（环境科学专业论文）新型水稳剂abedp的合成及其性能的应用研究.pdf

广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , an e wc o r r o s i o na n ds c a l e i n h i b i t o r l a m i n o 一2 - ( b e n z o t r i a z o l y l ) e t h y l i d e n e - i ， 1 - d i p h o s p h o n i ea c i d ( a b e d p ) w a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e da c c o r d i n gt oo p t i m i z e d m o l e c u l es t r u c t u r et h e o 够i th a dc o n l n l o nf e a t u r ea n dm o l e c u l es t r u c t u r eo f p h o s p h o n a t ea n d b e n z t r i a z o l e f u r t h e r m o r e ，i ts i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h ev o l u m eo fp h e s p b o r u sl e s st h a nt h e c u r r e n tu s eo f t h eo r g a n i ca c i d s oi t sb i o d e g r a d a b i l i t yw a si m p r o v e d i tc a nr e p l a c ee x i s t i n g p h o s p h o n a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r s ，w h i c hc o u l db ee x t e n s i v e l ya p p l i e di nc i r c u l a t i n g w a t e ra n dc h e m i c a lc l e a n i n gd r u g 1 - a m i n o 一2 - ( b e n z o t r i a z o l y l ) e t h y l i d e n e - 1 ，l - d i p h o s p h o n i ca c i di ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht w o r e a c t i v e s t e p s - s u b s t i t u t i o n r e a c t i o na n da d d i t i o nr e a c t i o n b yu s i n g b e n z t r i a z o l e ， c h l o r o a c e t o n i t r i l ea n dp h o s p h o r o u sa c i d 弱r a wm a t e r i a l t h ep r o d u c t ( a b e d p ) w a sp u r i f i e d b ym u l t i - t i m e sr e c r y s t a l l i z a t i o n , m u l t i t i m e sd e h y d r a t e d , d r i e di nv a c u u m t h ec h a r a c t e ro f a b e d pw a sc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r aa n de l e m e n t a r ya n a l y s i s t h ea n t i s c a l i n gp r o p e n ) ro fs y n t h e t i cp r o d u c tw a ss t u d i e db yu s i n gm e t h o do fb u b b l e ， t h ee f f e c to fs c a l ei n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o n , 【c a l ，p h ，a sw e l la sr e a c t i o nt i m eo na b e d p p e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d ：i nt h ec o n d i t i o no f 【c a z + 】2 4 0 m g l ，s c a l i n g r e a c t i o nt i m e6 ha n dp h7 0 ，i n c r e a s e da b e d pc o n c e n t r a t i o nc a na d ds c a l ei n h i b i t i n g p e r f o r m a n c e ；i nt h ew a t e r c o n d i t i o no fa b e d ps c a l ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c e ，a l k a l e s c e n c ei s b e t t e rt h a na c i d i t y a c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o na n dt h e c o s ta c c o u n t i n g ，t h eo p t i m a ls c a l ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c ec o n d i t i o nt ot h ei n d u s t r i a lc y c l e c o o l i n gw a t ei st h a t c a e q2 4 0m g l ，p h7 0 , t e m p e r a t u r e4 5 ，a b e d p10m g m ，a n dt h e o p t i m a ls c a l ei n h i b i t i o nr a t i oc a nb eu pt o6 3 - 5 8 ar o t a r yh a n g e dw e i g h t l o s i n g ，m e t h o dw a su s e dt om e a s u r et h ea n t i c o r r o s i o n p r o p e r t i e so ft h es y n t h e t i cp r o d u c t st oa 3c a r b o ns t e e la n db r a s s t h er e s u l ti n d i c a t e ，i nt h e s t i m u l a n tw a t e rq u a l i t y , a n t i c o r r o s i o nr e a c t i o n7 2h ，6 0 r n g lo fa b e d ps h o w sw e l le f f e c to f a n t i c o r r o s i o nr a t ef o ra 3c a r b o ns t e e la n da n t i c o r r o s i o nr a t er e a c h5 4 38 ；i fi ti su s e d i n p r e t r e a t m e n tf i l m ，u 16 0 m g lo fa b e d pp r e - f i h r a n gt r e a t m e n t ，t h e nr e a c t i o n4 8 h , 10 m g lo fa b e d pw a se n o u g ht or e a c h8 0 2 4 ；a tt h es a m ec o n d i t i o n , b r a s sa n t i - c o r r o s i o n r a t i oc o u l db eu pt o9 7 3 8 k e yw o r d s ：1 - a m i n o - 2 一( b e n z o t r i a z o l y l ) e t h y l i d e n e l ，1 - d i p h o s p h o n i ca c i d ( a b e d p ) ； s y n t h e s i s ；r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rt r e a t m e n t ；c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c tjnc hin e s e i a b s t r a c tine n g iis h 1l c o n t e n t sinc hin e s s i il c o n t e n t sine n g lis h v i c h a p t e r1p r e f a c e 1 1 1i n t r o d u c t i o n 1 1 2t 1 1 es i g n i f i c a n c ea n dm e t h o d so f r e c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rt r e a t m e n t 2 1 3t h ep r o g r e s so f o r g a n i cp h o s p h o n i cs e r i e so f w a t e rq u a l i t ya n ds t a b i l i t y 7 1 3 11 1 舱s u m m a r i z eo f p h o s p h o n a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r 7 1 3 2t h es y n t h e s i so f p h o s p h o n a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r 9 1 4r e s e a r c ho b j e c t i v e c o n t e n ta n dr e s e a r c hi d e a so f t h i sa r t i c l e 1 3 1 4 1r e s e a r c ho b j e c t i v e 1 3 1 4 2s t u d yc o n t e n t 13 1 4 3r e s e a r c hi d e a s 1 4 1 5t l 圮i n n o v a t i o no f r e s e a r c h 1 4 第二章c o r r o si o na n ds c a iin ga n dc o n t r o it h e o r y 1 5 2 1m e t a lc o r r o s i o na n da n t i - c o r r o s i o ni nc o o l i n gw a t e r 15 2 1 1t h ep r i n c i p l eo f m e t a lc o r r o s i o n 一1 5 2 1 2c l a s s i f i c a t i o na n de f f e c to ff a c t o r so fm e t a lc o r r o s i o n 16 2 1 3m e c h a n i s mo f t h ei n h i b i t o r 2 2 2 1 4w a t e rt r e a t m e n ta g e n ti n h i b i t i o ne f f e c to ff a c t o r s 2 4 2 2s c a l i n ga n da n t i - s c a l e 2 5 2 2 1n l ep r i n c i p l eo f s c a l i n g 2 6 2 2 2s c a l i n gt h ei m p a c to f f a c t o r s 2 7 2 2 3p r e v e n ts c a l i n gm e t h o d sa n dt h em e c h a n i s mo f a n t i - s c a l e 2 9 c h a p t e r3t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e ri z a t i o no fa b e d p 。3 2 3 1t h em a t e r i a l ，r e a g e n ta n de q u i p m e n t 一3 2 3 1 1t h em a t e r i a la n dr e a g e n t 3 2 3 1 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 3 3 3 2s y n t h e s i so f a b e d p 3 3 v l c o n t e n t s 3 2 1c o m p o s i t et h e o r y 3 3 3 2 2i ro f a b e d p 3 4 3 2 3t 1 1 ee l e m e n ta n a l y s i sv a l u eo f a b e d p 3 5 c h a p t e r4t h ea n ti - s e a iep e r f o r m a n c eo fa b e d p 3 7 4 1t h et e s tm e a n so f a n t i - s c a l ep e r f o r m a n c e 3 7 4 1 1t h ec a l c u l a t er e c a l l so f a n t i - s c a l ep e r f o r m a n c e 3 7 4 1 2 硼1 ee q u i p m e n to f e x p e r i m e n t 3 7 4 2t h ea n t i - s c a l ep e r f o r m a n c eo f a b e d p 3 8 4 2 1e f r e e to f a b e d pd o s eo ns c a l ei n h i b i t i o nr a t i o 3 8 4 2 2e f f e c to f p ho ns c a l ei n h i b i t i o nr a t i o 3 9 4 2 3e f f e c to f c a 2 + o ns c a l ei n h i b i t i o nr a t i o 。4 0 4 2 4e f i e e to f r e a c t i o nt i m eo ns c a l ei n h i b i t i o nr a t i o 4 0 4 2 5e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ns c a l ei n h i b i t i o n r a t i o 4 1 4 2 6o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ：4 2 c h a p t e r5t h ea n ti - o o r r o sio np e r f o r m a n c eo fa b e d p ：4 3 5 1t h et e s tm e a n so f a n t i s c a l ep e r f o r m a n c e 4 3 5 1 1d e t e r m i n a t i o na n dc a l c u l a t i o nm e t h o d 4 3 5 1 2t h ee q u i p m e n to f e x p e r i m e n t 4 4 5 1 3 硼1 er e a g e n ta n dc o n d i t i o nf o rs y n t h e s i s 4 5 5 2t h et e s to f a b e d pa n t i - c o r r o s i o np e r f o r m a n c e 4 6 5 2 1e 虢c to f a b e d pf o ra 3c a r b o ns t e e l 4 6 5 2 2e f f e c to f a b e d pf o rs h e e tc o p p e r 4 7 c h a p t e r6t h em e c h a n is mo fa b e d pa n t i - s e a i ea n da n t i - e o r r o s i o n 4 9 6 1n l em e c h a n i s mo f a b e d ps c a l ei n h i b i t i o n 4 9 6 1 1s o l u b i l i z a t i o n j 4 9 6 1 2l a t t i c ed i s t o r t i o n 5 0 6 2t h em e c h a n i s mo f a b e d pa n t i - e o r r o s i o n 5 0 c o n eiu sio n s 5 1 r e f e r e n c e s 5 2 p u bi jc a tio n sd u rin gm a s t e rp e ri o d 5 6 p r o m e t h e a ns t a t e m e n ta n de o p y rig h t c e r i s es t a t e m e n t 5 7 a e k n o w le d g e m e n t s 5 8 v i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 水是人类社会的宝贵资源，分布于海洋、江、河、湖和地下水、大气水及冰川共 同构成的地球水圈中，地球上的水资源总量约为1 3 7 x 1 0 1 8 m 3 ，其中9 7 - 3 是海水，淡 水只占2 7 ，并且大部分存在于地球南极、北极的冰川、冰盖及深层地下水中，它们 在水文大循环的过程中极其缓慢，几乎不能作为水资源加以利用，可利用的淡水资源 只有江、河、湖和地下水的一部分，总计不到淡水总量的1 。全球年降水量约为 4 x 1 0 1 4 m 3 ，其中1 4 i 绛在陆地上【l 】。全球淡水资源不仅短缺而且地区分布极不平衡。巴 西、俄罗斯、加拿大、中国、美国、印度尼西亚、印度、哥伦比亚和刚果等9 个国家的 淡水资源占了世界淡水资源的6 0 ，而约占世界人口总数4 0 的8 0 个国家和地区严重 缺水。 我国水资源总量为2 8 x 1 0 1 2 m 3 ，位居世界第六，然而由于人口众多，我国人均占有 水资源量仅23 4 0 m 3 ，约占世界人均占有水量的l 4 ，美国的1 5 ，在世界上名歹u 1 2 1 位， 是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。据不完全统计，我国6 6 6 个城市中有4 0 0 多 个城市不同程度地缺水，日缺水量16 0 0 万m 3 ，年缺水量达6 0 亿m 3 。同时，由于我国降 雨在空间上分布不均衡，南方比较充沛，年均降雨量超过l0 0 0m i l l ，而北方内陆地区 降雨量少，年均少于4 0 0 m m 。长江流域及其以南地区国土面积占全国的3 6 5 ，但水资 源占全国的8 1 ；而淮河流域及其以北地区国土面积占全国的6 3 5 ，水量仅占1 9 ， 其中西北内陆河地区资源性缺水更严重用。 我国也是一个水资源污染比较严重的国家，按照国家地面水环境质量标准 ( g b 3 8 3 8 8 8 ) 对全国长1 1 4 x 1 0 4 k m 的近7 0 0 条河流的水质进行评价，水质为i 类i 类 的河流长6 69 1 8k m ，占评价河长的5 8 7 ；水质为类v 类的河流长2 75 8 8k m ，占 评价河长的2 4 2 ；水质为劣v 类的河流长194 9 4k m ，占评价河长的1 7 1 。主要污染 物为非离子氨、汞、高锰酸盐、挥发酚和溶解氧。此外，约有7 5 以上湖泊和1 1 3 左右 水库水域也受到不同程度的污染，主要污染物为高锰酸盐、矿化物和非离子氨等t 3 j l 。 大型淡水湖泊中，太湖全湖都处于富营养状态；滇池富营养化依然严重；巢湖营养状 态指数有所下降，但仍属富营养状态；洞庭湖、洪泽湖水质较差；白洋淀污染较严重。 广东工业大学硕士学位论文 全国多数城市地下水受到一定程度的点状和面状的污染，局部地区的部分指标超标， 污染有逐年加重趋势。部分地区过量开采地下水，水位连续下降，已引起地面沉降、 地面塌陷、地裂缝和海水入侵等地质问题，并形成地下水位降落漏斗【5 】，对环境造成了 恶性循环。 我国水资源贫乏、紧缺，水污染严重，严重制约着经济、社会的高速持续发展。 因此，只有科学的分析水问题，合理科学地利用水资源，维护生态环境，人与自然和 谐相处，水与经济社会协调发展，节约用水，循环用水、一水多用，才能够缓解水资 源匮乏的矛盾。 1 2 循环冷却水处理的方法和意义 循环冷却水是指用来冷却生产设备、产品、制冷机等，水温升高，通过冷却设备 把水温降下来，再去冷却设备或产品，往复循环使用，仅补充在循环过程中损失的少 量水。工业企业是用水大户，工业用水的大部分是循环冷却水，冷却水用量可达总用 水量的8 5 9 0 。冷却水的使用范围面广量大，纺织系统、制药行业、冶金、石化、 发电系统、化肥等工业生产；影剧院、体育馆、宾馆、饭店、地铁、综合楼等民用空 调系统，因此，节约循环冷却水对工业节约用水具有重大意义，而提高水的重复利用 率，即提高循环冷却水浓缩倍数，开发利用非传统水资源，是节约循环冷却水系统用 水量的有效途径，如表1 1 所示。 表1 1 提高浓缩倍数后的新增节水率 t a b 1 1w a t e r - s a v i n gr a t ea f t e rt h ec o n c e n t r a t i o nm u l t i p l ee n h a n c e m e n t 2 第一章绪论 目前，国外一些技术先进国家的循环冷却水系统的浓缩倍数为5 - - , 8 ，而我国为2 3 ，个别系统可以达n 5 左右。可见我国循环冷却水系统的浓缩倍数还有待提高。 随着工业和国民经济的不断增加，工业用水量越来越大，并且呈逐渐增加的趋势， 所以冷却水的循环利用就成了节约水资源的一个重要手段，且循环冷却水的水质要求 并不高，但是冷却水在循环系统的循环过程中会产生一些问题【6 1 ： 1 循环水在冷却塔内的冷却过程中，与空气进行充分接触，使水中的溶解氧不断 得到补充而达到饱和，一般敞开循环水中溶解氧可达6 m g l ，水中的溶解氧会对循环系 统中的金属造成电化学腐蚀。 2 水在冷却塔冷却过程中不断蒸发，使循环水中含盐量不断浓缩而增加，再加上 水中二氧化碳在塔中解析逸出，使水中c a c 0 3 、m g ( o h ) 2 在传热面上的结垢倾向增加。 3 水在冷却塔冷却过程中与大量空气进行热交换，空气中的灰尘、泥沙、微生物 及其孢子菌等溶入水中，使系统的污泥增加而产生沉淀，成为泥垢。 4 水在冷却塔中受到光照、适宜的温度( 2 5 - - - - 4 5 c ) 、充足的氧气和养分，有利于细 菌和藻类的生长繁殖，不断地新陈代谢而使系统中的黏泥增加，不仅在换热器中沉淀 下来，而且会产生微生物腐蚀。 系统中的物质沉淀结垢、设备的腐蚀、微生物的滋生，造成热交换器效率降低、 能量浪费；过水断面缩小、阻力增加、通水能力降低；设备、管道腐蚀而造成危害， 需要进行水质稳定处理。 “ ( 1 ) 循环冷却水处理的方法 水在循环使用和冷却过程中，会不断地产生问题，引起循环水水质的变化，包括 c 0 2 含量的降低、含盐量、浊度、溶解氧、微生物含量的增加、p h 值的变化、以及有 害气体和工艺泄漏物的融入等，因此循环冷却水处理的任务就是消除和减少结垢、腐 蚀、微生物生长。污垢等危害其处理内容和方法1 7 1 如表1 2 所示。 广东工业大学硕士学位论文 表1 2 循环冷却水的处理方法 t a b 1 - 2t h ep r o c e s s i n gm e t h o do fr e e i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r 由以上可见，上表中水处理方法的特点就是向水中投加一些专用的化学药剂来进 4 第一章绪论 行水处理的，故称为循环冷却水处理的化学方法，也叫水质稳定法。除上述化学方法 外，还有一些不依靠投加化学药剂来进行水处理的非化学方法，我们简称为水处理的 物理方法，例如采用静电水处理和电子水处理的电化学方法；利用牺牲阳极或外加电 流的电化学方法( 牺牲阳极保护法和外加电流阴极保护法) ；和采用不锈钢和超级不锈 钢、钛及耐蚀的钛合金的耐蚀合金保护法。和物理处理法比较，化学处理法存在一些 不足嘲： 化学方法对环境有污染，例如在清洗冷却水系统时，通常要向水中加入大量的 腐蚀性酸无机酸和缓蚀剂，清洗结束如不对废液进行处理而直接排入环境就会造成污 染。 在冷却水日常运行时，为控制其腐蚀和结垢，需要添加缓蚀剂和阻垢剂，而目 前常用的阻垢剂和缓蚀剂主要是有机膦酸盐，这些有机膦酸盐往往是冷却水中微生物 生长的有效养分，容易造成水中赤潮。 日常运行时化学药剂的消耗较大。 人员和设备的配置，用作冷却水的水质必须符合中华人民共和国国家标准工 业循环冷却水处理设计规范g b 5 0 0 5 0 2 0 0 7 中规定，同时工厂还要配备相应的设备和 技术人员，对其冷却水系统的补充水质和循环水质进行日常的检测。 水源的选择，一般地说，采用缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂作为冷却水系统的水质 稳定剂时，都是选择水质较为优良的水源，因此大部分都是选择优质淡水作为补充水， 因为一般淡水碱度和硬度较低，含盐量少，腐蚀性较弱或结垢倾向较小，但是随着工 业的发展、人口的增加，生产规模的扩大，优质淡水越来越少，淡水供应就成了一个 问题。 和物理法相比较，尽管化学法有一些不足，但是化学法具有设备简单，一次性投 资较小，处理效果好、操作简单等优点，因此，目前化学法仍然是循环冷却水处理的 主要方法，就阻垢缓蚀剂而言，有磷系配方，聚合物系列，钨酸盐，钼酸盐系列水质 稳定剂等1 9 1 。磷系配方的水质稳定剂是目前应用最广，技术发展最成熟的一种。它分为 无机聚合磷酸盐和有机膦系列。无机磷系列由于会产生不可降解的含磷物质，随水体 排入环境，会导致藻类的过度繁殖，引起水体的富营养化，而使江河湖海受到污染， 所以无机磷系列水质稳定剂有逐渐被有机膦系列所取代的趋势。因为有机膦系列水处 广东工业大学硕士学位论文 理剂产生的含磷物质大多都可被微生物所降解为不会引起水体污染的物质，而且其用 量极低通常只需几m g l 就有很好的缓蚀、阻垢性能。钨酸盐，钼酸盐系列由于价格昂 贵，目前并未形成大规模工业化生产，因此我国水处理剂大多数采用有机膦配方。 ( 2 ) 冷却水循环利用的意义 1 节省水资源，缓解水危机：如前所述，我国的水资源是贫乏紧张的，各地先后 不同程度的出现了水危机，有些地方还出现了农业用水、工业与城镇用水、水运、渔 业等相互争水问题。目前我国工业用水约6 0 5 亿m 3 a ，冷却用水按7 5 计为4 5 4 亿m 3 a 。 若直接排放是对水资源的极大浪费，会增加水资源紧缺的矛盾和水危机，若采用冷却 后循环使用，则仅补充蒸发、排污、渗漏的水量，一般不超过3 ，即每年补充水量小 于1 3 6 2 亿m 3 ，节省水资源4 4 0 4 亿m 3 a 。且循环冷却水的水质要求并不高，如果把 污、废水处理后达到冷却水的水质标准，回用于循环冷却水，则不仅没有占用水资源， 而且开辟了第二水源一污废水回用，同时减少了排污量，有利于环境保护和生态平衡。 对于我国水资源贫乏、紧缺、普遍出现水危机的情况下，把用水大户一冷却水进行循 环使用，这对于缓解水危机、水资源供需矛盾和使国民经济高速持续发展，是有效的 措施和有力的保证。 2 节能节电，节省投资：冷却水循环使用与直接排放相比，省去了相对地面水源 来说的净化水厂的投资及泵站的电费费用，虽然增加了水处理药剂费，但是和直接排 放相比较，尤其是冷却水量在2 0 万伽、3 0 万们以上的，节能节电节省经费是很大很 可观的。 3 有利于环境保护和生态平衡：冷却水冷却生产设备、产品、制冷机等，水的自 身温度可升到4 0 c 、5 0 ( 2 以上，而水体的温度( 江、河、湖泊等水温) 一般1 0 - 2 5 1 2 ， 直接排入水体，不仅会产生温差引起的异重流，而且使水体面上产生雾气，更主要的 是水体水温升高，使水中的鱼类、水生植物及水生物等逐渐死亡，使水体及水体周围 的生态平衡遭到破坏。同时排放水中含有一定量的污染物，会使水体受到一定的污染。 而冷却水循环使用，就不存在热水的排放，也不存在上述的热污染。 6 第一章绪论 1 3 有机膦系水稳剂的研究进展 1 3 1 有机膦系水稳剂的发展 2 0 世纪6 0 年代开始，人们开发了含磷的有机阻垢缓蚀剂，7 0 年代初，他们在工 业上获得了大规模的推广和应用。和无机磷酸盐相比，其化学稳定性好，不易水解和 降解，且当他们和低分子量的聚电解质一聚丙烯酸以及聚磷酸盐等复合使用时，会产生 协同效应，有利于提高药剂的缓蚀、阻垢效果。有机膦酸盐的发展大致经历了以下四 个阶段0 0 - 1 3 1 ： 第一阶段：以氨基三甲叉膦酸( a t m p ) 和羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 为代表的第一代 产品。a t m p 和h e d p 均为阴极型缓蚀剂，在水中能离解成多个离子而与钙、镁、铁 等金属离子形成多元鳌合物，并以松散形式分散于水中，使钙垢、镁垢的正常结晶受 到破坏，具有良好的赘合、晶格畸变作用和阂值效应，与聚磷酸盐相比，其化学热稳 定性和水解稳定性均有很大程度的提高，含磷量也相对降低，对碳酸盐垢具有优良的 抑制效果，但对硫酸盐垢、磷酸盐垢和锌盐沉积的抑制作用较差，它们抗氧化能力较 差，对氧化性杀生剂( 如c 1 2 ，c 1 0 2 等) 较为敏感，在此条件下很容易被氧化而水解成无 机磷酸盐：一方面大大降低了其有效含量，影响缓蚀阻垢效果，另一方面增加了磷酸钙 垢的趋势。除此之外，它们对钙的容忍度较低，在硬度、碱度较高的循环水系统，容 易与钙、镁等硬度离子生成有机膦酸钙沉淀，因此不能用于硬度较高的循环水系统。 与a t m p 和h e d p 同时代出现的还有乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) 、己二胺四甲叉瞵酸 ( h d t m p ) 、二乙烯三胺甲叉膦酸( d t m p ) 、二乙烯三胺五甲叉膦酸( d t p m p ) 、乙醇胺 n ，n 一二甲叉膦酸( e d m p ) ，n ，n ，n 三亚甲基三膦酸乙二胺- n 羟丙磺酸( e d p m p p s ) 和 1 ，2 二氨基环己烷四甲叉膦酸2 甲基戊二胺四甲叉膦酸( d t m p a m d t p ) 等【1 4 1 系列药剂。 第二阶段：以2 膦酸1 ，2 ，4 三羧酸丁烷( p b t c a ) 为代表的含膦羧酸基团为第二代产 品。2 0 世纪7 0 年代德国b a y e r 公司首先合成了p b t c a 并工业化。与a t m p 和h e d p 相比，p b t c a 的化学稳定性、抗氧化性和水解稳定性、钙容忍度等性能都有所提高， 比前者更适用于高温、高硬度、高碱度水的阻垢处理，其磷含量也较前者低【闭。p b t c a 对碳酸盐垢具有优良的抑制效果，对锌盐沉积也有一定的抑制作用，但抑制硫酸盐垢、 磷酸盐垢和硅酸盐垢的效果仍较差。 第三阶段：以2 羟基膦酸基乙酸( h p a ) 为代表的第三代产品【1 6 】。2 0 世纪8 0 年代中 广东工业大学硕士学位论文 期，瑞士c i b a g e i g y 公司推出工业化的h p a 产品。h p a 的出现，真正组成了能与含金 属离子配方相抗衡的全有机处理方案。h p a 具有优良的缓蚀能力，特别是对低硬度、 低碱度水质的缓蚀处理更是有其独到之处。它与锌盐具有很好的缓蚀协同作用，与二 价离子有良好的鳌合作用，对碳酸盐垢具有较好的阻垢性能，对硅垢也有一定的抑制 作用，但其阻垢性能较p b t c a 差。 第四阶段：大分子量有机膦酸。代表产品有：吡咯烷酮羧酸( p c a ) 、新型膦酰基 羧酸盐混合物( p c m ) 、多功能磺酸基的膦酰基羧酸共聚物( p o c a ) 、膜阻垢剂多氨基 多醚基亚甲基膦酸( p a p e m p ) 等可称为水处理剂的第四代产品旧。该类试剂主要以凝聚 分散、晶格畸变和络合增溶三种方式发挥阻垢作用【1 8 1 9 1 。该类聚合物抗氧化性能、钙容 忍度、耐温等性能比p b t c a 有明显的提高，其抑制磷酸钙、锌盐沉积的能力明显优于 前面所有有机膦酸缓蚀阻垢剂，但抑制碳酸钙的能力一般，该药剂含磷量低，具有一 定的缓蚀能力和分散能力，是一种综合性能较好的药剂【刎。 循环水系统广泛使用的药剂除了有机膦酸外，还有多种性能各异的膦系水溶性聚 合物，含磷聚合物水处理药剂的发展也经过了如下几个阶段【2 l 训。 ( 1 ) 以丙烯酸和马来酸为主的均聚物。2 0 世纪6 0 年代末、2 0 世纪7 0 年代初首先 开发成功并投人使用的聚丙烯酸( p a a ) 和i 聚马来酸( p m a ) 使循环冷却水处理技术取得 了突破性进展。它们能与水中的钙、镁等离子鳌合生成溶于水的络合物，对抑制碳酸 钙垢有较好的性能，p m a 结构中有甲基存在，增加了空间位阻效应，耐热性能优于 p a a 。成都鹏鑫科技产业有限公司公布了一种变性聚丙烯酸钠无磷助剂制备新工艺。 选用分子量为4 0 0 0 - 1 0 0 0 0 的丙烯酸与马来酸( 酐) 共聚物或者丙烯酸均聚物，与硅酸钠 水溶液经过聚合反应而形成的具有活性硅烷醇基的硅酸、硅酸钠、丙烯酸、马来酸( 酐) 共聚物的钠盐构成的复合体，经喷雾干燥成固体粉状产品，其吸附力强、分散性好。 具有良好的钙镁离子交换能力及抗污垢再沉积的性能，是一种价格低廉、工艺简单、 对环境无污染的优良无磷助剂和优良的去水垢剂【为】。 ( 2 ) 主要以丙烯酸与其它单体共聚的二元共聚物如丙烯酸马来酸共聚物，丙烯酸， 苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸丙烯酞胺共聚物等。这些聚合物不但能抑制碳酸钙垢，对 磷酸钙垢也有较好的抑制作用。林宁宁 2 6 1 以苯乙烯磺酸钠( s s s ) 、2 丙烯酰胺基2 甲基 丙磺酸( a m p s ) 和丙烯酸( a a ) 等为原料合成的s s s a m p s a a 共聚物阻垢剂，在特定条 件下阻垢率可达到9 2 8 。 ( 3 ) 单体带强极性基团的二元或多元共聚物如磺化苯乙烯马来酸酐 2 1 1 ，丙烯酸 8 第一章绪论 ，a m p s 【2 8 】等等，这些聚合物能抑制碳酸盐垢，无机磷酸盐垢、有机膦酸盐垢和硫酸盐 垢，对锌离子有一定的稳定作用，对氧化铁和粘泥也有一定的分散功能，阻垢分散综 合性能较好。 ( 4 ) 含磷二元、三元或多元共聚物如膦基羧酸( p c a ) 、膦酰基羧酸盐混合物( p c m ) 和膦酰基羧酸( p o c a ) 。该类聚合物【删- 】对无机磷酸盐垢、有机膦酸盐垢和硫酸盐垢、 碳酸盐垢、锌盐沉积均有良好的抑制作用，并能分散氧化铁和粘泥，同时还具有一定 的缓蚀能力，是一种多功能药剂，目前国内有少数厂家生产，但是产品不大，且基本 出口。 ( 5 ) 绿色环保型药剂如聚环氧琥珀酸( p e s a ) p z q s l 和聚天冬氨酸( p a s a ) t 妒4 0 l 。该类阻 垢分散剂本身不含磷，对环境无任何负作用，是真正的绿色环保型药剂，它们能耐氯 耐温，对碳酸钙垢具有优良的抑制作用，是可以取代有机膦酸的无磷阀值阻垢剂。可 以组成同时具有一定的缓蚀能力，与有机膦酸、共聚物阻垢剂以及锌盐的配伍性好， 与其它药剂复配使用，对碳钢有良好的缓蚀作用，可以组成低磷或低磷锌配方，用于 高p h 、高碱度、高硬度的循环水处理中。因此，该药剂与其它药剂复合使用，不但可 以大大降低配方中磷的含量，而且可以提高整个配方的适应范围和缓蚀阻垢能力。 1 3 2 有机膦系水稳剂的合成 ， 循环冷却水系统中经常使用的含膦有机阻垢缓蚀剂，一般有两大类、：一类是有机膦 酸酯，碳原子与磷原子不直接相连，官能团为c o p 0 3 h 2 ，可以看做是磷酸分子的一 个羟基的氢原子被烷基取代的产物，烷基中的碳原子是通过氧原子和磷原子相连的； 另一类是有机膦酸及其盐类，碳原子与磷原子直接相连，官能团为c p 0 3 h 2 ，也可以 看做是磷酸分子中的一个羟基被烷基取代的产物。 1 3 2 1 有机膦酸酯的合成 有机膦酸酯的合成工艺是比较简单的，用相应的醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化 磷作用，即可制得。 o r o h + h ；p 0 4 一r o 一釜镒 9 广东工业大学硕士学位论文 2 r o h + 8 3 p 0 4 一( r o 釜一o h r o h + p c i ，呻r o p c i 4 + h c i o r o p c i 4 + 3 印一r o 一墨o o h h + 4 h c i 采用不同的配比即可制备膦酸一酯或膦酸二酯，当多元醇和磷酸或五氯化磷作用 后，就可以得到多元醇膦酸酯。 c 汹7 o - f c h 2 c h 2 h + p 2 0 掣 o c 8 仑。彻黜当甾 1 3 2 2 有机多元膦酸的合成 有机瞵酸按分子中膦酸数目可以分为二膦酸、三膦酸等。但目前通常按结构来分 类，如亚甲基膦酸型、同碳二膦酸型、羧酸膦酸型和含其他原子磷型。目前，很多用 于水处理的多元膦酸的工业制法，已从多步合成简化为一步合成。一步合成法操作简 便，工艺简单，产品不必经过分离和提纯即可直接用于水处理，因此产品价格低廉。 ( 1 ) 亚甲基膦酸型的一步合成法 以乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) 的合成为例，它的合成采用乙二胺、甲醛和三氯化 磷为原料一步合成。 n h 2 一c h 2 一c h 2 一n h 2 + 4 h c h o + 4 p c i + 8 h 2