（环境科学专业论文）掺铁tio2薄膜光催化降解室内苯污染的实验研究.pdf

experimental research on the degradation of indoor benzene by photocatalysis of iron-doped tio2 film a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of engineering by li bo supervisor: prof. li baizhan along with the popularization of air-condition system, on the one hand people enhance the airproof and the heat insulation of buildings, on the other hand they decrease the standard of least fresh air. the consistency of indoor pollutant grows for not been diluted by the fresh air, and make the iaq deteriorate badly. how to improve the iaq, and supply a healthy indoor environment, it has become a focus that people pay more and more attentions to. people should be most care about the organic pollution of indoor air, which mainly contains the formaldehyde, benzene and its homologs. at present, the main ways to treat with the organic pollution of indoor air include biological techniques, physical techniques, and chemical techniques. photocatalysis is a new chemical technique which comes up these years. under the effect of photocatalyst (titanium dioxide), pollutants were decompounded into some harmless substance, like co2 and h2o. this technique is an indoor air purifying mean which have the best develop future, for its gentle react condition, little secondary pollution and less cost for run, especially for it is possible to use daylight as the light source. however, using tio2-photocatalytic technique to purify indoor air is still beginning. it needs to be improved in some aspects, including how to increase the electron production of tio2, how to enhance the efficiency of visible light use，how to improve the method to load catalyst, and how to treat with the mid-productions. the iron-doped tio2-photocatalytic film was prepared by the improved sol-gel method, and the optimum parameters were confirmed through a group of orthogonal test. the iron-doped tio2 film prepared with the optimum parameters was loaded on the faces of enamel tiles and active carbon fiber (acf)，the surface morphologies and crystalline properties were characterized by x-ray diffraction (xrd) and scanning electron microscope (sem). the photocatalytic activity of the iron-doped tio2 film was studied through experiments, and the factors such as light source, initial concentration of benzene, and airflow were discussed. at last, the serviceable abilities of tio2-photocatalytic films were investigated, including the renewable ability and the 重庆大学硕士学位论文 iv load-fastness. the results indicated that: each parameter has some influence to the thin films phocatalytic activity while the improved sol-gel method was adopted to prepare the iron-doped tio2 thin film. through a group of orthogonal test, the optimum parameters are as follows: peg 1.2 wt%, fe3+ 0.05wt%, calcine time 2.0 hrs, and calcine temperature 500. the xrd and sem tests showed that the prepared tio2 was mostly presented to be anatase and rutile. the particle size is about 28.5nm, and distributing equably. the iron-doped tio2 thin film displayed well photocatalytic activity when used to deal with the benzene pollutant. light sources which have the potential to produce o3 conduce to better activity; shorter wavelength conduces to better photocatalytic activity; the photocatalytic activity shows a non-linear growth trend as the increase of the illumination intensity; in a range of benzenes low-concentration, the degradation efficiency increases as the initial-concentration grows; and the airflow has some influence to the degradation efficiency-highest when airflow comes face to the thin film, and lowest when airflow comes from back of thin film; further more, the doped of fe3+ increased the response of tio2 to visible-light. even under the irradiation of incandescence-light, the iron-doped tio2 thin film can displays some kind of photocatalytic activity. loading tio2 to the surface of acf has little affect to the acfs absorption active-sites, on the contrary, the traits of acf and tio2 can make up the short of each other and lead to a better degradation efficiency of benzene pollutant, and the secondary pollution can be avoided. both enamel tiles and acf loaded tio2 thin films have good renewable ability and load-fastness, the serviceable abilities are favorable. at the end of this thesis, an indoor air purify instrument based on the acf/tio2 was designed. it is considered to be feasible that at the beginning after ornamenting, using acf/tio2 air purify instrument have a great effect on dealing with the indoor air pollution, after a period of time, just only the enamel tiles can keep the indoor air cleaning. keywords: indoor air pollution, nanometer titanium dioxide, photocatatysis, enamel tile, activated carbon fiber 目 录 v 目 录 中文摘要中文摘要 . i 英文摘要英文摘要 . iii 1 绪论绪论 . 1 1.1 引言引言 . 1 1.2 纳米纳米 tio2光催化技术研究进展光催化技术研究进展 . 1 1.2.1 纳米 tio2光催化机理 . 1 1.2.2 影响纳米 tio2光催化活性的因素 . 3 1.2.3 国内外研究现状 . 7 1.2.4 纳米 tio2光催化与室内空气污染治理 . 12 1.3 本课题的目的、意义及主要研究内容本课题的目的、意义及主要研究内容 . 13 1.3.1 课题目的及意义 . 13 1.3.2 主要研究内容 . 14 2 纳米纳米 tio2光催化薄膜的制备光催化薄膜的制备 . 15 2.1 引言引言 . 15 2.2 原理与方法原理与方法. 16 2.2.1 sol-gel 法基本原理 . 16 2.2.2 改进的 sol-gel 法 . 17 2.2.3 负载工艺 . 17 2.3 光催化薄膜制备光催化薄膜制备. 19 2.3.1 实验仪器与试剂 . 19 2.3.2 光催化薄膜制备 . 20 2.3.3 负载过程中的问题分析与讨论 . 24 2.4 小结小结 . 24 3 tio2光催化薄膜处理有机气体研究光催化薄膜处理有机气体研究 . 27 3.1 引言引言 . 27 3.2 实验方案实验方案. 27 3.2.1 实验舱设计 . 27 3.2.2 样品尺寸的确定 . 28 3.2.3 降解对象及浓度确定 . 28 3.2.4 苯浓度检测器 . 30 3.3 自然衰减实验自然衰减实验. 31 重庆大学硕士学位论文 vi 3.4 正交正交试验试验 . 33 3.4.1 正交试验内容及结果 . 33 3.4.2 正交试验结果分析 . 34 3.5 优化实验优化实验 . 37 3.6 对比实验对比实验 . 38 3.6.1 样品制备 . 38 3.6.2 光催化活性检验 . 38 3.7 影响因素实验影响因素实验 . 39 3.7.1 光源对光催化效率的影响 . 40 3.7.2 苯初始浓度对光催化效率的影响 . 44 3.7.3 气流组织对光催化效率的影响 . 45 3.8 acf 负载负载 tio2降解苯的实验降解苯的实验 . 46 3.8.1 对比实验 . 46 3.8.2 acf 负载 tio2光催化降解苯 . 49 3.9 小结小结 . 50 4 4 纳米纳米 tiotio2 2光催化薄膜表征分析光催化薄膜表征分析 . 51 4.1 引言引言 . 51 4.2 表征分析表征分析 . 51 4.2.1 xrd 表征分析 . 51 4.2.2 sem 表征分析 . 52 4.3 表征结果及讨论表征结果及讨论 . 52 4.3.1 xrd 表征结果及讨论 . 52 4.3.2 sem 表征结果及讨论 . 56 4.4 小结小结 . 59 5 5 薄膜物理指标测试及光催化产品设计构想薄膜物理指标测试及光催化产品设计构想. 61 5.1 引言引言 . 61 5.2 产品耐用性能分析产品耐用性能分析 . 61 5.2.1 重复使用性研究 . 61 5.2.2 负载牢固性研究 . 62 5.3 光催化产品设计光催化产品设计 . 64 5.3.1 光催化瓷砖 . 64 5.3.2 acf/tio2光催化净化器 . 64 5.4 小结小结 . 66 6 6 结论与建议结论与建议 . 67 目 录 vii 6.1 结论结论 . 67 6.2 建议建议 . 68 致致 谢谢 . 69 参考文献参考文献 . 71 附附 录录 . 77 重庆大学硕士学位论文 viii 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 引言 20 世纪 80 年代，人们开始用室内空气品质（iaq，indoor air quality）来描 述对室内空气质量的感受。90 年代末期以来，随着人民生活水平的提高带了一股 装修热。而人们在对室内进行装饰装修过程中所使用的材料大都含有甲醛、可挥 发性有机物等对人体有害的物质，这些物质在室内持续散发，将会导致 iaq 严重 下降；另外，随着空调系统应用的普及，人们一方面提高建筑物的气密性和绝热 性，另一方面又减小室内最小新风量标准，这就导致了室内有害污染物由于得不 到新风稀释而使浓度增大， 严重恶化了室内空气品质。 据统计， 城市居民 80%90% 的时间是在各种室内环境中度过的，生活在城市中一些行动不便的老人、婴儿等 则可能有高达 95的时间是在室内生活， 因而室内环境的好坏对人们的健康有着 重要影响1。长期在室内空气品质恶劣的环境下工作的人们会出现头晕、恶心、 胸闷、乏力、皮肤干燥、嗜睡、烦躁等症状，统称为“病态建筑综合症” （sbs， sick building symdrome）2，严重影响人们身体健康和工作效率。据世界卫生组 织（who）估计，世界上有近 30的新建或新装修建筑物受到“病态建筑综合 症”影响。另据美国国家职业安全与卫生研究所（niosh）统计，美国室内工作 人员出现“病态建筑综合症”症状的比例已由 1980 年的 2上升到目前的 35 653。 如何改善室内空气品质，给人们的生活提供一个健康的室内环境，已经成为 人们日益关注的焦点。室内空气污染治理势在必行，在众多治理方法的研究中， 纳米 tio2光催化技术脱颖而出。纳米 tio2光催化剂以其独特的优点吸引了人们 的注意。在室温条件下，通过紫外光照射，纳米 tio2就能将许多有机污染物氧化 成无毒无害的小分子物质，如 co2和 h2o。整个反应条件温和、运行费用低，并 且还可望利用太阳光为光源4，因此，纳米 tio2光催化技术在室内空气污染治理 领域有着广阔的应用前景。 1.2 纳米 tio2光催化技术研究进展 1.2.1 纳米 tio2光催化机理 tio2是一种半导体，它和其它半导体相似，能带结构由充满电子的低能价带 （价带）和空的高能价带（导带）构成，它们之间的区域称为禁带，存在着带隙 能。tio2的带隙能为 3.2ev，相当于波长为 387.5nm 光子的能量，当受到波长小 于 387.5nm 的紫外光照射时，处于价带的电子就会被激发到导带上去，从而分别 重庆大学硕士学位论文 2 在价带和导带上产生高活性的光生空穴和光生电子。产生的空穴和电子能够快速 移动到 tio2表面，在其表面产生具有高度活性的电子空穴对5。吸附在 tio2 表面的 oh 和 h2o 可以被空穴氧化成 oh， 而电子受体 o2则接受 tio2表面的电 子生成超氧阴离子自由基(o2)（图 1.1） 。 oh 和o2都具有较强的氧化能力， 能够氧化大部分的有机污染物及部分无机污染物，将其最终分解为 co2、h2o 等 无害物质。 图 1.1 纳米 tio2光催化机理示意图 fig 1.1 photocatalytic oxidation mechanism of nano-tio2 tio2光催化降解有机物反应过程如式(1.1)式(1.12)所示6,7： 22 tiohvtiohe (1.1) heenergy(hvhv) 复合 或热能 (1.2) 2 h oh ohh (1.3) ohh oh (1.4) 22 oe o (1.5) 22 h o o oohoh (1.6) 222 2 oohoh o (1.7) 电子空穴对 tio2 空穴 电子 hv 1 绪 论 3 222 oohh oeh ooh (1.8) 22 h oe ohoh (1.9) 222 h o o ohoh (1.10) 22 ohorgcoh o (1.11) 222 oorgcoh o (1.12) 1972 年， fujishima 和 honda 在 nature 杂志上发表了一篇关于 tio2电极上光 分解水的文章，对于 tio2光催化的研究由此揭开序幕8。1977 年 frank 等将半导 体材料用于光催化降解有机污染物，取得了显著成效9。1986 年和 1987 年， matthew 对 tio2/uv 光催化法降解污水中含有的 34 种有机污染物质进行了研究， 发现这些有机污染物的最终产物是 co2和 hcl 等无机小分子物质10。研究表明， 有近 300 种有机污染物或无机污染物可以被完全光催化氧化分解11。 1.2.2 影响纳米 tio2光催化活性的因素 影响纳米 tio2 光催化活性的因素很多，归纳起来可以分为以下两类： tio2自身因素 影响 tio2光催化活性的因素有很多，就纳米 tio2本身性质分析，主要有以 下几种因素影响着纳米 tio2光催化剂的催化活性。 1） 晶体晶型 tio2的晶型主要有板钛矿型（brookie） 、锐钛矿型（anatase）和金红石型 （rutile） ，其中最为常见的是锐钛矿型和金红石型。晶体的形态结构不同导致了 其物理化学性质也各不相同。 金红石型 tio2和锐钛矿型 tio2中的每个 ti4+被六个 o2-所组成的八面体所包围。金红石的八面体是不规则的，显示出轻微的正交晶系 扭曲，而锐钛矿的八面体有着更加严重的扭曲以致它的对称性比正交晶系低。在 金红石结构中每个八面体同邻近的 10 个八面体相接 （2 个共享的邻边氧对和 8 个 共享的顶角氧原子） ，在锐钛矿结构中每个八面体同邻近的 8 个八面体相邻（4 个 共享边和 4 个共享角）12。由于结构组成不同，金红石、锐钛矿和板钛矿具有不 同的物理参数和性质。三种 tio2晶体结构中，板钛型是不稳定的晶型，在 650 时会直接转化为金红石型，它只存在于自然界的矿石中，数量不多，不能用合成 的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下 却要向金红石型转化。金红石型 tio2有很高的化学稳定性、无毒性、非迁移性， 重庆大学硕士学位论文 4 并且金红石型 tio2的耐候性，热稳定性、化学稳定性均优于锐钛型。不同晶相的 tio2的光催化性能差别很大，一般认为锐钛矿型的 tio2具有较好的光催化效果， 而金红石型的 tio2一般具有较高的硬度、折射率，而且表面致密，适合作为光学 薄膜材料。目前，也有多数人认为，单一的锐钛矿型或金红石型的 tio2光催化剂 催化能力均较差，而存在一定比例的 tio2混晶却具有最好的光催化活性13。 snejana bakardjieva 等通过实验研究了混晶中锐钛矿型/金红石型比例对 tio2光 催化活性的影响。结果表明，当混晶结构中锐钛矿型与金红石型的质量比为 77.4:22.6 时，其光催化活性最高14。 2） 晶粒尺寸 晶粒尺寸也是一个影响 tio2光催化活性的重要因素。纳米尺度的 tio2具有 更加明显的尺寸量子效应和表面效应。量子尺寸效应，是指当粒子尺寸下降到一 定数值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。当纳米 半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级， 出现能隙变宽现象也称为量子尺寸效应，这种量子尺寸效应的直接表现为吸收光 谱发生蓝移现象。另一方面，晶粒尺寸越小，其比表面积越大，与待降解有机物 的接触机会就越多，从而使得 tio2光催化活性提高。众多研究结果表明，tio2 的光催化活性随着晶粒尺寸的减小而提高。但是，对于催化活性随晶粒尺度的变 化规律则不同的研究者不尽一致。虽然对纳米晶 tio2的晶粒尺度对其催化活性 影响的机理缺乏统一的认识，但是，一般认为，纳米晶 tio2 的电子空穴对的 复合率与晶粒尺度密切相关。在纳米尺度范围内，晶粒尺度的减小将显著提高颗 粒的比表面积，晶粒表面产生更多的电子空穴对并在表面参与氧化还原反应。 但这并不是说 tio2晶粒尺寸越小越好，晶粒尺度太小，将导致电子空穴对的复 合率升高。因此，tio2纳米晶粒的尺度存在最佳值，且不同制备条件获得的 tio2 最佳粒径可能也不相同。 3） 能带间隙 能带间隙是影响 tio2光催化性能的又一个因素。能带间隙越宽，则说明半导 体材料中的自由电子从低能价带被激发到高能导带所需要的能量越高，所形成的 电子空穴对的还原氧化能力也就越强。锐钛矿型 tio2的能带间隙是 3.2ev， 相当于波长为 387.5nm 光子的能量，也就是说只有当受到波长小于 387.5nm 的紫 外光照射时，处于价带的电子才能被激发到导带上去，从而分别在价带和导带上 产生高活性的光生空穴和光生电子。然而，太阳光中的紫外线部分仅占太阳总辐 射的 4左右，这就使 tio2光催化剂的广泛使用受到了一定限制。为了让 tio2 光催化技术更加广泛的应用于实际工程当中，目前，众多研究人员都在提高 tio2 的光响应范围的方法上绞尽脑汁，比如：过渡金属离子掺杂、稀土元素掺杂、非 1 绪 论 5 金属离子掺杂、半导体复合材料、有机染料表面敏化等15，这些方法都分别在一 定程度上提高了 tio2的光响应范围，使其吸收光谱发生了红移，但是效果并不十 分明显，该方面的研究还有待进一步深入。 4） 光量子效率 光量子效率即是指受光激发后形成的电子空穴对能够被用于氧化有机物的 效率。 在光催化剂表面产生的有效电子在迁移过程中会发生电子空穴对的复合， 电子空穴复合直接造成光量子效率的降低，所以有必要阻止或者延迟光生电子 空穴对的复合。掺杂过渡金属离子可在 tio2晶格中引入缺陷或改变其结晶度，从 而影响电子和空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在 tio2中掺杂少量过渡 金属离子可使其成为光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴复合的时 间， 从而达到提高 tio2光催化活性的目的。 choi 等16通过研究发现， 掺杂 0.1% 0.5%的 fe3+，mo5+，ru3+，os3+，re5+，v4+及 rh3+后大大提高了 tio2 的光催化 氧化还原性能。 反应条件 反应条件，具体包括 tio2光催化剂的制备条件以及使用 tio2光催化剂降解 有机污染物的反应条件。制备条件决定着 tio2光催化剂催化性能的优劣，而光催 化过程中的反应条件则在一定程度上决定了其最佳光催化性能的发挥。所以，反 应条件对 tio2光催化的影响也是非