（材料学专业论文）橡胶黏土纳米复合材料微观结构在硫化过程中的演变及制备方法探索.pdf

摘要 橡胶黏土纳米复合材料微观结构在硫化过程中的演变 及制备方法探索 摘要 橡胶黏土纳米复合材料( r c n ) 是近年来橡胶科学与工程领域的热 点课题。纳米黏土在基体橡胶中的分散状态是决定r c n 性能的关键因素。 前人的工作发现，在高温高压的硫化工艺过程中，r c n 的微观结构会发 生显著的变化。为了更深入的理解这一变化过程及其机理，本文开展了如 下工作： 1 使用广角x 射线衍射( w a x d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 观测 了不同r c n 的黏土插层结构和空间分散状态在高温高压热硫化过程中的 演变。结果发现，无论是黏土插层结构还是空间分散状态在硫化的整个历 程中均会发生显著变化，而非前人预测的仅发生在硫化反应初期。基体橡 胶极性是影响该演化过程的关键因素。在非极性橡胶基纳米复合材料中黏 土插层结构和空间分散状态的变化幅度远大于极性橡胶体系。对该演变过 程所涉及的热力学和动力学因素进行了探讨。 2 研究了硫化反应对黏土插层结构演变的作用机制。( a ) 应用w a x d 对预硫化改性e p d m o m c 纳米复合材料的插层结构在硫化过程中的变化 进行表征。证明前人关于硫化反应初期促进剂极性分子接枝到e p d m 橡 胶分子链上，提高其极l 生，促使e p d m 分子在硫化过程中进一步插入黏 土层间的假说是错误的。( b ) 应用w a x d 观测了硫磺硫化体系助剂o m c 共混物在不同热处理温度下插层结构的变化。结果发现，高温条件下交联 助剂与o m c 中改性剂的相互作用不是引起黏土插层结构塌陷的直接原 因。( c ) 考察无机黏土、有机黏土和插层剂( 季铵盐) 对橡胶硫化的影响。 结果表明，季铵盐的加入能够明显提高橡胶硫化反应的速率，而无机黏土 的加入会对橡胶硫化产生延迟效应。综合上述研究结果，提出了黏土插层 结构在硫化过程中变化的机理。 3 为了提高纳米黏土在橡胶基体中的分散水平，本论文工作探索了一 种利用静电纺丝工艺制备橡胶黏土纳米复合材料的新方法。应用该方法 成功制备了溴化丁基橡胶黏土纳米复合纤维，纳米黏土在纤维中的空间 分散状态明显优于溶液法制备的溴化丁基橡胶粘土纳米复合材料。 关键词：纳米复合材料，硫化，插层结构，空间分散，静电纺丝 。 a b s t r a c t _ _ - _ _ - _ 。_ _ _ i - _ - i - _ - - _ i _ _ _ - 。- - _ - - - - _ - - - _ - _ - - _ _ _ i - _ - _ l - _ _ _ _ l _ _ _ - - - _ _ - i - - _ _ _ _ 。一 m i c r o - - s t r u c t u r a lc h a n g eo fr u b b e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s d u r i n gv u l c a n i z a t i o np r o c e s sa n d p i l o ts t u d yo np r e p a r a t i o n a b s t r a c t r u b b e r c l a yn a n o c o m p o s i t e sh a sb e e nah o t p o i n t i nt h ef i e l do fr u b b e r s c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，i nr e c e n ty e a r s t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt o d e t e r m i n et h ep r o p e r t i e so fr c n sw a st h ed i s p e r s i o no fo r g a n i c a l l ym o d i f i e d n a n oc l a y i tw a sd i s c o v e r e dt h a t ，o b v i o u sm i c r o s t r u c t u r a lc h a n g ew o u l dy i e l d d u r i n gv u l c a n i z a t i o np r o c e s sw i t hh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e f o rt h e s a k eo ff u r t h e ri l l u s t r a t i o no nt h em e c h a n i s mo fm i c r o - s t r u c t u r a lc h a n g e ， a s e r i e so fs t u d i e so nr c n sw a sc a r r i e da sf l o w ： 1 i n t e r c a l a t e d - s t r u c t u r a lc h a n g ea n ds p a t i a l - d i s t r i b u t i o n a lt r a n s f o r m a t i o n w e r em o n i t o r e db yw i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o na n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p yr e s p e c t i v e l y ，d u r i n gc u r i n gp r o c e s su n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n d h i g hp r e s s u r e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a l e dt h a t ，t h ef o r e c a s tt h a t m i c r o - s t r u c t u r a lc h a n g eo n l yo c c u r r e da ti n i t i a ls t a g e sw a sn o tc o r r e c t b o t h i n t e r c a l a t e db e h a v i o ra n ds p a t i a l d i s t r i b u t i o n a lc h a n g eo fo r g a n o c l a yw e r e c a r r i e dt h r o u g ht h ew h o l ec u r i n gp r o c e s sd i s t i n c t l y t h et r a n s f o r m a t i o nw a s d e t e r m i n e db yp o l a r i t yo fr u b b e r t h ew i d e rc h a n g e a b l ee x t e n to fi n t e r c a l a t e d s t r u c t u r ea n ds p a t i ad i s t r i b u t i o nw e r ef o u n di nc u r e dr u b b e rw i t h o u tp o l a r i t y t h em e c h a n i s mo ft h eo b s e r v e d p h e n o m e n aw e r ei n t e r p r e t e d f r o mt h e 1 1 1 北京化工人学硕士学位论文 v i e w p o i n t so fi n t e r c a l a t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s 2 t h er e l a t i o nb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dc u r i n gr e a c t i o n w a si n v e s t i g a t e d f r o mt h r e e p a r t s a s f l o w ：( a ) t h e i n t e r c a l a t e ds t r u c t u r eo f p r e c u r e d e p d m o m cn a n o c o m p o s i t e sw a ss t u d i e du s i n gw i d e - a n g l ex - - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x r d ) a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i tw a sf o u n dt h a tt h et h e o r y a b o u tc l a yi n t e r c a l a t i n gw a sn o tc o r r e c t t h et h e o r yb e l i e v e dt h a t ，t h er a d i c a l s d i s s o c i a t e df r o mv u l c a n i z a t i o na c c e l e r a t o r sw o u l dc o m b i n ew i t hc a r b o na t o m s i ne p d mc h a i n st op o l a r i z ee p d mm o l e c u l e s ，s oa st of a c i l i t a t ee p d m m o l e c u l e sf u r t h e ri n t e r c a l a t ei n t ot h ec l a yg a l l e r i e sd u r i n gv u l c a n i z a t i o n ( b ) t h ei n t e r c a l a t e ds t r u c t u r a lc h a n g eo fs u l f u rc u r i n ga g e n t o m ch y b r i du n d e r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e w a s i n v e s t i g a t e db yw i d e a n g l ex - r a y d i f f r a c t i o n ( w a x r d ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n c u r i n g a g e n t a n do m cu n d e r h i g ht e m p e r a t u r e w o u l dn o tc a u s e o r g a n i c a l l y - m o d i f i e dc l a yd e i n t e r c a l a t i n gd i r e c t l y ( c ) t h e e f f c t so fc l a y ， o r g a n i c a l l y m o d i f i e dc l a y a n di n t e r c a l a n t s ( o d a ) o nr u b b e rc u r i n gw e r e d i s c u s s e di nt h i s p a r t t h er e s u l t sr e v e a l e d ，c u r i n gr a t ew a sp r o m o t e db y a d d i n go d a ，w h i l ep o s t p o n i n ge f f e c tw o u l dy i e l dw i t ha d d i t i o no fi n o r g a n i c c l a y ( n a - m m t ) t h em e c h a n i s mo fi n t e r c a l a t e d s t r u c t u r a lc h a n g ed u r i n g v u l c a n i z a t i o np r o c e s sw a sp r o p o s e db a s eo nt h er e s u l t sa b o v e 3 an o v e l a p p r o a c h f o r p r e p a r a t i o n o fr u b b e r c l a yn a n o c o m p o s i t e s e l e c t r os p i n n i n gw a sp r o p o s e dt oi m p r o v em i c r o s t r u c t u r a ld i s t r i b u t i o ni n t h i sp a p e r t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t ，n a n o c o m p o s i t e sf i b e r sw a sp r e p a r e db y i v a b s t r a c t， - “_ 。i _ - _ ，。_ _ _ _ - - - l _ _ _ 。_ 。? 。，。+ 。_ 。一 e l e c t r o s p i n n i n gs u c c e s s f u l l y a n ds p a t i a l d i s t r i b u t i o no ft h e i n t e r c a l a t e d s t r u c t u r ew a sf a rm o r eh o m o g e n e o u st h a nt h a tf o rb i i r c np r e p a r e db y c o n v e n t i o n a ls o l u t i o nt e c h n i q u e k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ，v u l c a n i z a t i o n ，i n t e r c a l a t e ds t r u c t u r e ，s p a t i a l d i s t r i b u t i o n ，e l e c t r os p i n n i n g v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：蕉生塑日期：丝益么2 ： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书名者签名：么至l作者签名：型缈 导师签名越 日期：丛2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 橡胶黏土纳米复合材料概述 1 1 1 前言 纳米材料是2 0 世纪舳年代刚刚发展起来的新材料，从其一诞生，就因广泛的商 业前景而被美国材料学会誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【1 1 。纳米材料是指由一些超 微单元组成的材料，这些超微单元至少有一维的平均尺寸在l o o n m 以下【2 】。在纳米材 料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义地，纳米 材料是指在3 维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材 料。纳米材料由于其极大的比表面而产生一系列效应：小尺寸效应、界面效应、量子 效应和量子隧道效应等，使其具有许多新异的特性。 纳米复合材料的概念最早是e h r u s t u n r o y 于1 9 8 4 生1 z 提出的它是指两相或多相的混 合物中至少有一相的一维尺度小于1 0 0 纳米量级的复合材料【3 1 。由于纳米粒子较小的尺 寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应，赋予纳米复合材料与本体材料不同， 表现在力学、光、电、磁、催化等物理化学性能方面优于传统的复合材料以及填充聚 合物体系的性能1 4 l 。由于构成纳米复合材料的本体材料的不同，可以将纳米复合材料 分为无机、有机一无机、以及有机一有机三类。纳米材料的研究工作在金属和陶瓷领 域开展得比较广泛和深入。聚合物基无机纳米复合材研究起步较晚，但最近几年来发 展很快，得到人们充分的重视。橡胶黏土纳米复合材料属于聚合物基无机纳米复合材。 橡胶材料的高效增强必须是纳米增强或是形状系数比很大的微米增强。纳米炭 黑、纳米二氧化硅、短有机纤维1 5 】等均可以对橡胶材料进行高效增强。但炭黑依赖于 石油资源：二氧化硅( 白炭黑) 是潜力很大的橡胶增强剂，缺点是价格偏高，增强性 能劣于炭黑，需要价格昂贵的硅烷偶联剂辅助；短纤维是一种独特的增强方式，它赋 予了橡胶材料低伸长下高模量的特点，并使许多传统的长纤维增强橡胶制品实现了自 动化和连续化。但现有短纤维橡胶复合材料使用的有机纤维的直径粗( 同玻璃纤维) ， 长度长( 为了保证必需的长径比) ，导致复合材料的加工流动性很差1 6 j 。 综上所述，价格偏高，不能平衡和兼顾综合性能，加工性能不太理想是橡胶增强 的主要问题。因此，制备价格更低、增强效果更好、分散性和流动性更理想的增强性 填充剂，是该领域重要和主要发展方向之一。层状硅酸盐产生的剥离型纳米片层塑料 纳米复合材料为聚合物增强的新突破带来了真正曙光【2 1 ，而层状硅酸盐增强现已成 为橡胶增强领域的一个热点。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 黏土的结构、性质、有机化及应用 1 1 2 1 黏土的结构 黏土是黏土矿物的聚合体。黏土矿物是具有无序过渡结构的微粒质点含水层状硅 酸盐矿物。层状硅酸盐分四面体片和八面体片。四面体片是由一个硅( 或铝、铁) 与 四个氧紧密堆积所构成的四面体按二维面呈六角网状连结无限展开构成；八面体片是 铝( 镁) 按二维面呈六次配位与氧或羟基紧密堆积而成的八面体沿二维面无限展开而 成的。而四面体与八面体按不同规律连接起来所构成的晶层称结构层，层与层之间为 弱的分子键，当有杂质取代s i ( 趾) 和a i ( m g ) 时，其它的离子，如c a ，n a ，k 等 就填充在层间，以维持电荷的平衡。综上所述，黏土具有独特的晶层重叠结构，相邻 晶层带有负电荷，因此，黏土层间一般吸附着阳离子。黏土包括高岭土、蒙脱石、膨 润土等。蒙脱石( m o u n r o r i l l o n i t c ) 是膨润土的主要矿物，其化学式为4 s i o z a 1 2 0 3 h 2 0 。 矿物蒙脱石属单斜晶系，a o - - 0 5 1 7 r i m ，b o = o 8 9 4 n m ，c o = 1 5 2 n m ；b = 9 0 0 ，z = 2 。是由两 层硅氧四面体和一层夹于其间的铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体片构成的2 ：1 型层状硅 酸盐矿物。层间夹杂着以水化状态出现的阳离子，分子式为 n a x ( h 2 0 ) ( a 1 2 - x m g 区) s i 4 0 l o ( o i - i ) 2 。 坌签经雨蠢予n l s l , o 图1 - 1 蒙脱石构造示意图 耵g 1 - 1s k e t c hm a po fm o n t m o r i l l o n i t es t r u c t u r e 1 1 2 2 黏土的性质 依据蒙脱土所含蒙脱石的主要阳离子种类分为钠质膨润土( 碱性土) 、钙质膨润 土( 碱性土) 、和天然漂白土( 酸性土) 三种。我国主要以碱性系数k 来划分钙基膨 润土和钠基膨润土，规定k 大于1 的为钠基膨润土，k 小于1 的为钙基膨润土。一般 2 。 第一章绪论 认为钠基膨润土优于钙基膨润土。 蒙脱石具有以下几种基本特性： ( 1 ) 晶格置换 晶格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。蒙脱石的硅氧 四面体和( 或) 铝氧八面体中的硅、铝离子被其它不等价阳离子( f e 3 + 、f e “、z n “、 m n 2 + 、l i + 等) 所置换，其结果是：第一，不同的置换离子j 置换位置、置换量构成 了一系列亚族矿物及化学成分得复杂形式；第二，形成层间负电荷。 ( 2 ) 电负性 蒙脱石的电负性主要来自三方面。 晶格置换连同内部的补偿置换( 某一晶片中的电荷不平衡可由这晶片所在的晶 胞的另一晶片抵消一部分) 形成晶格静电荷。 破键产生的电负性 蒙脱石的s i o 和( o ，o h ) 化学键在水介质中会发生断裂，造成端面破键。当 p h 7 时端面则带负电荷；中性介质 中为等电点。 八面体片离解形成的电负性 蒙脱石八面体片中的a 1 3 + 和o h ( 或a 1 0 3 3 ) 的离出而产生的端面电荷。在酸性 介质中o h ( 或舢0 3 3 ) 离解占优势，端面为正电荷；在碱性介质中a 1 3 + 离解占优势， 端面为负电荷；p h 值9 1 左右为等电点。 ( 3 ) 离子交换性能 蒙脱石晶层所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等物质的量交 换，如 n a 蒙脱石+ n 1 - 1 4 + = n i - 1 4 蒙脱石+ n a + ( 1 1 ) 离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计量反应，符合质量守 恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱石的离子交换主要是阳离子交换。天然蒙脱石在 p h 为7 的水介质中的阳离子交换容量( c e c ) 为0 7 4 4 m m o l g ( 相当于每个晶胞带 0 5 1 个静电荷) 。此外，蒙脱石晶体端面所吸附的离子也具有可交换性，并随颗粒变 细而增大，但在总交换容量中所占比例则极小。阳离子交换的选择和平衡的重要控制 因素是阳离子浓度。一般情况下，加大代换阳离子的浓度即可提高交换量，其交换式 如： c a 啜+ 2 n a + = 2 n a 唆+ c a 2 + ( 1 2 ) k = ( n a ) , a 2 - ( c 粕【( c a ) 吸( n 蛳2 】( 1 3 ) 式中“吸”为蒙脱石吸附的阳离子量( o 1 m m o l g ) ，“溶”为代换液中的阳离子浓度 3 北京化工大学硕士学位论文 ( m o l l ) ，k 为平衡常数，钙蒙脱石k = 1 2 ，钠蒙脱石k = i 0 。阳离子电价和水化能 越高，代换性能越大，被代换性也就越差。几种常见阳离子在浓度相同条件下交换能 力顺序是l i + n a + k + ，n h 4 + = m 9 2 + c a 2 + b a 2 + ，其中的m g + 和c a 2 十的交换能力差别不 大，h + 的位置在k + 或m 扩的前面。 ( 4 ) 蒙脱石水体系特性 蒙脱石矿物包含三种水，即表面的液态自然水，层间悬浮水( 包括存在于晶层底 面取向排列的偶极水和吸附态阳离子周围的水化膜两种) 和晶格水。蒙脱石水体系有 两个特性。 膨胀性 蒙脱石吸水( 或有机物质) 膨胀，晶层底面间层( c o ) 加大。自然界产出的较稳 定形式的蒙脱石，单位化学式有2 h 2 0 时，( c o ) = 1 2 4 n m ，4 h 2 0 时，( c 0 ) = 1 5 4 r i m 。 高水化状态( c 0 ) 最大可达1 8 4 2 1 4 n m ，吸附有机分子( c 0 ) 最大可达4 8 n m 左右。 蒙脱石的吸附性能主要与交换性阳离子的性质有关。含二价阳离子的蒙脱石处在 塑性体流体的过渡阶段时较一价阳离子蒙脱石水化能高，吸水速度快，吸水量大， 在低湿度条件下的样品尤为明显；但进入分散状态，成为流体时则不然，此时吸水膨 胀性能受晶胞的离解程度制约，含二价交换阳离子的蒙脱石晶胞的离解程度较含一价 交换阳离子的蒙脱石晶胞的离解度低，吸水量就少，最终吸水率就低。c a 蒙脱石在 水介质中的最终吸水率和膨胀倍数大大低于n a 蒙脱石。 悬浮性 蒙脱石在水介质中能分散呈胶体状态。蒙脱石胶体分散系的物理化学性质首先取 决于分散相颗粒大小和形态。蒙脱石在分散液中可能呈单一晶胞，也可以是许多晶胞 的附聚体。由于蒙脱石晶体表面电荷的多样性和颗粒的不规则性，造成不同的附聚形 式，有晶层面平行叠置的面面( 叫凝聚) ，有晶层面和晶体端面附聚的面端型，还有 晶体端面和端面附聚的端端型( 叫絮凝) ，以及以上两类附聚形式的聚集体。在分散 液中添加大量金属阳离子，尤其是多价金属离子的情况下，会使蒙脱石晶层面的电动 电位显著下降，产生面面型聚集( 在碱性分散液中更易发生) 。聚集使分散相的表面 积和分散度变小。在酸性分散液中，若外来金属离子干扰少或没有时，蒙脱石晶体带 正电荷的端面与晶层面组成面一端型絮凝。在中性分散液中，端面没有双电层，是端一 端絮凝。絮凝体的骨架包括大量的水，在浓厚的分散液中，当絮凝发展到整个体系时， 即成凝胶。比较稀薄的不安定的蒙脱石分散液，在附聚发展到一定阶段时，颗粒增大， 直到产生沉积。 1 1 2 3 黏土的有机化 无机层状硅酸盐片层之间是水合n a + 或k + 【1 3 1 ，这样结构的硅酸盐除了和极少数聚 4 第一章绪论 合物( 如p e o i l 4 】和p v a 1 5 】) 相容外，和其他大多数聚合物是不相容的。要实现层状 硅酸盐和大多数聚合物之问的良好相容性，就必须对无机层状硅酸盐片层进行有机化 改性，即黏土的有机化。常用的表面改性剂有伯、仲、叔、季烷基铵盐或膦盐。进行 例子交换反应以后，进入到层状硅酸盐片层之间的铵盐或膦盐。进行离子交换反应后， 进入到层状硅酸盐片层之间的铵盐或膦盐；离子降低了硅酸盐的表面能，增加了硅酸 盐和聚合物的相容性，并增大了硅酸盐片层之间的距离。 以烷基铵盐为例解释下插层剂插入蒙脱土之间并扩大其重复间距的简单原理，当 其头部的铵离子通过离子交换作用进入蒙脱土片层之间时，后面的烷基链即随之进入 同一纳米空间。若蒙脱土之间的插层剂浓度较低，烷基链往往采取与蒙脱土片层表面 平行的方向分布【1 ”7 】，而随着插层剂浓度的增加，蒙脱土片层之间的烷基链将由单层 逐渐向双层过渡，并逐渐采取与蒙脱土片层表面有一定角度的方向分布。由于插层剂 烷基链这种空间形态和分布的变化，将迫使蒙脱土片层的重复间距从l n m 左右扩张到 一个较大的距离。 1 1 3 橡胶黏土纳米复合材料的制备方法 黏土聚合物纳米复合材料的制备利用了层状硅酸盐矿物的两个特殊性能：微米 的矿物颗粒能在化学作用力或物理作用力下分散成厚度达到纳米级的晶层，从而得到 面厚比较大的纳米单元；通过有机或无机阳离子的离子交换反应来调节黏土矿物质 的表面化学性特性，获得与基体良好结合的纳米复合材料。虽然一些新的方法已见报 道l l 跏z 1 j ，但目前聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的主要制备方法包括原位聚合法、 熔体插层法、溶液插层法和乳液插层法 1 1 3 1 原位插层法 将层状硅酸盐在液体单体中( 或单体溶液) 中溶胀，然后单体在层间引发聚合， 这就是原为插层聚合。引发可以采用光、辐射等，也可采用引发剂，引发剂可以在溶 胀前通过离子交换固定在层状硅酸盐上。u s 4 8 8 9 8 8 5 1 2 2 】中就是使用该方法制备的橡胶 黏土纳米复合材料。利用聚合时放出的热量，以克服无机物片层之间的库伦力，使其 层间距增大或剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物以纳米尺度的混合。因为小分子的单 体比高聚物的单体小得多，较易插入无机物的层间，而且不同单体插入后的聚合，可 以根据需要，既能形成线性聚合又能形成网状聚合。但其比较复杂，很难在工业中大 量应用。 5 北京化工大学硕士学位论文 1 1 3 2 熔体插层法 该法将层状硅酸盐与聚合物基体在熔融状态下之直接共混，使聚合物分子直接插 入层状硅酸盐片层之间。这种方法最先应用于塑料基体【为- 2 7 1 ，最近在橡胶基体中也开 始应用。目前采用此法己成功制备了黏土硅橡胶材料1 2 引、黏土环氧化天然橡胶等橡 胶基体的纳米复合材料，一些热塑性弹性体可以利用这种方法制备。与原位聚合法相 比，它不需要任何其他介质，不污染环境，适用的聚合物体系更广，且技术工艺简单， 易控制，便于实现工业化生产。但该方法中的层状硅酸盐需要预先改性，其相对成本 也较高。此外，熔体粘度很高不利于插层，分散效果不理想，所得纳米复合材料的性 能提高不明显。此方法若能获得强大的插层驱动力，则其应用前景将更加广阔。 1 1 3 3 溶液插层法 溶液法是将黏土进行有机化表面改性后分散在合适的溶剂中，然后加入橡胶溶液 搅拌混合一段时间，最后干燥除去溶剂获得黏土橡胶纳米复合材料，这种材料也属于 插层型黏土橡胶纳米复合材料。溶液法是一个比较传统的方法1 2 9 1 ，在制备黏土橡胶纳 米复合材料中运用也比较早。它的制备工艺比较简单，制备的材料性能更稳定。但由 于插层推动力是溶剂化作用，插层推动力不是很强。所以分散效果也不是很好，而且 要回收溶剂，从环保的角度来看并不适用。 1 1 3 4 乳液插层 乳液法也可以称为乳液共混共凝法，是本课题组独创的一种橡胶黏土纳米复合材 料的制备方法例。在这个体系中运用的黏土主要是钠基膨润土。钠基膨润土与水强烈 搅拌混合，便会形成一个稳定的黏土水悬浮体，其中黏土晶层在层间阳离子的水化作 用下彼此分离。将橡胶胶乳液混入，黏土晶层便会与乳胶粒子彼此间穿插而相互隔量， 热变形温度，阻隔性等，甚至表现出全新的性质，如优越的透明性或性质的各向异性 等。需要说明的是，该法制备的纳米复合材料中，层状硅酸盐在橡胶中达到了纳米分 散，但是层间并没有高分子插入。因此该法制备的纳米复合材料的结构既不是插层型 也不是剥离型结构，而是一种层状硅酸盐晶层和橡胶分子链相互“隔离”的结构1 3 1 j ，其 结构如图1 2 所示。 6 ；第一章绪论 图1 - 2 隔离型层状硅酸盐，橡胶纳米复合材料的结构示意图 f i g 1 - zs k e t c hm a po fi s o l a t i o ns t r u c t u r eo fr c h s 1 1 4 橡胶黏土纳米复合材料的性能 在黏土橡胶中，纳米分散相为形状比面积厚度非常大的片层填料，限制大分子变 形的能力比球形增强剂更强但弱于常规短纤维增强，因而黏土橡胶具有较高的模量、 硬度、强度达到或超过炭黑的增强水平，较低的弹性，拉伸永久变形有时偏大。具有 优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能，耐油、耐磨、减震、阻燃、耐热、 耐化学腐蚀，适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。由 于未混炼之前该已含有增强剂，因此可节省混炼时间，降低能耗和成本，提高对其他 配合剂的吃入和分散速度。混炼胶的挺性也较高。比较突出的有以下几种性能。 1 1 4 1 力学性能 作为结构材料使用时，黏土橡胶纳米复合材料的力学性能与传统聚合物基复合材 料相比具有如下优点： ( 1 ) 质轻，只需要很少质量分数的硅酸盐填料，即可具有高强度和强韧性，而常规 纤维、矿物填充的复合材料则需要高得多的填充量，且各项指标往往不能兼顾 ( 2 ) 具有优良的热稳定性和尺寸稳定性 ( 3 ) 力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维方向上起 到增强作用，无需特殊的层压处理。 1 1 4 2 气体阻隔性能 如果层状硅酸盐填料能够以纳米尺度分散于聚合物基体中，那么层状硅酸盐的高 7 北京化工大学硕士学位论文 形状系数比将赋予纳米复合材料极高的气体阻隔性能，这一点己经被众多实验结果所 证实。如图1 3 所示，分散于聚合物基体中的层状硅酸盐可以延长气体在材料中的扩 散路径，从而提高了材料的气体阻隔性能。 1 1 4 3 热稳定性能 图1 3 气体的通过层状硅酸 t o r t u o u sp a t hi nl a y e r e ds i l i c a t ec o m p o s i t e s f i g 1 - 3f o r m a t i o no f r o r t u o u sp a t hi np l sn a n o c o m p o s i t e s ( 1 ) 热变形温度 层状硅酸盐填料对聚合物的热变形温度的提高有着非常显著的效果，这归因于与 黏土之间强烈的氢键作用。 ( 2 ) 热稳定性 分散于聚合物基体中的黏土片层可以充当良好的热绝缘体和挥发性物质发生迁 移的阻隔物，因此纳米级别分散的层状硅酸盐填料有利于提高材料的热稳定性。 1 1 4 4 阻燃性能 层状硅酸盐的片层可以在聚合物内部起到阻隔作用，减缓和阻碍在燃烧过程中聚 合物分子降解所产生的可燃性小分子向燃烧界面迁移，同时也减缓外界的氧气向材料 内部渗透，使得在燃烧界面上的氧化反应难以充分进行。另外，层状硅酸盐各片层之 间的纳米空间对插入其中的聚合物分子链有强烈的限制作用它对聚合物基体还有明 显的物理交联作用。从而使纳米复合材料在燃烧中可以有效保持其初始形状，提高整 个材料的阻燃性能。 8 第一章绪论 1 2 橡胶黏土纳米复合材料微观结构的研究 1 2 1 前言 微观结构一直是纳米复合材料研究的热点，因为只有研究了黏土橡胶纳米复合材 料的微观结构，可以深入了解材料结构和性能间关系，最大限度地发掘材料的潜力， 并可以通过改变微观结构来设计开发理想的新材料。 1 2 2 橡胶黏土纳米复合材料微观结构的类型 黏土纳米橡胶复合材料的微观结构主要指纳米黏土在基体中的分散状态。一般将 黏土橡胶纳米复合材料分为三大类： ( 1 ) 未插层型：表示初始的蒙脱土颗粒，由于与聚合物基体不相容而无法形成 插层或剥离的结构，只能以大尺寸团聚体的形式存在于聚合物基体之中。 ( 2 ) 插层型：黏土为单晶层聚集体，其层间距较原始状态有所增大，有橡胶大 分子插入其中，黏土片层近程仍保留其层状有序结构，而远程无序。其中聚集体的厚 度为一蒙脱土晶层长度和宽度约为一。 ( 3 ) 剥离型：黏土以约为的单晶层独立、均匀地分散于橡胶基体中，有序结构 皆被破坏。理论上，此种复合材料的性能最为优异，但很难制备。 然而实际研究中，仅用“插层型”和“剥离型”的概念无法精确的描述p l s 纳米复合 材料的微观结构特征。在传统的两类基础上进一步细分为：有序、无序、部分有序、 部分无序等等。 插层型的p l s 纳米复合材料可以分为有序插层型和部分无序型p l s 纳米复合材 料。有序插层，聚合物分子链已进入蒙脱土的层间，但是只是在很小程度上扩大了蒙 脱土才层间距，蒙脱土的长程有序性仍然被高度保持，重复片层结构还很完善；部分 无序插层，由于聚合物分子链插入程度比较高，导致一部分表面的蒙脱土片层被剥离 离开整个团聚体，而在团聚体内部也由于聚合物分子链的进入而无法保持高度有序结 构，重复片层一定程度上被破坏。 剥离型p l s 纳米复合材料可细分为部分剥离、有序剥离和无序剥离三种不同的微 观结构。部分剥离，只要一部分蒙脱土片层被剥离开蒙脱土团聚体，以完全无序的形 式存在与聚合物基体中，而大部分蒙脱土仍以一定的团聚形式存在基体中；有序剥 离，聚合物大分子链大量插入蒙脱土片层问，使蒙脱土层间距明显变大，但是各层之 间仍然保持着长程有序的重复结构；无序剥离型，与我们传统认为的剥离型结构基本 一致，即蒙脱土被完全分离开，各自以完全随机无序方式存在于聚合物基体中。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 熔体法所制橡胶黏土纳米复合材料微观结构的影响因素 1 2 2 1 橡胶基体极性的影响 极性橡胶分子链与黏土片层间的季铵盐小分子之间存在较强的相互作用( 氢键) ， 复合体系中形成的插层结构较为稳定，在热压条件下不易发生黏土片层的团聚现象， 最终能够得到分散相态较为细致、均匀的橡胶黏土纳米复合材料。橡胶极性越大，这 种相互作用就越强，所得到的复合材料的结构越稳定。因而提高橡胶基体的极性，能 够有效地避免压力对微观相态结构带来的影响。研究表明随着橡胶基体极性的增加， 混炼胶、硫化胶的w a x r d 测试曲线变化一致，即橡胶基体的极性越大，所形成的插 层结构的衍射峰越高；橡胶基体的极性越大，所形成的插层结构的衍射峰强度越高。 表明橡胶基体极性的增加有利于进一步加强橡胶高分子链与黏土片层之间的相互作 用，从而能够进一步补偿橡胶高分子链插入黏土片层之间的熵减，导致较多的橡胶高 分子链进入黏土片层之间。 k o n s t a n t i n o sg g a t o s ，j o z s e fk a r g e r - k o c s i s l 3 2 】分别对e p d m ，m m t - p r i m 、 e p d m m a m m t - p r i m 两个体系进行x r d 扫描( m m t - q u a t 为十八烷三甲基胺改 性的蒙脱土；m m t - p r i m 为十八烷基胺改性的蒙脱土；e p d m m a 马来酸酐接枝后 的d m ) 对比发现，e p d m m m t - p r i m 材料中存在插层、塌陷和剥离三种微观结构， 而e p d m m a m m t - p r i m 只存在塌陷和剥离两种微观结构。k o n s t a n t i n o s l 3 3 j 还发现， 在非极性橡胶分子链上接枝极性官能团有利于插层和剥离结构的形成。 张立群【删在研究几种极性不同的n b r 发现，极性较高的n b r 含有大量的c n ， 部分c n ( 相对较少的高分子链) 就可以满足有机黏土表面的o h 基团，其余的高分 子链与改写那个黏土片层之间的o h 形成氢键，因而相对较多的高分子链能够插入 黏土片层之间，形成更多的插层结构。 1 2 2 2 插层剂类型 插层剂是对无机黏土进行有机化的重要试剂。插层剂分子与聚合物单体或高分子 具有较强的物理或化学作用，使得单体或聚合物插层反应能够顺利进行，并且增强黏 土片层与聚合物之间的粘接，从而提高复合材料的性能。目前常用的插层剂有伯、仲、 叔、季烷基铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等。 k o n s t a n t i n o sg g a t o s ，j o z s e fk a r g e r - k o c s i s l 3 5 j 在对n b r c n 的研究中发现，以 伯胺盐为插层剂改性的黏土在硫化过程中会产生插层型和插层结构的塌陷。而选季铵 盐为插层剂时，n b r c n 中的黏土呈现出非常好的插层结构，不存在插层结构的塌陷。 对于黏土插层结构的塌陷，n i e w e n h u i z e n l 3 6 3 7 1 提出一个脱离机理：插层剂上的氨 1 0 ：第一章绪论 基官能团会与碳原子发生亲核反应，生成一种中间化合物【3 8 】。在试验体系中，初始的 中间化合物只存在黏层间。硫化机在黏土层里或边缘，从而会产生一种混合物。通 过这种化学反应o d a 链会脱离黏土表层，成为硫化介质。这就造成了两种情况：一 方面，o d a 链插入橡胶基体，导致黏土插层结构的塌陷；另一方面，o d a 会引起黏 土层间橡胶分子链的交联，从而将黏土晶层撑开，使得层间距进一步增大形成插层或 剥离结构。 p i n n a v a i a 【3 9 】发现伯、仲铵盐作为插层剂容易形成剥离型的纳米复合材料，而叔胺 和季铵则形成插层型纳米复合材料。 1 2 2 2 1 阳离子交换容量对层间距的影响 一般而言，随着原始黏土c e c 的数值由小到大变化，烷基链在层间的空间分布 会沿以下顺序变化【柏】：单层分布、双层分布、准三层分布以及与石蜡结构类似的层状 分布。所以，阳离子交换容量越大，越有利于有机阳离子在黏土层间的斜排或垂直排 列，使得黏土层间距增大。 1 2 2 2 2 碳链长度对晶层层间距的影响 研究表明【4 1 1 ，短碳链的阳离子在层间是以单层方式排列，层间距只有1 4 n m 左右； 碳链较长的阳离子在层间是以双层、多层甚至倾斜或垂直方向排列，层间距在 1 8 2 2 n m 之间变化，因此，具有较长脂肪链的烷基氨基酸膨胀剂有利于黏土片层的 撑开及离子交换作用的进行。 还有研究表明【4 2 】，随w 氨基酸碳链的增加，有机黏土的层间距会不断增加。烷 基铵盐插层剂在制备橡胶黏土纳米复合材料中得到广泛应用。t 【觚【4 3 l 等人研究环氧 层状硅酸盐的工作显示：使用碳链长度小于8 的烷基铵离子处理层状硅酸盐时，主要 会得到插层型的p l s 纳米复合材料；而使用碳链长度大于8 的烷基铵时，更容易得到 剥离型的黏土聚合物纳米复合材料。 1 2 2 3 混