（农产品加工及贮藏工程专业论文）以陶瓷滤芯为支撑体制备二氧化硅超滤膜.pdf

摘要 皇曼皇曼皇n m 一 m _n _ m 皇曼曼皇曼鼍皇量皇曼皇皇曼曼曼鼍曼曼皇曼曼曼量曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼量鼍鼍曼! ! 曼曼曼曼曼蔓 以陶瓷滤芯作为支撑体制备二氧化硅超滤膜 农产品加工及贮藏工程硕士研究生杨斌 指导教师吴文标研究员 摘要 本研究以市场上已规模生产的微孔陶瓷管作为支撑体，以资源丰富、成本低廉的水 玻璃为制各二氧化硅分离层的主要原料，添加部分聚乙烯醇优化配方，制备出适于分离 食品蛋白质的超滤膜。研究结果得出了，截留分子量约为4 4 5 0 0 以上，纯水通量在 0 8 3 0 8 5m 3 ( m 2 h ) 水平的二氧化硅超滤膜。主要总结如下： 1 硅质溶胶的制备和成膜实验 实验结果表明，水玻璃稀释比例过高时，成膜时间过长，热处理膜管时易出现不耐 热的问题；而比例过低则不易成膜，膜易碎且开裂严重。稀释水玻璃的用量要适中，用 量过低形成的膜层不耐高温，用量过大则所成膜变厚变粗糙。同时，硫酸的浓度影响成 膜的时间和膜的完整性，过高容易发生开裂，过低所需成膜时间过长。另外，聚乙烯醇 的质量分数和用量也不宜过大，否则形成的膜层变厚，对热的稳定性不佳；而如果质量 分数和用量过低，则膜抗收缩的能力较差，不易形成完整膜。 综合试验结果得出，水玻璃稀释的比例在1 ：5 5 或1 ：6 5 及其用量为2 0 m l 时，加入 2 m o l l 的硫酸8 m l ，同时添力h 1 0 的聚乙烯醇l o m l 的配方能够制备出表观良好，耐热稳 定性好的硅质溶胶膜层，有助于后续膜管涂层的试验。通过这种方法制出的平板膜的透 水率达到0 9 2 5 m 3 ( m 2 - h ) ，蛋白质截留分子量和截留率分别为4 4 5 0 0 和9 1 5 6 。 2 陶瓷管涂膜及膜性f i c h u 定 从实验研究结果可以看出，陶瓷管在涂膜过程中受到以下几个因素的影响，即涂膜 的次数、涂膜液的浓度以及涂膜液陈化的时间。 实验结果表明，膜管的纯水通量随着涂膜的次数增加而减小，而对蛋清蛋白质的截 留率则随着涂膜的次数增加而增大；但涂膜四次后膜管的纯水通量和蛋清蛋白质截留率 变化很小，保持稳定。第四次涂膜后纯水通量为o 8 3 0 8 5 m 3 ( m 2 h ) ，对蛋清蛋白质的截 留率为6 3 8 一6 4 3 。当涂膜液的浓度较高时，则成膜后随着涂膜次数的增加纯水通量 减小，蛋清蛋白质的截留率增大，且增幅较大。涂膜液浓度较低时，则成膜后纯水通量 也随涂膜次数增加而减小，蛋清蛋白质的截留率也有增大，但都略高于浓度高时的截留 率，相对而言，浓度较高的综合性能要好，所以选用稀释水玻璃比例为1 ：5 5 时的涂膜液 涂膜，其蛋清蛋白质的截留率为6 3 8 。另外，涂膜液浸泡涂膜前的陈化时间也要选择 适中，时问太短不易上管成膜或是成膜的厚度太薄易碎易裂，时间太长也容易沉降胶凝， 两南大学硕十学侍论文 暑i i 一 一i i | 皇曼皇皇曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼皇曼量曼曼量曼曼曼曼舅舅曼曼曼曼量量曼曼鼍皇曼置曼曼曼鼍量曼皇 陶瓷管无法浸泡涂膜。因而选用2 2 5 小时的陈化时间涂膜，成膜的性能较好，对蛋清蛋 白质的截留率在6 3 3 6 3 8 。同时，对照蛋清中分子量在4 4 5 0 0 以上的蛋白质含量占总 蛋清蛋白质总量的比例( 7 1 1 ) ，可推算出该分离膜对蛋清中分子量4 4 5 0 0 以上的蛋白质 截留率为8 9 7 ( 6 3 8 7 1 1 1 。所以可以推断出制备的二氧化硅分离膜能截留分子量 4 4 5 0 0 以上的蛋白质。利用牛血清白蛋白( 分子量为6 7 0 0 0 ) 进行验证实验，制成的膜管对 其截留率在9 2 9 9 3 6 之间。 采用这套方法生产出来的超滤膜成本低，为无机超滤膜在实际生产以及推广应用迈 出了坚实的一步，并且为生产适于分离蛋白质的无机超滤膜提供了一套完整的理论基础 依据和技术准备。 关键词：超滤膜二氧化硅水玻璃聚乙烯醇制备 l l a b s t r c t p r e p a r a t i o no fs i 0 2b a s e du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eu s i n ga c e r a m i c m i c r o f i l t e ra sa s u p p o r t i n gl a y e r c a n d i d a t e ：y a n gb i n r e s e a r c hf e l l o w ：纾台n b i a ow u a b s t r a c t t h i sw o r kh a sb e e nu n d e r t a k e nt od e v e l o pa d v a n c e dt e c h n i q u e sf o rp r e p a r i n gas i l i c au l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n es u i t a b l ef o rs e p a r a t i n gp r o t e i n so nac e r a m i cm i c r o f i l t e ra sas u p p o r t i n gl a y e rb yu s i n gw a t e r g l a s sa n d s u l f u r i ca c i d ，w h i c ha r ea b u n d a n ta n dc h e a p t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eo nam i c r o p o r o u sc e r a m i ct u b ea sas u p p o r t i n gl a y e rc a nb ep r e p a r e db yu s i n g w a t e r # a s s ，s u l f u r i ca c i da n dp v a t h em o l e c u l a r - w e i g h tc u t o f fo ft h em e m b r a n ei s4 4 ，5 0 0d a l t o na n di t s w a t e rf l u xi s0 8 3 - 0 8 5m 3 ( m 2 h ) t h ec o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1t h ee x p e r i m e n t so fp r e p a r i n gs i l i c a l i t eg e l - s o la n dm a k i n ga nu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e t h i se x p e r i m e n tp u te m p h a s i su p o ns t u d i e so np r e p a r i n gc o n d i t i o n so fs i l i c a l i t eg e l s 0 1 t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed i l u t i o nr a t i oc a nn o tb et o oh i g h ，o rt h et i m et om a k eam e m b r a n ec a l ln o tb et o o l o n g ，o t h e r w i s et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h em e m b r a n em a d ei sp o o r i ft h ed i l u t i o nr a t i oi st o ol o w , t h e m e m b r a n ei sh a r dt of o r ma n d 丘a g f l e a n ds e l e c t i n ga l la p p r o p r i a t ea m o u n to fd i l u t e dw a t e rg l a s si sv e r y i m p o r t a n t i fi t sd o s a g ei st o ol o w , t h em e m b r a n ec a l ln o tm a i n t a i ni n t e g r a l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e ，w h i l ea l l e x c e s s i v ea m o u n to fd i l u t e dw a t e rg l a s sr e s u l t si nat h i c k e n i n ga n dc o a l 跎m e m b r a n e m e a n w h i l e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i da f f e c t st h ei n t e g r i t ya n df o r m a t i o nt i m eo ft h em e m b r a n e i fi ti st o oh i 【g h ，t h e m e m b r a n ei se a s yt oc r a c k o nt h eo t h e rh a n d ，i fi ti st o ol o w , i tn e e d sal o n gt i m et of o r mt h em e m b r a n e i n a d d i t i o n ，t h ea m o u n ta n dc o n s i s t e n c yo fp v as h o u l dn o tb et o ol a r g e ，o re l s et h em e m b r a n ei se a s i l yb r o k e n ， a n de a s yt oc r a c k i fi ti st o ol o w , t h e nt h ea n t i s h r i n k a g ea b i l i t yo ft h em e m b r a n ei sn o tg o o da n di ti sh a r d t of o r mac o m p l e t em e m b r a n e s oi na l l ，t h ec o m b i n a t i o no fad i l u t i o nr a t i oo fw a t e rg l a s sb e i n g1 ：5 5o r1 ：6 5 ，t h ed o s a g eo f2 0 m ld i l u t e d w a t e rg l a s s ，t h ea d d i t i o no f8 m ls u l f u r i ca c i d ( 2 m o l l ) ，a n dl o m lp v a ( 1 0 ) c a l lp r e p a r eas i l i c a l i t e m e m b r a n e ，w h i c hi sa p p a r e n t l yg o o da n dt h e r m a l l ys t a b l e t h i sw i l lh e l pt h ef o l l o w u pe x p e r i m e n to n c o a t i n gm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew i t ht h es i l i c a l i t eg e l s 0 1 w a t e rf l u xo ft h ef l a tm e m b r a n em a d eb yt h i s m e t h o di s0 9 2 5 m 3 ( m z h ) a n di t sm o l e c u l a rc u t - o f fa n dr e t e n t i o nr a t eo fe g gw h i t ep r o t e i n sw e r e4 4 5 0 0 d a l t o na n d9 1 5 6 r e s p e c t i v e l y 2f o r m a t i o no fu i t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n eb yc o a t i n gac e r a m i cs u p p o r t i n gl a y e rw i t ht h es i l i c a l i t e g e l s o la n dt h ee s t i m a t i o no ft h em e m b r a n e sp e r f o r m a n c e 1 1 1 两南大学硕十学位论文 f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i tc a nb es e e nt h a tt h ef o r m a t i o no fa l lu l t r f i d t r a t i o nm e m b r a n eo nac e r a m i c m c r o m e m b r a n et u b ei sa f f e c t e db yt h ef o l l o w i n gf a c t o r s ：t h en u m b e ro fc o a t i n g ，t h ec o n c e n t r a t i o no f b l e n d e dm i x t u r e ，a n da g i n gt i m eo ft h es o l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep u r ew a t e rf l u xp e r m e a t i n gt h r o u g ht h em e m b r a n ed e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fc o a t i n gt i m e s ，w h i l ea l le g gw h i t ep r o t e i n sb e i n gn o ta b l et op e n e t r a t et h r o u g ht h e m e m b r a n ei n c r e a s e d b u ta f t e rc o a t i n gf o u rt i m e s ，t h ew a t e rp e r m e a b i l i t ya n dr e t e n t i o nr a t eo fe g gw h i t e p r o t e i nb e c a m e s t a b l ea n d c h a n g e dl i t t l e t h ep u r ew a t e r f l u xa f t e r c o a t i n g f o u r t ht i m e si s 0 8 3 - 0 8 5 m 3 ( m 2 h ) a n dt h ee g gw h i t ep r o t e i nr e t e n t i o nr a t ei s6 3 8 一6 4 3 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e c o a t i n gs o l u t i o nw a sh i g h ，t h er e d u c t i o no fp u r ew a t e rf l u xr e s u l t e df r o mt h ei n c r e a s ei nt h en u m b e ro f c o a t i n g ，b u tt h er e t e n t i o nr a t eo fe g gw h i t ep r o t e i n si n c r e a s e dal o t w h e nc o n c e n t r a t i o no ft h ec o a t i n g s o l u t i o nw a sl o w , p u r ew a t e rf l u xa l s od e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fc o a t i n gt i m e s ，a n dt h er e t e n t i o nr a t eo f e g gw h i t ep r o t e i n sw a sa l s oi n c r e a s e d b u tt h er e t e n t i o nr a t eo fe g gw h i t ep r o t e i n so ft h em e m b r a n e p r e p a r e db yu s i n gl o wc o n c e n t r a t i o n sw a ss l i g h t l yh i g h e rt h a nt h o s ep r e p a r e db yu s i n gh i g hc o n c e n t r a t i o n s h o w e v e r , r e l a t i v e l y , t h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo ft h eh i g hc o n c e n t r a t i o ni sb e t t e rt h a na n o t h e r ，s oa d i l u t i o nr a t i oo f w a t e rg l a s s ( 1 ：5 5 ) i ss e l e c t e df o rp r e p a r i n ga nu l t r f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，i t sr e t e n t i o nr a t eo f e g gw h i t ep r o t e i n si sa b o u t6 3 8 i na d d i t i o n ，t h ea g i n gt i m eb e f o r es o a k i n gc e r a m i ct u b e ss h o u l db e c h o s e na p p r o p r i a t e l y i ti sh a r dt oc o a tt h et u b ea n dt h em e m b r a n eo ni ti st o ot h i nt ob ef r a g i l ew h e nt h e a g i n gt i m ei st o os h o r t h o w e v e r ，i ft h ea g i n gt i m ei st o ol o n g ，t h eg e l s o lc a re a s i l ys e t t l ed o w na n df o r m as o l i dg e l ，t h i sm a k e si td i f f i c u l tt os o a ko rc o a tt h ec e r a m i ct u b e t h u s2 - 2 5h o u 琏a g i n gt i m ew a ss e l e c t e d b yd o i n gs o ，t h eo v e r a l lp e r f o r m a n c eo ft h eu l t r f d t r a t i o nm e m b r a n ep r e p a r e di sg o o d ，a n dt h er e t e n t i o nr a t e o fe g gw h i t ep r o t e i n si s6 3 3 6 3 8 b e c a u s et h ec o n t e n to ft h ep r o t e i n si nt h ee g gw h i t ew i t hm o l e c u l a r w e i g h ta b o v e4 4 5 0 0d a l t o ni s7 1 1 ，t h i sm e a n st h a t8 9 7 p r o t e i n s ( 6 3 8 7 1 1 ) w i t hm o l e c u l a r w e i g h ta b o v e4 4 5 0 0 0d a l t o na r en o ta b l et op e r m e a t et h ep r e p a r e du l t r a f r l t r a t i o nm e m b r a n e f u a h e r e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t9 2 9 9 3 6 b o v i n es e r u ma l b u m i n ( 6 7 0 0 0d a l t o n ) i sn o ta b l et o p e r m e a t et h ep r e p a r e du l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e o nt h eb a s i so ft h e s es t u d i e s ，a na d v a n c e dp r o c e d u r eh a sb e e np r o p o s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n eb yu s i n gw a t e rg l a s sa n ds u l f u r i ca c i d t h ec o s to ft h eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n em a d eb yt h i s m e t h o di sv e r yl o wa n di t sw a t e rf l u xi sh i g h t h i sm a k e sag r e a ts t e pf o r w a r di np u t t i n gi n o r g a n i c u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ei n t op r a c t i c e t h i sp r o v i d e st h e p r o d u c t i o no ft h ei n o r g a n i cu l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n es u i t a b l ef o rs e p a r a t i n ga n dp u r i f y i n gp r o t e i n sw i t ht h e o r e t i c a la n dt e c h n i c a ls u p p o r t s k e yw o r d s ：u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e , s i l i c a ，w a t e rg l a s s ，p v a ，p r e p a r a t i o n i v 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了特别标注。 对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁在文中作了明确 说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：衫扣彘畎签字日期：山历年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。， 。f ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：圈不保密，口保 密期限至年月止) 。 学位论文作者张粕蛾锄张买当帮 签字日期：函肜年月日 签字日期：a 九年月 第1 章文献综述 一 iii 曼, i , 皇曼皇曼曼皇! 曼舅曼量皇曼曼! ! ! 曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼! 曼曼皇曼鼍舅量皇曼鼍曼鼍量鲁量曼皇皇 第1 章文献综述 1 1 超滤的简介 1 1 1 超滤的定义 超滤( u f ) 就是利用筛分原理，以压力差为推动力的膜分离过程。即在一定压力( 0 1 0 5 m p a ) 条件下，溶液中颗粒粒径在1 2 x 1 0 么m 1 毗m 范围内的溶质被具有特定孔径的 多孔膜截留的过滤操作圳。即使比膜孔径小的溶剂或小分子量的物质透过，而比膜孔径 大的分子不能透过被截留下来，从而达到分离纯化物质的目的。 定义超滤膜是根据膜层所能实际截留的最小粒子尺寸或分子量大小来衡量。目 前，以膜的额定孔径范围作为区分标准，额定孔径范围为0 0 0 1 0 0 犁m 的微孔过滤 膜称作超滤膜。另外一种就是按截留分子量分类，一般将截留分子量在5 0 0 0 至1 百万道 尔顿的称为超滤。 1 1 2 超滤膜的分类 超滤膜有多种分类方法，这里就用超滤膜制膜材料的不同来进行分类，即分为：有 机膜( 高分子聚合物膜) 、无机膜和有机无机复合膜三类。 有机膜是以高分子聚合物作为材料制备的膜。常用的有纤维素类、聚砜类、聚丙烯 腈( p a n ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚酰亚胺( p 1 ) 等工程高分子材料。根据膜 形状的不同，可分为平板膜、管式膜、毛细管膜、中空纤维膜等。 无机膜是以陶瓷多孔氧化硅、金属氧化物、玻璃、沸石，无机高分子材料等制成的 半透膜。大体分为致密膜和多孔膜两大类，无机致密膜则分为金属及其合金膜和固体电 解质膜。金属膜具有致密的构造，有过滤氢气性能的p d 膜和具有过滤氧气性能的复合氧 化物膜等。它的过滤性能取决于膜材料和有效膜厚，说明致密膜的选择渗透性与膜材料 的溶解性有关；无机多孔膜主要是具辄m 和m 有序孔的陶瓷膜与氧化硅膜，以及具有更 小的a 。级孔的分子筛性能的非晶质氧化硅膜和沸石膜等。 有机无机膜即杂化膜，通常由无机材料和有机材料组成。在材料的选择上，一般都 会选择本身带有特定基团，易参与反应的基材。通常无机材料都是以有机硅化合物、有 机钛化合物、有机铝化合物等作为前驱体原料，经反应获得；而有机材料则更多的选用 聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙二醇( p e g ) 、接枝聚合物( p v a g p v p ) 、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 及聚多硅氧烷( h p s ) 等材料。 1 1 3 超滤的优点及应用范围 超滤过程具有如下优点：( 1 ) 不存在相际间变化，能在常温和低压下分离，耗能低； ( 2 ) 设备构造简单，体积小，因而投资费用较低，便于实施；( 3 ) 简单的加压输送流体来 达到分离目的，简单的工艺流程易于操作管理；( 4 ) 物料在室温下进行分离、浓缩，无 质的变化，故适宜处理热敏性物质以及保持风味；( 5 ) 适合于稀溶液中微量贵重大分子 两南大学硕十学何论文 物质的回收和浓缩低浓度的大分子物质：( 6 ) 能根据物质分子量的不同进行分级分离； ( 7 ) 由特定方法和材料制成的超滤膜是均匀的连续体，在使用过程中无任何脱落，能保 证被处理液的纯净。 正是超滤这些显著的优点，因而被应用于食品工业、水处理、污水治理、生物技术、 医药和治疗、电泳涂漆等方面。在食品工业中，主要用于蛋白质的分离与纯化等，以下 举几个方面实际应用的例子来进一步说明： ( 1 ) 乳品加工主要用于牛奶中分离乳糖和灰分而达到浓缩乳蛋白的目的，以及从牛 乳清中分离和回收乳清蛋白、乳糖和脂肪；( 2 ) 大豆的加工可用于大豆中蛋白质同植酸 和低聚糖的分离，也可从豆渣等加工副产物中回收和纯化蛋白质；( 3 ) 果蔬汁的超滤灭 菌与澄清超滤可除去引起果蔬汁混浊沉淀的果胶、蛋白质和淀粉等大分子物质，以及 果蔬组织碎屑等悬浮颗粒：( 4 ) 发酵液的澄清和灭菌如去除酱油中的杂质和细菌瞄。；酒 类和含酒精饮料中，还能除去油酸乙醋、亚油酸乙醋和棕搁酸乙醋等高级脂肪酸酯类； ( 5 ) 另外还有多数应用都是分离其中的蛋白质，如分离玉米瞄1 、大麦h 1 、芝麻晦1 、花生 。等材料中所含的蛋白质；并且还可用于饮料工业中的水处理，也有报道说可用于提 取制备天然着色剂哺1 。 鉴于超滤技术所具有的突出优点以及广泛的应用范围，许多研究人员着手在这一领 域里开始研究，他们主要围绕着提高超滤膜的使用寿命和膜通透量、降低膜生产成本等 方面开展工作。 通过系统的介绍和总结超滤膜发展历史，有助于客观地分析超滤膜的现状，并在此 基础上对超滤膜未来的发展趋势进行科学的预测。 1 2 超滤膜的发展历史、现状和趋势 1 2 1 有机膜的发展历史和现状 超滤膜最早出现的便是有机膜，有机膜以其简单的制备方法，开始在超滤膜的研究 市场上崭露头角，最早研究人员开始在选用材料以及制备方法方面开展广泛的研究，因 而，关于有机超滤膜的研究报道很多。较早时期的超滤膜都是以有机膜为主，目前超滤 膜市场上应用较多的也是有机膜。 1 2 1 1 有机膜的发展历史 ( 1 ) 有机膜材料的发展 有机膜的发展最早起源于国外，s c h m i d e l 8 6 1 年首次提出超滤的概念并第一次使用天 然膜材料一牛心包膜完成超滤实验憎1 ，f i c k l 8 6 5 年制备出硝酸纤维膜( 即人工的“超滤” 半透膜) 开始将纤维素及其衍生物作为制备超滤膜的材料u 。短期内虽没能形成工业化 生产，但过后伴随着m i c h a e l s 于1 9 6 3 年开发出醋酸纤维膜( q 吣，开始不断有新品种的超 滤膜出现，至此超滤膜有了很大程度的发展，不但实现了商品化，而且膜材料的选用范 围也从最初的c a 膜，扩展到了多种材料的超滤膜，孔径能达至l j l n m 1 0 0 n m ，分子截留量 2 第1 章文献综述 也从1 0 0 0 道尔顿提高n 1 0 0 0 0 0 0 道尔顿，如聚砜类( p s ) 、聚丙烯睛( p a n ) 、聚酰亚胺( p i ) 、 聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚碳酸酯( p c ) 和甲基丙烯酸甲酯一丙烯晴共聚物( m m a a n ) 等。超 滤组件出现了板框式、管式、毛细管式、卷式和中空纤维式等。相对而言，我国超滤膜 研究起步较晚，已研制出的超滤膜的品种主要有聚砜类( p s ) ，聚丙烯类( p p ) ，以及聚丙 烯睛( p a n ) 和聚砜酞胺( p s a ) 等系列产品。 ( 2 ) 有机膜制作方法的发展 从最先的天然材料到f i c k 人工合成的硝酸纤维半透膜，有机超滤膜的制备技术得到深 入的研究，直至l j l o e b 和s o u r i r a j a n 设计出浸没相转化法u ，从而出现不对称膜的制备技 术，使超滤技术有了突破性的进展。随后，m i c h a e l s 及同事通过聚电解质络合反应制备 出聚电解质络合超滤膜u 乙“。紧接着c a d o t e 等人发明了薄膜复合( t f c ) 反渗透膜制作方 法，并将它延用于超滤膜复合膜的制作4 曲。 1 2 1 2 有机膜的现状 ( 1 ) 有机膜材料的现状 超滤膜最早采用的是醋酸纤维( q q 材料，醋酸纤维有着原料来源丰富、成本低廉； 滤液流量高、截留性能好、水渗透率好和制备方法简单等优点，一度曾是应用广泛并投 入工业化生产的制膜材料。不过究其自身的性质缺陷，如易被氧化、耐水解性差，有明 显的压密效应，适应不了高温环境，可适用的p h f f 间窄，易被细菌和酶降解等，导致它 的应用范围和作用受到限制。随着膜材料的研究不断深入，出现了很多有着良好性能的 制备材料。现在应用最多的主要是以聚砜( p s ) 为材料制作的超滤膜。聚砜拥有较好的截 留性能，较大的p h 适用范围，优异的抗蠕变性能，以及耐温性能好，强度性好，耐氧化， 可用游离氯灭菌等特点，但聚砜本身耐压性不高，亲水性较差，使得在过滤蛋白质过程 中易遭到污染。在应用方面仅次于醋酸纤维和聚砜材料的是聚丙烯晴( p a n ) ，虽然制备 出的膜韧性不高，适用性不好，但它耐水解、抗氧化，水通量大于聚砜膜，尤其是结构 中易引入其他不同单体的特性，为制作复合膜提供了优良的条件。相对于以上三种主流 的制膜材料，还有耐酸、碱、有机溶剂的性能良好、热稳定性和化学稳定性较好的聚偏 氟乙烯膜( p v d f ) 和聚四氟乙烯膜，不过，它的强度和耐压性较差。另外具有较好耐热性 能的聚醚砜膜( p e s ) 和聚砜酰胺膜( p s a ) ，以及机械强度高，耐高温和耐压实性好，透水 性能突出的聚酰亚胺膜( p 1 ) ，亲水性高的聚乙烯醇膜( p v a ) 等都是常见的有机膜。 可是，单一材料制备的膜缺点也是很明显的，应用范围受到限制，在随后的研究中， 便通过改性和共混两种方式来弥补自身的缺陷，从而提高膜的性能。例如，通过非离子 表面活性剂、辐照、接枝的手段，改性开发出的三醋酸纤维膜，羟烷基醋酸纤维素膜， 氯甲基化聚砜膜等。但研究较多的还是采用共混法制备复合膜，醋酸纤维类的有二醋酸 一三醋酸纤维素( c a c t a ) a g # 膜，醋酸纤维素一聚乙烯醇( c a p v a ) 混合膜，p a n c a ， p v d f c a 等混合膜6 。，聚砜类的有聚氯乙烯一聚砜( p v c p s ) 共混膜，聚丙烯腈类的有丙 3 两南大学硕十学佗论文 烯腈一醋酸乙烯二元共聚物超滤膜p ( a n v a c ) ，磺化聚芳醚砜膜，聚醚酰亚胺膜( p e i ) 等 一系列共混膜，这些通过改性或是共混制出的膜，在很大程度上改善了膜的性能。 ( 2 ) 有机膜制作方法的现状 目前，常用物理或化学的方法或将两种方法结合起来制备有机超滤膜，主要有相转 化法、聚电解质络合法和复合法。虽然近年来出现相关的几种改性方法的研究，如光交 联，辐照，接枝共聚，共混，表面活性剂改性技术等，但最常采用的还是相转化法和复 合膜法。 相转化法 所谓相转化法制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改 变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分 子网络式的凝胶结构。根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，又可分为溶剂蒸发 相转化法( 干法) 、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转变法。 聚电解质络合法1 聚电解质就是一个聚合物系统，由共价键合的阴离子( 阳离子) 基团大离子，和保持 电中性与低分子盐的反离子构成。通过改变溶液中聚阳离子和聚阴离子的比例，产生中 性或是具有过量阳( 阴) 离子电荷的或正( 负) 电荷的聚电解质络合物，即聚盐。基于此共 溶性的聚阳离子和聚阴离子相互反应就能生成聚电解质络合膜，聚盐法通常利用沉淀法 和界面反应法制得超滤膜。不过，由于聚电解质反应较难控制，所以应用的很少。 复合法 复合膜的基本概念是在具有高度透过性和机械强度的多孔支撑层上沉积很薄的选 择栅栏层。通过分别制备致密皮层和多孔支撑层来实现了皮层和支撑层的最优化，所以 复合膜的性能通常优于整体不对称膜。薄膜复合方法主要有以下几种：就地聚合( 单体 一 催化聚合) 、界面聚合、等离子聚合、水面展开法、溶液浇铸、溶液浸涂或喷涂等。 1 2 1 3 有机膜的特点 有机膜具有很好的可塑性，并且价格便宜、制备方法较无机膜简单等优点。但也具 有不耐高温高压和使用寿命短等缺点，由于这些工程材料的化学组成具有疏水性，用它 们制成的膜表面也都呈现较强的疏水性，并在实际应用中，由于疏水膜表面与水无氢键 作用，疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程，易在膜表面产生吸附和沉积，使膜孔受 阻，造成膜污染，使膜的性能降低，使用寿命缩短。而且单一的膜材料很难同时具有良 好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物性侵蚀、耐氧化性和较好的 机械强度等优点，因而其应用范围受到限制。 1 2 2 无机膜的发展历史和现状 1 2 2 1 无机膜的发展历史 无机膜的研究最先起子2 0 世纪4 0 年代引，欧美国家为了获取核裂变原料，将多孔陶 4 第1 章文献综述 瓷用于铀同位素的分离，到了7 0 年代无机膜的研究才开始有了长足的发展，日本研制出 的陶瓷中空纤维超滤膜，应用于生物的分离提纯，随后美国公司舢c o a s c t 开发出 m e m b r a l o x 陶瓷膜管，可以应用反冲洗以便于重复利用，这使得陶瓷膜开始商品化。自 此，众多研究人员都开始以无机陶瓷膜作为研究对象，随着b u r g g r a 肖人，在8 0 年代利 用溶胶一凝胶技术成功制备出多层不对称结构膜，无机陶瓷膜的研制进入了繁盛期，先 后出现了多孔舢2 0 3 膜，z r 0 2 膜和玻璃膜等可以大规模供应市场的超滤膜。同时，也出 现了很多制备无机膜的新工艺，如l i n 提出的溅射沉积法制备厚度在亚微米级的新方法； b r i n k e r 等采用聚合法制备出的s i 0 2 膜，具有明显的分子筛作用；还有 a s s p 剀( a r r a n g e m e n to fs y n t h e s i ss o l i dp a r t i c l e s ) 和膜催化反应技术的研究等制膜新手 段、新工艺的出现，对无机超滤膜的发展产生了很大的推动作用。 1 2 2 2 无机膜的现状 ( 1 ) 无机膜材料的现状 现在应用于制备无机膜的材料主要有以下几种，金属( 特种钢) 、陶瓷、碳、硅酸盐、 石英玻璃等，这其中最常用的是陶瓷材料，碳膜其次，还有应用于微滤的金属材料，而 利用玻璃，硅酸盐等材料制膜的研究还不是很深入，离工业化还有一定距离。因此，陶 瓷膜是现在无机膜研究的主要趋势，涌现出氧化锆膜、氧化硅膜、氧化铝膜、氧化钛膜 等。 ( 2 ) 无机膜制作方法的现状 制备无机膜的方法有很多，应用在工业中的常有固态粒子膜烧结法、溶胶一凝胶法、 化学气相沉积法( c v d ) 、阳极氧化法、化学提取法( 刻蚀法) 等，根据制膜材料、膜及载 体结构、膜孔径大小、孔隙率和膜厚度来进行不同的选择。无机超滤膜中工业化程度较 高的不对称膜制备分为：支撑体的制备和反应层的制各。一般而言，采用固态粒子膜烧 结法制备陶瓷支撑层，反应层多用溶胶一凝胶法，这种制备方法的工艺条件研究的较多 也很细致，这里就简单的介绍以上几种方法。 化学提取法( 刻蚀法) 瞄w 该法将固体材料进行某种处理后，使之产生相分离，其中一相可用化学试剂( 刻蚀剂) 提取除去，形成多孔结构，如多孔玻璃膜的制备。 溶胶一凝胶法川 此法是制备无机超滤膜的一种最常见的方法，溶胶一凝胶法可分为胶体凝胶和聚合凝 胶法，通常聚合凝胶法较难控制，应用较少，多数研究者采用的是胶体凝胶法，该法通 常以醇盐或金属无机盐为起始原料，经有机溶剂溶解后，在水中通过强烈快速搅拌进行 水解，水解混合物经脱醇后，在9 0 1 0 0 c 以适量的酸( p h 1 1 ) 使其形成胶溶，溶胶经低 温干燥形成凝胶，控制一定的温度与湿度继续干燥制成膜，凝胶膜再经高温煅烧制成具 有陶瓷特性的氧化物膜，该方法的关键在于控制膜的完整性，避免针孔和裂纹等缺陷的 5 两南大学硕十学何论文 产生。 固态粒子膜烧结法u 驯 该法是将加工成一定细度的无机粉粒分散在溶剂中，加入适量无机粘结剂、塑化剂 等制成悬浮液，然后成型制得由湿粉粒堆积的膜层( 生胚) ，最后干燥及高温焙烧，使粉 粒接触处烧结，形成无机陶瓷基膜或膜载体。制得的陶瓷微孔结构与粉粒的粗细、形状、 均匀性以及悬浮液的组成、烧结温度等密切相关，适用于微滤和超滤。 化学气相沉积法( c v d ) 瞄训 其原理是把含有构成需要元素的一种或几种化合物、单质气体供给载体，借助气相 作用，在载体表面上化学反应生产相应的薄膜。 阳极氧化法u 副 是将高纯金属箔( 如铝箔) 置于酸性电解质溶液( 如h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 ) 中进行电解阳极氧 化，在氧化过程中，金属箔的一侧形成多孔氧化层，另一侧金属被酸溶解，再经适当的 热处理即可得到稳定的多孔结构氧化物膜，此法制出的膜具有接近直径的结构，控制好 电解氧化的过程，就可以制得孔径均一对称或非对称的膜。 分相法 该法主要是用来制备s i 0 2 多孔玻璃膜，它是利用硼硅酸玻璃的分相原理，将位于 n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 三元不混溶区内的硼硅酸玻璃在1 5 0 0 c 以下熔融，然后在5 0 0 8 0 0 v 进行 热处理，使之分为不混溶的n a 2 0 b 2 0 3 相和s i 0 2 相，在用低浓度的盐酸、硫酸或硝酸浸 提，得到连续又相互连通的网络