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氧化铝陶瓷低温烧结与裂纹自愈合研究 摘要 氧化铝陶瓷的低温烧结一直是人们研究的热点之一，通过添加剂来降低烧 结温度是较为有效的方法。而在结构陶瓷的制备、加工与使用过程中，裂纹的 出现十分常见，裂纹引起的强度的衰减及可靠性降低等问题极大地限制了材料 的实际应用。本文以m g o m n 0 2 t i 0 2 s i 0 2 复相添加剂作为氧化铝陶瓷的烧结 助剂，采用注浆成型工艺，在1 4 0 0 、1 4 5 0 下空气中烧结，保温l h 制备低 温烧结氧化铝陶瓷；研究了添加剂s i 0 2 的含量与粒度，烧结温度对低温烧结 a 1 2 0 3 陶瓷材料性能的影响。对于添加纳米s i 0 2 烧结添加剂的氧化铝陶瓷材料 试样，通过v i c k e r s 压痕在材料表面引入裂纹，经l0 0 0 、1 10 0 、1 2 0 0 高 温处理，研究裂纹愈合效果。测定了烧结试样的密度，收缩率，硬度。对烧结 与裂纹愈合前后试样的三点弯曲强度进行了检测；利用x r d 分析了烧结及愈 合处理试样的相组成；通过s e m 扫描电子显微镜观察烧结试样的断口及表面 形貌；并讨论了低温烧结a 1 2 0 3 基陶瓷的烧结和裂纹愈合机理。 结果表明：加入s i 0 2 对氧化铝陶瓷的低温烧结是非常有利的。当加入 0 5 w t s i 0 2 时，制备的a 1 2 0 3 基陶瓷材料的三点弯曲强度达到2 9 9 m p a 。但随 着s i 0 2 加入量的不断增大氧化铝陶瓷三点弯曲强度有下降的趋势。添加剂的粒 度对制各的材料性能影响明显。当采用纳米级取代微米级s i 0 2 时，1 4 5 0 试样 烧结后，0 5 w t s i 0 2 试样三点弯曲强度高达3 0 6 2 1 m p a ，相对密度达到9 8 1 2 。 添加纳米s i 0 2 的带压痕试样经1 0 0 0 。c 、1 1 0 0 0 c 、1 2 0 0 。c 热处理1 小时后， 表面压痕裂纹均出现一定程度自愈合现象，材料的压痕强度经愈合处理后均有 提高，但提高幅度差别较大。其中1 2 0 0 时，添加纳米1 w t s i 0 2 试样处理后 三点弯曲强度最高，达到3 0 0 2 7 m p a ( 恢复率：6 1 8 4 ) ，已经达到了材料原始 强度的水平；而添加纳米3 w t s i 0 2 试样愈合效果最高佳( 恢复率：1 1 2 2 ) ，弯 曲强度达到2 9 6 7 m p a ，达到并超过了材料的原始烧结强度。 综上所述，s i 0 2 添加剂对低温烧结氧化铝陶瓷的烧结与裂纹愈合均产生明 显的影响，但最佳量有所不同，对于烧结过程，加入0 5 w t s i 0 2 效果最好， 过多反而会使得材料烧结强度下降，而对于愈合过程，适当提高添加量对愈合 效果是有利的。 关键词：a 1 2 0 3 陶瓷；低温烧结；添加剂；弯曲强度；裂纹愈合 l o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n go fa l u m i n ac e r a m i c sa n d c r a c kh e a l i n gr e a s e r c h a bs t r a c t l o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n go fa l u m i n ac e r a m i c si so n eo ft h ev e r yi m p o r t a n t r e s e a r c hw o r ki nc e r a m i ca r e a ，i n t r o d u c i n ga d d i t i v e st oc e r a m i c si s v e r yu s e f u l m e t h o d c r a c k sw e r ea p p e a r e df r e q u e n t l yd u r i n gt h ep r o c e s so fm a n u f a c t u r ea n d a p p l i c a t i o no fc e r a m i c s ；c r a c k - i n d u c e dd e c r e a s i n go ft h es t r e n g t ha n dr e l i a b i l i t y g r e a t l yr e d u c e dt h ea p p l i c a t i o no ft h em a t e r i a l i nt h i sp a p e r ，t h ea l u m i n ac e r a m i c s w e r em a d eb ys l i pc a s t i n gm e t h o da n dm g o - m n 0 2 - - t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ea d d i t i v e s w a si n t r o d u c e di n t oa l u m i n ac e r a m i c sa ss i n t e r i n ga g e n t t h e ns i n t e r e da t 14 0 0 a n dl4 5 0 r e s p e c t i v e l yi na i rf o rlh t h ee f f e c t so ft h ea m o u n ta n dp a r t i c l es i z eo f t h es i 0 2a d d i t i v eo nt h ep r o p e r t i e so ft h ea l u m i n ac e r a m i c sw e r es t u d i e d i nt h i s r e s e a r c hw o r k v i c k e r si n d e n t a t i o nw a si n t r o d u c e di na l u m i n ac e r a m i cm a t e r i a l s w i t hd i f f e r e n ta m o u n to fn a n o s i 0 2a d d i t i v ea f t e rs i n t e r e da t 14 5 0 ，t h e nh e a t t r e a t e da t1 0 0 0 ，1 1 0 0 1 2 0 0 f o rl h t h ed e n s i t y s h r i n k a g ea n dh a r d n e s so f s i n t e r e ds p e c i m e n sw e r et e s t e d t h r e e - p o i n tb e n d i n gs t r e n g t ho fs i n t e r e d ，b e f o r e a n da f t e rc r a c kh e a l i n gs p e c i m e n sw e r et e s t e d p h a s e so fs p e c i m e n sw e r ea n a l y z e d b yx r d ，s u r f a c ea n df r a c t u r em o r p h o l o g yo ft h es p e c i m e n sw e r eo b s e r v e db ys e m t h em e c h a n i s mo f s i n t e r i n ga n dc r a c kh e a l i n gw e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts i 0 2a d d i t i v ei sb e n e f i c i a lt ot h es i n t e r i n gp r o c e s so f m a t e r i a l s i g n i f i c a n t l y w h e na d d e do 5 w t s i 0 2 ，m a t e r i a lh a st h em a x i m u m t h r e e - p o i n tb e n d i n gs t r e n g t ho f2 9 9 m p a ；b u tw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fs i 0 2 ， t h et h r e e p o i n tb e n d i n gs t r e n g t ho fa l u m i n ac e r a m i c sa r ed e c r e a s e d t h ep a r t i c l e s i z eo fa d d i t i v ea l s oa f f e c tt h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l g r e a t l y w h e n0 5 w t n a n o s i 0 2w a su s e d ，t h r e e - p o i n tb e n d i n gs t r e n g t ho ft h es p e c i m e ni s30 6 21m p a a n dt h er e l a t i v ed e n s i t yi s 9 8 12 s a m p l e sw i t ha d d i t i v eo fn a n o s i 0 2w e r ei n d e n t e da n dt h e nh e a tt r e a t e da t 1 0 0 0 ，1 1 0 0 ，1 2 0 0 f o r1 h t h e nt h es u r f a c ei n d e n t a t i o nc r a c k sw e r ef o u n dt o s e l f - h e a l e dt os o m ee x t e n t t h ei n d e n t a t i o ns t r e n g t ho fm a t e r i a l sa f t e rh e a l i n gw e r e i n c r e a s e d ，b u tt h ei n c r e a s e dr a n g ew a sd i f f e r e n t s a m p l e sw i t hlw t n a n o s i o ， a d d i t i v eh a dt h eh i g h e s tb e n d i n gs t r e n g t ha f t e rh e a tt r e a t e da t12 0 0 f o r1h o u r r e a c h i n g3 0 0 2 7 m p a ( r e c o v e r yr a t e ：61 8 4 ) ，s i m i l a rw i t ht h eo r i g i n a lm a t e r i a l ；t h e s a m p l e sw i t h3 w t n a n o - s i 0 2a d d i t i v es h o w e dt h eb e s th e a l i n ge f f e c t ( r e c o v e r y r a t e ：112 2 ) ，t h r e e p o i n tb e n d i n gs t r e n g t hr e a c h e d2 9 6 7 m p a ，e v e nh i g h e rt h a nt h e s t r e n g t ho ft h es i n t e r i n gm a t e r i a lw i t h o u ti n d e n t a t i o n t h e r e f o r e ，s i 0 2a d d i t i v es h o w e do b v i o u se f f e c to nt h el o wt e m p e r a t u r e s i n t e r i n ga n dc r a c kh e a l i n go fa l u m i n ac e r a m i c s ，b u tt h eo p t i m u ma m o u n ti s d i f f e r e n t ，f o rt h es i n t e r i n gp r o c e s s ，0 5 w t s i 0 2i st h eb e s t ，t o om u c ha d d i t i o nc a n l e a dt ot h ed e c r e a s i n go ft h es t r e n g t h ，b u tf o rt h ec r a c kh e a l i n gp r o c e s s ，t h em a t e r i a l w i t hm o r ea d d i t i v es h o w e db e t t e rc r a c kh e a l i n ge f f e c t k e y w o r d s ：a l u m i n ac e r a m i c s ，l o wt e m p e r a t u r es i n t e r i n g ，a d d i t i v e s ，b e n d i n g s t r e n g t h ，c r a c kh e a l i n g 表格清单 表1 1 不同陶瓷材料的物理性质2 表1 2 为a 1 2 0 3 含量不同的a 1 2 0 3 陶瓷的典型性能5 表2 1 原料的名称、化学式、分子量、级别以及产地l7 表2 2a a 1 2 0 3 化学组成17 表2 30 【a 1 2 0 3 粉体的主要性能参数17 表2 4 硝酸镁的化学成分18 表2 55 0 硝酸锰的化学成分18 表2 6 试样化学组成19 表3 1 烧结类型和烧结机理3 0 表3 2 一些添加剂阳离子的的类型和相应氧化物的晶体的密排方式和结构特 征3l 表3 3 不同s i 0 2 含量试样的收缩率和和相对密度3 3 表3 4 不同s i 0 2 含量的试样的力学性能3 3 表3 5 纳米二氧化硅的指标3 8 表3 6 不同s i 0 2 含量的试样的力学性能3 9 表3 7 不同s i 0 2 含量试样的收缩率和和相对密度4 1 表4 13 种压痕载荷对材料产生的不同衰减4 7 表4 2 热处理前后试样的v i c k e r s 压痕强度数据4 9 表4 3 热处理前后试样的v i c k e r s 压痕强度数据4 9 表4 4 不同s i 0 2 含量的氧化铝陶瓷材料在不同温度热处理后的强度恢复比 率5 0 插图清单 图1 1 氧化铝的晶型转变4 图1 20 【a 1 2 0 3 的晶型结构4 图1 3 陶瓷成型方法示意图5 图1 4 粉体粒度对致密度的影响8 图1 - 5 添加剂对氧化铝陶瓷致密度的影响8 图1 - 6 热震后氧化铝在不同温度下愈合处理的强度恢复率l2 图2 1 实验流程2 0 图2 2 烧结现象示意图2 2 图2 3 烧结制度曲线2 4 图2 4 气氛对氧化铝烧结的影响2 4 图2 5 三点弯曲强度测试示意图2 7 图2 6v i c k e r s 压痕引入示意图2 9 图3 1 作用在“颈部”弯曲表面上的力3 0 图3 2 不同二氧化硅含量在14 0 0 和1 4 5 0 烧结后的弯曲强度3 4 图3 3 不同二氧化硅含量在14 0 0 和1 4 5 0 烧结后的洛氏硬度3 4 图3 41 4 0 0 试样烧结的断口扫描电镜3 5 图3 514 5 0 烧结试样的断口扫描电镜照片3 5 图3 - 63 w t s i 0 2 试样煅烧前后及1 4 0 0 和1 4 5 0 烧结后的x r d 图3 6 图3 7s i 0 2 的x r d 图谱3 7 图3 8t i 0 2 与a 1 2 0 3 低共熔相图3 7 图3 - 9 纳米s i 0 2x r d 图谱3 8 图3 10 添加不同粒度s i0 2 后l4 0 0 和14 5o 烧结后试样的弯曲强度对 比3 9 图3 1 1 添加不同粒度s i 0 2 后14 0 0 和14 5o 烧结后试样的洛氏硬度对 匕 ：- 4 0 图3 12 添加不同粒度0 5 w t s i 0 2 试样1 4 5 0 烧结后的s e m 图对比4 2 图4 1 载荷3 k g = 种试样原、压痕、不同温度热处理后弯曲强度对比4 8 图4 2 载荷1 0 k g 一= 种试样原、压痕、不同温度热处理后弯曲强度对比4 8 图4 3 压痕载荷对添加1 w ts i 0 2 陶瓷材料热处理后前后强度的影响5 0 图4 43 w t 氧化硅陶瓷材料热处理前后的x r d 图5 2 独创性声明 本人声明所警交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究j r 作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒罂上些厶堂 或其他教育机构的学位或证j 5 而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：卞凌4 宅签字日期：弘。睁删f 汨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥8 巴：】：些- 人堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复a 口4 t ：和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金巴：业厶 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 社锯 签字日期：7 曲c 7 年甜月l 沙 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：芍甜产 导师签名： 7 w 。7o 签字日期：。了年。弘i 胡 签字日期：d1 年d 丫月胡 电话： 邮编： 致谢 首先诚挚的感谢指导教授吕瑁博士，老师悉心的教导使我得以一窥氧化铝 陶瓷领域的深奥，不时的讨论并指点我j 下确的方向，使我在这些年中获益匪浅。 老师对学问的严谨更是我辈学习的典范。 本论文的完成另外亦得感谢的大力协助。因为有你的体谅及帮忙，使得本 论文能够更完整而严谨。 两年罩的同子，实验室里共同的生活点滴，学术上的讨论、言不及义的闲 扯、让人又爱又怕的宵夜、赶作业的革命情感、因为睡太晚而遮遮掩掩闪进实 验室，感谢众位学长姐、同学、学弟妹，你们的陪伴让两年的研究生活变 得绚丽多彩。 感谢黄丽芳学姐不厌其烦的指出我研究中的缺失，且总能在我迷惘时为我 解惑，也感谢周恒、高建杰、蔡艳波、董洁同学的帮忙，恭喜我们顺利走过这 两年。实验室的何早阳学弟当然也不能忘记，你的帮忙及搞笑我铭感在心。 最后，谨以此文献给我挚爱的双亲。 作者：顾皓 2 0 0 9 年4 月12 同 第一章绪论 1 1 概述 陶瓷是最古老的一种材料，是人类在征服自然中获得的第一种经化学变化 而制成的产品。它的出现比金属材料早得多。是人类文明的象征之一，也是人 类文化史上重要的研究对象。陶瓷在我国有着悠久的历史，也是我国古代灿烂 文化的重要组成部分。 陶瓷材料可以分为传统陶瓷和先进陶瓷，传统陶瓷主要的原料是石英、长 石和粘土等自然界中存在的矿物。先进陶瓷的原料一般采用一系列人工合成或 提炼处理过的化工原料。近年来先进陶瓷取得长足发展，倍受人们重视，国内 外相继出现很多新的名词，如新型陶瓷( n e wc e r a m i c s ) ，精细陶瓷( f i n ec e r a m i c s ) ， 现代陶瓷( m o r d e nc e r a m i c s ) ，高技术陶瓷( h i g ht e c h n o l o g yc e r a m i c s ) ，特种陶瓷 ( s p e c i a lc e r a m i c s ) 等，各种文献和著作均不统一，最近我国材料专家们经反复商 讨，人家一致认为还是采用先进陶瓷为好。先进陶瓷包括结构陶瓷、功能陶瓷 和陶瓷基复合材料。结构陶瓷主要是利用陶瓷材料的力学性能、耐高温、耐磨 损、耐腐蚀和化学性质稳定等特征，用于制备各种结构部件，如发动机零部件、 切削刀具、磨料磨具、轴承、阀门、喷嘴、药具材料、催化剂载体等【l 2 】。 材料是现代科学技术的一大支柱之一【3 】。随着科学技术和现代业水平的发 展，对材料科学技术研究提出了更高的奋斗目标。对材料提出了越来越苛刻的 要求。在许多新兴的应用领域，传统的金属材料和高分子材料受到了权限的挑 战，在强磨损、抗腐蚀、耐高温等使用场合，急需寻找新型替代材料。于是， 工程结构陶瓷材料便应运而生。它是伴随现代科学和工程技术的发展以及世界 能源危机而兴起的一个新的陶瓷材料领域，近年来它的发展十分迅猛，研究成 果日新月异，已成为无机材料体系中的大分支。 结构陶瓷( s t r u c t u r a lc e r a m i c s ) 是主要发挥材料机械、热、化学等效能的一类 先进陶瓷，又称工程陶瓷( e n g i n e e r i n gc e r a m i c s ) 。结构陶瓷具有耐高温、耐磨损、 耐腐蚀、抗氧化、高温下蠕变小等优异性能，可以承受金属材料和高分子材料 难以胜任的严酷工作环境，广泛用于能源、航天航空、机械、汽车、冶金、化 工、电子等领域，成为发展极为迅速的一类陶瓷材料；约占整个陶瓷市场的2 5 【4 1 。 结构陶瓷往往在高温下作为结构材料使用，因而常称为高温结构陶瓷。结 构陶瓷一般以氧化物、氮化物、硅化物、硼化物及碳化物等为主要原料，成分 由人工控制配比决定，采用真空烧结、保护气氛烧结、热压及热等静压等高技 术手段制备，具有不同的特殊性质和功能1 5 9 】。主要包括：金属( 过渡金属或与 之相近的金属) 与硼、碳、硅、氮、氧等非金属元素组成的化合物，非金属元素 所组成的化合物，如硼和硅的碳化物和氮化物。根据其元素组成的不同可以分 为：氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷和硼化物陶瓷。此外， 近年来玻璃陶瓷( g l a s sc e r a m i c s ) 作为结构材料也得到了广泛的应用。 表1 1 不同陶瓷材料的物理性质( 所有数据取自温度为2 0 c ) m 2 qz r q s i c n 至塑垒笠：z丛2 丛丛垒! 鳗鲢塑 密度l g e m 1 3 7 3 8 3 9 3 9 5 5 7 6 0 - 6 1 3 1 3 2 硬度( 努氏标度z 0 0 9 ) 【n m m 3 l 2 x 耵2 3 0 0 01 7 0 0 01 8 0 0 02 1 0 0 01 7 0 0 0 抗压强度ln r u m 2 】 3 0 0 0 3 5 0 02 0 0 02 2 0 01 2 0 03 0 0 0 抗琴强度f n r a m 2 】3 0 0 3 5 05 0 0 8 3 5 0 7 5 0 弹性模量 l n r m m 3 l 3 53 8 2 、02 o3 33 2 魏倍尔系致 1 0 1 0 2 0 1 5 1 0 2 0 泊松系数o 2 2o 2 20 3 00 3 00 2 00 2 6 开口气孔搴 【j 0000 l0 最高使用温度【j 1 7 1 9 5 09 0 0 1 2 0 01 4 0 0 1 4 0 0 热膨胀系数【l o “腻】 8 58 51 0 01 1 o4 二32 比热 f j k g l 9 0 0 9 0 04 0 0 4 08 0 0 导热系散 【w i n k l 2 53 ( )2 5：5帅4 0 比电阻f n c m l1 0 ”l o l o1 拿11 0 l0 i 塑鱼 一皇一j l 一一一堑 鱼墨 一墨 表中：f 9 6 ：9 6 的a l ，晓；r 争7 0 97 的a 1 2 协；1 1 ：) 7 9 ：热压s i ，n ；f 2 m ：部分稳定的z r 0 2 f 2 m k 部j ，稳定韵四方氐z r 嘎 据报道，近年来，世界工程陶瓷发展十分迅猛，应用范围和潜在市场不断 扩大，工程陶瓷发展前景十分乐观。据调查资料表明，工程陶瓷市场正在不断 扩大，9 0 年全世界为1 0 0 亿美元，9 5 年达到2 5 0 亿美元，2 0 0 0 年达到1 0 0 0 亿 美元。美国是开发工程陶瓷较早的国家之一，一直领先于其他国家，但近年来 受到日本强有力的挑战，并在世界市场上落后于日本。欧洲工程陶瓷以l8 的 速度增长，其中幅度最大的是氧化铬、氮化硅、碳化硅等陶瓷【l0 1 2 】。 我国近年来也十分重视工程陶瓷的研究和开发，但由于起步较晚，比较落 后。但是高温结构陶瓷的研究和应用已取得一些进展，一批具有广阔应用前景 的结构产品已进入开发阶段。无论传统陶瓷，还是现代精细陶瓷，其前途无量。 都是国民经济建设和高科技技术所不可缺少的。我们应该发挥人才优势和科技 优势，以高起点进行研究开发，以适应市场的需要；尽快与国际接轨。 1 2 陶瓷粉体技术 工程陶瓷材料的性能和显微结构，在很大程度上是由粉末原料特征决定的， 高性能的粉体原料是制造高性能工程陶瓷的前提条件，因此，粉体技术亦是陶 瓷材料领域里一个重要组成部分。 通过机械粉碎方法来提高粉料的比表面积，尽管是有效的，但有一定限度， 通常只能使粉料的平均粒径小至1 i t m 左右或更细一点，而且有粒径分布范围较 宽，容易带入杂质的缺点。近年来，采用湿化学法制造超细高纯陶瓷粉体发展 较快，其中较为成熟的是溶胶凝胶法【l 弘1 9 j 。由于溶胶高度稳定，因而可将多种 金属离子均匀、稳定地分布于胶体中，通过进一步脱水形成均匀的凝胶( 无定形 2 体) ，再经过合适的处理便可获得活性极高的超微粉混合氧化物或均一的固溶 体。 目前此法大致有以下3 种工艺流程。( 1 ) 形成金属氧有机基铬合物溶胶一水 解并缩合成含羟基的三度空间高分子结构_ 溶胶蒸发脱水成凝胶_ 低温煅烧成 活性氧化物粉料。( 2 ) 含有不同金属离子的酸盐溶液和有机胶混合成溶液一溶胶 蒸发脱水成凝胶_ 低温煅烧成粉体。( 3 ) 含有不同金属离子的溶胶直接淬火、沉 积或加热成凝胶一低温煅烧成粉体。湿化学法制备的陶瓷粉体粒径可达到纳米 级，粒径分布范围窄，化学纯度高，晶体缺陷多。因此化学法粉体的表面能与 活性比机械法粉体要高得多。采用这种超细粉体作原料不仅能明显降低陶瓷的 烧结温度( 可降1 5 0 3 0 0 。c ) ，而且可以获得微晶高强的陶瓷材料。 从日本、美国、德国等工程陶瓷发展水平较高国家来看，目前己完成了原 料的选择，向高纯度，超细化方向发展。原料的制备技术日趋成热，制备方法 己突破传统的物理、机械方法，从单一的物理制备向化学合成转化。现在己发 展了若干种超细( 纳米) 陶瓷粉体的制备方法。这些方法大致可分为：( 1 ) 物理法 2 0 - 2 6 】，主要涉及蒸发、凝固、形变及粒径变化等物理过程；( 2 ) 化学法【2 7 引】：包 含基本的化学反应，在化学反应中物质间的原子必须进行重排；( 3 ) 综合法：制 备过程中涉及化学反应，同时也涉及到颗粒的物态变化过程，甚至在制备过程 中还需施加一定的物理手段来保证化学反应的进行。 一般来说，纳米陶瓷粉体物理制备方法的工艺条件较为苛刻，应用范围较 窄、粉体粒径控制较困难。而化学制备方法是直接通过固相反应在液相或气相 条件下先形成离了或原了，然后逐渐长大，形成所需要的粉体，较容易得到粒 径小、纯度高的纳米粉体。 1 3 氧化铝陶瓷制备技术 氧化铝陶瓷机械强度比较高、绝缘电阻大、硬度大、高温稳定、耐磨、耐 腐蚀等性能。因此它可以用作电子陶瓷，如真空器件、装置陶瓷、厚膜和薄膜 电路基板，可控硅和固体电路外壳等；利用其强度和硬度大的性能作为结构陶 瓷由其广阔的应用前景。如用作磨料、磨具、刀具和造纸工业用刮刀：耐磨的 球阀、轴承、缸套、柱塞等。另外利用其化学稳定性良好的性能，可用作化工 和生物陶瓷，如人工关节、催化载体等，它广泛应用于纺织、煤矿、石油、电 力等各个行业。氧化铝结构陶瓷材料的制备技术最主要是成型技术和烧结技术。 1 3 1 氧化铝 a 1 2 0 3 是新型陶瓷制品中使用最为广泛的原料之一，具有一系列优良的性 能。a 1 2 0 3 有许多同质异晶体，目前已知的有a a 1 2 0 3 ， 3 - a 1 2 0 3 ，1 - a 1 2 0 3 ，8 - a 1 2 0 3 ， a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，1 1 a 1 2 0 3 ，0 a 1 2 0 3 ，p a 1 2 0 3 ，1 c a 1 2 0 3 等十多种，其中主要晶 型有a - a 1 2 0 3 ，1 3 - a 1 2 0 3 ，丫。a 1 2 0 3 。其结构不同性质也不同，在13 0 0 。c 以上的高 温时几乎完全转化为伍- a 1 2 0 3 ，这由a i ( o h ) 3 的加热过程可以看出：a - a 1 2 0 3 属 刚玉型结构，单位晶胞是一个尖的菱面体，如图1 1 、1 2 所示。 ) ( 稍5 脚剐岛阶i d 删岛，1 2 0 0 ，1 p l 共存 l 2 0 0 i n - a i , o ， 啼1 踊嘞 l 、 朋0 0 h5 0 0 j r 一刖籼9 - - 9 4 0 b - a h c h1 0 绚一幢o o 卜 图1 1 氧化铝的晶型转变 4 砌 图1 2a - a 1 2 0 3 的晶型结构 自然界中只存在q a 1 2 0 3 ，如天然刚玉、红宝石等矿物。a a 1 2 0 3 结构最紧 密、活性低、高温稳定，它是三种形态中最稳定的晶型，电学性能最好，具有 良好的机械性能，氧化铝陶瓷就是以值a 1 2 0 3 为主晶相的陶瓷材料。 4 表1 2 为a 1 2 0 3 含量不同的a 1 2 0 3 陶瓷的典型性能 2 0 ，含量( 质量) 性能 螂一钙咖9 i 5 3 8 一8 0 一8 戳 9 9 7 9 6 s 翻燃9 5 密度，( 咖m 3 ) 3 j 9 _ d 9 6 3 7 5 - 3 8 3 。7 - 3 3 _ 3 ，7 3 3 0 4 硬度硒p | 1 5 1 61 2 8 一1 5 i ，1 s 石 9 7 一1 2 弹性模量，g p _3 3 0 - - 4 4 03 州铷-3 2 蹦 2 0 0 ，如时 抗弯强度( 宝洹) 雕p i 5 5 02 ，啦3 5 03 l 伽d 2 蹦3 02 傀嗍 热膨胀系数6 纠2s 眦1 7 矗 o1 两q 6 ( 2 0 0 ，1 2 0 0 ) 肛l o 一 热导率( 宣温) ，( n m k )3 0 2 五52 m - 2 41 蝴 烧绦温度， 1 7 0 0 - 1 7 5 01 5 2 1 6 1 4 4 0 - 1 稿 体积电阻率( 2 5 c ) 压i c m ( 9 - - 5 0 ) ( s )氆o 矗毋( 5 一田 相对介电常数( 1 m 眩) x i o x l o x i 0 1 1 x 1 0 n 介电损耗角芷切 l o 6 9 8 6 l j粕 4 0 x l 一3 0 x 1 0 - 3 0 x i 矿2 , 0 x ! 一 9 9 9 9 ) 为主原 料，选择m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系助熔剂，在1 4 6 0 下烧结1 0 0 m i n ，得到烧结体的相 对密度是理论密度的9 7 ，而0 2 9 m 的a 1 2 0 3 在同样的时间内要达到同样的致密 度需1 5 0 0 以上的高温，图1 5 为添加剂对氧化铝陶瓷致密度的影响。薄占满等 选用高纯超细a 1 2 0 3 为原料，选择c a o - m g o - s i 0 2 系为熔剂，在1 4 0 0 - 1 4 3 0 的低 温下烧结，得到晶粒大小约为0 6 斗m 的细晶氧化铝瓷【5 引。z i i l a l 5 3 1 等用b 2 0 3 作为 添加剂，在1 4 5 0 下烧结q a 1 2 0 3 ，得到烧结体的密度为理论密度的9 4 。液相 烧结由于工艺简单，成本低廉，又能在较低的温度下制得性能良好的氧化铝陶 瓷，所以在工业生产中得到广泛的应用。 1 3 3 2 2 固相烧结 固相烧结是指添加剂与a 1 2 0 3 形成新相或固溶体【5 引，这类添加剂是一些与 氧化铝晶格常数相接近的氧化物，! t l t i 0 2 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、m n 0 2 等，在烧成中， 这些添加物能与a 1 2 0 3 生成固溶体，这类固溶体或为掺入固溶体( 如t i 4 + 置换a l ” 时) ，或为有限固溶体，或为连续固溶体( 如c r 2 0 3 与a 1 2 0 3 形成的) 它们可以活化 晶格( t i 4 + 、a 1 ”离子半径差所致) 、形成空穴或迁移原子，使晶格产生变形，这 些作用使得a 1 2 0 3 陶瓷易于重结晶而烧结。例如添加o 5 1 o 的t i 0 2 时，可使瓷 体的烧结温度下降1 5 0 2 0 0 。以固相烧结方式为主的高铝瓷常采用这类添加 剂。 这类添加剂促进氧化铝瓷烧结的作用具有一定的规律性：( 1 ) 能与a 1 2 0 3 形 成有限固溶体的添加剂与形成连续固溶体的添加剂相比，降温作用更大；( 2 ) 可变价离子一类添加剂比不变价的添加剂的作用大；( 3 ) 阳离子电荷多的、电价 高的添加剂的降温作用更大。需要注意的是，由于这类添加剂是在缺少液相的 条件下烧结的( 重结晶烧结) ，故晶体内的气孔较难填充，气密性较差，因而电 气性能下降较多，在配方设计时要加以考虑。 1 3 3 3 采用特殊烧成工艺 1 3 3 3 1 热压烧结 采用热压烧结，即在高温下同时施加单向轴应力，可以使烧结体达到全致 密( 理论密度) 。与普通烧结相比，在1 5 m p a 压力下，热压烧结温度降低2 0 0 ， 烧结体密度却提高2 ，并且这种趋势随压力增加而加剧。就氧化铝而言，常压 下普通烧结，必须烧至l8 0 0 的高温；热压( 2 0 m p a ) 只需烧至l5 0 0 左右【5 引。 中国科学院上海硅酸盐研究所【5 6 j 对商用q a 1 2 0 3 粉体预处理后，在1 4 5 0 下进 行热压烧结，制备了晶粒尺寸为o 5 9 m 、抗弯强度为5 0 0 + 4 5 m p a 的高性能细晶粒 纯氧化铝陶瓷材料。当以m g o 为添加剂进行进一步研究，在相同的工艺条件下 制备了相对密度为9 9 3 ，抗弯强度为5 8 4 - - 5 1 m p a 的氧化铝陶瓷。热压烧结是 一种强化烧结，压力的作用促进了颗粒内空位( 或原子) 流动，同时将压力的影 响和表面能一起作为热驱动力，强化了扩散的作用。热压烧结由于在较低的温 度下烧结，就抑制了晶粒的生长，所得的烧结体致密，晶粒细小，强度较高。 1 3 3 3 2 热等静压烧结法 热等静压烧结是对坯体加热同时对其施加各向同性等静压的烧结，使陶瓷 坯体能在较低的温度下烧结，使常压不能烧结的材料有可能烧结，并且烧成的 陶瓷显微结构均匀，性能良好。然而热等静压烧结工艺虽可以降低陶瓷的烧结 温度，获得复杂形状的物件，但热等静压烧结需要对素坯进行包封或者预烧结， 9 压力条件比较苛刻，所以也很难实现工业化生产。 1 3 3 3 3 微波加热烧结法 它是利用微波与介质相互作用，因介电损耗而使陶瓷坯体表面和内部同时 加热而烧结。微波烧结不同于普通的烧结，气热流方向是由里向外的，有利于 坯体内的气体向表面扩散并溢出；同时微波使粒子的活性提高，易于迁移，从 而促进致密化过程。与常规烧结方法相比，陶瓷微波烧结方法能加速加热和烧 结，因内外整体加热，温度场均匀，热应力小，且具有能效高、无污染等优点。 微波烧结可实现低介质损耗z t a 陶瓷快速致密化，烧结温度比常规烧结降低 l o o 1 5 0 ，与常规无压烧结相比烧结时间减少近一个数量级。在相同成分和 温度下，微波烧结体的密度明显高于常压烧结体的密度，与热压烧结的相当。 清华大学材料系先进陶瓷和精细工艺国家重点实验室【5 7 】系统地研究了z r 0 2 增韧a 1 2 0 3 陶瓷的微波烧结技术。通过对试样力学性能的测试【58 】发现：微波烧 结试样的k i c 和。瀚高于常规烧结。微波烧结解决了常压烧结密度低、热压烧结 只能烧结形状简单物品的缺点，且内部晶粒细小，均匀性好，材料断裂韧性高 于常规烧结。 1 3 3 3 4 微波等离子体烧结 关于微波等离子烧结能提高致密度已有大量的报道。b e n n e t t 5 9 l 等用微波等 离子和传统炉子烧结小件a 1 2 0 3 试样，经比较发现，在相同的时间和致密度下， 微波等离子烧结温度比传统烧结低2 0 0 ，并且致密速度快、晶粒尺寸小、机械 强度更高。j h p e n g 6 0 等以纳米a 1 2 0 3 为原料，用a r 0 2 混合气体作为等离子气 体进行微波等离子体烧结。1 5 r a i n 后坯体的相对密度达到理论密度的9 9 。而用 传统烧结在相同的温度下烧结1 5 m i n ，坯体的相对密度只达到理论密度的6 3 。 等离子烧结加速致密的一个原因可能是快速加热，快速加热减小了由于表面扩 散( 主要发生在传统烧结的低温阶段) 而引起的晶粒粗化，为晶界扩散和体积扩 散提供了较强的驱动力和较短的扩散途径，从而导致了陶瓷显微结构的细化 6 1 - 6 2 】。氧化铝的等离子烧结机理与传统烧结一样，都是铝离子的晶界扩散。 1 3 3 3 5 放电等离子烧结 放电等离子烧结是一种较新的烧结方法，它是利用脉冲能、放电脉冲压力 和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结体内部每个颗粒均匀的自发发热和使颗 粒表面活化，由于升温、降温速率快，保温时间短，使烧结过程快速跳过表面 扩散阶段，减少了颗粒的生长，同时也缩短了制备周期，节约了能源引。中国 科学院上海硅酸盐研究所采用放电等离子烧结氧化铝陶瓷，发现与通常保温时 间为2 h 的无压烧结相比，虽然极大的缩短了烧结时间，但其相应的烧结温度反 而可以降低。在1 4 0 0 1 5 5 0 的温度范围内，放电等离子烧结的氧化铝陶瓷的抗 弯强度为8 0 0 m p a 左右，比通常氧化铝陶瓷的抗弯强度高出一倍以上。在1 4 5 0 烧结的氧化铝陶瓷的抗弯强度高达8 6 0 m p a ，维氏硬度为1 8 5 g p a 。放电等离子 l o 烧结实质上是一种新型的热压烧结方法【6 4 1 ，所得的烧结样品晶粒均匀、致密度 高、力学性能好，是一项极有使用价值和广阔应用前景的现代烧结新技术。 随着科学技术的不断发展，特种陶瓷的其它新型烧结方法的不断推出，如 电场烧结、磁场烧结、辐射烧结、激光烧结、超高压烧结等。烧结技术的不断 改善，使特种氧化铝陶瓷的生产向高性能、高质量、低能耗、低成本方向发展， 氧化铝陶瓷在现代工业和现代科学领域中将会得到越来越广泛的应用。 1 4 氧化铝陶瓷材料的裂纹自愈合研究 陶瓷材料由于其优越的高温强度、化学稳定性、耐磨性等，已成为高温领 域优选材料之一。但在其制各及使用过程中，不可避免地要经历烧结冷却、机 加工、热冲击的过程，常常诱发裂纹的产生。而陶瓷材料对裂纹十分敏感，表 现为裂纹存在时材料强度急剧下降、可靠性降低 6 5 - 6 7 】。早在7 0 年代，g u p t a 等 人【6 8 。2 】就已发现m g o 、a 1 2 0 3