（材料学专业论文）氧化铝基纳米复相陶瓷的制备、性能及高炉风口小套陶瓷内衬的研究.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 本实验采用纳米a 1 2 c h 为基体粉料，分别以7 1 0 2 和s i c 作为强化相粉料，开展了对 a 1 2 0 3 - z r 0 2 、a 1 2 0 3 - s i c 两个系列纳米复相陶瓷的研究。通过无压烧结等工艺，制备出 a 1 2 0 3 基纳米复相陶瓷。对该陶瓷的制备工艺、力学性能、显微组织、抗热震性能等进 行了深入研究。 在研究a 1 2 c h - s i c 系列纳米复合陶瓷过程中，对无气氛保护烧结过程中，纳米s i c 粉料的氧化现象进行了研究。发现纳米s i c 粉料，氧化现象非常明显；随纳米s i c 粒 径的减小及含量增加，氧化现象加剧。x r d 检测结果表明：烧结后样品中s i c 衍射峰 消失，证明了纳米s i c 确实存在氧化。由于氧化现象的存在，烧结体内部存在大量的气 孔和玻璃相，致使材料的烧结性能下降。 在研究a 1 2 0 3 - z r t h 系列陶瓷过程中，讨论了z r 0 2 添加量对材料致密度和显微结构 的影响。结果表明：z r c h 的加入可以提高a 1 2 0 3 陶瓷的烧结活性，降低烧结温度。在 z r 0 2 含量较少的情况下，处于a 1 2 0 3 颗粒之间的部分z 1 0 2 颗粒阻碍了颈部的形成，使 样品的烧结密度降低。但随着z 1 0 2 含量的增加，纳米z r 0 2 颗粒之间的接触机会增多， 使得样品烧结密度提高。但当z r 0 2 加入量超过一定限度时，会造成z 1 0 2 颗粒聚集，引 起z t a 陶瓷各方面性能的下降。当z r 0 2 含量较少时，在陶瓷烧结过程中，a 1 2 0 3 基体 颗粒发生异常长大。而当z r 0 2 含量较大时，a 1 2 0 ，基体的这种在烧结时颗粒发生异常长 大的趋势明显得到抑制，从而大大改善了z t a 陶瓷的组织性能。 通过大量实验证明，适合无气氛保护条件烧结的最佳的陶瓷系列为：a 1 2 0 3 - z r 0 2 ； 最佳烧结工艺为：1 5 9 0 c 保温l h 。经上述工艺制备的陶瓷获得了良好的力学性能，其 中相对密度为9 8 5 7 。抗弯强度为4 8 5 2 3 m p a ，断裂韧性为6 6 0m p a m 抛，维氏硬度 为1 3 1 i g p a 。该材料的抗热震性很好：所制备的陶瓷可以经受1 2 0 0 c 的热震循环大于 5 0 次。 针对a 1 2 0 3 - z a 0 2 系列陶瓷材料优异的力学性能和抗热震性，成功的将该材料制备成 衬套镶嵌在高炉风t a , j , 套内，以便有效的提高风口小套服役寿命和降低炼铁高炉的能源 沈阳工业大学硕士学位论文 消耗。镶嵌陶瓷内衬的风口小套已经安装在高炉上试用五十多天。目前运行平稳，其它 技术性能指标有待于进一步检测。 关键词：氧化铝基陶瓷，抗热震性，风口小套，冷等静压成形，无压烧结 - 2 沈阳工业大学硕士学位论文 a s t u d y o nt h ef a b d c a f i o nt e c h n o l o g ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a 1 2 0 3m a t r i xn a n o - c o m p o s i t ec e r a m i c sa n dt h er e s e a r c h o fn a n o - c o m p o s i t ec e r a m i c l i n e ri nt h et u y e r eo fab l a s tf u r n a c e a b s t r a c t i nt h ee x p e r i m e n t , a 1 2 0 3p o w d e rw a st h em a t r i xm a t e r i a lo fn a n o - c e m p o s i 把c e r a m i c s u s i n gz r 0 2p o w d e ra n ds i cp o w e ra ss n e n g t h e n i n gp h a s ep o w d e rr e s p e c t i v e l y , t w os e r i e so f n a n o - c o m p o s i t ec e r a m i c s ，f o re x a m p l e ，a 1 2 0 2 i - z r 0 2a n da 1 2 0 3 一s i cw a ss t u d i e d t h ea 1 2 0 3 m a t r i xc , e r a m i c sw a ss u c c e s s f u l l ym a d eb ym e a n so fp r e s s u r e l e s s s i n t e r i n g p r e p a r i n g t e c h n o l o g y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o - s t m c a a ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fa 1 2 0 3m a t r i x n a n o - c o m p o s i t ec e r a m i c sw e r ea l s od e e p l ys t u d i e di nt h ee x p e r i m e n t i nt h ep r o c e s so f s t u d y i n ga 1 2 0 3 一s i cn a n o - c o m p o s i t e sc e r a m i c s ，t h es i cp o w d e ro x i d a t i o n i nt h ep r o c e s so f i 乜s i n t e r i n gi nt h ea i rw a ss t u d i e d w h e ns i n t e r e di nt h ea i r , t h es i cp o w d e rh a s a p p a f e i a to x i d a t i o na n dt h eo x i d a t i o np h e n o m e n o nh a sk e p ts t r e n g t h e n i n gw i t hd e c r e a s i n go f 鲋妇s i z eo f s i ca n di n c r e a s i n go f q u a n t i t yo f s i cp o w e r r e s u l t so f x r d r e v e a l e dt h a tt h es i c d i f f r a c t i o np e a k sd i s a p p e a r e di nt h es i n t e r e ds a m p l e ，w h i c hp r o v i d e ds o m ee v i d e n c ef o rt h e o x i d a t i o n o f s i c u n d e r h i g h t e m p e r a t u r e b e c a u s e o f e x i s t e n c e o f t h eo x i d a t i o n ，t h e r e w e r e l o t s o fp o r e sa n dg l a s sp h a s e si nt h es h i t e d n gs a m p l e ，w h i c hm a d et h es i n t e r i n gc h a r a c t e r so ft h e s a m p l ed e g r a d e i nt h ep r o c e s so f s t u d y i n ga 1 2 0 2 i - z a 0 2s e r i e sc e r a m i c s , e f f e c t so f z r 0 2a d d i c t i v eo n d e n s i t y a n dm i c r o - o r g a n i z a t i o no fm a t e r i a lw e r ea n a l y z e d r e s u l t sr e v e a l e dt h ee f f e c to ft h a tz r 0 2 a d d i c t i v ec o u l de n h a n c es i n t e r a b i l i t ya n dd e c r e a s et h es i n t e r i n gt c m p c m t u r e w h e nt h e r ew a s s m a l la m o u n to f z r 0 2 p o w d e r , 7 2 0 2p a r t i c l e se x i s t i n gi ni n t e r s p a c eb e t w e e nt h ea 1 2 0 3p a r t i c l e s c a l lp r e v e n tt h en e c kf o r m a t i o n , w h i c he n l m n c e dt h es i n t e r i n gd e n s i t yo fs a m p l e w i t h i n e r 蛐i n ga m o u n to f2 1 0 2p o w e r , t h e r ew e r em o l ec h a n c e sf o rz r 0 2p a r t i c l e st oc o n t a c tw i t h e a c ho t h e r , w h i c hi n c r e a s e dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w h e nt h ea m o u n to fz r 0 2a d d i t i v ew a s o v e rap a r t i c u l a rl i m i t , z r 0 2p a r t i c l e sg a t h e r e d ，w h i c hm a d em a n yp r o p e r t i e so f z t ac e r a m i c s - 3 沈阳工业大学硕士学位论文 d e t e r i o r a t i o n w h e na d d i t i o no fz r 0 2w a ss m a nt b es i z eo fa 1 2 0 3m a t r i xg r a m sg r e wb i g g e r a b n o r m a l l y i nc o n t r a s t , w h e na d d i t i o no f z r 0 2h k 口e a s e 正t h et e n d e n c yo fa b n o r m a lg r o w t ho f a 1 2 0 3m a t r i xg r a m sw a so b v i o u s l yp r e v e n t e di nt h es i n t e r i n gp r o c e s s i nt h i sw a y , s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f z t a c e r a m i c sw e r ei m p r o v e d m a n ye x p e r i m e n t sc o n f m n e d t h a ta 1 2 0 3 - 7 _ a 0 2 r a n t i cs e r i e si ss u i t a b l ef o rs i n t e r i n gi na i r ； t h eb e s ts i n t e r g n gc o n d i t i o ni su n d e r1 5 9 0 ca n dh e a tp r e s e r v a t i o nf o ra nh o u r i nt h i sw a y ，w e c a ng e tc e r a m i c sw i t hs a t i s f y i n gm e c h a n i c a lp r o p e a i e s t h er e l a t i v ed e n s i t yi s9 8 5 7 t h e b e n d i n gs t r e n g t hi s4 8 5 2 3 m p a ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s si s6 6 0 m p a m 1 2t h ev i c h e r s h a r d n e s s i s1 3 11 g p 乱t h ec e r a m i cm a t e r i a lh a ss h o w na ne x c e l l e n tt h o n n a ls h o c kr e s i s t a n c e ，b e c a u s et h e p r e p a r e dc , e r a m i e sc a ne n d u r em o r et h a n5 0t i m e so f t h e r m a lc y c l eo f1 2 0 0 b e c a u s eo f t h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo f a l e 0 3 - z r 0 2 s e r i e sc e r a m i c s , l i n e rm a d eo f t h ec e r a m i cm a t e r i a l sw a ss u c c e s s f u l l ye n c h a s e di nt h et u y e r eo f b l a s tf u r n a c e t h es e r v i c e - l i f eo f t u y e r ew i l li n c r e a s ea n de n e r g yc o n s u m p t i o no f b l a s tf u r n a c e w i l ld e c r e a s e t h et u y e r ee n c h a s e dw i t hc e t d m i cl i n e rh a v eb e e ni n s t a l l e do nt h eb l a s tf u m a c o f o rm o r et h a n5 0d a y s ，a n dt h e ya r cn m n i n gw e l lt h e s ed a y s o t h e rt e c h n i c a ln o r m ss h o u l db e t e s t e di nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：a l u m i n am a t r i xc e r a m i c s ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，t a y e r e s ，i s o s t a t i e a l l y p r e s s i n gs h a p i n g ，p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g 4 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：名导粜导师签名： 沈阳工业大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 陶瓷材料简介 陶瓷是人类生活和现代化建设中不可缺少的材料。它和金属材料、高分子材料并列 为当代三大固体材料。我国是最早制造瓷器的国家，因此英文瓷器c h i n a 和中国是同意 词。中国远在新石器时代就有了陶瓷。距今六七千年以前的半坡氏族就开始用陶刀。仰 韶文化时期发展了彩陶。殷朝有了以高岭土为原料的白陶。殷周时代创造了釉陶。东汉 时期的瓷器已经达到了相当高的水平。从九世纪起，中国陶瓷以远销非洲和阿拉伯世 界。我国人民对陶瓷的发展做出了杰出贡献。 二十世纪以来，特别是第二次世界大战以后，随着空间技术、原子能工业和电子工 业的迅速发展，迫切需要优良的材料。对材料的耐热性、耐蚀性、机械强度、电磁特性 和尺寸精度方面提出了更高要求。陶瓷研究进入一个新阶段。为适应新技术革命对材料 的要求，世界各国都非常重视对现代陶瓷的研究和开发应用。 美国于1 9 7 1 年开始“脆性材料设计”计划，旨在研究陶瓷用做气体透平零件的可行 性。发动机的定子采用反应烧结氮化硅、反应烧结碳化硅，转子采用热压烧结氮化硅和 反应烧结氮化硅。陶瓷发动机的成功运行，表明陶瓷可以用做发动机零件。7 0 年代后 期，在现有发动机上装上陶瓷零件，示范发动机的性能是否完善。结果表明：装有1 0 4 个陶瓷零件的涡轮发动机，透平进口温度提高2 0 0 c ，功率提高3 0 ，燃料消耗降低 7 。美国陶瓷发动机技术发展的第二步是专门为陶瓷材料设计新型发动机。制定了“先 进燃气轮机计划 a g t l 0 0 和a g t l 0 1 ，透平的入口温度分别要求达到1 2 8 8 和 1 3 7 1 ，燃料消耗要求降低3 0 。目前美国研制的无冷却系统绝热燃油机已装车实验。 用等离子喷涂稳定氧化锆做内衬的发动机，装在军用卡车上行驶1 3 个月，行程达到 1 0 0 0 0 公里。发动机效率从3 5 6 提高到4 8 o 。 日本在陶瓷发动机上起步较晚，但是已经缩短了同美国的差距。1 9 7 8 年日本政府 制定了“月光计划”，包括磁流体发电、先进燃气轮机、先进电池和储能系统项目。1 9 8 1 年，日本又制定了为期十年的“下一代基础技术发展计划”，其中精细陶瓷是重要项目之 一，包括高温高强耐腐蚀材料和高耐磨材料。1 9 8 4 年，日本五十铃汽车公司宣布一台 沈阳工业大学硕士学位论文 全陶瓷发动机试制成功，热效率达4 8 0 0 , 6 ，节约燃料5 0 o ，输出功率提高3 0 o ，发 动机重量减少3 0 o 。 在欧洲，美国最早开展赛隆( s i a l o n ) 陶瓷的研究而且成果显著，其专利已转让给 美国和瑞典。德国于1 9 7 5 年开始车辆燃气轮机陶瓷部件计划”，研究氮化硅和碳化硅 陶瓷部件。用全陶瓷整体热压氮化硅转子组装的发动机，在奔驰2 0 0 0 汽车上运行7 2 4 公里。瑞典采用a s e a 公司的热等静压氮化硅转子组装了气体透平。据1 9 8 3 年荷兰举 行的欧洲陶瓷专家讨论会估计，欧洲在陶瓷方面的研究落后日本和美国3 5 年。欧洲共 同体的尤里卡计划充分重视了现代陶瓷的研究。 随着科学技术的进步，人们对陶瓷材料的本质有了更深刻的理解。于是人们从原料 的纯度、粒度、晶型、杂质含量及种类等因素入手，并对成型和烧结工艺流程进行深入 的研究，使陶瓷组织得到极大改善，性能得到极大提高。这样的陶瓷与被称为“火与土 的技术的传统陶瓷相比有着很大区别，为此称之为特种陶瓷。 关于特种陶瓷，目前尚无明确定义，但一般说法是：采用高度精选的原料，具有能 精确控制的化学组成，按着便于进行结构设计及控制制造的方法进行制造加工的，具有 优异性能的陶瓷。可见特种陶瓷这一术语可看作无机非金属材料发展过程中一个过度阶 段的特有称谓。 近年来对这些材料的称谓则因不同国家而异：英国人认为“技术陶瓷”( t e c h n o l o g y c e r a m i c s ) 较为适当；美国人常称其为“高级陶赞、逝代陶瓷( a d v a n c e dc e r a m i c s ) 或 “高效陶瓷”( 1 l i g hp e r f o n n a n c ec e r a m i c s ) ；日本则常以“精细陶瓷”( f i n ec e r a m i c s ) 或 “新型陶瓷”( n e we g l a m i c $ ) 命之。我国虽然有人将其称为“工业陶瓷”( i n d u s t r i a l c e r a m i c s ) ，但习惯仍以称“特种陶瓷”者居多。工业陶瓷主要包括高温、高强、耐磨、 耐蚀为特性的结构陶瓷、用以进行能量交换的功能陶瓷( f u n c t i o n a lc e r a m i c s ) 、生物陶 瓷( b i n - c e r a m i c s ) 及原予能陶瓷( n u c l e a r c e r a m i c s ) 。 特种陶瓷的研究任务主要是：研究现有材料的主要性能及改变它的途径；发掘材料 新的性能；探索和发展新型材料；研究材料制备的最佳工艺；对烧结后的制品进行冷加 工技术。因此对这一领域的深入研究是陶瓷科学( c e r a m i cs c i e n c e ) 重要内容。这门学 科的发展有待予冶金学、物理学、化学和数学等多学科的交叉渗透，共同探索。 2 一 沈阳工业大学硕士学位论文 1 2 氧化铝基纳米陶瓷材料 1 2 1 氧化铝陶瓷增强增韧的研究 陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀和重量轻等优良特征，但材料脆性限制了其 优良性能的发挥1 删。所以陶瓷的增韧成为多年来陶瓷研究的重要课题之一。增韧的途 径可分为短纤维及晶须韧化、延性相增韧、相变韧化等。 ( 1 ) 短纤维及晶须韧舻7 1 将长纤维剪短( d c 的晶粒室温下已经转变成m 相，而d d c 的晶粒冷 却到室温仍保留为t 相。所以只有小于d c 的晶粒才有可能产生相变韧化作用。即实际 上只有相变的t 相粒子才能对相变韧化有贡献，而并非所有t 相在承载时都能发生相 变。 t 相的稳定性随粒径的减小而增大，应力诱发相变存在一个i | 缶界晶粒直径d i 。只有 粒径d 满足：d r d d c 的晶粒才会发生应力诱发相变，才会对相变韧化有贡献。一部分 大于d m 的晶粒，由于相变时产生的积累变形大，使周围基体产生了显微裂纹。而较小 的m 相晶粒，相变时产生的积累变形小，其周围存在残余应力。这种显微裂纹和残余 应力均可产生韧化作用。 总结起来有三种i i 盎界粒径：晶粒尺寸小于d t 时不能产生应力诱发相变增韧；晶粒 尺寸在d i 和d c 之间时可以出现应力诱发相变的t 相；晶粒尺寸在d c 和d m 之间时存 在残余应力增韧的m 相；晶粒尺寸在略大于d m 时，诱发了显微裂纹的m 相。 4 一 沈阳工业大学硕士学位论文 1 2 2 陶瓷材料研究中存在的问题 虽然结构陶瓷的性能有了很大的改善，但还没有资料证明投入工业生产后的陶瓷零 部件的可靠程度。在质量控制、无损探伤、材料性能改善及设计上都有许多工作要做。 ( 1 ) 增强增韧仍然是陶瓷材料研究的主要问题 陶瓷材料特别容易发生脆性断裂。其直观表现：在外加负荷下无任何先兆的、爆发 性断裂。间接表现是抗机械冲击性和抗温度急变性差断裂韧性值低。由于其固有的键合 方式和晶体结构使陶瓷缺少独立的滑移系，受力后不能通过滑移变形来松弛应力而导致 断裂。近年来人们投入大量的精力试图改善陶瓷材料的韧性，但收效都不太明显。在今 后的研究中陶瓷材料增韧及提高陶瓷材料的可靠性仍将是一项艰巨任务。 ( 2 ) 陶瓷材料的研究有待于进一步深化 为解决陶瓷脆性问题人们寄希望于纳米原料。但是有许多问题有待于进一步研究。 1 ) 纳米粉体的分散问题 纳米颗粒异常活跃，其个体间的相互作用也非常强，常会使数个颗粒聚合在一起形 成了更大的颗粒。这种现象会极大地削减纳米材料添加于复合材料中时应发挥的功效。 因此如何将团聚的纳米颗粒分散在其它粉体中是个技术难题。 2 ) 纳米粉体的烧结工艺 烧结方面的问题比较多：常压烧结一般应在保护气氛下进行：若采用热压烧结，模 具应具有一定的高温强度以适应较高的压力，同时也要具备良好的密封性；若采用高温 等静压烧结对烧结炉在高温下的密封性和炉体的强度都有非常严格的要求，而且对模具 材料也有特殊要求。另外纳米粉在各种烧结条件下的烧结动力学、添加剂的作用及烧结 过程中可能发生的一些反应也都不清楚。因此有必要从材料的化学组成、工艺参数、力 学性能等方面以及他们之间的对应关系作深入的研究。 3 ) 陶瓷的加工成型问题 陶瓷成型是在烧结之前完成的烧结后就无法改变其形状了。因此陶瓷的加工工序成 为陶瓷研究的最大难题之一。为减少加工量，在成型之前就必需计算出生坯的尺寸。但 是某些陶瓷试样的切割、磨削、抛光等工序是必不可少的。目前有人提出超塑性的概念 5 沈阳工业大学硕士学位论文 预言陶瓷材料可以像金属那样进行锻造、拉伸、冲压成型。但目前对超塑性机理尚不清 楚，塑性变形参数无法确定因此近期还难以实现。 4 ) 纳米陶瓷增强增韧的机理尚未证实 目前有人对纳米陶瓷增强增韧机理进行研究后提出“内晶型”模型，但这种内晶型结 构形成的条件、形成的机理、次界面的结构和作用等仍不清楚，有待进一步研究。 5 ) 纳米陶瓷离实际应用尚有一定差距 目前关于纳米陶瓷的研究还只能限于实验室范围内，而不能满足工业化生产的要 求。因此要研究出适合批量生产纳米陶瓷的工艺路线，是把纳米陶瓷推向实际应用的关 键环节。这方面还有许多问题需要研究 1 3 高炉风口小套陶瓷内衬研究 随着冶金工业的发展，对炼铁工艺的要求越来越高，高炉风口小套的寿命和性能直 接影响铁水的产量和质量【1 抛1 1 。目前，我国高炉风口小套均采用铜套。其中包括空胶水 冷却和螺旋水冷却两种形式。在使用性能方面，因后者冷却条件好，故其性能更加优越 ( 寿命长) 。但是，随着高炉内煤粉喷吹量的不断增大，煤粉对风口小套的磨损已日益严 重 2 2 。2 7 1 。致使风口小套寿命有较大的降低。因此，如何提高风口小套内壁耐磨性的研究 十分必要。 目前，国外已有在风口小套内衬入陶瓷环套，但使用的材料成分未见公开报道 2 8 3 3 | 。在风口小套内加人薄壁陶瓷环套后，一方面因煤粉不接触风口小套，大大提高 了风口耐磨性能，故能有效地提高风口小套的寿命。另一方面，增加陶瓷环套后，起到 了一定的保温绝热作用，使喷入风口的热风在风口处的温降更加减小，从而也有利于降 低焦比。同时，因陶瓷衬套安装十分灵活，便于调整风口喷出速度，有利于高炉的操作 和调整。 1 1 3 1 高炉喷煤现状 高炉喷吹煤粉是将煤作为燃料和还原剂直接喷入高炉，可以代替价格较昂贵的焦 炭，改善高炉冶炼状况及操作指标，从而降低焦比，改善生铁质量，提高生铁产量，降 低生产成本。它是冶金系统大力推广的一项煤代焦”技术陟删。1 9 9 7 年全国高炉喷吹煤 总量为6 3 8 万吨，比1 9 9 6 年增加1 3 万吨，1 9 9 8 年为7 5 0 万吨，而2 0 0 4 年达到2 9 2 0 - 6 一 沈阳工业大学硕士学位论文 万吨。近年来，宝钢、首钢、鞍钢等技术先进的大型钢铁企业，喷吹煤量已接近或达到 国际先进水平。宝钢3 座4 0 0 0 m 3 以上的高炉，目前平均喷吹煤量分别达到2 3 0 k g t 铁、 1 7 0 k g t 铁、2 0 s k g t 铁。2 0 0 0 年平均喷吹煤量达到2 0 3 k g t 铁。2 0 0 0 年全国重点钢铁企 业高炉平均喷吹煤量达到1 1 8 k g t 铁，平均入炉焦比为；4 2 9 k g t 。喷吹煤技术迅速发展， 需求量不断扩大。 1 3 2 煤粉磨损高炉风口的机理及寿命探讨 风口寿命长短直接影响高炉的顺行和产量。因风口破损造成的经济损失是很大的， 在正常休风情况下更换1 只风口需2 0 m i n 左右，此外减、复风操作时问也不能出铁。以 武钢5 号高炉( 3 2 0 0 m 3 ) 为例，该高炉1 9 9 7 年1 “月共损坏风1 37 0 只，因更换风1 2 1 休风 造成的产量损失约为( 7 0 x 2 0 x 2 0 6x 3 2 0 0 ) + 1 4 4 0 = 6 4 0 9 t ( 未考虑减、复风损失) 。目前， 我国空腔式风口的寿命多在3 0 9 0 天，贯流式风口的寿命多在3 0 0 天以上。近年来， 随着高炉冶炼的不断强化和喷煤量的增加，风口的工作环境进一步恶化，对风口寿命带 来了新的挑战。由此可见，研究风口的破损机理、分析影响风口寿命的因素、探讨提高 风口寿命的措施具有很重要的意义。 ( 1 ) 煤粉磨损风口的机理【4 “明 磨损是在相对运动的接触面上，材料逐渐分离和损耗的过程。按照其特征，磨损可 分为粘着磨损、磨粒磨损、表面疲劳磨损和冲击磨损等。根据煤粉喷吹和风口区的流动 特点可知，喷吹煤粉对风口的磨损包括冲击磨损、表面疲劳磨损和磨粒磨损等3 种机 理。 1 ) 冲击磨损 当煤粉从喷枪喷入直吹管后，由于热风与煤粉之间的湍流作用，使煤粉很快弥散 ( x t 带有旋流的喷枪，这种弥散更强烈) ，形成了气固两相高速流动( 2 0 0 m s ) 。当煤粉 热风流高速流过风口内壁时，煤粒在气动力作用下，有些会嵌入风口壁面，并在风口壁 产生犁沟，除了部分形成切屑外，大部分是把壁面材料推向两侧和前部而形成隆脊，接 着而来的煤粒又把隆脊辗平。如此反复进行的犁沟、隆脊辗压过程导致风口壁面裂纹成 核、扩展，最后使风口破损。 很显然，冲击磨损是由于风口表面材料的多次塑性变形而产生。 7 一 沈阳工业大学硕士学位论文 2 ) 表面疲劳磨损 4 3 4 4 表面疲劳磨损是由于煤粉颗粒在壁面处的滚动和滑动而产生。它与冲击磨损不同， 冲击磨损是由于煤粉颗粒受法向和切向气动力的作用冲击壁面而产生的：它也与材料的 整体疲劳不同，表面疲劳不存在材料整体疲劳的疲劳极限。 煤粉颗粒在壁面处的运动方式有滚动和滑动。其结果是对风口壁面施加了一个随机 的交变摩擦力，从而使处于颗粒前部的材料受压，后部的材料受拉，周而复始会使壁面 材料疲劳，形成表面或亚表面裂纹，致使壁面磨损。 3 ) 磨粒磨损( 4 5 蛔 磨粒磨损包括正冲击磨粒磨损和斜冲击磨粒磨损。后者是由于煤粉颗粒的不规则形 状而引起。它与斜冲击磨损的区别在于颗粒冲击壁面的循环次数n 不同。斜冲击磨粒磨 损n = l ；冲击磨损l 5 0 4 33 5 加2 质量分数为2 0 的坯样和急冷急热次数是各类配方中最高的，并且满足了性 能要求。这是由于z r 0 2 的微裂纹增韧和相变增韧机理。提高了试样的抗热震性能。 加2 质量分数大于2 0 的坯样和急冷急热次数也较低。这主要是由于z i 0 2 质量分 数大于2 0 时，容易造成z r 0 2 粉料聚集，使a 1 2 0 3 基体对其约束性降低，致使试样的 抗热震性能下降。 ( 2 ) 抗热震性能实验结果分析 抗热震性是指材料承受温度聚变的能力，它是材料力学性能和热学性能对受热条件 的综合反应。陶瓷材料的热震破坏可分为热冲击作用下的瞬时断裂和热冲击循环作用下 的开裂、剥落、直至整体破坏两类。鉴于陶瓷材料热震破坏方式的不同，目前被人们普 遍接受的热震评价理论有两种：一种是基于热弹性理论的临界应力断裂理论；一种是以 断裂力学为基础的热震损伤理论。 因高炉风口小套工作时需由室温瞬间升至1 0 5 0 4 c j 故应用热弹性理论的临界应力 断裂理论分析材料的抗热震性。 该理论以热应力o h 和材辩的固有强度o f 之间的平衡作为抗热震破坏的依据，认为 当热震在材料中造成的热应力超过材料的固有强度，即o p t o f 时，材料热震断裂，并由此导 出急剧受热或冷却下的抗热震评价。 r ：a ：_ o - v ) ( 3 1 ) 式中：o r 一为热应力。 - 4 5 沈阳工业大学硕士学位论文 1 ) 一为泊松比； e 一弹性模量； o 一为膨胀系数。 在试样冷却过程中，自试件表面向内部产生温度和热应力梯度，即温度剖面和热应 力剖面。试件表面收缩产生张应力，表面张应力越大越有利于卜哪相变。试件的中心 部位温度高，且处于压应力状态，对相变有抑制作用，相交量小。 因此，自试件表面向内部，相变的量受温度剖面和热应力剖面控制。温度和热应力 变化自动调整相变量，相变体积发生膨胀，对张应力起缓解作用，有效地减弱了热应力 诱发的断裂。另一方面，相变过程中形成的显微裂纹在热冲击环境中既可以产生协同韧 化作用，又不致发生聚合，提高了试样的抗热震性。 为和实际工作条件更为一致，将制备好的陶瓷衬套重复上述热震实验过程。抗热冲 击次数也大予5 0 次。 z r 0 2 质量分数为2 0 0 , 4 的制品无论是致密性，还是抗热震性及其表面质量都比较理 想，能适应高炉风口的工作要求，故可作为高炉风口小套材料。陶瓷材料的热震性能取 决于材料内部的热应力，而热应力的大小取决于其力学性能和热学性能，并且还受构件 的几何形状和环境介质等因素的影响，所以陶瓷材料的抗热震性能必将是其力学性能、 热学性能对应于各种受热条件的综合表现。 3 3 制备工艺对材料性能的影响 3 3 1 氧化铝粉料的颗粒级配对成型体密度的影响 陶瓷的成型体密度，取决于粉体的性质和成型工艺。就粉体而言，除粉体的平均粒 径，颗粒团聚状态外，颗粒尺寸的分布也是影响其成型非常重要的参数之一。一定的颗 粒尺寸分布可以通过人为地对不同粒径的粉体进行混合，即用颗粒级配获得。目前已建 立许多模型，试图解释颗粒级配对于粉料的堆积行为和素坯密度的影响。这些模型都有 一个共同之处，即都假设有一定颗粒级配的体系中，细颗粒通过填充进粗颗粒的间隙 中，而减少气孔率。这些模型中，以f u m a s 模型【7 1 1 较为成功地应用于具有两种颗粒级 配的体系。对有两种颗粒粒的体系中，粉料达到最紧密堆积时，细颗粒的体积百分数应 为： 4 6 沈阳工业大学硕士学位论文 m ，2 ( 1 一只) ( 1 + p o m p c ) ( 3 2 ) 式中：锄一为细颗粒体积百分数； p 广一为细颗粒相对密度； 口广为粗颗粒的相对密度。 一般情况下，该值为3 0 - - 4 ( 0 , ，即当细颗粒分数为3 0 - - , 4 0 之间时，达到最紧密堆 积，可以获得较高的素坯密度。 对颗粒级配与堆积密度关系的研究已有多处报道r 7 “7 7 1 ，所用粉料颗粒尺寸均在微 米数量级以上，甚至达到数百个微米，而且两种颗粒粒径之比均在 1 0 。在实际陶瓷材 料的制备中并没有意义。在陶瓷粉料向亚微米、纳米发展的今天，对亚微米及和纳米级 粉料的堆积行为和成型行为进行研究，才具有更重要的现实意义。 本实验的配方采用成分为2 - 3 的配方，采用5 0 0 h m 和1 5 0 h m 两种氧化铝混合粉作 为基体粉。在保持增韧相和添加剂比例不变的情况下，研究氧化铝颗粒级配对试样成型 体密度和烧结行为的影响。实验配方如表2 3 所示： 圈3 1 7 成分为2 - 3 素坯显微结构 采用先干压后冷等静压的方法制备样品。为保证数据的可信度， 个，其后测取平均值。最后得到氧化铝颗粒级配对坯体密度的影响。 由图3 1 7 可以看出采用最佳级配的粉料，成型后素坯致密度较高， 分分布较均匀。这样的素坯容易烧成高密度的陶瓷。 4 7 一 每组试样都作三 孔洞较少，且成 沈阳工业大学硕士学位论文 细耪加入量w t 图3 1 8 素坯密度与细粉含量的关系 图3 1 8 为素坯密度与颗粒级配的关系，x 轴为细颗粒质量百分数。单一使用5 0 0 r i m a 1 2 0 3 的素坯相对密度在5 7 左右，向5 0 0 n ma 1 2 0 3 、z r 0 2 颗粒中加入1 5 0 n ma 1 2 0 3 颗 粒时，素坯密度由较大提高，当细颗粒的质量分数约为2 0 0 时，素坯密度最高，相对密 度达到6 0 1 。 3 3 2 衬套成型体密度分布 e 鼍 懈 唾 置 舯1 f 1 52 f 1 02 0 52 1 02 1 5 坯体相对密度 图3 1 9 坯体密度与高度的对应关系 4 8 珊 蛳 娜 撇 懈 啪 邬 。 沈阳工业大学硕士学位论文 对衬套进行冷等静压成型，成型压力2 0 0 m p a 、保压6 0 s ，坯体密度沿轴向分布的 实测结果如图3 1 9 所示。从图中看出生坯密度分布不均匀，处于中间坯体时，密度达 到最高值。而上、下端一定高度( 约2 0 m m ) 的密度值低于2 0 9 e r a 3 ；密度极差为2 1 5 1 9 ；0 2 5g e r a 3 ，出现了密度不均匀现象。这一结果具有重要意义：简状坯体密度不均 匀烧结时可引起变形和开裂。为保证烧结质量，应将上、下端各切掉一些，以保证烧结 时变形尽可能小些，同时避免开裂 5 9 1 。这一结果在实验中得到了验证。 3 3 3 混料不均对z t a 陶瓷力学性能的影响 因混料不均会造成同种粉料聚集。图3 2 0 a 中的白色长条状团聚物为z r 0 2 颗粒，乃q 聚集可使舢2 0 3 基体对其约束性减弱，使相变增韧失效。在图3 2 0 b 中可以看到，在黑色 块状团聚物周围存在着裂纹，说明此处成为裂纹的扩展源。通过能谱对其进行分析，可 以发现此处的舢含量明显高于其它地区。这是造成所制备陶瓷各处力学性能离散分布的 重要原因。 图3 2 0z t a 陶瓷中的同种粉料聚集区 4 ) z r t h 聚集区；b ) - , h 0 3 聚集区 测量图3 2 0 b e e 所聚集块状组织的大小，可以发现它们的直径均在2 0 微米以上。而 所用粉料的粒径均小于0 5 微米，因而可以断定这种组织形态是由料浆干燥过程中粉料 重新聚集而形成的。 4 9 沈阳工业大学硕士学位论文 图3 2 l 同种粉料聚集形成的裂纹源 同种颗粒的聚集区，往往是烧结体中最薄弱的区域，容易形成裂纹源。从图3 2 1 中，我们可以看到这点。 从以上分析可以得出如下结论：烧结体中同种成分的聚集区域往往成为裂纹的扩展源， 因而在陶瓷粉料分散的过程中，选用合适的分散介质及工艺对防止粉料的二次团聚有重 要意义。 5 0 沈阳工业大学硕士学位论文 4 高炉风r o d , 套陶瓷衬套制备 4 1 风口小套材料的选择 高炉风m d , 套所处工作环境十分恶劣，因此要求陶瓷衬套具备下列性能： ( 1 ) 具有较高的荷重软化温度： ( 2 ) 有较高的高温强度； ( 3 ) 有较好的耐磨性能； ( 4 ) 有优良的抗热震性能： ( 5 ) 有一定的抗渣浸润性。 常用的耐火陶瓷材料有硅质、粘土质、高铝质、铬质、碳化硅质。在这些材料中粘 土质和碳化硅质抗热震性能较好，镁质和硅质较差；但粘土质耐火材料的高温强度和抗 渣浸润性均不够理想，碳化硅质陶瓷材料的制作成本又较高。 在成功制备多种氧化铝基陶瓷的基础上，选取耐磨性、抗热震性等性能较好成分为 2 3 的材料制备高炉风m d , 套陶瓷衬套。 4 2 高炉风口小套纳米陶瓷内衬的成型工艺 由于实验的最终目的是要制备出纳米陶瓷衬套，因此要针对套筒件的特征进行应用 研究。 4 2 1 影响模具设计的主要因素 模具设计，由一系列因素需要考虑，其中粉料的填充密度最为关键，物料在模具中 的填充密度的均匀性及填充密度的大小，是模具设计的主要依据。 物料在模具中的填充，受以下三个方面的影响。 ( 1 ) 粉料特性对填充密度的影响。粉料特性对填充密度的影响是指粉料的颗粒形 状、粒度组成和表面状态对填充密度的影响。形状规则的球形颗粒粉末的充填密度高于 形状不规则的树枝状颗粒粉末的充填密度。具有颗粒级配的粉末的充填密度高于单一粒 度粉末的充填密度。 5 1 沈阳工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 粉料的充填方式的影响。实践中，通常采用自然重实、人工振实、人工捣实、 机械振实、离心充填等。其中，自然充实密度最低，机械振实充填密度最高。人工振实 虽然可以得到很高的充填密度，但往往是不均匀的，压坯表面平整度差。 ( 3 ) 模具本身的影响。在充实过程中，存在着粉末颗粒闻的内摩擦以及粉末与模具 阃的外摩擦，使粉料在模腔内的流动性受