（材料学专业论文）氧化锆—白榴石基烤瓷粉的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 本研究以钾长石、纳米氧化锆和碳酸钾为原料，采用固相反应合成氧化 锆一白榴石基烤瓷粉，借助x r d 、s e m 、t e c 和弯曲强度等分析测试方法，对白 榴石晶体的合成及氧化锆一白榴石基烤瓷粉的制备进行了较为系统的研究。 固相合成白榴石烤瓷粉的研究表明：( 1 ) 适当的提高配方中氧化钾的含 量可以降低白榴石的合成温度，有利于白榴石的合成；( 2 ) 煅烧制度对白榴 石的合成影响很大，适当的保温时间有利于白榴石的合成，最佳保温时间为 6 0m i n ，煅烧温度的提高也有利于提高瓷粉中自榴石的含量；( 3 ) 当配方中 氧化铝的含量高于碱性氧化物的含量时，可以降低白榴石的合成温度：( 4 ) 白 榴石含量的增加有利于提高瓷粉的强度，a 4 配方在l2 0 0 下保温6 0 m in 弯曲 强度达到了9 1 m p a 。 氧化锆一白榴石基烤瓷粉的研究表明：( 1 ) 氧化锆的添加方式对瓷粉的性 能影响很大，较佳的合成方式为一次合成氧化锆一白榴石基烤瓷粉；( 2 ) 瓷粉 的弯曲强度随着氧化锆含量的增加而逐渐的提高，其中氧化锆的添加量为8 ， 在12 0 0 下煅烧保温6 0m in 的y a 7 2 瓷粉在9 0 0 烧结其弯曲强度达到了 1 0 5 m p a ，在9 5 0 烧结其弯曲强度达到了l l2 m p a ：( 3 ) 氧化锆的加入有助于降 低瓷粉的热膨胀系数，其中氧化锆的添加量为8 ，在1 2 0 0 下煅烧保温6 0 m i n 的y a 7 2 瓷粉在9 5 0 烧结，其热膨胀系数为1 4 4 1 0 6 ( 3 0 4 0 0 ) ， 非常接近我国常用的镍铬合金的热膨胀系数( 1 3 5 1 4 5 1 0 。6 ) 。 本实验工艺技术具有原料价格便宜、工艺简单、容易实现工程化应用等 优点，相关的研究成果为氧化锆一白榴石基烤瓷粉的应用奠定了良好的基础。 关键词：白榴石纳米氧化锆烤瓷粉弯曲强度热膨胀系数 西南科技大学硕士研究生学位论文第l i 页 a b s t r a c t t h es o l i d s t a t er e a c t i o ns y n t h e s i so fz i r c o n i a 1 e u c i t ec e r a m i cp o r c e l a i nw e r e s t u d i e db yu s i n gp o t a s hf 色l d s p a r ，n a n o z i r c o n i aa n dp o t a s s i u mc a r b o n a t e ta sr a w m a t e r i a l s ，a n db ym e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m a le x p a n s i o nc o e f 6 c i e n t ( t e c ) a n df l e x u r a is t r e n g t h a sw e l lt oi n v e s t i g a t es y s t e m i c a l l yt h es y n t h e s i so fl e u c i t ec r y s t a la n dt h e p r e p a r a t i o no fz i r c o n i a - l e u c i t ec e r a m i cp o w d e r t h es t u d yo fl e u c i t ep o r c e l a i np o w d e rp r e p a r e db ys o “ds t a t er e a c t i o n s h o w e dt h a t ：( 1 ) w h e nt h ep o t a s s i u mo x i d ec o n t e n tw a si m p r o v e dp r o p e r i yi nt h e f o n n u l a ，t h es y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r eo fl e u c i t ec o u l db ed e c r e a s e d ，w h i c hw a s b e n e f i c i a lt ot h es y n t h e s i so fl e u c i t e ；( 2 )t h ec a l c i n e ds y s t e m sh a sag r e a t i n f l u e n c eo nt h es y n t h e s i so fl e u c i t e ，t h ea p p r o p r i a t es o a k i n gt i m ew a sg o o df o r s y n t h e s i z i n gl e u c i t e ，a n dt h ee n h a n c e m e n to fc a l c i n i n gh e a tw a sb e n e n c i a it ot h e c o n t e n to fl e u c i t ei nt h ep o r c e i a i np o w d e ra st h eb e s ts o a k i n gt i m ew a s6 0 m i n ；( 3 ) w h e nt h ec o n t e n to fa l u m i n ai nt h ef o r m u l aw a sh i 曲e rt h a nb a s i co x i d e ，t h e s y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r eo fl e u c i t ec o u i db er e d u c e d ；( 4 ) t h ee n h a n c e m e n to ft h e a m o u n to fl e u c i t ew a sb e n e n c i a lt ot h ei n t e n s i o no ft h ec e r a m i cp o w d e r ，a n dt h e b e n d i n gs t r e n g t hc o u l dr e a c h9 lm p ai nt h ea 4f o r m u l aw i t hh e a tt r e a t m e n ta t 1 2 0 0 f o r6 0 m i n t h er e s e a r c ho fz i r c o n i a 1 e u c i t ep o r c e l a i np o w d e ri n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) t h e w a yw h i c hz i r c o n i u mo x i d ew a sa d d e dt op o r c e l a i np o w d e rh a sag r e a ti n f l u e n c e o nt h ep r o p e r t yo fp o r c e l a i np o w d e r ，t h ea p p r o p r i a t em e t h o dt os y n t h e s i z et h e z i r c o n i u mo x i d e _ l e u c i t eb a s er o a s t sp o r c e l a i np o w d e rw a st h es o l i d s t a t er e a c t i o n ； ( 2 ) t h ef l e x u r a ls t r e n g t hw a sr a i s i n ga l o n gw i t ht h ez i r c o n i u mo x i d ec o n t e n t i n c r e a s i n g w h e nt h ea m o u n to fz r 0 2w a s8 ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fy a 7 2 p o r c e l a i np o w d e ru n d e rh e a tt r e a t m e n ta t12 0 0 f o r6 0 m i nc o u l dr e a c h1 12 m p a ； ( 3 ) t h ea d d i t i o no fz r 0 2w a sh e l p f u l i n r e d u c i n gt h et h e r m a l e x p a n s i o n c o e f j f i c i e n to fp o r c e i a i np o w d e r ，i nw h i c hz i r c o n i u mo x i d ec o n t e n tw a s8 ，t h e t h et h e m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fp o r c e l a i np o w d e rw i t hh e a tt r e a t m e n ta t 1 2 0 0 f o r6 0 m i nw a s1 4 4 l o 吨( 3 0 4 0 0 ) ，w h i c hw a sv e r yc l o s et ot h e c o e m c i e n tt h e r m a lo f n i c ra l l o y ( 1 3 5 1 4 5 x 1 0 巾) t h e r ea r em a n ya d v a n t a g e so ft h et e c h n i q u e so fo u ri n v e s t i g a t i o n vs u c ha s c h e a p e rr a wm a t e r i a l s ，s i m p l et e c h n o l o g i e sa n de a s yt ob eu s e di ne n g i n e e r i n g t h ec o r r e l a t i o nr e s e a r c hr e s u l t sl a i das o l i df o u n d a t i o nf 0 rt h ea p p l y m e n to ft h e a p p l i c a t i o no fn a n o z i r c o n i a - l e u c i t ec e r a m i cp o w d e r k e yw oid s ：l e u c i t e ；n a n 0 - z j r c o n i a ；c e r a m i cp o w d e r ；f l e x u m ls t r e n g t h ：t h e r m a l e x p a n s i o nc o e f 行c i e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 同期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 陶瓷材料是最自然逼真的牙体组织人工替代材料。除它的美学性能之 外，陶瓷的生物相容性、耐腐蚀性、耐磨损性、蚀刻粘接性、低导热性是金 属材料和其他高分子材料无法比拟的n ，。由于陶瓷材料的脆性大，抗张、抗 弯强度低，虽然陶瓷作为牙科修复材料加以应用的最早记录可以追溯到1 8 世纪2 0 年代，但是陶瓷真正成为口腔修复材料还应归功于1 9 4 9 年真空烧结 技术的发明和2 0 世纪5 0 年代白榴石晶体的应用旧，这j 下是6 0 年中期 w e i n s t e i n 等发明陶瓷熔附金属修复技术的基础。由于将金属基底结构的强 度和陶瓷的美学性能有机地结合在一起，目前这一技术在口腔修复体的制作 中得到广泛的应用。 1 1金属烤瓷材料的概述 金属烤瓷修复体是将烤瓷粉经高温烧结使其熔附在金属烤瓷合金底材上 形成的口腔修复体。该技术是二十世纪六十年代术发展起来的一种新型口腔 技术1 5 1 。金属烤瓷修复体在结构上分为合金底层、遮色层( 不透明层) 、牙本 质层以及牙釉质层。相应地，烤瓷粉至少有遮色层、牙本质层和牙釉质层三 种瓷粉。遮色瓷直接熔附在金属基底上，初步维持金属与陶瓷问的热匹配以 及遮盖金属底色，遮色瓷的质量及遮色瓷与金属基底的结合状况，直接关系 到金属烤瓷修复体使用的安全可靠性、寿命、外观等基本性能，因此，遮色 层对于金属烤瓷修复体来说是最关键的一层：牙本质瓷与遮色瓷直接接触， 要求牙本质瓷的热膨胀系数略小于遮色瓷，使得材料处于压应力的状态( 陶瓷 材料的抗压强度是抗张强度的1 0 倍以上) ，提高强度：牙釉质瓷处在最外层， 主要作用是提高修复体的光泽度和调整颜色。 1 1 1金属烤瓷材料国内外研究动态 1 1 1 1国外研究动态 1 9 5 0 年b r e c k e r 等- 发现在牙科长石瓷中添加白榴石晶体可提高其热膨 胀系数，使之能烧附到某些金属合金上来制成坚固美观的牙修复体。1 9 6 2 年， 美国的陶瓷工程师、冶金学家s k a t z ，牙科医师a b w e in s t e in 和m w e i n s t e i n 的研究小组发明了瓷熔附金属牙冠制作技术一，主要采用贵金属合 金作底层，表面烤附长石瓷，制成的修复体被称为金属附瓷修复体。近年来。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 国内外金属烤瓷牙的相关文献佃表明，大多数烤瓷粉都采用钾长石作为主要 原料，这是因为在k 。0 一a l ：0 。一s i o 。三元相图中，钾长石的成分点位于白榴石的 初晶区，也就是说白榴石与钟长石之间具有转熔关系。为了提高金属和烤瓷 界面的结合强度，国外学者作了大量的研究和实验。 许多学者认为对金属表面进行适当的处理有助于提高金属和烤瓷之间的 结合力。金属表面处理包括喷砂、除气、预氧化。粗糙的金属表面，不仅增 加了与烤瓷的机械嵌合作用，而且也增加了金属与烤瓷的结合面积，使单位 面积的氧化物增多，因而提高了金属和烤瓷之间的化学结合旧一，但过于粗糙 的金属表面会造成界面应力集中及界面气泡而导致金瓷间结合强度下降- 。 预氧化是为了在合金表面形成一层均匀一致、厚度适宜的氧化膜。氧化膜为 金瓷化学结合提供了条件，同时也可改善瓷在金属表面的湿润效果，有利于 金瓷结合。贵金属合会的预氧化是必需的，因为单纯的贵金属很难被氧化一， 与瓷的结合并不好。贵金属经过氧化后能大大提高金瓷结合强度，在纯贵金 属中加入微量非贵金属元素，可显著提高结合强度一。非贵金属的预氧化问 题就十分复杂，由于其富含大量易氧化的非贵金属元素，表面易形成过厚氧 化膜，因此，对非贵金属n i - c r 合金是否需预氧化，就有不同的观点。m c l e a n 、 l u b o v i c h 、c a p u t a 、k o n o n e n t 等实验研究发现，非贵会属合金预氧化并无 提高结合强度的作用。但吴怡等的观点则相反，认为n i 、c r 氧化物渗入到瓷 中使界面瓷膨胀系数下降，有利于金瓷间的压缩结合，并提出预氧化时的温 度、负压值及氧化时间对结合强度的影响均无统计学差异l - ”。综上对非贵 金属合金的预氧化问题学者们仍持有不同的观点。还有的学者认为，反复多 次烧烤会对会瓷结合产生不良影响，因为反复多次烧烤会使烤瓷中白榴石晶 体含量增加，导致陶瓷的热膨胀系数发生改变，从而导致陶瓷与金属基底的 热膨胀系数不匹配，也影响了金瓷结合强度，但是也有学者认为一次烧烤和 两次烧烤对结合强度的影响并不大“。 经过半个多世纪的发展，目前，国外金瓷修复技术的基础理论和临床应 用已逐渐成熟。七年成功率达9 5 9 7 ，很多国家都拥有自己的瓷粉系列。 例如v i t av m k 6 8 ( 德国) 、u n i b o n d ( 同本) 、c e r a mc oi i ( 美国) 、松风瓷( 日 本) 、b io b o n d ( 美国) 、e x c e l c o ( 美国) 、j e l e a k o ( 美国) ，新近推出的有v it a v m k 9 5 ，专用于纯钛及钛合金的p r o c e r a 瓷( 瑞典) 、d u c e a tin ( 德国) ， t it a n b o n d ( 日本) 、t it a n ( 日本) 等。最近，在牙科陶瓷技术上具有7 6 年发展 历史的德国v i t a 公司又推出了o m e g a 9 0 0 金属陶瓷系列，与含金量较高的贵 金属烤瓷合金结合时具有良好的热匹配，而且在外观上更加均匀，减少了裂 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 纹的产生。 目前，在牙科陶瓷技术上形成了一系列被美、英、法、德、俄罗斯、澳 大利亚、加拿大等国认可i s 0 国际标准。其主要标准为i s 0 2 6 8 7 2 ( 牙科陶瓷) ， i s 0 9 6 9 3 ( 牙科金属烤瓷修复体瓷材料) ：另外像i s 0 4 8 2 4 、i s 0 3 6 9 、i s o t r 7 4 0 5 齿科材料的生物学评价等标准在i s 0 2 6 8 7 2 ，i s 0 9 6 9 3 中也被引用。 1 1 1 2 国内研究动态 我国在2 0 世纪8 0 年代初期即重点对非贵金属烤瓷进行了研究，相继研 制出了c w p a y k h l ，c a i 型等非贵金属烤瓷合金系列烤瓷粉，对推动烤瓷修 复的普及起到了积极的作用，但是产品质量与进口产品相比仍有一定的距离， 难以被牙医和患者所接受，因此未形成商业规模生产，国内使用的金属烤瓷 粉基本都是从国外进口。 我国传统制备遮色瓷的方法是以t i 0 ：为成核剂，通过控制热处理制度， 使瓷粉中析出一定量的白榴石晶体。这种方法的特点是热处理的温度较高( 约 1 1 0 0 ) ，而且析出的白榴石晶体尺寸较大。2 0 0 0 年，中国科学院王宁、中 国地质大学翁润生、李博文与上海齿科材料厂合作，通过对德国v i t a 公司 的金属烤瓷粉的显微结构，物相组成，化学成分的分析，首先采用国产优质 钾长石为主要原料合成含白榴石晶相的熔块，然后扣除v i t a 烤瓷粉中由自榴 石引入的成分后计算得到各层烤瓷粉用的玻璃质熔块配方，并合成不同层瓷 粉用的低熔点玻璃熔块，最后按比例配比，并添加一些辅助材料混合，研制 出可用于贵金属和贱金属两类烤瓷合金的金属烤瓷粉，临床实验证明瓷粉的 热膨胀性能符合要求，但是没有后续的实验报道。2 0 0 3 年，国内卢晓英等i 一引 选择s i o ：一a 1 ：o 。一k ：o n a ：o 系统为基质成分，引入c a f ：和t i 0 ：双相成核剂，经 过7 5 0 成核和9 6 0 晶化的热处理，制备了含有约3 5 白榴石晶体的遮色瓷 粉，且白榴石的尺寸较小( 约1um ) 。经扫描电镜，x 射线衍射分析仪等实验 手段检测，瓷粉对镍铬合金有良好的浸润性，且性能稳定，符合临床要求， 但是对所制烤瓷粉的一系列物化性能没有数据的说明，也不见有后续的实验 报道。2 0 0 4 年，青岛科技大学隋丽娜等人引用高纯长石粉等国产原料，采用 熔融后水淬，湿法球磨的工艺，制备出金属烤瓷粉。瓷粉中加入了微量添加 剂v z o s 、m n o 。，提高了瓷粉与金属基底的润湿性，但与日本松风瓷相比较，在 生物相容性上存在一定的差距。 在对金瓷界面的研究及认识上，华西医科大学雷亚超，杜传诗等在8 0 年代即对金属和烤瓷界面进行了深入的研究，在金瓷热膨胀系数的匹配范围， 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 金属氧化层厚度等方面获得了理论性研究结果。9 0 年代，第四军医大学陈吉 华，安燕等的研究工作为金瓷界面的处理原则提供了具体的技术要求。目前， 我国对会瓷界面处理的研究和应用己基本达到临床要求。值得一提的是，我 国学者在对金属与烤瓷界面进行研究时所用的烤瓷粉基本是国外已上市并广 泛应用的进口烤瓷粉，而非自己研制的烤瓷粉。 1 1 2金属烤瓷材料存在的问题 目前国内外临床使用的会属烤瓷材料一般是以白榴石为增强体的牙科陶 瓷材料，主要存在的问题有： ( 1 ) 材料的强度不够高，使用寿命较短。 烤瓷牙在使用的过程中常常浸泡在唾液当中，瓷釉中的玻璃基质很容易 被腐蚀掉，造成材料老化，强度下降。系统中大量高膨胀系数的白榴石的存 在所产生的局部应力导致的微裂纹使强度降低，也加速了材料的腐蚀。另外， 白榴石的晶粒尺寸以及分布不容易控制，晶粒的大小和分布不均导致材料膨 胀不一致，从而使材料内部缺陷增多导致材料强度下降。 ( 2 ) 金属和烤瓷界面的结合强度仍有待提高。 金属和烤瓷界面应力及瓷层内应力集中，导致瓷层断裂或产生隐性裂纹， 是金属烤瓷修复体失败的最常见原因。 ( 3 ) 修复体的基底是金属，为了遮色，在烤瓷材料的制备中需要考虑到 透光性的问题。 釉质层色泽的变化以及与天然牙的匹配是烤瓷材料制备中的又一个问 题。 1 2白榴石在烤瓷材料的应用及研究现状 1 2 1白榴石的性质 天然白榴石是一种硅酸盐矿物，其化学组成为k a l s i ：0 。，属四方晶系的 架状结构硅酸盐矿物。晶体结构中含有由硅氧四面体与铝氧四面体组成的四 联环和六联环，它们彼此相联。四联环平行 1 0 0 分布，六联环平行 1 11 分 布，k + 充填于六方环形成的1 6 个大孔隙中心，当温度在6 2 5 以上时转变为 等轴晶系变体b 一白榴石”。通常呈假等轴晶系状态，呈四角三八面体，也常 呈立方体和菱形十二面体的聚形，如图卜1 和图卜2 所示。白色或黄白色， 光泽暗淡。呈壳状断口，莫氏硬度5 5 6 ，比重2 4 7 2 5 。在偏振光显微 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 镜下不全消光，干涉色分级较低。 白榴石存在2 种晶型，高温立方晶型和低温四方晶型。高温立方相是一 种介稳相，热膨胀系数较低( ( 1 0 12 ) 10 咱k ) ，而低温四方相是稳定的，有 较高的热膨胀系数( ( 2 0 3 0 ) l o 咱k ) 。可以利用四方相白榴石具有很高的 膨胀系数，与低膨胀系数的长石质烤瓷材料混合来提高烤瓷材料的热膨胀系 数，以达到与金属基底层的匹配。同时，自榴石具有良好的力学性能，而且 在冷却过程中，白榴石晶体从立方相向四方相的晶型转变，伴随有l2 的体 积收缩，这会导致瓷层承受压应力，有利于提高瓷层的强度。白榴石晶体的 折射率( n = 1 5 0 8 ) 接近于长石质玻璃( n = 1 4 8 ) ，加入到烤瓷材料中不会造成强 烈的光漫散射。因此，在烤瓷材料中引入白榴石不但可以提高瓷层的热膨胀 系数和强度，还不会影响其半透明性。因而，白榴石是金属基烤瓷材料中不 可缺少的组分。 图1 1白榴石晶体图卜2白榴石的晶体结构 f i g 1 1 t h ec r y s t a io fl e u c i t e f i g 1 2 t h ec r y s t a is t r u c t u r eo fi e u c i t e 1 2 2白榴石的合成方法 天然白榴石的储量少，目前烤瓷材料中引入的白榴石都是依靠人工合成 主要方法包括固相法、熔盐法、共沉淀法、水热法和溶胶凝胶法。 1 2 2 1 固相法 固相法是指把金属氧化物或其盐按照配方充分混合，研磨后进行锻烧， 最终得到所需的产物。固相法合成白榴石按采用的原料可以分为：( 1 ) 化工 原料合成；( 2 ) 矿物原料合成。 ( 1 ) 化工原料合成 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 r o u f 【2 利用石英、氧化铝、碳酸钾和二氧化钛等化工原料在 k ：o a 1 。o 。一s i o 。三相相图中自榴石的析晶区范围内充分研究了原料组成、成核 剂种类、温度制度以及结晶方式对白榴石析晶的影响。混合均匀后的原料在 1 5 0 0 的高温熔融，制得的玻璃体再在8 5 0 1 2 0 0 范围内保温，析出白榴 石晶体。此后，有许多学者在r o u f 基础上对不同组成的玻璃系统中自榴石的 析晶进行了研究。0 t a 扭引用活性氧化铝、碳酸钾、二氧化硅按照k ：o 、a l ：0 。和 s i 0 。之比为1 ：1 ：4 的比例混合均匀，先后在8 5 0 和1 2 0 0 两个温度点锻烧， 制得样品的膨胀系数高达2 5 l0 6 k ，与白榴石的理论膨胀系数3 0 1 0 邛k 非常接近，说明制备的白榴石粉体己具有比较高的纯度，这也是相关文献报 道中用固相法合成的膨胀系数值最高的白榴石粉体。 d e n r y 仕3 1 首次使用固相法并结合离子交换，制备出了颗粒尺寸在2i lm 左 右的白榴石，白榴石晶体较均匀地分布在玻璃体中，其白榴石的最高含量为 6 5 左右。c a t t e ll 一也得到了与d e n r y 相类似的结果。 ( 2 ) 矿物原料合成 通过引入钾等助熔剂，许多组成与白榴石相近的类长石类矿物原料在高 温下都可以转变成为白榴石。这些矿物包括钾长石、高岭石、霞石、方沸石 等。w e i n s t e i n 把预先烧制好的熔块和高纯钾长石混合均匀后于1 3 0 0 高温 熔融制得含自榴石晶体的微晶玻璃，膨胀系数约为1 2 5 l o 咱k 。m e le a n 、 k a c i c z 、k a t z 、t h i e l 和h a s h i m o t o 等1 人对用长石作为原料合成白榴石做 了较为深入的研究。b e d a r n n 用方沸石和氯化钾在1 15 0 下合成了白榴石。 b u r k 旧引采用高岭石、霞石和作为助熔剂的碳酸钾在1 2 0 0 左右的高温下热处 理2 h ，通过改变原料的组成，合成了不同含量的白榴石粉体，其中含量最高 的为7 0 左右。 固相法是最古老的合成无机材料的方法之一。人们也是通过固相法在对 长石质瓷的研究中偶然发现白榴石的析出可以增强瓷体，而且可以提高基体 的膨胀系数，使之与金属基体相匹配。固相法合成白榴石的优点显而易见： 原料价格便宜、制备工艺简单易行、对试验设备要求不高。但是固相法的本 质决定了合成温度普遍偏高，合成的产物纯度不高的特点。利用固相法合成 白榴石的温度普遍在1 2 0 0 以上，膨胀系数最高值约为2 5 l o 哺k ，距离白 榴石膨胀系数的理论最大值3 0 l o 6 k 还有一定的差距。 1 2 2 2 熔盐法 熔盐法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中， 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 形成均匀的饱和溶液，通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而析出晶 体。由于熔盐体系能为反应物提供一个液相环境，使得各反应物的扩散系数 提高，扩散距离变长，因此其反应温度和反应时间均有明显下降。同时，用 熔盐法制备复合氧化物，晶体形态容易控制，产物的纯度也较高。 h a s h i m o t o 等3 1 阳以a 1 ：( s o ) 。( 14 1 8 ) h ：o 、s io ：和k ! s o 为原料在电炉 中以1 0 m in 升温至10 0 0 1 2 5 0 保温3 h ，随炉冷却至室温，将得到的产物 浸入到7 0 8 0 、3 h c l 溶液中1 2 h 去除杂质，剩余的产物就是白榴石。 令人感兴趣的是h a s h i m o t o 通过改变s i o ：、k ：s o 和a 1 。( s o 。) 。( 1 4 1 8 ) h ：o 的配比，制得了针状和球状的白榴石晶体。0 is h i 引等以k ：m o ：0 ，为熔盐体， k ：c o 。、a l 。0 ：，和s i 0 。为原料按照白榴石的化学组成配料，其中溶质的摩尔分数 为2 ，在电炉中按照4 5 h 升温至1 1 0 0 ，保温l o h 后再按5 h 降流至 4 5 0 ，之后，随炉冷却至室温。通过此法制得的白榴石颗粒尺寸为0 1um 左右。 熔盐法可以合成较纯的白榴石，甚至可以生成具有完美晶体形态的白榴 石，合成温度比固相法低，白榴石的纯度也有所提高，但是粉体颗粒度不容 易控制，往往生成粒径很大的白榴石晶体。 1 2 2 3 共沉淀法 共沉淀法是一种常用的从液相中合成粉料的方法，由于该方法工艺简单， 所得粉体性能良好，已被用于大规模的工业生产中，通过控制反应条件从溶 液中析出沉淀，经清洗、干燥锻烧处理转化成化学组成和相组成符合要求的 粉料。s h e u 用共沉淀法合成了白榴石粉体：先把溶于乙醇溶液的j 下硅酸乙醋 和硝酸铝水溶液混合均匀，在剧烈的搅拌下，再把氢氧化钾溶液滴入正硅酸 乙醋和硝酸铝的混合溶液中，然后滴入氨水调节p h 值到6 7 。所得的沉淀 物在红外灯的照射下边搅拌边干燥。最后得到的产物在1 2 0 0 下锻烧得到白 榴石粉体。 共沉淀法常常用来合成超细高纯的粉体。但共沉淀法合成白榴石的报道 并不多见。这主要是因为钾盐绝大多数都溶于水，难以使其沉淀下来，所以 往往采用烘干的方式使钾盐析出，这样又容易造成混合不均匀，难于合成纯 度较高的白榴石。而且在烘干脱水的过程中，不可避免的产生颗粒的团聚。 经过锻烧后，颗粒会进一步长大。 1 2 2 4 水热法 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中 的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。水热法就是利用这一原 理制备白榴石。作为反应物的氢氧化物可以是预先制备好再施加高温、高压、 也可以通过化学反应( 如水解反应) 在高温、高压下生成b ”。水热法合成白榴 石的工艺路线有2 种：( 1 ) 首先用水热法合成钠沸石，然后在水热条件下进行 离子交换，生成白榴石；( 2 ) 水热条件下直接生成白榴石前驱体，再经过热处 理得到白榴石。 n o v o t n a 3 引等采用了上述2 种路线均合成了白榴石粉体。技术路线( 1 ) 用不定型二氧化硅、氢氧化钠水溶液和铝粉制成溶胶，在水热反应釜中2 0 0 反应2 h 后生成方沸石，把方沸石与5 m o l l 的k c l 溶液混合后再次放入水 热反应釜中，在2 0 0 反应2 h 后即制得白榴石粉体，其粒径为3 4i im ；技 术路线( 2 ) 把含铝、二氧化硅的溶胶和氢氧化钾溶液混合后放入水热反应釜 中，在2 0 0 下反应2 h ，所得的前驱体经1 0 0 0 热处理后即得到白榴石粉体， 粒径为3 7um 。 水热法在合成超细粉体方面极具前景。上述报道中，通过离子交换方沸 石的方法，只要在2 0 0 进行离子交换，而不需经过高温处理即可制备白榴 石粉体。而且水热法合成白榴石所使用的是硅溶胶，成本低廉。缺点是硅溶 胶中往往含有钠离子等杂质，可能会影响合成白榴石的纯度，进而影响烤瓷 材料的性能。 1 2 2 5 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法在制备超细粉体方面受到人们广泛的注意。采用这种方法制 备的粉体纯度高，均匀性好( 分子级混合) ，因而可制得高度均匀的材料，而 且合成温度显著低于传统方法所要求的温度。 h e r m a n s s o n 一等用异丙醇铝、正硅酸乙酷和硝酸钾制得白榴石的前驱体， 在1 4 5 0 热处理后得到白榴石粉体。因为是制作白榴石x r d 标样，所以合成 温度较高，与固相法合成白榴石的温度相当。l i u i “等采用不同的钾源、铝源 和硅源，通过溶胶凝胶法在9 5 0 便制得了白榴石，但制得的白榴石的纯度 是很低的，同时还有钾霞石的存在。 e r b e 2 等用醋酸钾、醋酸铝和硅溶胶为原料，通过喷雾干燥制备白榴石 的前驱体，然后经不同的温度制度处理，制备出了不同白榴石含量的粉体。其 中膨胀系数最高的为2 6 4 1 0 咱k 。与l i u 一样，e r b e 制备的白榴石粉体中 也存在着钾霞石。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 溶胶凝胶法是合成无机超细粉体的重要方法之一。利用溶胶凝胶法在 9 5 0 便合成出了白榴石，比传统的制备方法低出很多；但是溶胶凝胶法的工 艺较复杂，处理时间较长，而且溶胶凝胶法往往是通过正硅酸乙醋引入硅源， 这无疑增加了合成粉体的成本。 综上所述，各种方法合成的白榴石粉体中，固相法是这几种方法中成本 最低、也最为简便，但如何降低固相法的合成温度，提高其纯度是今后固相 合成白榴石的研究重点。 1 2 3白榴石对烤瓷材料性能的影响 1 2 3 1 白榴石对烤瓷材料膨胀系数的影响 对烤瓷粉而言，热膨胀系数是及其重要的参数，它必须与金属的热膨胀 系数保持一致，二者的热膨胀系数差值必须控制在1 5 1 0 6 k 的范围内- 。 一般陶瓷材料的热膨胀系数仅为金属的1 2 l 3 ，而白榴石具有一般矿物所 不可比拟的膨胀系数，其膨胀系数可达3 0 1 0 。6 k ，在口腔修复体中常用到 n 卜c r 合金的膨胀系数只有1 4 1 5x1 0 。6 k 。所以可以通过调节瓷粉中白榴石 的含量，提高材料的热膨胀系数，从而在一定程度上改善金属与烤瓷间的热 匹配性问题。大量的研究表明，含有2 0 4 0 左右的白榴石晶体的烤瓷材料 与金属有良好的热匹配性。 1 2 3 2 白榴石的含量对烤瓷体强度的影响 一般来说，烤瓷体的各项性能是随着白榴石含量的增加而提高的。烤瓷 材料在冷却时，白榴石从立方相转变为四方相，不仅提高了烤瓷的热膨胀系 数，而且相转变伴随的体积收缩使瓷层承受压应力，可抵消部分由于金属收 缩在烤瓷层形成的张应力，减少瓷层剥落的可能性，并提高了强度。s h e u 等 n 引通过共沉淀法，以不同比例的钠离子取代白榴石中钾离子形成 ( k “一。) n a 。) ：o a l 。0 。4 s i 0 。，研究发现烤瓷体的强度随着钠离子含量的增加而 降低，当x = 0 时，试样的抗弯强度高达1 5 0 m p a 左右：而当x 增加到o 8 后， 试样的抗弯强度下降到5 0 m p a 左右。然而，并不是烤瓷体中白榴石的含量越 高越好。因为白榴石的热膨胀系数高达3 0 1 0 咱k ，过多的白榴石势必使烤 瓷体的热膨胀系数高于金属基体的热膨胀系数。而在从烤烧温度冷却的过程 中，烤瓷体的收缩将大于金属基体的收缩，导致烤瓷体承受张应力，这对于 作为脆性材料的烤瓷体来说是非常不利的。所以，白榴石的含量有一个最佳 范围，应使烤瓷体的热膨胀系数稍稍低于金属基体( 一般低于( 0 5 1 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 1 0 6 k ) ，使烤瓷体在冷却过程中承受压应力。 表卜1 - 为材料中自榴石的含量与抗压强度的关系，从表卜1 中可以看 出白榴石的含量在小于5 0 时，随着白榴石含量的增加，材料的抗压强度迅 速的增大。在一定的条件下，存在一个最佳值使陶瓷材料的抗压强度达到最 大。我们看到当含量为5 0 时，抗压强度已超过2 0 0 m p a ，完全符合i s 0 6 8 7 2 对瓷粉性能要求抗压强度不小于5 0 m p a 的标准。 表卜1不同的白榴石的含量对材料抗压强度的影响 t a b 1 1e f f e c to fdif f e r e n tie u cit ea m o u n to nt h ec o m p r e s sjo ns t r e n g t h 1 2 3 3白榴石对烤瓷体颜色的影响 烤瓷牙要求接近天然牙一样的美观。烤瓷材料中大量白榴石微晶存在可 以散射可见光，增加材料的乳浊度，从而满足自然牙的半透明度和色泽。 1 2 4白榴石增强牙科陶瓷的机理 将白榴石品体加入到牙科陶瓷材料中，其强度显著提高，据当前的研究成 果分析，关于白榴石的增韧机理主要存在以下几种理论。 1 2 4 1 压应力增强 有一种理论认为，白榴石的膨胀系数大于其他相的膨胀系数，在冷却的 过程时，白榴石从立方相转变为四方相，不仅提高了烤瓷的热膨胀系数，而 且相转变伴随的体积收缩使瓷层承受压应力，可抵消部分由于金属收缩在烤 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 瓷层形成的张应力，减少瓷层剥落的可能性，从而提高了强度。 1 2 4 2 显微结构增强 陶瓷粉体和晶粒的细化是陶瓷强化的根本途径之一“。陶瓷材料的实际 强度大大低于理论强度的根本原因，就在于陶瓷材料中各种缺陷( 如裂纹等) 的存在。以白榴石为增强体的牙科陶瓷中，细小的白榴石晶粒均匀地分散于 基质材料中，当系统的主裂纹遇到白榴石晶粒时，白榴石晶体的存在可阻止 裂纹进一步的扩展。 1 2 4 3 微裂纹增强 我们知道，几乎所有陶瓷材料均存在许许多多细小的裂纹和缺陷。在外 力作用下，裂纹开始扩展并导致材料断裂。但同时，由于大量细小裂纹的存 在，主裂纹在扩展的过程中遇到小裂纹会发生分叉现象，实际上也就增加了 主裂缝扩展的路程和复杂性，从而增加了裂纹扩展的阻力而使能量在裂纹扩 展的过程中得到缓冲和释放以起到增韧的作用。m j c a t t e l 等人经实验发 现，在以白榴石为增强体的玻璃陶瓷中，白榴石的周围存在着大量的微裂纹。 由i n g l i s 的应力集中理论我们可知“，当材料受到外力时，基体中的主裂纹 首先在晶体周围比较薄弱的地方开始扩展。当主裂纹遇到白榴石晶粒周围的 微小裂纹时，由“钉扎”效应的存在，主裂纹开始分叉并绕晶粒的晶界扩展， 这样能量在穿过晶界形成大量新表面的过程中得到消耗，从而避免了材料的 破裂而提高了材料的抗断裂强度。 图卜3主裂纹的扩展路径 但以白榴石增强体的牙科陶瓷材料，目前主要存在的问题仍是材料的强 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 度不够，使用寿命短。牙科用瓷在使用时常常浸泡在唾液当中，材料中的玻 璃质很容易被腐蚀而造成材料强度下降而老化。关于材料在液体中的应力腐 蚀裂纹扩展理论，在2 0 世纪6 0 年代初，c h a r l e 和h il1 in n - 就提出了应力 扩展理论的定量分析，并导出了在裂纹表面上任一点处的反应速度v 的表达 式：v = k t 木 a b e x p ( 一g r t ) ，这里k 、t 、r 都是常数， a ， b 分别为反 应物的浓度，g 是与应力有关的应力激活能，c h a r l e s h i l l i n n 模型可以定 量的表示出裂纹扩展速度与作用应力之间的关系。由此模型可以看出由于大 量高热膨胀系数的白榴石的存在，系统中所产生的局部应力将加速材料的腐 蚀，为减少腐蚀和增加材料的使用寿命，应从降低材料内部应力和表面处理 两方面入手研究。 1 3氧化锆在牙科陶瓷中的应用及研究现状 1 3 1氧化锆的结构及相变过程 常压下纯氧化锆存在三种晶体结构引：立方相结构( c z r o ：) 、四方相结构 ( t z r o 。) 、单斜相结构( m z r o 。) ，在不同温度范围内可相互转化，其晶型转 化如图卜4 所所示： 单斜结构峄四方结构驾窘方结均弩竖$ 液柏 ( m z 如) 钉( t z 如) 卜( 伊姗2 ) 卜 图卜4氧化锆晶型的转变 三种晶型氧化锆的密度分别为：单斜型5 6 5 5 8 9 c m 3 ，四方6 1 9 c m 3 ， 立方型6 2 7 9 c m ”。 当z r o 。从高温冷却到室温要经历c t m 的同质异构转变，其中，由t m 的相变过程要产生3 5 的体积膨胀，加热至1 1 7 0 时m z r 0 ：转变为 t z r 0 ：这种转变过程则发生体积收缩，这种t 相、m 相之间的相变称为z r o ： 的马氏体相变，马氏体相变时发生的体积变化使z r 0 。的增韧效果得以实现。 所谓马氏体相变，这一概念最早源于金属材料学，是指原子无扩散点阵 相变”，也就是说这种相变是无扩散性的，其相变仅仅是点阵的改组而没有 化学成分的变化，固溶在马氏体相中的溶质原子浓度和母相相同，它的相变 以共格格切变方式进行，靠新相与母相界面上的原子以协同、集体、定向、 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 有秩序的方式由母相向新相的移动来实现。移动时相邻原子问的相对运动， 其位移不超过一个原子间距，这一过程称为“切变”，在切变过程中新相与 母相两种晶格间始终保持严格的位向关系，即新相与母相间的一定晶面和晶 向相互平行，这种关系称“共格”，新相长大时，原子只做有规则移动，但不 改变界面共格关系。凡是符合马氏体相变基本特征的相变产物称为马氏体。 1 9 6 3 年w o l t e n 5 。l 等证实了z r o ：的t m 相变具有马氏体相变性质，且z r 0 ： 的t m 相变不是在一个特定温度下，而是在一个温度范围内进行，显示了 z r o ：相结构变化的滞后现象，其滞后效应温度范围在9 3 0 1 1 7 0 之间。 由于t z r o ：是高温稳定相，室温下不能稳定存在，故氧化锆陶瓷在高温 冷却时发生t z r o ：一m z r o 。的马氏体相变，并伴有3 5 的体积膨胀，使陶 瓷开裂，因此无法获得纯相氧化锆陶瓷。有两种途径能将