（材料学专业论文）氧化石墨和聚吡咯氧化石墨纳米复合材料的制备、表征及应用研究.pdf

摘要 导电聚合物层状无机物纳米复合材料中导电聚合物和层状无机物片层的纳米复合， 赋予了复合材料优异的力学、热学、电学和电化学性能。因此，导电聚合物层状无机物 纳米复合材料已成为新型功能材料的主要研究方向之。 本文主要探讨了目前研究较多的层状无机物氧化石墨的制备工艺，系统地考察 了石墨用量、硝酸钠用量、低温反应时问、高锰酸钟用量以及高温反应过程中的加水方 式对氧化石墨结构和性能的影响，确立了制备具有较高氧化程度的氧化石墨的工艺方法 和工艺条件。在制备出氧化程度较高的氧化石墨的基础卜- ，以氧化石墨作为插层主体， 聚吡咯作为插层客体，采用原位聚合法制备了聚吡咯氧化石墨纳米复合材料。系统地考 察了添加剂种类、氧化石墨悬浮液的质量分数、 。：烷基苯磺酸钠与毗咯的摩尔比 ( d b s n a ：p y ) 、氧化剂f e c l 3 与吡咯的摩尔比( f e c l 3 ：p y ) 和反应温度等工艺因素对 聚吡咯氧化石墨纳米复合材料结构和性能等的影响。初步探讨了聚吡咯氧化石墨纳米 复合材料用作d n a 生物传感器电极时的电化学特性。 研究结果表明，采用h u m m e r s 法以天然鳞片石墨为原料制备氧化石墨时，x r d 分 析和电阻率测量结果可表征产物的氧化程度。氧化程度足够高的产物其x r d 谱在2 0 为 1 0 。附近出现尖锐的氧化石墨( 0 0 1 ) 面的特征衍射峰，电阻率达1 0 2 q m 的数量级。高 锰酸钾用量是影响产物氧化程度的主要因素，而硝酸钠用量对产物氧化程度的影响很 小。高锰酸钾用量越大，石墨用量越少，低温氧化时间越长，产物的氧化程度越高，电 阻率越大。采用连续加水的方式，将高温反应的温度控制在1 0 0 。c 左右才可得到稳定的 氧化石墨。制备较高氧化程度的氧化石墨的原料配比及工艺条件为：天然鳞片石墨1 0 9 ， 高锰酸钾3 0 9 ，浓硫酸2 3 0 m l ，低温反应时间2 h ，高温反应时需采取连续加水的方式将 反应液的温度控制在1 0 0 以内。 研究结果表明，采用原位聚合法制备聚吡咯氧化石墨纳米复合材料时，添加剂对产 物的结构和性能有较大的影响，以d b s n a 为添加剂可得到具有良好层状有序结构的聚 吡咯氧化石墨插层纳米复合材料，而未加添加剂或以n a o h 为添加剂时，产物为剥离 型聚毗咯氧化石墨纳米复合材料。插层型聚吡咯氧化石墨纳米复合材料的电导率高于 剥离型聚吡咯，氧化石墨纳米复合材料，热学性能和电化学性能也优于剥离型聚吡咯氧 化石墨纳米复合材料。 氧化石墨悬浮液的质量分数、d b s n a 与p y 的摩尔比、f e c l 3 与p y 的摩尔比和反应 温度是影响p p y g o d b s n a 纳米复合材料结构和性能的主要因素。在氧化石墨悬浮液 的质量分数为1 ，d b s n a ：p y = 4 ：3 ( 摩尔比) ，f e c l 3 ：p y = 2 4 ：l ( 摩尔比) ，反应 温度为0 。c 的工艺条件下，可制备出具有层状有序结构的插层型p p y g o - - d b s n a 纳米 复合材料，其电导率可达o 5 s c m 。随着g o 质量分数的增大，p p y g o d b s n a 中p p y 分子链的规整性提高，导电率增大，当g o 的质量分数超过1 时，p p y g o d b s n a 纳米复合材料的层状有序性降低，电导率减小。随着反应温度的升高和d b s n a ：p y 摩 尔比的减少，p p y g o d b s n a 纳米复合材料逐渐由插层型变为剥离型，电导率也逐渐 降低。当f e c l 3 ：p y = 2 4 时，p p y g o d b s n a 纳米复合材料的电导率最大。f e c l 3 ：p y 2 4 时，反应体系中f e c l 3 的含量过高，会造成p p y 的过度氧化，降低p p y g 0 一d b s n a 纳米复合材料的电导率。 研究结果表明，聚吡咯氧化石墨插层纳米复合材料修饰炭糊电极具有良好的电化学 活性和电化学稳定性，对小牛胸腺单链d n a 和双链d n a 有不同的电化学响应，能用 于鉴别单链d n a 和双链d n a 。固定有小牛胸腺单链d n a 的聚吡咯，氧化石墨复合材料 修饰炭糊电极在一0 4 8v 处可监测到互补d n a 的杂交信号，在p h = 7 2 ，吸附时间为3 0 分钟时，杂交响应电流最大。峰电流随小牛胸腺s s d n a 浓度的增大而增大，在5 7 x l f f g m l 6 7 9 1 0 。6 9 m l 的浓度范围内呈线性关系。聚吡咯氧化石墨修饰电极具有良好的 识别重复性。 关键词：氧化石墨；聚吡略；原位聚合；纳米复合材料；d n a i i a b s t r a c t e l e c t r i c a lc o n d u c t i v e p o l y m e r s l a m i n a ri n o r g a n i cm a t e r i a l sn a n o c o m p o s i t e sh a v e t h e a d v a n t a g e so fm e c h a n i c a l ，t h e r m a l ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o w i n gt on a n o m e t e rl e v e lc o m b i n a t i o nb e t w e e np o l y m e r sa n dl a m i n a ri n o r g a n i cm a t e r i a l s i t h a sb e c o m ea na t t r a c t i v ea n dn e w t y p eo f m a t e r i a l sw i t hw i d ea p p l i c a t i o nf i e l d s t h et e c h n o l o g yf o r p r e p a r i n gg r a p h i t eo x i d e ( g o ) - - o n eo ft h em o s tf o c u s e dl a m i n a r i n o r g a n i cm a t e r i a l sw a se x p l o r e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ei n f l u e n c e so f t h ec o n t e n to f g r a p h i t e ， t h ec o n t e n to fs o d i u mn i t r a t e ，t h et i m eu n d e rl o wr e a c t i o n a r yt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n dt h ew a yo fa d d i n gw a t e ru n d e rh i g hr e a c t i o n a r yt e m p e r a t u r eo n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fg ow e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d a f t e rp r e p a r i n gg ow i t hh i g ho x i d a t i o nd e g r e e ，w ea d o p t e dg o a st h ei n t e r c a l a t i o nh o s ta n dp o l y p y r r o l e ( p p y ) a st h ei n t e r c a l a t i o ng u e s tt op r e p a r ep p y g o n a n o c o m p o s i t e sw i t l lt h ei n s i t up o l y m e r i z a t i o n t h ei n f u l e n c e so ft h ek i n do fa d d i t i v e s t h e m a s sf r a c t i o no fg os u s p e n s i o n ，t h em o l a rr a t i oo fs o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( d b s n a ) t op y , t h em o l a rr a t i oo fo x i d a n tf e c l 3a n dp y , a n dt h er e a c t i o n a r yt e m p e r a t i r eo nt h es t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o fp p y g o n a n o c o m p o s i t e w e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e e l e c t r o c h e n m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep p y g on a n o c o m p o s i t eu s e da st h ee l e c t r o d eo fd n a b i o l c g i c a ls e n s o rw a se x p l o r e df i r s t l y t h er e s u l t so fr e s e a r c h e ss h o wt h a tt h eo x i d a t i o nd e g r e eo ft h ep r o d u c tc a nb ed e t e r m i n e d b yx r da n a l y s i sa n dt h ed e t e r m i n a t i o no fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yd u r i n gp r e p a r i n gg of r o m n a t u r a lg e a p h i t ef l a k e sw i t hh u m m e r sm e t h o d f o rt h ep r o d u c to fh i g ho x i d a t i o nd e g r e e ，a s h a r pc h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i v e0 0 1p e a ko f g oa p p e a r sn e a r2 0 2 1 0 。，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y r e a c h e st o1 qm t h ec o n t e n to fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ei st h em a i nf a c t o rw h i c h i n f l u e n c e st h eo x i d a t i o nd e g r e e ，b u tt h ei n f l u e n c eo ft h ec o n e n to fs o d i u mn i t r a t eo nt h e o x i d a t i o nd e g r e ei sv e r ys m a l l t h em o r et h ec o n t e n to fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，t h el e s st h e c o n t e n to fg r a p h i t ea n dt h el o n g e rt h et i m eo fo x i d a t i o nu n d e rl o wt e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e rt h e o x i d a t i o nd e g r e eo ft h ep r o d u c ta n dt h eh i g h e rt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y a d d i n gw a t e r c o n t i n u o u s l ya n dc o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r ea ta b o u t1 0 0 。cd u r i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r e r e a c t i o nc a no b t a i nt h es t a b l eg o t h e r a wm a t e r i a lr a t i oa n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sf o r p r e p a r i n gg ow i t hh i g h e ro x i d a t i o nd e g r e ea r e ：l o go fn a t u r a lg r a p h i t ef l a k e s ，3 0 9o f p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，2 3 0 m lc o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca c i d ，2 h ro fl o wt e m p e r a t u r e r e a c t i o n a r yt i m ea n dc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o n a r yt e m p e r a t u r ew i t h i n1 0 0 。cb ya d d i n gw a t e r c o n t i n u o u s l yd u r i n gh i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o n i i i 1 1 1 er e s u l t so fr e s e a r c h e ss h o wt h a tt h ea d d i t i v e sm a k eg r e a t e ri n f l u e n c e so nt h es t r u t t u r e a n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tw h e na d o p t i n gi n s i t up o l y m e r i z a t i o nt o p r e p a r ep p y g o n a n o c o m p o s i t e s g o o do r d e rl a m i n a r 、i t hd b s n aa sa d d i t i v e b u tw h e nw ed on o tu s e a d d i t i v e so ra d o p tn a o ha sa d d i t i v e ，t h ep r o d u c tw i t he x f o i l i a t e dp p y g o n a n o c o m p o s i t e s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fi n t e r c a l a t e dp p y g oi sg r e a t e rt h a nt h a to fe x f o i l i a t e dp p y g o n a n o c o m p o s i t e 1 1 1 em a s sf r a t i o no fg oi nt h es u s p e n s i o n t h em o l a rr a t i oo fd b s n aa n dp y , t h em o l a rr a t i o o ff e c l 3t op ya n dt h er e a c t i o n a r yt e m p e r a t u r ea r et h em a i nf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fp p y g o d b s n a g o o do r d e rl a m i n a r i n t e r c a l a t e d p p y g o d b s n ac a nb ep r e p a r e dw h e nt h em a s sf r a c t i o no fg oi nt h es u s p e n s i o ni sl t h e m o l a rr a t i oo ff e c l 3a n dp yi s2 4 ：1 ，t h em o l a rr a t i oo fd b s n aa n dp yi s 4 ：3a n dt h e r e a c t i o n a r yt e m p e r a t u r ei s0 。c t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yr e a c h e so 5 s c m t h er e g u l a r i t yo f t h ep p ym o l e c u l a rc h a i ni np p y g o d b s n aa n dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fi ti n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h em a s sf r a c t i o no fg o w h e nt h em a s sf r a c t i o no fg oi so v e r1 t h e l a m i n a r r e g u l a r i t yo fp p y g o - d b s n ad e c r e a s e sa n dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fi t d e c r e a s e s p p y g o d b s n an a n o c o m p o s i t e st r a n s f o r mf r o mi n t e r c a l a t e dt y p ei n t oe x f o i l i a t e d t y p ew i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o n a r yt e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo fd b s n aa n dp y , w h i l et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fp p y g o - d b s n a n a n o c o m p o s i t ei st h eh i g h e s tw h e nt h em o l a rr a t i oo ff e c ba n dp yi s2 4 w h e nt h em o l a r r a t i oo ff e c l 3a n dp yi sl e s st h a n2 4 ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fp p y g o - d b s n ai n c r e a s e s w i t ht h em o l a rr a t i oo ff e c l 3a n d p y f e c l 3a c t sa sad o p p i n gr e a g e n t w h e nt h em o l a rr a t i oo f f e c l 3a n dp yi sm o r et h a n2 4 ，t h ec o n t e n to ff e c l 3i nt h er e a c t i o n a r ys y s t e mi st o oh i g h ，t h u s t h eo v e r o x i d a t i o no c c u r sa n dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f p p y g o d b s n ad e c r e a s e s 1 1 1 er e s u l t so fr e s e a r c h e ss h o wt h a tt h ec a r b o np a s t ee l e c t r o d em o d i f i e db yp p y g o i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t eh a sg o o de l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i th a sd i f f e r e n t e l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s et ot h es i n g l e s t r a n d e dd n a ( s s d n a ) a n dd o u b l e s t r a n d e dd n a ( d s d n a ) o f c a l ft h y m u s ，t h e r e f o r e ，i tc a nb eu s e dt oi d e n t i pt h es s d n aa n dd s d n a t h e c a r b o np a s t ee l e c t r o d em o d i f i e db yp p y g on a n o c o m p o s i t ea n df i x e dw i t lt h es s d n ao fc a l f t h y m u sc a nd e c t e c tt h eh y b r i d i z a t i o ns i g n a lo fc o m p l e m e n t a ld n a t h em a x i m u sr e s p o n s e c u r r e n ti sa tp h = 7 2 a n dt h et i m eo f a d s o p t i o ni s3 0m i n u t e s t h ep e a kc u r r e n ti n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo f t h es s d n ac o n c e n t r a t i o no f c u l f t h y m u s t h er e l a t i o n s h i pi nt h ec o n c e n t r a t i o n r a n g ef r o m5 7 1 0 - 9 9 m lt o6 7 9 1 0 6 9 m li s l i n e a r t h ei n d e n t i f i c a t i o no fp p y g o m o d i f i e de l e c t r o d eh a sg o o dr e p i t i v i n e s s k e yw o r d s ：g r a p h i t eo x i d e ；p o i y p y r r o l e ；i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ；n a n o c o m p o s i t e ； d n a 插图索弓 图1 1 导电聚合物层状无机物纳米复合材料的导电能力比较7 图1 _ 2 以氧化石墨为模板制各m g 、m x o y g 和m x o y 的工艺流程l l 图1 - 3 聚苯胺氧化石墨插层纳米复合材料形成示意图1 2 图2 1h u m m e r s 法制各氧化石墨的工艺流程1 8 图3 1 石墨用量不同时产物的x r d 谱2 2 图3 2 低温阶段反应时间不同的产物x r d 谱2 3 图3 3 硝酸钠用量不同时产物的x r d 谱2 5 图3 4 高锰酸钾用量不同时产物的x r d 谱2 6 图3 5 高锰酸钾用量不同时产物的f t - 1 r 谱2 7 图4 1 纯p p y 和三种不同聚吡咯，氧化石墨纳米复合材料的x r d 谱3 4 图4 2p p y ( a ) 、p p y g o ( b ) 、p p y g o n a o h ( c ) 和p p y g o d b s n a ( d ) 的f t - i r 普3 6 图4 3p p y g o 、p p y ，g o n a o h 和p p y g o d b s n a 的t e m 形貌3 7 图4 4g o 、p p y 和三种聚吡咯氧化石墨纳米复合材料的循环伏安曲线3 9 图4 5p p y 及三种聚毗咯氧化石墨纳米复合材料的t g 曲线4 0 图4 6p p y 及三种聚毗咯氧化石墨纳米复合材料的d s c 曲线4 1 图4 7 g o 质量分数不同时四种p p y g o d b s n a 纳米复合材料的x r d 谱4 3 图4 8d b s n a ：p y ( 摩尔比) 不同的四种p p y g o d b s n a 纳米复合材料的x r d 谱4 4 图4 9 不同反应温度下制备的p p y g o d b s n a 纳米复合材料的x r d 谱4 5 图4 1 0 以f e c l 3 为氧化剂的吡咯氧化聚合过程4 5 图5 1p p y g o d b s n a 在1 m h 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线4 9 图5 2p p y g o d b s n a 修饰c p e 在( a ) 缓冲溶液( b ) o 5 7 p g m ls s d n a 溶液( c ) 0 5 7 i _ t g m ld s d n a 溶液中的差示脉冲伏安曲线5 0 图5 3p p y g o d b s n a 修饰c p e 在0 5 7i t g m ls s d n a 溶液中的响应电流与p h 值的关 系一5 0 图5 4 固定s s d n a 的p p y g o d b s n a 修饰c p e 在( a ) 缓冲溶液，( b ) o 5 7 i _ t g m l 互补 s s d n a 溶液，( c ) o 5 7 p g m l 水稻s s d n a 溶液中的差示脉冲伏安曲线5 2 图5 5 固定s s d n a 的p p y g o d b s n a 修饰c p e 在( a ) 缓冲溶液和( b ) 0 5 7p 咖l s s d n a 溶液中的峰电流和吸附时间的关系5 3 图5 6 固定s s d n a 的p p y g o d b s n a 修饰c p e 的峰电流与互补s s d n a 浓度的关系。 5 4 v 壑丝互量塑星些墅氢些重量垫垄星垒塑垫墼型鱼；枣堡星鏖崮堡蜜 附表索引 表1 1 常用层状无机物的种类及其o i n c 的潜在用途4 表1 2i 雪内外氧化石墨及其纳米复合材料研究情况一览表9 表2 1 主要原材料及化学药品1 7 表2 2 实验所用仪器与设备1 7 表3 1 石墨用量不同时产物的产率和电阻率2 2 表3 2 低温氧化时间不同时产物的电阻率2 3 表3 3 硝酸钠用量不同时产物的产率和电阻率2 4 表3 4 高锰酸钾用量不同时加h 2 0 2 前后混合液的颜色变化2 5 表3 5 高锰酸钾用量不同时产物的产率2 6 表3 6 高锰酸钾用量不同时产物的f t - i r 谱中各吸收峰归属的官能团2 7 表3 7 高锰酸钾用量不同时产物的电阻率2 8 表3 8 高温反应过程中的加水方式对产物的产率和电阻率的影响3 0 表4 1 纯p p y 和三种p p y g o 纳米复合材料的f t - i r 谱中各峰位的归属表3 6 表4 2 三种p p y g o 纳米复合材料的电导率比较3 8 表4 3p p y 及三种p p y g o 在失重率为5 、3 0 和分解完全时的温度4 l 表4 4g o 的质量分数对p p y g o d b s n a 纳米复合材料电导率的影响4 2 表4 5d b s n a 与p y 的摩尔比对p p y g o - d b s n a 电导率的影响4 4 表4 6 反应温度对p p y g o d b s n a 纳米复合材料产量和电阻率的影响4 5 表4 7f e c l 3 ：p y 对p p y g o d b s n a 纳米复合材料电导率的影响4 6 缩略语索弓 p p y ：p o l y p y r r o l e ，聚吡咯 o i n c ：o r g a n i c l a y e ri n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s ，聚合物层状无机物纳米复合材料 v 2 0 5 ：v a n a d i u mp e n t o x i d e ，五氧化二矾 p e o p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，聚氧乙烯 p a n i ：p o l y a n i l i n e ，聚苯胺 g o ：g r a p h i t eo x i d e ，氧化石墨 p d d a ：p o l y ( d i a l l y d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ，聚( 二烯丙基二甲基氯化铵) d b s a ：d o d e c y lb e n z e n es u l p h o n i ca c i d 十二烷基苯磺酸 m m t ：m o n a n o r i l l o n i t e ，蒙脱土 m 0 0 3 ：m o l y b d e n u mt r i o x i d e ，三氧化钼 d n a ：d e o x y r i b o n u c l e i ca c i d ，脱氧核糖核酸 p a h ：p o l y a l l y l a m i n eh y d r o c h l o r i d e ，聚氯丙烯胺 s s d n a ：s i n g l es t r a n dd n a ，单链脱氧核糖核酸 d s d n a ：d o u b l es t r a n dd n a ，双链脱氧核糖核酸 d b s n a ：s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ，十二烷基苯磺酸钠 p y ：p y r r o l em o n o m e r ，吡咯单体 c p e ：c a r b o np a s t ee l e c t r o d e ，炭糊电极 d p v ：d i f f e r e n c ep u l s ev o l t a m m e t r y ，差示脉冲伏安法 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：鸽键 日期：2 0 0 5 年4 月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：2 0 0 5 年4 月2 0 日 日期：2 0 0 5 年4 月2 0 日 1 1 引言 第1 章绪论 聚合物层状无机物纳米复合材料是指以聚合物为有机相与具有层状结构的无机物 ( 无机相) 在纳米尺度上进行组装而得到的复合体系。层状无机物的片层空间经适当处 理后可得到一定程度的扩张，片层表面的结构也发生很大的变化，因而可成为制备聚合 物层状无视纳米复合材料的天然微反应器。和传统的复合材料相比，由于纳米粒子本身 所具有的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，使聚合物层状无机物纳米复 合材料具有优于相同组分常规聚合物无机物复合材料的力学、热学、电学等性能，因而 为高性能、多功能的新型复合材料的制备开辟了新的途径。聚合物层状无机物纳米复合 材料的研究已成为当前材料科学研究的前沿和热点，具有重要的科学意义和广阔的应用 前景。 2 0 世纪8 0 年代末期，日本丰田研究中心的o k a d a 等人使用阳离子表面活性剂烷基 季铵盐对粘土进行表面有机化处理，然后将有机化处理后的粘土与己内酰胺单体混合并 引发聚合反应，首次得到粘土以纳米级尺寸分散在尼龙6 基体中的纳米复合材料。与纯 尼龙6 相比。这种复合材料的弹性模量和拉伸强度有一定提高，而热性能的提高尤为显 著【l l 。自此，聚合物层状无机纳米复合材料的研究开始受到人们极大的关注，一些具有 前瞻性和技术远见的企业也纷纷介入这一研究领域。其中，科学研究比较集中的研究机 构有日本丰田研究发展中心( t o y o t ar e s e a r c hc e n t e r ) 、美国康耐尔大学( c o r n e l l u n i v e r s i t y ) 以及中国科学院化学研究所等。而商业化产品开发方面比较著名的有日本的 丰田公司( t o y o t a ) 、宇部公司( u n i t s i k a ) ，美国的南方粘土公司( s o u t h e r nc l a y ) 、 n a n 。c o r 公司以及中国北京的联科( n e w n a n o ) 纳米材料公司等。到目前为止，已先后 制备出性能优良的聚酰胺、聚酯、聚烯烃等工程塑料粘土纳米复合材料。聚合物粘土 纳米复合材料不仅具有高强度、高模量、高耐热性、高气体阻隔性和低热膨胀系数等优 点。而且密度仅为相同组分常规聚合物粘土复合材料的6 5 7 5 ，因此可作为新型 高性能工程塑料广泛应用于航天、航空、汽车、家电、电子等行业i z j 。 经过2 0 多年的努力，以工程塑料作有枫掘的聚合物，层状无机物纳米复合材料的研 究已取得了长足的进展，许多技术已基本上趋于成熟并开始工业化应用。与此同时，借 鉴工程塑料层状无机物纳米复合材料的制备技术和研究方法，越来越多的研究者开始将 目光投向功能高分子聚合物层状无机物纳米复合材料。功能高分子聚合物是指具有光、 声、电、磁、生物等功能的高分子材料。一些新型功能高分子聚合物如电致发光材料、 光电转换材料、吸波材料等所展示出的诱人前景，以及人们在实用上对功能材料塑料化 的渴望，也使功能高分子聚合物成为聚合物层状无机物纳米复合材料研究的新宠。其 中，具有高导电率、半导体特性和电化学性能的导电高分子聚合物与层状无机物在纳米 尺度上复合，不仅使所得导电聚合物层状无机物纳米复合材料同时兼具有机物和无机物 的特性，而且可通过二者的协同效应产生某些特殊的功能，因而尤为引人注目。例如， 聚苯胺或聚吡咯等电活性聚合物嵌入到层状粘土中可形成导电体，绝缘体纳米复合膜材 料，其电导率具有显著的各向异性，膜平面方向的导电性为垂直于膜方向的1 0 3 1 0 5 倍【3 】。此外，导电聚合物与层状无机物的复合还可以显著提高导电聚合物的导电稳定性 和热稳定性等。因此，与层状无机物的纳米复合被认为是导电聚合物改性的重要途径之 一。随着科学技术的进步，特别是电子工业和信息技术的飞速发展，对具有高导电功能 的高分子材料的需求与日俱增，在这方面的研究工作也日渐广泛和深入。 1 2 导电聚合物层状无机物纳米复合材料概述 】2 1 导电聚合物简介 导电聚合物是人工合成的一类导电性介于半导体和金属之间或导电性甚至可与金 属媲美的高分子聚合物。1 9 7 6 年日本科学家h i d e k is h i r a k a w a 和美国的e j l o u i s 和 a q m a c d i a r m i d 合作首次制备出电导率达1 0 3 s e r a 的聚乙炔，引发了人们竞相研究和开 发导电聚合物的巨大热情【4 】，在短短的三十年间，科学家们已合成了上百种导电聚合物。 导电聚合物以其所具有的独特的电学性质而成为不可或缺的新型材料，对于其制备、结 构、性质和应用的研究也发展成为一门新兴的学科。 根据导电机理的不同，导电聚合物可分为三大类：离子导电型聚合物、电子导电型 聚合物和氧化还原型导电聚合物【5 】。离子型导电聚合物主要为一些聚合物电解质，如聚 ( 4 乙烯基吡啶) 、聚氧乙烯等，它的载流子是能在聚合物分子间迁移的正负离子。由 于高分子链与离子的相互作用，离子被固定在高分子链上( 溶剂化) ，在高分子聚合物中 的迁移不像在低分子溶剂中那样自由，但可以随着高分子链的链段运动，连续改变相互 作用的对象( 链段) 而形成离子的迁移，因此高分子链的链段运动促使高分子电解质中离 子的扩散是离子型导电聚合物具有高导电性的本质原因。电子导电型聚合物又称共轭导 电聚合物，其电荷传输是利用大分子中大共轭链上的离域电子的迁移实现的。聚合物分 子中双键与单键交替出现而形成的共轭冗轨道重叠结构，构成了离域冗电子迁移的通道。 目前研究较多的电子导电商分子主要有聚乙炔、聚芳杂环化合物( 如聚苯胺、聚吡咯等) 及其衍生物、聚芳环和聚芳稠环化合物及其衍生物。氧化还原型导电聚合物如聚乙烯二 茂铁等，其骨架上带有能进行可逆氧化还原反应的活性中心，因此可以通过氧化还原反 应来传递电荷。 导电聚合物具有电导率范围宽、密度低、耐腐蚀、高弹性、质量轻、柔软等特点， 在国民经济、工业生产、科学实验和日常生活等领域具有极大的应用价值，孕育的巨大 潜在商机也使许多企业家将目光聚焦于导电高分子产品的开发和应用研究上。目前，导 电聚合物主要的应用领域如下： 电磁屏蔽材料导电聚合物具有防静电的功能，用于电磁屏蔽具有成本低，可大面 积使用等特点，因此是一种非常理想的电磁屏蔽材料替代品。利用这些特性，人们已经 研制出了使用户免受电磁辐射的电脑保护屏。 电子器件二极管导电聚合物发光二极管的性能已发展到可以与无机发光材料 相媲美的程度，相继出现的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩二极管已部分实现了商品化。与传 统的无机发光二极管相比，高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、可大面积制备和 成本低廉等优点。 电池导电聚合物具有可掺杂和脱掺杂的特性，因此可以用作二次电池的电极材 料。在这方面，具有较高的掺杂程度和电导率以及良