n l e s ss t e e lp l a t ea sc a t h o d e t od e g r a d es t i m u l a n tw a s t ew a t e r ，n a m e l yb i s p h e n o laa n dp n i t r o p h e n o l ，i nan o d i s s e p i m e n t a le l e c t r o l y t i cc e l l t h ef a c t o r ss u c ha ss u p p o r te l e c t r o l y t et y p e ，s u p p o r t e l e c t r o l y t ed e n s i t y ，t h ee l e c t r o l y t ed e n s i t y ，p h ，a n dc u r r e n td e n s i t yw e r es t u d i e di n t h ep r o c e s so fd e g r a d i n gw a s t ew a t e r i t sk i n e t i c so fo x i d a t i o no fp a r a t h i o nw e r e s t u d i e d i nt h ee x p e r i m e n to fe l e c t r o l y s i so x i d a t i o nb i s p h e n o la ，c h o o s e sn a 2 s 0 4a st h e e l e c t r o l y t eq u i t ew a sa p p r o p r i a t e 。a l s oi t sd e n s i t yw a s o 0 2 5m o l l ，t h ee l e c t r o l y s i s e f f e c tw a sw e l l ，t h eb i s p h e n o lae l i m i n a t i o nr a t ed r o p sa l o n gw i t ht h eb i s p h e n o la i n i t i a ld e n s i t yi n c r e a s e ，b u tt h eb i s p h e n o lae l i m i n a t i o nr a t ea b s o l u t ev a l u e i n c r e a s e si nt h es a m et i m ea l o n gw i t ht h ed e n s i t yi n c r e a s e ，t h ee l e c t r o l y s i s b i s p h e n o las o l u t i o nm a c r o s c o p i cd y n a m i c sm o d e ls t u d yi n d i c a t e d ，t h e l e a d p e r o x i d ee l e c t r o d ee l e c t r o l y s i sb i s p h e n o law a s t ew a t e rp r o c e s sc o n f o r m st o t h e m a c r o s c o p i cl e v e ld y n a m i c sr u l e i nt h ee x p e r i m e n to fe l e c t r o l y s ! so x i d a t i o np n i t r o p h e n o l ，c h o o s e sn a c la st h e e l e c t r o l y t eq u i t e ，a n di nt h ep r o c e s sp r o d u c tc 1 0 a n dc 1 0 2 a st h ec l t h e e l e c t r o l y s i s2 0hp - n pe l i m i n a t i o n sr a t em a ya c h i e v e9 9 4 3 i n3 0m a c m 2c u r r e n t a n d10g ln a c l ，t h eb e s te l e c t r o l y s i se f f e c ti n10g ln a c l ，p h = 7 2 ，a n d k = 3 9 4 6 8 h ，r 2 = 0 9 5 5 7 f u r t h e r ，t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o l y s i so nl e a dd i o x i d ea n o d ei s a l s o d i s c u s s e d h y d r o x y li sf o r m e dd u r i n gt h eo x i d a t i o no fw a t e ro nl e a dd i o x i d e e l e c t r o d ea n dp a r t i c i p a t e si nt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，h i g hp r e s s u r em o l d i n g ，p - p b 0 2 e l e c t r o d e ，b i s p h e n o la ( b p a ) ，p n i t r o p h e n o l ( p - n p ) 插图清单 图2 1 二氧化铅电极制备的压力图1 3 图2 2 二氧化铅x r d 图1 4 图2 3 掺杂锰粉后电极的s e m 照片1 5 图2 4 反应后复合电极的s e m 照片1 5 图3 1 电解槽示意图1 9 图3 2 双酚a 的浓度与吸光度标准曲线2 0 图3 3 电解质对b p a 去除率的影响2 1 图3 4 电解质对l n c c 。1 的影响2 1 图3 5 电解质浓度对b p a 去除率的影响2 2 图3 6 电压对b p a 去除率的影响2 3 图3 7p h 值对双酚a 去除率的影向2 4 图3 8 初始浓度对b p a 去除率的影响2 4 图3 9 电解质浓度对p n p 去除率的影响2 5 图4 1 对硝基苯酚的浓度与吸光度标准曲线2 9 图4 2 电解质对p - n p 去除率的影响3 0 图4 3 电解质对p - n p 去除率的影响3 0 图4 4 电解质浓度对p - n p 去除率的影响3 1 图4 5 电解质浓度对l n c c 。1 去除率的影响3 2 图4 6 电解质浓度对反应速率常数k 的影响3 2 图4 7 电流密度对p - n p 去除率的影响3 3 图4 8p h 对p - n p 去除率的影响3 4 图4 9p h 对p - n p 去除率的影响3 4 图4 1 0 初始浓度对p - n p 去除率的影响3 5 表格清单 表1 1 工业行业及其排放的有机污染物种类一1 表3 1 双酚a 的物理性质1 7 表4 1对硝基苯酚的物理性质一2 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金旦曼王些太堂 或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：社l 坌签字日期：冲牛月 学位论文版权使用授权书 t 尹 本学位论文作者完全了解 金目曼王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅或借阅。本人授权金月曼王些态堂可以将学位论文的全部或部分论文内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：单治国 导师签名： 妒参捉 签字日期：1 年牛月7 日 签字日期：沙7 年年月，罗日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 在论文完成之际，首先感谢我的导师汪家权教授悉心的教育与培养。在 近三年的学习生活中，导师渊博的知识、敏锐的洞察力、深刻的理解力给我留 下了非常深刻的印象，是我学习的楷模，也是我努力的方向。在学习上，汪老 师给我营造了一种宽松、民主、自由的学习氛围，使我能够充分发挥自己的潜 能；生活上汪老师给予我许多关怀与照顾，同时也教会我许多做人、做事的道 理。在此，谨祝恩师一生平安幸福，桃李满天下。 另外，特别要感谢朱承驻老师在本沦文的研究思路与技术路线上给予我有 意义的指点和建议。在实验过程中，朱老师给我提供了很多宝贵的意见，是我学 习和生活中的良师益友。 本论文的完成得到了资环学院中心实验室李云霞老师在我学习和工作上大 力的支持，另外还得到了胡淑恒、李丽等老师热情的帮助，在此对他们致以诚挚 的谢意。 在即将完成学业之际，深深地感谢我的父母和朋友，是他们一直在默默地 关心和支持着我，感谢他们在各方面给我的关心、帮助和理解，我的每一个进 步无不凝聚着他们的爱护和帮助! 在此，谨向所有给予我帮助和关心的老师和同学表示诚挚的谢意! 作者：单治国 2 0 0 9 年4 月 第一章绪论 水是人类赖以生存和社会发展的宝贵资源，随着现代工业的发展，水污染 问题越来越突出，有毒、生物难降解有机物污染物的治理因缺乏有效的处理方 法成为水处理领域的难点。我国水资源总量丰富，相对量较少，水资源时空、 地域分布极不均匀，加上特定的地理、气象、人口、经济等因素的影响，我国 许多地区，特别是城市和工业发达地区的水资源十分短缺。此外，我国严重的 水污染问题和普遍存在的水浪费现象致使水资源匮乏的形势更加雪上加霜，是 水资源管理中的“顽症”。 目前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其 中含有许多难降解有机物，如染料、酚、苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、 硝基芳烃化合物、烷基苯磺酸及腐殖酸等。其中有些有机物具有致癌、致畸、 致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害。 废水处理技术发展至今，一些成分简单、生物降解性能好、浓度较低的废 水可通过传统工艺组合而得以处理。但是由于现代工业生产，特别是化工工业 的发展，使工业废水的成分日益复杂，尤其是化工合成的有机物，往往难以用 传统的废水处理方法去除，因此如何处理这类有毒的、高浓度的和难以进行生 物降解的有机废水成为我们面临的严峻挑战。 1 1 水体有机污染现状 在有机污染物中，有一类分解速度很慢、分解又不彻底的有机物被称为难 降解有机物质。难降解有机污染物一般毒性大、异构体多，能够通过迁移、转 化、富集或食物链循环，长期危害水生生物和人体健康。表卜1 列出了某些 工业行业及其排放的有机污染物种类心3 。 表1 - 1 工业行业及其排放的有机污染物种类 t a b l e1 1s p e c i e so fo r g a n i cp 0 1 1 t l t a n t si ns o m ei n d u s t r i e s 工业行业有机污染物 石油加工 焦化 塑料制造 化学纤维 农药制造 医药制造 染料制造 橡胶制造 苯、甲苯、乙苯、多环芳烃、苯酚等 苯、甲苯、乙苯、多环芳烃、间甲酚等 苯、甲苯、二甲苯二氯甲烷、酞酸、脂类 苯、甲苯、二甲苯、苯酚等 苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、苯胺、苯酚、间甲酚、 对硝基甲苯、对硝基酚、对硫磷、甲基对硫磷 苯、萘、三氯苯、苯酚、苯胺、硝基苯、二硝基氯苯、 一 对硝基氯苯等 苯、萘、三氯苯、苯酚、苯胺、硝基苯、二硝基氯苯、 对硝基氯苯等 丙烯腈等 1 化学试剂制造 化学行业 有机化工原料制 造 造纸 皮革 有色金属冶炼加 工 基本化学原料制 造 甲苯、乙苯、苯酚、二氯甲烷、氯仿、溴甲烷、三 氯乙烯、四氯乙烯硝基苯等 苯、氯苯、二甲苯、苯胺、苯酚、氯仿、四氯化碳 等 苯、甲苯、苯酚、卤代烃等 苯酚、氯酚、有机氯等 苯、甲苯、有机氯等 苯酚、甲酚、苯、甲苯、乙苯、多环芳烃等 苯、甲苯、苯酚、对硝基苯、四氯化碳等 水体中有机污染物大致可以分为三类：( 1 ) 天然有机物，包括腐殖酸、生物 渗出物和其他由植物组织动物溶解于水的；( 2 ) 人工合成的有机化合物，包括 农药、挥发性和其他由工业废水带来的各种有机物质；( 3 ) 在水处理过或过程 形成添加的副产物和添加剂，例如三氯甲烷等致突变物。其主要特征表现为： 种类繁多；含量低( 一般在p p b p p m 范围或更低) ，常规指标t o c ，b o d ，c o d 难以 进行描述；毒性大，己经证实水体中许多有机物都是“三致 ( 致癌、致畸、致 突变) 物质；难降解；具有生物放大作用，通过食物链对生态环境造成破坏。 为了能有效及时地控制污染和制订指导方针，目前各国在众多污染物中筛 选出对人体健康危害最大的“优先污染物”作为分析监测和研究的对象。美国 环保局( e p a ) 公布了l2 9 种优先控制的污染物，其中有机污染物占1 1 4 种；德国筛 选出1 2 0 种水中有害物质，有机污染物占91 ；我国筛选出的6 8 种优先污染物中， 有机污染物有5 8 种。美国从7 0 年代开始，对全国8 0 多个城市自来水厂进行了普 查，鉴定出7 6 7 种有机污染物，对4 6 0 多种进行了监测，并对3 5 0 种有机污染物的 毒性进行了鉴定，然后根据科学标准对每个化合物的致癌和致突变作用进行分 类。分类如下： 第一类，确认致癌物。属于这一类致癌物的有机化合物有2 0 种：其中卤代 脂肪烃类6 种，氯仿、四氯化碳、d d t ，1 ，2 一二氯乙烷、碘代甲烷；卤代脂环 烃类有狄氏剂。卤代芳香烃2 种：六氯苯、2 ，4 ，6 一三氯苯酚；含氮有机化合 物3 种：二苯脐、乙酸胺、丙烯睛；多环芳烃3 种：苯并( a ) 花、苯并荧葱、荀并 ( 1 ，2 ，3 c d ) 花。乙烯基化合物3 种：氯乙烯、4 ，4 一d d e 、亚乙烯基氯。 第二类，可疑致癌物。这类有机物有2 4 种，如苯胺、对一氯硝基苯、二甲 基苯胺、澳仿、艾氏剂、六氯乙烷、六六六等。 第三类，促癌物或助癌物。属于这一类的有机化合物有1 8 种，如正葵烷、 卜葵醇、正十八烷、油酸、邻甲酚、邻氯酚、酚、荧葱、花等。 2 第四类，致癌不明的化合物。这一类有机化合物包括未曾按照公认准则进行 完善致癌试验的有机化合物，一般认为仅在实验条件范围内无致癌作用，但作 为非致癌物没有被鉴定过的有机化合物。 第五类，a m e s 试验致突变性物质。对每个化学物质的沙门氏突变菌株阳性 资料和各种试验条件进行了评价，属于这一类物质有4 种，如丙烯睛、苯胺、澳 仿、澳代甲烷、二氯甲烷、苯并( a ) 花等。 1 2 难降解有机物处理方法的研究 难降解有机物是指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物( 也包括 某些有机物的代谢产物) ，或在任何环境条件下不能以足够的速度降解以阻止其 在环境中积累的有机物。州，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的 潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、 有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。此类物质的共 同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，一般微生物对其几乎没有降解效 果，如果这些物质不加治理地向环境排放，势必严重地污染环境和威胁人类的 身体健康。随着工农业的迅速发展，人们合成了越来越多的有机物，其中难降 解有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究己引起国内外有关专家 的高度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。 难降解有机物的处理方法主要有物化处理法、化学处理法、生化处理法。 1 2 1 物化处理法 物化法是通过物理化学相结合的过程处理废水，除去污染物质的方法，因 应用此中方法在工业运用上比较广泛，近年来发展速度较快。其主要方法有： 吸附、萃取、反渗透、电渗析、液膜、气提、超过滤等。 1 2 1 1 吸附法 吸附法是利用多孔性固体物质作用为吸附剂，如活性炭、硅藻土、活性氧 化铝、交换树脂、磺化煤等，以吸附剂的表面( 固相) 吸附废水中的难降解有 机物污染物的方法，吸附法广泛应用于难降解有机物废水的处理。根据吸附剂 与难降解有机物化合物之间的作用力不同，其吸附机理兼有物理吸附，化学吸 附和交换吸附。在难降解有机物废水处理过程中，主要是物理吸附，有时是几 种吸附形式的综合作用。 吸附法的最大优点是设备简单、操作方便、净化效率高、吸附量大及吸附 选择性高等，但只适用于低浓度难降解有机物废水的处理。活性炭吸附虽然吸 附量大，但再生困难，因而其使用逐渐不为人们看好。大孔树脂具有解吸容易、 吸附率高及选择性高等特点，大孔树脂处理高浓度难降解有机物废水已有成功 的例子。有机合成吸附剂指一些天然的有机物或经加工而成的产物吸附剂，具 有选择性高等特点，不同种类合成吸附剂对不同类型的难降解有机物污染废水 有较高的处理效果。 3 1 2 1 2 萃取法 萃取法主要是利用难溶于水的萃取剂与废水接触，使废水中的有机物在从 水相转移到溶剂相中，从而达到有机物与水分离的目的。萃取法处理有机物废 水两种途径，一种是选用高分配系数的萃取法，采用特定的萃取工艺及装置， 利用有机物化合物在有机相和水相中不同的溶解度及两相互不溶的原理，达到 分离有机物的目的，另一种是根据配位反应原理，经单一萃取操作使废水中的 有机物含量低于国家排放标准。 1 2 1 3 盐析法 难降解有机物废水可用硫酸钠以盐析作用将有机物析出；对于含量低的有 机物的废水，可用氯化钠以盐析的形式将有机物析出。通过有机物的析出，降 低了水中的难有机物含量，从而降低了有机物废水的危害。 1 2 1 4 气提及蒸馏 气提法是根据挥发性化合物与水蒸气形成共沸化合物，利用有机物在两相 中的浓度差将有机物与水分离，从而使水得以净化。高浓度的有机物废水可用 气提法处理，去除率在8 0 - - - 8 5 。此种方法可回收有机物，- 效率高，操作简 单，但对不挥发性酚不能使用。 1 2 1 5 液膜法 液膜法是近年发展起来的一种新型废水治理分离技术液膜除有机物采用水 包油包水( w o w ) 体系。液膜由溶剂和表面活性剂构成，它是在分离的过程 中使被分离的物质同时进行萃取与反萃取，通过液膜传递从而达到分离和浓缩 的目的。其作用过程为：乳状液通过搅拌形成许多细小的乳状液滴，分散在含 有机物废水中，内水相为n a o h 水溶液，外相为有机物废水，液膜内水相与外 相相隔开。废水中有机物能透过液膜进入内水相，作为弱酸与n a o h 反应生成 含钠有机物，由于其不溶于油，而向水相( 封闭相) 进行扩散所以不会返回外水 相而扩散到被处理的废水中，这样就可以达到分离的目的。 1 2 2 化学处理法 化学处理方法是利用物质之间进行化学反应的方法，是一种前景广阔的高 效率的方法。在化学处理法中，常用的有沉淀法、氧化法、电解法、光催化法、 中和法等。 1 2 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法主要是将有机物形成溶解度更小的碳酸酯、磺酸酯或磷酸酯等 除去。方法简单、经济，但处理后，废水有机物浓度较高，如果与其它方法一 起用，效果就更好。 1 2 2 2 化学氧化法 在废水中添加氧化剂，如c 1 2 ，c 1 0 2 ，0 3 ，h 2 0 ，k m n 0 4 等，使有机物氧化分 解，同时也氧化水中的还原性物质，通常用于低浓度有机物废水的处理。其中 4 氯氧化法主要是利用氯、次氯酸盐、二氧化氯等物质对废水中的有机物和无机 物进行破坏；臭氧氧化法则是利用臭氧是一种强氧化剂，在臭氧浓度较高时， 可进一步生成二氧化碳和水；催化空气氧化法主要用来处理低浓度有机物废水。 除上述三种氧化法外，人们还发现f e n t o n 试剂( h 2 0 2 + f e 2 + ) 对有机物废水也 有较高的处理效果。 1 2 2 3 电解法 在废水中加入适量电解质，在电解过程中，通过复杂的氧化过程，达到净 化有机物的目的。其特点是：不需使用氧化剂、还原剂等化学药品，可省掉后 续处理：其次是单位体积设备处理能力大；再者，利用电流和电压的变化很容 易控制反应速度和类型，操作也很简单。但电解法只适用于低浓度含酚废水的 深度处理，能耗及处理费用较高，也引起一些副反应等。 1 2 2 4 光催化法 此方法是用国内新开发的一种处理含酚废水的技术，其特点：可处理较高 浓度的含酚废水；降解速度快，无二次污染；催化剂价廉易得；可回收反复使 用，运行费用低；设备简单、投资少、效果好等，光催化法主要是处理共缩聚 法回收树脂后的低浓度的含酚废水，在其中加入光催化剂，用光照射( 紫外光 或阳光) 然后加热泪盈眶到6 0 0 搅拌通空气后两小时后取样测定，含酚量达 到排放标准后即可停止反应，催化剂经回收后可循环使用。 1 2 3 生化处理法 生化法是目前应用较普遍的难降解有机废水处理技术。其主要是利用微生 物的新陈代谢作用，降解水中的难降解有机物质，将其转化为无机物以实现无 害化的目的。生物法中主要以活性污泥法的处理效果较好。生化法具有应用范 围广、处理能力大、设备简单和比较经济等特点。生化法处理受废水的p h 值 及机物质含量等因素影响很大，操作条件要求较严格，且酚类物质不能回收。 综上所述，难降解有机废水的治理是废水处理中的一项主要任务，它既可 做为消除污染、降低危害，同时又可实现废物回收的目的，减少了经济损失， 减轻了社会、环境的负担。 。 1 3 电极电催化的研究背景及进展 1 3 1 高级氧化技术的研究背景 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 又称深度氧化技 术，是指通过化学和物理化学的方法使污水中的污染物直接矿化为无机物，或 将其转化为低毒、易生物降解的中间产物1 。其最显著的特点是以羟基自由 基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参 加o h 的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化 分解反应直至降解为最终产物c o ：和h 。0 ，从而达到氧化分解有机物的目的。 与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：产生大量非常 s 活泼的羟基自由基o h 其氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次于氟( 2 8 7 ) ，它作为反 应的中间产物，可诱发后面的链反应，羟基自由基与不同有机物质的反应 速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降 解而另一种物质基本不变的情况；o h 无法选择地直接与废水中的污染物 反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；普通化学氧 化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除 有机物降低t o c 和c o d 的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧 化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后完全被氧化 成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除t o c 、c o d 的目的；由于它是一种物 理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10 。9 级的 污染物；同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反 应速率常数大于10 9 t o o l 。1l s ，能在很短时间内达到处理要求；既可作为 单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降 低处理成本。 前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水 处理领域显示了广泛的处理前景。实际上在国外，尤其是欧洲，高级氧化 法处理废水早已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应 用，在国内近年来也应用u v h 。0 。过程处理造纸厂废水并取得显著进展， 0 3 u v 系统处理废气的研究早已展开。近年来，高级氧化过程应用领域已 扩展到水体中难降解的持久性污染物。此外，高级氧化过程所需的新型反 应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强 化废水的降解和提高其处理效果。在城市污水消毒、医院污水处理，以及 野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。随着对高级氧化的深 入研究，可望在不久的将来在更多的领域内有广泛的应用，也会产生新的 理论和技术。 a o p s 通常被认为是一种基于羟基自由基( o h ) 中问体的反应的氧化过程， 具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点，主要包括化学氧化法、电 化学氧化法、光催化氧化、湿式氧化法、液相脉冲放电和超临界水氧化法等。 1 3 2 电极电催化技术的作用机理 电化学氧化法为高级氧化技术的一种，它是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处 理污染物的技术。它是利用电化学反应器中的电极反应直接降解有机物，或是 通过电极反应产生羟基自由基、臭氧等有强氧化性的中间物来降解有机物的一 种方法。其能将难降解有机物有效地分解，甚至彻底地氧化为二氧化碳和水。 由于电催化氧化工艺氧化性强、操作简单等优点，因此受到人们的关注，并相 继开展了有关方向的研究与开发工作。电化学氧化法是由于电化学方法具有独 特的优点，它可使非生物降解的有机物转化为可生物降解的有机物，或使其较 6 彻底氧化成二氧化碳和水，处理效果比较好，近些年来用电化学方法处理有机 废水的研究越来越多幅“7 。 电化学处理技术一般可以分为阳极催化氧化工艺，阴极还原工艺，阴阳两 极协同工艺以及其他工艺方法。 1 ) 阳极催化氧化工艺 阳极催化氧化工艺是利用具有催化活性的阳极材料，通过电极反应产生羟 基自由基等强氧化性物质，从而高效的氧化降解有机物的一种水处理技术。其 中阳极的特征宇性能决定着氧化的途径和进行的程度。由于阳极材料的不同， 用电化学氧化技术处理有机污染物的反应产物、反应机理和电流效率等都会很 大的差异。因此适用于难降解有机物的电化学氧化处理的阳极材料一般需要满 足一下几个特征：导电性能好、电能损耗较小、材料稳定性好、可耐酸碱和耐 - 腐蚀、能承受一定的温度、具有一定的吸附性能、电催化活性高等条件。 2 ) 阴极还原工艺 阴极还原工艺是通过在适当阴极电位下，通过氧气在阴极进行两电子还原反 应产生h 。o 。来氧化降解有机污染物。阴极还原工艺的优点在于在现场产生，避免 了h ：0 ：运输、管理和h 。o ：不稳定的自身分解等一系列问题，进而降低了h ：0 ：消耗 和水处理成本。生成的h 。o ：反应条件比较温和，对压力和温度要求不高，对设备 要求不高，易操作。但是也存在阴极材料活性较低，电流密度和电流效率不高， f e 2 + 离子再生比较困难等一系列问题。 阴极还原是通过在适当电极电位下，利用阴极的还原作用产生过氧化氢或 亚铁离子，再与外加的合适试剂发生类f e n t o n 反应，问接降解有机物。按照阴 极还原的产物的不同，大致可分为以下二类： 一类是阴极产生h ：0 ：。 文献报道较好的阴极材料为石墨随3 、网状多孔碳电极n 0 、1 13 ，碳一聚四氟乙 烯极充氧阴极n2 、1 3 引，在合适的电位条件下，还原氧气成过氧化氢，主要反应 机理如下： 酸性条件下：0 。+ 2 h + + 2 e 一一h ：o 。 碱性条件下：0 2 + h 2 0 + 2 e 一一h 0 2 一+ o h h o z - + h 2 0 h 2 0 2 + o h 一 在碱性条件下，槽电压更低，因而能降低能耗，提高电流效率。但因为过 氧化氢的氧化电位不高，氧化能力受到限制。许多研究者考虑加人f e 2 + 等催化 剂，催化h 。0 ：产生o h ，形成所谓的电f e n t o n 反应，提高氧化能力。其主要反 应如下： 酸性条件下：m + h ：0 2 + h + 一m + + o h + h ：0 碱性条件下：m + h ：o m + + o h + o h 一 7 其中，m 表示金属催化剂的还原态，m + 表示氧化态。这样，在电催化体系中 有机物在0 h 作用下发生快速氧化反应及自由基链反应，而使有机物得以迅速 去除。与常规化学f e n t o n 试剂相比较，该工艺无需投加过氧化氢，具有以下优 势：通过电催化条件的控制能够精确控制h ：0 ：的产量及有机物降解的速率，避免 h ：o ：输送转移过程可能产生的危害n 引，新生的h ：0 ：氧化能力更强，反应速度快。 缺点是h ：0 ：的产生量因受氧气溶解量的限制，在酸性条件下电流效率较低n m 。 另一类是铁离子阴极电解还原产生亚铁离子。 亚铁离子与投加的过氧化氢产生类f e n t o n 反应，重新生成铁离子，通过电 极反应使铁离子再还原为亚铁离子，能持续推动催化反应的进行： f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h 一十o h f e 3 + + e f e 2 + 废水中的有机物再与0 h 自由基、f e 3 + 和f e 2 + 反应被降解。 该方法在实际工业废水中获得了应用7 | 。主要问题是酸用量大，随着亚铁 离子浓度升高，电流效率急剧下降，产生较多的铁泥。 3 ) 阴阳两极协同工艺 阴阳两极协同工艺主要是通过阳极和阴极的共同作用来达到降解有机物的 目的。一般以下几种形式：1 ) 阳极产生羟基自由基，阴极产生过氧化氢；2 ) 阳 极产生铁离子，阴极产生过氧化氢，形成f e n t o n 试剂反应；3 ) 投加其他无机离 子，如氯离子通过电极反应便可以生成具有更高氧化能力的自由基阴阳两极 协同工艺综合利用了阴阳两极的电极反应，提高了电流效率，增加了体系去除 污染物的能力。但是阴阳两极的最佳条件比较难以控制，难以同时达到最佳条 件。因此需要开发合适的阴阳两极材料，使阴阳两极都具有最佳的催化效果， 开发体系协同效应，增加去除污染物能力。 4 ) 其它的电化学的组合与衍生技术 国内外研究者采用电化学方法与其它环境治理技术优化组合，使其发挥各 自的优势，形成协同作用，以有利于提高工艺的经济性和实用性。 为了提高有机物降解的效率，将光化学氧化( 催化) 和电催化氧化方法结合 起来，以期达到协同效应的光电结合降解技术最近成为电催化技术研究的又一 个热点。综合文献，这类技术大致可以分为两类。一类是在前面所述电f e n t o n 工艺的基础上，再辅以紫外光辐射，从而形成了“光电f e n t o n ”。另一类光电 一体化工艺是基于t i o 。非均相光催化基础上的电助降解。该技术主要是在t io ： 催化阳极上施加一个偏压，使光生电子更容易离开催化剂表面，减少光生电子 与空穴复合的几率，达到提高光催化效率的目的。贾金平等人83 用活性炭纤 维和铁分别作为阳极和阴极，使得电化学处理过程成为一个自由基反应与絮凝 反应相结合的过程，经过单级处理，对于试验范围的还原染料、酸性染料、活 性染料、及硫化染料，脱色率全部大于9 0 ；t o c 的去除率基本在5 0 一7 0 之间。 s e r ik a w a 等虬提出了湿式电催化氧化方法，即在常规的电催化反应器中加温 加压( 2 5 0 、7 m p a ) 以加速有机物的降解。结果表明，在外加氧气的条件下t o c 去除的表观电流效率超过了10 0 ，获得了近9 5 的t o c 去除率，而且对有机物 无选择性。 另一种思路是实现电化学方法与其它环境治理工艺的有机联合，着眼于整 个处理工艺优化。王鹏等融们采用电催化氧化与上流式厌氧污泥床( u a s b ) 相结 合的技术，提出了处理垃圾渗沥水的二步法工艺。0 t u r a n 等瞳妇提出电化学方 法和生物法联用处理2 ，4 一二氯苯氧基乙酸可进一步降低处理成本，经电化学处 理后的有机物己经没有芳香化合物存在，提高了出水的生物可降解性，然后经 过生物法处理有机物可完全被去除。l i n 0 等2 1 使用化学絮凝、电芬顿氧化和 s b r 工艺联合处理城市垃圾沥出液，提供了一个有效的处理垃圾沥出液的方法。 1 3 3 电极电催化反应的研究 电解法是一种比较成熟的水处理技术，早期主要用于含氰、含铬电镀过程中 产生的废水的处理。现在由于研究的成熟，且其具有电流效率高、运行易控制、 对污染物的去除选择性差、不会产生二次污染等特点，因而得以越来越广泛的 应用和推广。电解法最重要的是电极的制备，常用方法有电镀和电沉积。目前 使用最多的是p b 0 ：电极，p b 0 。是电的良导体，导电性比汞和钛还好，稍差于p t ， 由于p b 呈最高价态，所以在电解的过程中不会溶解，故称为不溶性阳极。由于 其抗酸抗氧化性比较强，催化活性比较高，析氧过电位比较高，所以用来代替 昂贵的p t 电极。p b o 。电极的制备分为有基体和无基体电极，无基体电极由于机 械强度差，因而不能在工业应用上得以推广。现在多采用电镀和电沉积的方法， 但该方法工艺参数很难寻找，而且存在镀层易脱落，不耐腐蚀等缺点。因此很 多研究在从事如何改良p b o 。的制备工作，基体的选择对于制被基体电极来说至 关重要。目前使用的基体包括石墨、金属、金属氧化物和非金属。他们各有优 缺点，但选择基体最根本的是基体要与p b o 。电极具有很好的结合性、较高的析 氧过电位、较低的电阻、较强的有机物降解能力。 1 3 4 电极电催化反应动力学的研究 电化学催化氧化是一种多相反应，其中包括气固，液固多相间的接触以 及界面的反应。对于大多数有机物分子而言，反应以表面作用为主，一般需经 过扩散吸附表面反应以及脱附等步骤。 一级动力学反应速率方程的计算方法心3 ，“3 。 r = 一d c d t 。c = c 0 e - k 1 n c = l n c o k t h l 【彳】= k t + c 9 瞄高删= 肛衍 式中，c 0 为反应物初始浓度，c 是处理后溶液中反应物的浓度，t 为反应时间， k 为反应速率常数。 1 3 5 电化学催化的发展趋势 有机废水电催化氧化处理方法的研究开发，其目标是工业化。这个工业化 过程是通过“基础研究”向“应用研究”转化来实现的。首先要从解决实际问 题出发，开展电催化氧化法的基础理论研究、电极材料研制、电解反应器的开 发以及电催化氧化工艺研究是目前的发展重点。具体发展方向如下所示： 1 有机污染物电催化氧化机理的研究。包含有机化合物分子在电极表面的 电子转移，或高电位下产生的强氧化性物种与有机物分子的作用，以及电催化 体系中产生强氧化性物种的种类和方式等内容。 2 电极制备原材料的研制。主要包括电机原材料的筛选，电极的制备工艺 和性能优化、电催化活性和选择性、电极使用寿命等问题。 3 电解槽结构的研究和高效电解反应器的开发。根据所研制的电催化电极 和己知的较明确的氧化机理，进行电极结构和反应器的合理设计以及操作条件 的优化的系统研究。 4 对特定的电解系统进行应用研究。研究实际废水体系的部分电催化降解 和完全氧化过程，系统地考察电流密度、温度、p h 、电解质、废水浓度、传质 方式和速度、停留时间等因素的影响，设计最佳工艺路线。 1 4 二氧化铅电极电催化技术的研究进展 1 4 1 二氧化铅电极的应用 本研究利用b - p b o ：作为电极，由于1 3 - p b o ：的生产工艺简单、成本低、化 学稳定性好心5 2 6 。和具有较高的析氧电位心引，可以在基板上形成复杂形状，此外 1 3 - p b o 。不溶于水，不会随水流失产生二次污染，作为一种电极被广泛的应用于 电化学工业与工业化试验。二氧化铅电极具有耐腐蚀性好、导电性强、析氧电 位高、催化性好、成本低等优点，是性能良好的阳极材料。二氧化铅电极在无 机化学工业、有机化学工业和环保等领域具有广泛的应用，近年来己广泛应用 于处理印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液等研究心2 9 1 。 1 4 2 二氧化铅电极的制备方法 目前二氧化铅电极的制备方法主要是利用表面沉积法，即在一个基体上附 着一层氧化性物质的方法。电极己在多种基体( 如t i 、p t 、a u 、s n o ：等) 上被制 备得到，如张惠灵等人利用钛基制备二氧化铅电极旧0 l ，曹建春等阳报道了在不 锈钢基体上电沉积制备p b o ：p b o ：- c e o ：复合电极。此外还有研究报告p b o 。电极的 电催化性能可以通过向二氧化铅中加入一些外来离子得到改善j2 3 3 1 ，如刘丽丽 等阳4 1 制备出掺杂铁、钴、镍3 种钛基p b o 。电极，具有较好的电催化性能，明显地降 低了槽电压；王京城等。副将锌锡掺杂到纳米二氧化钛中制备复合电极，发现掺 杂锌锡的纳米二氧化钛电极具有良好的氧化对硝基苯酚的性能；周明华等一刚研 究了经改性的含氟p b o 。阳极，结果表明该电极对酚类有机污染物的降解显示了 良好的电催化活性、稳定性和抗腐蚀性。 1 4 3 本课题的提出 环境污染是人类面前面临的严峻挑战之一，每年数万种污染物进入环境 中，给生态环境和人类健康带来极大的危害。其中，含酚废水是一种来源广泛 水量大的危害严重的有机工业废水。酚类化合物对一切生活个体都有毒杀作用。 酚能使蛋白质凝固，使细胞失去活力，尤其对神经系统有较大的亲和力。低浓 度的酚能引起累积性慢性中毒，高浓度的酚能引起急性中毒，甚至死亡；长期 饮用被酚污染的水，会引起头晕贫血失眠及神经系统病症。 根据前面章节的分析，电催化氧化方法是处理含毒或难生化降解有机物废 水的最有效的处理方法之一。通过合理的反应条件的设计，既可以利用在电解 过程中产生的强氧化性物质，使有机污染物均相或异相地被彻底氧化降解成 c 0 2 和h 2 0 ，发生电化学燃烧；又可控制反应条件，只把生物难降解的有机物 转化为易生物降解的有机小分子或把有毒有机物转变成无毒有机物，发生电化 学转化。这些独特的优点，使其成为一种很有潜力的废水处理技术，在有机废 水的