（材料学专业论文）氧化物超导复合材料摩擦学性能及机理研究.pdf

摘要 摘要 八十年代末，a d a y o 和j k r i m 等利用石英晶体微天平( q c m ) 研究金属p b 表面与在其上流动的氮气的界面摩擦，发现当温度降到p b 的超导转变温度时摩 擦力突然大幅降低，提出了摩擦能量的耗散来源于电子和声子，把宏观的摩擦和 原子结构联系起来。低温摩擦具有很强的实用背景，如超导装置、空间红外探测 器、液氢泵和液氧泵轴承等都工作在低温下。纯金属要在液氦温度下才能实现超 导转变，液氦昂贵价格，限制了其实际应用。而氧化物高温超导材料y b a 2 c u 3 0 7 6 ( y b c o ) ，b i 2 s r e c a n 1 c u n 0 2 n + 4n = 2 ，3 ( b s c c o ) 在液氮温度下可实现超导转 变，研究其摩擦学性能具有理论意义和实用价值。本研究的主要工作如下： 1 采用溶胶凝胶法制备y b c o 粉体，p b o 和a g 以不同的质量分数分别添 加到y b c o 中，制备了p b o y b c o 和a g y b c o 两种超导体复合材料，对其物 相和显微组织进行表征，检测超导复合材料的力学性能和超导性能，分别研究了 样品在低温、常温常压、真空及高温环境下的摩擦磨损性能。 2 摩擦测试结果表明：室温下y b c o 与不锈钢对摩，摩擦系数为0 4 0 - 0 6 0 ， 平均为0 5 0 ，液氮温度下y b c o 处于超导态( t 黝，摩擦系数急剧下降，摩擦系 数为0 2 0 - - 0 2 5 ，最后稳定在o 2 0 以下。p b o y b c o 复合材料在摩擦过程中，摩 擦表面形成了转移膜，起到降低摩擦系数的作用。p b o 在烧结过程中与少量的 y b c o 反应生成氧化物b a p b 0 3 ，使晶粒之间的界面结合牢固，p b o y b c o 复合 材料的密度、硬度、耐磨性能得到提高。 3 x r d 、s e m 和t e m 结果表明：a g 与y b c o 不发生化学反应，a g y b c o 复合材料密度和韧性得到提高。摩擦测试结果得到：a g y b c o 摩擦系数为0 2 0 - 0 3 0 ，1 0 a g y b c o 摩擦系数为0 2 0 ，磨损率为8 9 6 x 1 0 m m 3 - ( n m ) 一。在1 0 0 - - 一 5 0 0 。c 温度下，1 0 a g y b c o 摩擦系数为0 1 0 0 2 0 ，真空下y b c o 的摩擦系数 为0 4 0 - - 0 6 0 ，真空环境对摩擦系数没有明显的影响作用。 4 采用固相反应法制备了b i 2 2 1 2 和b i 2 2 2 3 粉体，添加不同质量分数的a g 制备了a g b i 2 2 1 2 和a g b i 2 2 2 3 两种超导体复合材料。对样品的显微结构与力 江苏大学博士学位论文：氧化物超导复合材料摩擦学性能及机理研究 学性能进行了表征。摩擦测试结果表明：b i 2 2 1 2 与不锈钢对摩，摩擦系数为0 3 0 0 4 平均为o 3 5 ，在液氮温度下b i 2 2 1 2 处在超导态，摩擦系数急剧下降，最后 稳定在o 1 1 。b i 2 2 2 3 与不锈钢对摩，摩擦系数为0 3 0 - - - 0 5 0 ，平均为o 4 0 。在 液氮温度下b i 2 2 2 3 处在超导态，摩擦系数下降到0 1 7 。在常温、j 下常载荷和滑 行速度下，1 0 a g b i 2 2 1 2 复合材料摩擦系数为0 2 0 ，1 5 a g b i 2 2 1 2 磨损率最低， 为9 5 x l f f 5 m m 3 ( n m ) 一。2 0 a g b i 2 2 2 3 摩擦系数为0 2 0 - - 一0 3 5 ，5 a g b i 2 2 2 3 的 磨损率最低，为1 7 8 x 1 0 一m m 3 ( n m 、。 5 在宏观摩擦实验中印证了j k r i m 等提出的电子摩擦理论，讨论了氧化物 超导复合材料的摩擦机理。a g 添加到超导体中抑制裂纹萌生和扩展，在摩擦作 用下向表面转移，在摩擦表面形成一层a g 转移膜，硬基底承载与软金属转移膜 润滑作用使得超导复合材料表现出良好的减摩耐磨性能。 关键词：y b c o ，b s c c o ，a g ，超导转变温度，润滑，摩擦学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t a d a y oa n dj k r i mh a ds t u d i e dt h ei n t e r f a c ef r i c t i o no fp bs u r f a c ea n dn i t r o g e n m o l e c u l ea d s o r b e do ni tw i t hq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c i v d ，a n dt h e yo b s e r v e d t h ef r i c t i o nd r o p p e da b r u p t l yw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sc o o l e dt ot h es u p e r c o n d u c t i n g t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t c = 7 2 k ) o fp b ，a n dt h e yp r o p o s e dt h ef r i c t i o no r i g i n a t e d f r o mt h ee l e c t r o na n dp h o n o n t h e ya s s o c i a t e dm a c r o s c o p i cf r i c t i o nw i t ha t o m i c s t r u c t u r ea tf i r s t t h el o wt e m p e r a t u r ef r i c t i o nh a sv e r ys t r o n gp r a c t i c a lb a c k g r o u n d ， s u c ha st h es u p e r c o n d u c t i n gd e v i c e ，t h es p a t i a ld e t e c t o r , t h el i q u i dh y d r o g e np u m p a n dt h e l i q u i do x y g e np u m pb e a r i n g w o r ku n d e rl o w t e m p e r a t u r e t h e s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp u r em e t a li sv e r yl o w ( i nl i q u i dh e l i u m ) ， t h e r ei sn o u t i l i t yv a l u e h i g ht e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t i n g m a t e r i a l s y l a 2 c u 3 0 7 r o b c o ) a n db i 2 s r 2 c a n 1 c u n 0 2 n “，n = 2 ，3 ( b s c c o ) c a ng e n e r a t e s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o na tl i q u i dn i t r o g e nt e m p e r a t u r e ，t h ec o s ti sr e d u c e dg r e a t l y i th a ss t r o n gt h e o r ya n du t i l i t yv a l u et os t u d yt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l t h ep r i m ew o r ki sa sf o l l o w s ： 1 t h es u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a ly b c op o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt h es o l - g e l m e t h o d t h ep b o y b c oa n da g y b c oc o m p o s i t es a m p l e sw e r ep r e p a r e db yd o p i n g p b oa n da gi ny b c o t h ep h a s ea n dm i c r o s t r u c t u mo ft h ec o m p o s i t es a m p l e sw e r e s t u d i e db yx r d ，s e ma n dt e m m e c h a n i c a la n ds u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t es a m p l e sw e r et e s t e da n dt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di nl o w t e m p e r a t u r e ，a m b i e n tt e m p e r a t u r e ，v a c u u ma n dh i i g ht e m p e r a t u r e 2 t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fy b c oa g a i n s ts t a i n l e s ss t e e li s0 4 0 , - - - 0 6 0a t a m b i e n tt e m p e r a t u r e t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e st o0 2 0 0 2 5a b r u p t l y ，f i n a l l y k e e p i n gu n d e r0 2 0s t a b l yw h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l o ws u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o ft h ey b c o i nt h e s i n t e r i n gp r o c e s so fp r e p a r i n gp b o y b c o c o m p o s i t e s ，p b or e a c t sw i t hf e wy b c o ，p r o d u c i n gb a p b 0 3o x i d ec o m p o u n d ， l e a d i n gt ot h es t r e n g t h e n i n go fg r a i nb o u n d a r i e so fy b c oa n di m p r o v i n gt h ed e n s i t y , t h eh a r d n e s sa n dt h ea n t i w e a rp e r f o r m a n c e so ft h ep b o y b c oc o m p o s i t e 3 t h ex r d ，s e ma n dt e mr e s u l t ss h o wt h a tt h ea gp a r t i c l e sa mu n i f o r m l y d i s t r i b u t e di nt h ey b c om a t r i x ，i m p r o v i n gt h ed e n s i t ya n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s so f 江苏大学博士学位论文：氧化物超导复合材料摩擦学性能及机理研究 y b c o t h et r i b o l o g i c a lt e s tr e s u l t ss h o wt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h ea g y b c o c o m p o s i t ei s0 2 0 - 0 3 0 t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to f1 0 a g y b c oi s0 2 0 ，t h ew o r n r a t ei s8 9 6 x 1 0 5 m m 3 ( n m ) t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti o a g y b c oi s0 1 0 - 0 2 0a t 1 0 0 - 5 0 0 t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fy b c oi s0 4 0 0 6 0i nv a c u u m t h ev a c u u m d o e sn o th a v eo b v i o u se f f e c to nt h er e d u c t i o no ff r i c t i o nc o e f f i c i e n t s 4 t h eb i 2 2 1 2a n db i 2 2 2 3p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ， t h e nw i t hd i f f e r e n tm a s sf r a c t i o na gw a sd o p e di nb i 2 2 1 2a n db i 2 2 2 3 ，c o m p o s i t e s a m p l e sw e r ep r e p a r e db yp o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o d t h ep h a s ea n dm i c r o s t r u c t u r e o ft h ec o m p o s i t es a m p l e sw e r es t u d i e db yx r d ，s e ma n dt e m t h et r i b o l o g i c a l t e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fb i 2 2 1 2a g a i n s ts t a i n l e s ss t e e li s0 3 0 0 4 0a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e sa b r u p t l yt o0 11w h e nt h et e m p e r a t u r ei s c o o l e da b o u tl i q u i dt e m p e r a t u r e ( t t c ) t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fb i 2 2 2 3a g a i n s t s t a i n l e s ss t e e li s0 3 0 - - 。0 5 0a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e st o0 1 7w h e nt h e t e m p e r a t u r ei s c o o l e da b o u tl i q u i dt e m p e r a t u r e 印 功a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ， n o r m a ll o a da n ds l i dv e l o c i t y , t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to f1 0 a g b i 2 2 1 2a g a i n s t s t a i n l e s ss t e e ls h o w sl o w e rv a l u e0 2 0a n dt h ew e a rr a t eo f1 5 a g b i 2 2 1 2i s m i n i m u m9 5 x 1 0 。5 m m 3 m ) ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to f2 0 a g b i 2 2 2 3a g a i n s t s t a i n l e s ss t e e li s0 2 0 0 3 5a n dt h ew e a rr a t eo f5 a g b i 2 2 2 3i sm i n i m u m 1 7 8 x 1 0 - 5 m m 3 - ( n m l 一 5 t h ee l e c t r o nc o n t r i b u t i o nt of r i c t i o ni so b s e r v e di nm a c r o s c o p i cf r i c t i o n e x p e r i m e n t t h et r i b o l o g i c a lm e c h a n i s m o ft h es u p e r c o n d u c t o ri sd i s c u s s e d a gd o p e d i ns u p e r c o n d u c t i v i t yc e r a m i c s ，a gp a r t i c l e sm a yr e s i s tc r a c kp r o p a g a t i o nb yd e f l e c t i n g a n db r i d g i n gt h ec r a c k , a n dp i n n i n gt h ep r o p a g a t i n gc r a c kt i p t h ea gf i l mf o r m so nt h e s u r f a c e so fs u p e r c o n d u c t i n gc o m p o s i t e sd u r i n gf r i c t i o np r o c e s sa n dc o n d u c t sf r i c t i o n h e a tp r o m p t l y t h el u b r i c a t i o no fs o f tm e t a l l i cf i l ma n dl o a d i n go fh a r dm a t r i xi st h e m e c h a n i s mo fd e c r e a s e df r i c t i o na n da n t i w e a ro fc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：y b c o ，b s c c o ，a g ，s u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l i d l u b r i c a n t ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有 关数据库进行检索，町以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密固。 学位论文作者签名：等珊爹、 指导教师签名： 学位论文作者签名：哼珊蓄、 指导教师签名： 矽7 年占月p f t 刎年月f 口d 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：董确茧 醐：w 7 年蝴i 口日 第一章绪论 1 1 固体润滑 第一章绪论 降低摩擦，减小磨损，节约能源是人类多年追求的目标；人们采用添加润滑 剂，改进机构的设计，使用新材料等方法达到此目的。一般地，气体润滑时摩擦 系数l a l o 4 ，液体润滑时1 0 4 峄1 0 一，固体间无润滑时的摩擦系数0 3 g 2 0 ， 使用固体润滑剂时o 0 3 l x o 3 。随着现代工业的发展，特别是航空工业和空间技 术的发展，许多工况条件已经超越了润滑油、润滑脂的使用极限，这促使人们去 寻找新的润滑材料以满足实际需求，固体润滑材料就是在这种背景下发展起来。 从1 9 5 7 年人类发射第一颗人造地球卫星至今，空间技术得到了异常迅速的 发展。俄罗斯的空间站、美国的航天飞机，中国的“神舟 系列宇宙飞船相继问世， 人类探月登陆以及探索火星计划等太空探索活动同益增多，空间技术对社会和人 类的影响力同趋增强【1 1 。 卫星、航天飞机、宇宙飞船等空间飞行器的机械部件能否正常运转实现功能 和达到预期寿命，取决于飞行器内各机械部件的润滑状态，因此润滑技术研究水 平的高低直接影响着空间飞行器的j 下常工作质量，决定着机器人完成指定动作的 准确性及信号传输的精确程度；同时也直接影响着各运动部件的服役寿命。1 9 5 7 年苏联人造卫星东方1 号在初期就是因为润滑不良而多次出现故障，因而该项技 术的研究受到世界各国的广泛关注，许多航天大国都将其作为发展本国航天技术 的重要课题加以研究。 在宇宙空间的特殊环境下，空间环境中宽温差、高真空、强辐射的影响和一 些机械运动部件低速重载特性使空间润滑受到极大限制，而润滑油和润滑脂都有 容易蒸发的缺点，人造卫星内装载许多传感器和分光仪，来自润滑油或润滑脂的 蒸发成分一旦黏附在这些光学仪器表面，或导致其性能下降，或造成提供错误的 情报。如果污染太阳能电池表面，将降低其发电能力。因此，现在空间使用材料 要求严格控制其在真空中的脱气特性。并且润滑油脂的补给非常困难，它们无法 满足空间设备高精度、长寿命、高可靠性的要求，因而作为真空润滑剂使用是难 以实现的，于是固体润滑技术的研究与发展得到了人们的广泛关注【2 ，3 1 。 江苏大学博士学位论文：氧化物超导复合材料摩擦学性能及机理研究 固体润滑剂的出现克服了针对液体润滑的一些固有缺点。润滑油、脂都容易 蒸发，其蒸汽压较高，不能在1 0 0 p a 以上的真空中长时间使用。而高度5 0 0 - - 1 0 0 0 k m 的宇宙空间，真空度较高，因此，卫星需要采用蒸汽压力很低的固体润 滑剂。运载卫星的火箭，如果使用液体燃料，用作推进剂的是煤油和液氢，用作 氧化剂的是液氧，而液氧和液氢是沸点分别为一1 8 3 和- - 2 5 3 的超低温液体 1 4 】，因而在将它们从储罐加压输送到燃料室的涡轮泵的支撑轴上时，就不能使用 润滑油，特别是液氧，因其一旦与润滑油混合就有发生爆炸的危险，所以涡轮泵 上的滚动轴承就只能采用固体润滑剂。 固体润滑材料能满足高负荷、高真空、高低温、强辐射和强腐蚀等特殊工 况下对润滑的要求，能适应复杂的工作环境，为机械设备实现大型化、微型化、 高速、重载和自动控制等创造了有利条件。固体润滑材料还可以延长机器寿命， 提高机械设备的可靠性和经济性【5 。 固体润滑是用固体微粉、薄膜或复合材料代替润滑油( 脂) ，隔离相对运动 的摩擦面以达到减摩和耐磨的目的。这种能够降低摩擦、减少磨损的固体物质称 为固体润滑剂。常用的固体润滑材料包括具有层状晶体结构的物质如石墨、 m o s 2 、w s 2 、六方b n 等：软质金属如a u 、a g 、p b 、z n 、i n 、s n 等；高分子材 料如聚四氟乙烯、尼龙、树脂等；金属氧化物如p b o 、m o n i 0 4 等。其作用机理 和使用方法的研究也得到迅速的发展，并出现了许多制造设备和应用这些材料的 新工艺新技术。利用固体润滑剂对摩擦面进行润滑的技术称为固体润滑技术嗍， 实现固体润滑的方法大致分为：使用固体润滑粉末，固体润滑覆膜和固体润滑涂 层。以往的研究侧重于单一种固体润滑材料，而实际的工况是很复杂的，单一种 固体润滑材料难以满足实际需要，目i ； f ，固体润滑材料已从单一的微粉粘结膜或 单元的整体材料发展成为由多种成分组成的复合材料。多种固体润滑剂的摩擦机 理相当复杂，还远远没有进行深入的研究。 1 2 空间环境因素对固体润滑剂性能的要求 空间环境中与润滑有直接关系的因素主要有高真空、环境温度、强辐射和原 子氧等。 宇宙空间气体稀薄，据资料【9 】介绍航天器在太空高轨道上运行时所承受的空 2 第一章绪论 间气压为1 0 d 1 p a 量级，在近地轨道上运行时所承受的空间气压处于1 0 5 p a 1 0 。7 p a 量级范围。在上述高真空环境中，金属表面的氧化膜在摩擦过程中很快地 被去除，而且再生困难，因此，摩擦对偶件的表面处于“裸露”状态，发生新鲜表 面的接触。研究表明0 0 - 1 2 1 ，洁净的金属表面之间非常容易发生“粘着”，甚至产 生“冷焊”，致使摩擦副不能相对运动。由此可见，对空间机械的润滑要求是非常 严格的，在这种特殊环境下使用的润滑剂不仅应当具有良好的摩擦学性能，而且 必须具有超低蒸气压的特性。常规的润滑油脂在真空条件下将急剧蒸发，致使油 脂难于长期使用，而且它的蒸发产物还会污染附近的仪器、仪表和光学元件，导 致仪器、仪表指示失真，甚至使光学元件完全失灵，所以空间飞行器中的许多部 件是忌用油脂润滑的。固体润滑剂的蒸发率一般比油脂低两个数量级，特别是在 高温时要比油脂低3 - - 4 个数量级，是比较理想的真空润滑材料。 a u 、a g 、p b 在真空中的蒸发速率非常低，即使在5 0 0 高温时，也只有 1 0 。8 - - 1 0 。7 9 ( c m 2 s ) ，适宜作高真空条件下的润滑材料。这些软金属通常以电镀、 真空蒸镀、溅射和离子镀等方法镀覆在基材表面形成极薄的润滑膜。这种润滑膜 与基材的粘着力强，且有良好的润滑性能【1 3 1 。 宇宙空间中的飞行器面临太阳的一面承受太阳光的强烈辐照，表面温度可达 1 0 0 - - 2 0 0 ，而背临太阳的一面受宇宙空间极冷环境的影响，表面温度可低至 一1 0 0 - - 2 0 0 ，这样就使航天器的环境温度在- - 2 0 0 - + 2 0 0 的范围内变 化，因此，用于空间机械的润滑剂的抗温变性能必须良好。 许多空间机械设备需要在超低温条件下运转，如红外探测仪、超导装置、多 种望远镜( 红外、x 射线、y 射线和高能望远镜等) 需要在4 k 的低温下操作， 液氧、液氢火箭发动机中的齿轮、轴承和密封件也都要在超低温条件下操作。迄 今为止，p t f e 是被发现的最好的超低温润滑剂。用含p t f e 或m o s 2 复合材料 保持器润滑的轴承，用含p b 保持器并用离子镀p b 膜润滑的轴承，在冷至温度 为2 0 k 时都具有良好的润滑性能。也有采用离子镀p b 膜的青铜保持器来润滑的。 粘结膜的适用温度范围广，如环氧树脂系粘结膜的使用温度为一7 0 2 5 0 ，聚 酰哑胺系粘结膜为一7 0 3 8 0 ，而且在适用范围内其膜无相应变化，摩擦系数 低而稳定，火箭氢、氧发动机涡轮泵齿轮和超导设备的有关滑动部件上就都有粘 结膜。 3 江苏大学博士学位论文：氧化物超导复合材料摩擦学性能及机理研究 空间环境中存在着诸如宇宙射线、紫外线、x 射线等多种辐射，在它们长期 辐照下油脂将发生分解或交联而降低或丧失润滑性能，固体润滑剂具有较强的抗 辐照性能。通常使用层状固体润滑剂石墨和m o s 2 等，软金属p b 的耐辐射能力 特别强【1 4 1 。 在空间站飞行高度的大气主要成分是原子氧，高活性的原子氧很容易使材料 发生氧化而遭损伤，例如在空间轨道上运行的俄罗斯“和平”号空间站，经3 0 0 h 运行后p 1 r i 砸的浸蚀深度大于7 0 m ，而且材料变的松脆并粉末化，a g 表面的氧 化层发生剥离，但以聚酰胺粘结的m o s 2 膜变化不大。除氧化物和a u 以外绝大 多数润滑剂( 包括m o s 2 ) 在原子氧中最多不超过1 0 年就要遭受损伤。 空间机械工作的环境条件比较苛刻，它们经常处于高真空、高温、低温以及 高低温频繁变化的情况下工作，不能采用液体润滑。固体润滑的成功与否，往往 成为空间机械成败的关键。 在以往对固体润滑的研究中人们侧重于高温条件下的应用，制备出许多自润 滑复合材料，如m o s 2 ，石墨，六方b n 、姗和c u 、m o 、w 等金属粉末烧结 形成的复合材剃1 5 。1 6 1 ；用黏接或溅射等方法形成的固体润滑膜；以及许多氧化物、 氟化物等，它们在高温下均取得了良好的效果【1 7 1 。而低温下由于润滑膜变脆和 低温介质的浸入使润滑膜易于产生裂纹，而润滑膜在破裂后不具有自修复的能 力，因此有必要研究材料在低温下的摩擦机理，开发新型固体润滑材料，使其适 应从低温到高温较宽的工作温度。 1 3 低温下超导体摩擦学特性研究背景 1 3 1 研究背景 摩擦学是一门古老的学问，人们对摩擦中的基本微观过程知之基少，对于摩 擦的起源和本质迄今也没有完全搞清楚【1 8 1 ，还未建立普遍接受的理论既可以解 释摩擦中的宏观现象，又可以据此由整体和表面特性来计算摩擦力f 1 9 1 。 精密机械和微机电系统的发展对摩擦学研究提出了新的挑战。人们发现，即 使把负荷引起的塑性变形、粘着和粗糙度的影响抑制到最低限度，实现原子级光 滑表面的分子接触时，摩擦依然存在【加1 ，但是其规律却与宏观摩擦有明显的不 同【2 1 1 ，显然，分子和原子问力的相互作用成为摩擦的主要起因。 4 第一章绪论 近年来原子力显微镜a f m 、表面力仪s f a 和石英晶体微天平( q u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c e ，q c m ) 等仪器的研制成功对摩擦的微观研究起了很大的推动作用。 八十年代未a d a y o 和j k r i m 等 2 2 - 2 4 1 为了探究摩擦起源的微观机理，利用石英 晶体微天平研究p b ( 1 1 1 ) 表面与吸附在其上氮气薄膜的界面摩擦，发现当温度 到达p b 的超导临界温度( t c = 7 2 k ) 时摩擦力突然大幅降低，对此他们认为摩 擦的能量耗散有两种形式：( 1 ) 电子空穴对的扩散散射；( 2 ) 声子激励。在超 导态下材料的电阻为零，电子散射很小，对应了摩擦系数大幅降低。a d a y o 和 j k r i m 的实验是经过特殊设计的，根据q c m 的频率随吸附气体质量的变化，利 用受迫振动的微分方程和量子力学公式计算出了氮气在金属表面流动的粘滞阻 力( 摩擦力) ，实验中不计入磨损能量的损耗( 界面摩擦) 。在一般情况下，电子 和声子两种形式对摩擦贡献的区别不是很容易地被观察到，因为大部分的摩擦实 验测量的结果都是二者的总和，首次利用实验证明了电子对摩擦的贡献【2 5 1 。关 于摩擦机理的研究得到人们极大的关注 2 6 1 ：l i e b s c h 等 2 7 瑚l 利用q c m 和计算 机模拟对a u ( 1 1 1 ) 和k r 、a g ( 1 1 1 ) 和x e 的摩擦分别进行实验，也得出类似 结果。另外p e r s s o n ，p o p o v 等提出了相应的物理模型1 2 9 3 4 ，并通过数值计算半定 量的讨论了声子和电子对摩擦的贡献。 众所周知，p b 等纯金属超导转变温很低，通常在液氦温度- f ( t c 7 7 k ) ，液氮是制备液氧的副产品，用液氮代替昂贵的液氦，制 冷成本大幅度降低。因此，对氧化物超导体y b c o 、b s c c o 摩擦学特性的研究 既有理论价值又有实用背景。y b c o 具有与固体润滑材料w s 2 、m o s 2 、石墨等 相类似的层状晶体结构，晶胞参数c a 之比值较大，资料表吲3 5 1 ，y b c o 在高温 时表现出良好的固体润滑性能。 a d a y o 和j k r i m 的研究工作启发我们，从声子发生和电子激励对摩擦贡献 的角度考虑，当温度达到死时，其电子激励分量将大幅减小，只剩下声子激励 引起的摩擦能耗，氧化物高温超导体y b c o 在临界温度下摩擦力可能会大幅降 低，可以设计出高温超导材料为基体的复合材料，特别是对于电接触材料，若能 利用空问低温环境而不使用复杂的低温装置，发展具有良好性能的氧化物高温超 5 江苏大学博士学位论文：氧化物超导复合材料摩擦学性能及机理研究 导材料，则可能对其结构和性能实现突破性改进，使得氧化物高温超导体y b c o 、 b s c c o 等有望成为一种应用于空间环境的新型固体润滑材料。 1 3 2 试验装置 有关超导材料的摩擦学特性的实验可以通过q c m 和低温摩擦试验机来完成 的。石英晶体微天平q c m 试验装置简如图1 1 所示，q c m 的核心是一个单晶 石英，单晶石英以品质因素o ( 约等于1 0 5 ) 作横切方向振动，由振荡电路驱动， 输出恒定振动频率i o = 4 - - 一1 0 m h z 。金属电极( 如p b 、a g 待测量的超导体) 通 过蒸镀方式在高真空环境下镀在石英晶体的主要二个面上，测量摩擦力时，根据 超导体的临界转变温度的不同可以选择将石英晶体浸入液氦( 4 2 k ) 或液氮( 7 7 4 k ) 的真空室来制冷，温度计放在试验腔的壁内，测量腔内温度。为了监测超导体的 转变( 超导态或正常态) ，在试验腔内靠近q c m 的位置安装了迈斯纳线圈，利 用超导状态时的完全抗磁性来判断金属是否处于超导状态。 进入真空室的气体引起了石英晶体共振频率的变化，共振频率的变化是因为 镀在石英晶体表面上的金属电极和被吸附在其上的气体之间产生的摩擦力，品质 因素与共振频率的变化关系、表面滑移时间- g 和摩擦系数t 1 由以下关系式给出 【2 2 - 2 3 l ： 万( q 1 ) = 4 所( 吼) ，t = p 2 f 其中p 。是单位面积吸附层的质量，t 对应于吸附层由平均滑移速度降到 1 e 时所用的时间。 图1 1 石英晶体微天平 f i g 1 1 q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e 6 第一章绪 论 低温摩擦试验机的简图见图1 2 ，摩擦副可以是销、球、盘对盘，低温环境 是利用低温液体( 液氦、液氢、液氧) 来实现，一种方式是将摩擦副直接浸在低 温液体中，测试温度和低温液体沸腾温度相同，摩擦热不仅可以通过热传导带走， 而且液体蒸发也可以带走一部分热量；另一种方式是将摩擦副放置在真空或密封 的低气压环境中，( 常常用氦气，氮气) 而循环的低温液体通过换热器与摩擦副 进行热交换以调节环境温度。由于低温流体的粘度均不到水粘度的1 4 ，低温流体 只能起到带走摩擦热量而不能起到润滑作用，因此低温摩擦副需要固体润滑膜 来实现可靠润滑。 主要包括部件有( 1 ) 电动马达，( 2 ) 载荷驱动设备，( 3 ) 焊接在制冷器边缘 的承载管，( 4 ) 制冷器，( 5 ) 杆，( 6 ) 固定的上试样，( 7 ) 旋转的下试样，( 8 ) 圆 筒型线圈，( 9 ) 夹具，( 1 0 ) 驱动齿轮，( 1 1 ) 驱动轴。 图1 2 低温摩擦试验机【3 6 】 1 电动马达，2 载荷驱动设备，3 焊接在制冷器边缘的承载管，4 制冷器，5 杆，6 同定的上试 样，7 旋转的卜试样，8 圆筒犁线圈，9 夹具，1 0 驱动齿轮，1 1 驱动轴 f i g 1 2c r y o g e n i ct r i b o m e t e rf o rs t u d y i n gt h ee f f e c to fs u p e r c o n d u c t i n g t r a n s i t i o no nf r i c t i o n b e h a v i o u ro fm a t e r i a l s 1 e l e c t r i c m o t o r ；2 m e a s u r i n g - l o a d i n gd e v i c e ；3 c r y o s t a tc a p ；4 h e l i u m c r y o s t a t ；5 r o d ；6 s t a t i o n a r ys a m p l e ；7 r o t a t i n gs a m p l e ；8 s o l e n o i d ；9 g e a r h o l d e r ；l o d r i v i n gg e a r ； 1 1 d r i v i n gs h a f t 7 江苏大学博士学位论文：氧化物超导复合材料摩擦学性能及机理研究 1 4 高温超导体发展概况 1 4 1 高温超导体发展现状与分类 y b a 2 c u a 0 7 6 ( y b c o 或称v 1 2 3 ) 是第一个被发现的临界温度高于液氮温度的 高温超导体。它的发现格外引人注目，在过去的研究中，大约合成了1 0 0 多种以 铜氧化物为基础的高温超导体材料，然而死高于7 7 k 以上的材料主要有y b a c u o ( y 系) ，b i s r c a c u o ( b i 系) ，t 1 b a c a c u o ( t i 系) 和h g b a c a c u o ( h g 系) 等系材料，其中以y 系1 2 3 材料的晶体结构最稳定。其晶体结构简单，容易获 得单相样品，同时与b i ，n ，h g 系相比，容易引进强的钉轧中心。而且1 1 、h g 系材料在制备中具有较强的化学毒性和蒸汽压。就目f ； 而言，不能确定哪一种材 料是最好的，但就其超导电性的稳定性和工艺的成熟性而言，y 系1 2 3 相材料是 最佳的选择【3 7 】。 2 0 多年前，这种奇异的超导性质只发生在接近绝对零度的温度条件下，对 它的观察和应用必须依赖稀有、昂贵且操作不便的液氦。因此，如何提高超导转 变温度死一直是研究超导的一个主要推动力。自1 9 1 1 年首次发现超导现象【3 8 1 到1 9 8 6 年，工作进展曲折而缓慢，这种形势在1 9 8 6 年瑞士苏黎世i b m 实验室 的j g b e d n o r z 等【3 9 】发现高达3 5 k 的( l a ，b a ) 2 c u 0 4 之后，被完全扭转过来。 其后在氧化物超导材料的研究中死记录被不断刷新。也就是1 9 8 7 年，朱经武领 导的休斯敦小组和吴茂昆领导的亨茨维尔小组协作合成了为9 3 k 的新材料 y b a 2 c u 3 0 7 系，冲出了超导7 7 k 的液氮大关【柏j 。随后，1 9 8 8 年初m a e d a 发现了 铋系铜氧化合物【4 1 1 ，阿肯色的h e r m a n 等人发现的铊系铜氧化物 4 2 - 4 3 1 ，它们的 值都在1 0 0 k 以上。1 9 9 3 年h g 系超导体被发现【棚，之后，将c a 加入含汞超导 材料中，把超导体的临界温度提高到1 3 3 k ，创下了目自i 在常压下临界温度的最 高记录。将h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 + d 加压，可以再将如值提升，接近地球表面记录到 的最低温度。 这些发现丌创了超导的新纪元。人们多年梦想的以液氮( 7 7 k ) 作冷却剂的超 导体已成为现实。 现今的超导材料多种多样，但大致分为两类：含铜的和不含铜的。含铜的又 分为p 型的( 空穴导电) 和n 型的( 电子导电) 。p 型的死较高，n 型的在3 0 k 以下，以钕铈铜氧为代表，除电子导电外，其他性质和p 型的没有差别。不含铜 8 第一章绪论 的以钡钾铋氧为代表，其死也在3 0 k 以下，物理性质与常规的低温超导体相近。 图1 3 列出了超导材料临界温度死的发展历程，从组成超导体的化学组分 上高温超导材料主要可分为y b a c u o ，b i s r c a c u o ，t 1 b a c a c u o 和h g b a c a c u o 等系，针对特定的应用领域，高温超导材料可被加工成薄膜，线( 带) 材，块材 和厚膜等。 1 8 0 1 6 0 1 4