（材料学专业论文）氮化铝颗粒增强铝基复合材料的腐蚀行为研究.pdf

卜海交通大学博卜学位论文摘耍 氮化铝颗粒增强铝基复合材料 的腐蚀行为研究 摘要 商体积分数a i n 颗粒增强铝基复合材料( a i a i n 。) 可以把基体热传导率高与增 强体热膨胀率低的特性相结合，获得具有良好综合热性能的复合材料。然而与其它金 属基复合材料一样，增强体a i n 颗粒的引入会对a i a i n 。的耐蚀性能产生影响，同时 由于增强体a i n 颗粒较易水解，使得a i a i n 。的腐蚀行为更为复杂。本文从腐蚀电化 学的角度出发，系统地对a l a l n p 的腐蚀影响因素、腐蚀机制以及a i n 水解的作用进 行了研究，在此基础上，探索了a 1 a 1 m 碱性条件下的阳极氧化处理工艺，有效地提 高了a l a l 虬的耐蚀性能。 本文以6 0 6 3 a 1 n p 为研究对象，采用极化技术，电化学阻抗和浸泡方法，详细研 究了a i n 颗粒的引入、溶液p h 值以及a i n 颗粒的水解对6 0 6 3 a i n 。的腐蚀行为的影 响。研究结果表明，a i n 颗粒的加入并不影响6 0 6 3 a i n 。的点蚀敏感性，而a i n 颗粒 的水解才是导致6 0 6 3 a l m 耐蚀性能下降的主要原因。研究还发现，a i n 颗粒的水解 在腐蚀的不同阶段起着不同的作用。在腐蚀前期，a i n 颗粒的水解使点蚀电位以及重 钝化电位降低，并且不仅促进了材料的阳极反应过程，同时也使阴极反应过程更容易 发生，加速了6 0 6 3 a l n ，的腐蚀。在腐蚀后期，a i n 颗粒的水解有助于表面障碍层的 形成，使6 0 6 3 a 1 n ，的腐蚀机制由电荷传递控制过程向离子扩散控制过程转变，对材 料的腐蚀产生了抑制作用。另外，研究发现，因为a i n 颗粒的水解，6 0 6 3 a 1 n 。在腐 蚀过程中还存在微电偶腐蚀过程。 为了了解材料表面的腐蚀强度和趋势，本文考察了6 0 6 3 a i n 。在中性3 5 w t n a c i 溶液中腐蚀过程的电化学噪声特征，同时利用薄片渗透法对它的腐蚀动力学进行了研 究。结果发现，对噪声谱进行频域分析可以有效地预测6 0 6 3 a 1 n ，的腐蚀趋势。当 6 0 6 3 a i n ，的浸泡时间为l d t l o d 时，蚀点可以生长，腐蚀速率增加；而在浸泡时 间为t l d 或者l o d t 时，蚀点将钝化，腐蚀速率变缓。研究还表明，6 0 6 3 a i n 。 的腐蚀在浸泡时间大约为1 2 0 h 时存在一个转折点，在此之前，蚀点呈线性生长模式， 蚀点深度可以表达为：d = o 0 0 9 7 t + o 0 5 7 ( 2 4 h 1 2 0 h ) 。 第1 负 卜海交通大学博f 。学位论文摘爱 为了提高6 0 6 3 a i n 。的耐蚀性能，本文分别对其进行了酸性和碱性条件下的阳极 氧化处理。用电化学阻抗、极化方法、开路电位和点滴试验对它们的耐蚀性能进行了 评价。结果表明：由于在碱性条件下，增强体a i n 颗粒水解，对阳极氧化膜层中的多 孔层起着充填作用，生成的阳极氧化膜层明显要优于酸性条件下生成的阳极氧化膜 层。碱性阳极氧化膜层的防腐效果与碱性溶液中的n a o h 浓度有关，当所n a o h 浓度为 0 7 n 时，防腐效果在本试验中最好。另外，对碱性条件下生成的阳极氧化膜层分别 进行重铬酸盐封孔处理和热水封孔处理发现，前者比后者的耐腐蚀性能更好。对它们 的结构观察表明，热水封孔处理的表面比较粗糙，孔隙较多，其密实程度明显不如用 重铬酸盐封孔处理。这也是热水封孔处理表面的耐蚀性能不如重铬酸赫封孔处理表面 的主要原因。 关键词：腐蚀，腐蚀防护，a i a i n 。，阳极氧化，电化学阻抗谱 p 海交通丈学博十学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nc o r r o s i o nb e h a v l o r o fa l u m i n u mn i t r i d e p a r t i c u l a t er e i n f o r c e da l u m i n u mm a t r i x c o m p o s i t e a b s t r a c t a l u m i n u m - m a t r i xc o m p o s i t e sc o n t a i n i n gh i g hv o l u m ef r a c t i o no f k i np a r t i c l e s h a v eb e e no fi n t e r e s tf o rs o m et i m ei nm a n ys e c t o r so fi n d u s t r yf o rt h e i ra t t r a c t i v et h e r m a l p r o p e r t i e s ：h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d l o w c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n i ti sn o w a p p r e c i a t e dt h a tt h ep o t e n t i a lf o rt h i sk i n do fc o m p o s i t ei ne l e c t r o n i cp a c k a g i n gi sv e r y b r o a d h o w e v e r , t h ei n t r o d u c eo f t h er e i n f o r c e m e n ta 1 np a r t i c l ea f f e c t sc o r r o s i o nb e h a v i o r o f a i a i n pj u s tl i k eo t h e rm e t a lm a t r i xc o m p o s i t e ，a n da tt h e 戤l l l et i m ea 1 np a r t i c l ee a s i l y h y d r o l y z e s w h i c hm a k e sc o r r o s i o nb e h a v i o ro fa 心吼c o m p l i c a t e d t od e a lw i t hi t , c e r t a i nf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fa i a i n pa n dc o r r o s i o nm e c h a n i s m w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h i sw o r k b a s e do ni t ，a na l k a l i n ea n o d i z i n gp r o c e s sf o r a 1 a i n pw a sr e s e a r c h e d ，b yw h i c h c o r r o s i o nr e s i s t e n c eo fa i a 1 n pw a se f f e c t i v l y e n h a n c e d r e s e a r c hd e v o t e dt oc o r r o s i o nb e h a v i o ro f a i a i n ph a sb e e ns p a r ei nc o m p a r i s o nw i t h r e s e a r c ho nm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s t h ei n f l u e n c eo f i n t r o d u c eo f a i np a r t i c l e s ， t h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o na n dh y d r o l y s i so fa 1 np a r t i c l e so nc o r r o s i o nb e h a v i o ro f 6 0 6 3 a i n p w e r ei n v e s t i g a t e d b yp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l i m p a n d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) i nt h i sw o r k a n da tt h es a m et i m e ，t h eg e n e r a lc o r r o s i o n b e h a v i o ro f6 0 6 3 a 1 n pw a ss t u d i e df b r t h e rb yi m m e r s i o nt e s t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ef o r6 0 6 3 a i n po n l yd e c r e a c e sa st h eh y d r o l y s i se x t e n to f a l np a r t i c l e s i n c r e a s e s ，a n di ti si n d e p e n d e n to fi n t r o d u c eo fa l np a r t i c l e s h y d r o l y s i so fa i np a r t i c l e s p l a yd i f f e r e n tr o l e sd u r i n gt h ec o r r o s i o n i nt h ei n i t i a lt i m e ，h y d r o l y s i so f a i np a r t i c l e s m a k e sb o t ht h ep i t t i n gp o t e m i a la n dt h er e p a s s i v a t i o np o t e n t i a ld e c r e a s e ，f a c i l i t a t i n ga n o d i c r e a c t i o na n dc a t h o d i cr e a c t i o n , w h i c ha c c e l e r a t e st h ec o r r o s i o no f6 0 6 3 a l n o h o w e v e r ，i n t h ef i n a lt i m e ，h y d r o l y s i so fa i np a r t i c l e sh e l p st ot h ef o r m a t i o no fo b s t a c l el a y e ro n 6 0 6 3 a i n ps u r f a c e ，a n dt h e na c c e l e r a t e st h et r a n s i t i o no f c o r r o s i o nm e c h a n i s mf r o mc h a r g e 卜海交通大学博卜学位论文 a b s t r a c t t r a n s f e rc o n t r o l l e ap r o c e s st oi o nd i f f u s i o nc o n t r o l l e dp r o c e s s ，w h i c hr e s t r a i n st h e c o r r o s i o no f6 0 6 3 a i n p i na d d i t i o n , b e c a u s eo fh y d r o l y s i so fa i np a r t i c l e s ，i ti sf o u n dt o b ep o s s i b l ef o rm i c r o - g a l v a n i cc o r r o s i o nt oo c c u rd u r i n gt h ec o r r o s i o no f 6 0 6 3 a 1 n p i no r d e rt or e s e a r c ht h ec o r r o s i o n i n t e n s i t ya n dt e n d e n c y ，e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no f6 0 6 3 a i n p d u r i n gt h ec o r r o s i o nw a si n v e s t i g a t e di n3 5 w w o n a c l s o l u t i o n ，a n da tt h es a m et i m et h ec o r r o s i o nd y n a m i c so f6 0 6 3 a i n pw a sa l s os t u d i e db y f i l mi n f i l t r a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ea n a l y s i so fe l e c t r o c h e m i c a ln o i s ei n f r e q u e n c yd o m a i n sc a nr e f l e c tt h ec o r r o s i o nt e n d e n c yo f6 0 6 3 a i n p t h ep i t si n6 0 6 3 a i n p c a l lg r o wu pw i t ht h er a n g eo ft h ei m m e r s i o nt i m e ( t ) o fl d t 1 0 d ，a n dp a s s i v a t ew i mt l do r1 0 d t i tw a sa l s of o u n dt h a tc o r r o s i o nd y n a m i c sf u n c t i o no f6 0 6 3 a 1 n pi sa f r a g m e n tf u n c t i o n 1 1 1 ep i t sl i n e a r l yi n c r e a s ew i t h i n2 4 ht o1 2 0 h , w h o s ed e p t hc a nb e e x p r e s s e da sd = 0 0 0 9 7 t + 0 0 5 7 ( 2 4 h t _ 1 2 0 h ) 。 i no r d e rt oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f 6 0 6 3 a i n s ，i tw a sa n o d i z e di nt h e a c i da n da l k a l i n es o l u t i o n 1 1 1 ec o r r o s i o np r o t e c t i o no ft h ea n o d i z e dc o a t i n go n6 0 6 3 a 1 n p w a se v a l u a t e db yb o t hp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a t , b e c a u s ea i np a r t i c l e sh y d r o l y z er a p i d l yi n t h e a l k a l i n es o l u t i o n , w h o s eh y d r o l y s a t ec a nf i l li nt h ep o r o u sl a y e ro ft h ea n o d i z i n gc o a t i n g t h ea l k a l i n ea n o d i z e dc o a t i n gp r o v i d e sb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h ea c i da n o d i z e d c o a t i n g e s p e c i a l l yw h e nn a o hc o n c e n t r a t i o no ft h ea l k a l i n es o l u t i o nu s e di so 7 n t h e a l k a l i n ea n o d i z e dc o a t i n gw a ss e a l e di nd i c h r o m a t es o l u t i o na n dh o tw a t e rr e s p e c t i v e l y t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef i l ms e a l e di i ld i c h r o m a t es o l u t i o ni sb e t t e rt h a nt h a ti nh o t w a t e r t h ei n v e s t i g a t i o nr e g a r d i n gt h e f ts t r u c t u r er e v e a l st h a tt h es u r f a c eo ft h ec o a t i n g s e a l e di nd i c h r o m a t es o l u t i o ne x h i b i t sm o f s m o o t h l ya n dd e n s i t yt h a nt h a ts e a l e di nh o t w a t e r t h i si sb e l i e v e dt ob et h em a i nr e a s o no fh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o v i d e db yt h e c o a t i n gs e a l e d i nd i c h r o m a t es o l u t i o n k e y w o r d s ：c o r r o s i o n , c o r r o s i o np r o t e c t i o n , a 1 a i n p ，a n o d i f i n g ，e i s 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：承峰 日期：2 0 0 # 年q 月1 7 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交 通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印， 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密曰。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：亏0 鸯鬯指导教师签名：锨吆办 日期：如口仵 月1 7 日 日期：矽绰7 月i7 日 1 1 引言 第一章绪论 现代科学的发展和技术的进步，对材料性能提出了更高的要求，往往希望材料具 有某些特殊性能的同时，又具备良好的综合性能。传统的单一材料已经很难满足这种 需要。因此，人们将注意力转向复合材料，充分利用复合材料所特有的复合效应，对 材料进行优化设计，使材料产生原组成材料所不具备的并能满足实际需要的特殊性能 和综合性能。目前，国际上的材料学家普遍认为，人类已经从原来的合成材料时代进 入复合材料时代“。 作为复合材料中相对较新的一个分支，金属基复合材料( m m c s ) 距今只有不到四 十年的历史，它不但可以把基体金属优越的塑性与增强体承受载荷的能力及刚性结合 起来，也可以把基体的高热传导性与增强体的低热膨胀系数( c t e ) 结合起来。前者主 要体现在工程材料中的使用，而利用后一原则设计的 i i m c s 则可以满足电子封装技术 对封装材料性能的要求。 对电子封装材料来说，m m c s 主要被用作为集成电路的包封( 密封) 体。它不仅 要保证器件和电路的热性能，同时也要保护它们免遭外界环境的污染和侵蚀。在过去， 人们对电子封装用m m c s 的研究主要集中在热物性能方面比如提高热导率、降低热膨 胀系数等方面，而忽视了材料其它性能的研究特别是耐腐蚀性能方面的研究，因此目 前对于电子封装用m m c s 的耐蚀性能知之甚少。 最近几年，随着i m c s 在电子封装方面的广泛应用，特别是在苛刻环境下的使用， 人们开始越来越注重其耐蚀性能。对电子封装用m m c s 的耐蚀性能及其腐蚀机制进行 系统的研究以及在此基础上对材料采取必要的防腐措施成为了目前迫切需要解决的 课题。 1 2 电子封装用a i n 颗粒增强铝基复合材料( a i a i n 。) 1 2 1 电子封装对封装材料的性能要求 半导体技术的发展日新月异。自1 9 5 8 年第一块半导体集成电路问世以来，到目 第l 贞 卜海交通大学博卜学位论文第一帝绪论 前为止，i c 芯片集成度的发展仍基本遵循着著名的m o o r e 定律，结果导致其发热量 提高，工作温度不断上升。为了正常工作，对其采取的一个重要手段即是采用合理的 电子封装技术。典型的电子封装从结构上主要分为三个层次：将芯片在基板上固定， 引线键合以及隔离保护等称为一级封装；经一级封装后的各器件在基板上的固定和连 接称为二级封装；最后将电路板装入系统中成为电子整机称为三级封装。 一般说来，电子封装对半导体集成电路和器件主要有下面四个功能：接通半导体 芯片的电流通路；提供信号的输入和输出通路；提供热通路，散逸芯片产生的热量； 为芯片提供机械支撑和环境保护。根据这些功能对封装材料的性能要求总体上说有以 下几点；导热性能好热膨胀系数小：有较好的机械强度，同时便于加工；具有良好 的化学稳定性以及耐腐蚀性能等。上述这几点要求对于不同层次的封装在不同场合也 有所侧重。对于一级和二级封装来说，导热系数( t c ) 是一个非常重要的性能指标，同 时，我们还必须兼顾材料的热膨胀系数( c t e ) 。丽对于三级封装而言，除了要求材料 应当具备高导热和低热膨胀系数之外，同时还应当要求其具备一定的耐蚀能力以避免 外界环境对内部芯片的侵蚀。 l o t s 主要被用作为集成电路的包封( 密封) 体，属于第三级封装。因此对电子封 装用1 4 m c s 的耐蚀性能进行研究从而提出可靠的防腐措施也就显得颇为重要。 1 2 2h i i 心的发展现状 增强体是电子封装用m m c s 的重要组成部分，它的性能往往决定着m m c s 的最终性 能。 作为一种较新发展起来的增强体，与其它增强体如s i c 、b e o 和h l 。0 3 相比，a 1 n 在 各方面具有更为均衡的性能( 图1 1 ) 州。首先，a 1 n 的熟导与b e o 以及s i c 相接近； 其次，a i n 没有任何毒性：再次，a 1 n 具有较低的热膨胀系数( 与s i 的3 5 4 1 0 以及g a b s 的6 x1 0 相近) ，同时其热膨胀系数对温度的敏感程度与s i 极为相近， 特别是在1 0 0 一1 0 0 0 k 之间( 图1 2 ) ；最后，就是在任何温度下a 1 n 都不与a l 基体发 生界面反应，避免了一些不良脆性反应产物的出现。 正因为上述这些优点，a l a l n 。的发展在国内越来越受到人们的关注，目前山东 大学新材料研究所与武汉理工大学材料学院都已开始致力于a 1 a l n 。制备工艺及其性 能的研究。初步研究表明，在某些性能方面a 1 a ln p 比目前广泛使用的a 1 s i c ，更为 优越。有学者经研究发现，由于不存在界面反应，把a l a 1 n 。加热到6 0 0 后，分 别在室温以及3 0 0 4 0 0 c 温度下保存l o 一2 0 天，材料将具有比m s i c 。更高的弯曲强 度。另外 l a l n ，在5 2 5 温度下长期放置后，其抗压强度损失也比a 1 s i c 。要小。 在热学性能方面，因为目前使用的a 1 n 颗粒大都是通过碳热还原方法制备，颗粒尺寸 第2 页 卜海交通大学博十学位论文第一章绪论 图1 1 陶瓷颗粒增强体的性能 f i g 1 1p r o p e r t i e so f c e r a m i c sr e i n f o r c e m e n t c ：o n s t a n t b e o 十一_ 5 - - 1 2 0 3 - - j - - _ _ _ s i c db8o o 0 1 0 02 0 03 0 0 4 0 0 t ( ) 图1 2 陶瓷增强体的热膨胀系数对温度的敏感程度 f i 9 1 2t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t c e f o rc e r a m i cr e i n f o r c e m e n t 卜海交通大学博卜学位论文第一审绪论 较小，同时含氧量较高，因此目前见于报道的a i a i n 。( 体积分数为5 0 9 6 ) 的热导值 略低于相同体积分数的m s i c 。鉴于a i n 的理论热导值为3 2 0 w m k ，相信随着a i n 颗粒制备技术的提高，a 1 a l m 的热导有望得到进一步增加。 除了展现出上述这些优点外，事实上，a i n 颗粒也有一些不利于作为增强体的地 方，即它在潮湿的环境中易于水解m ”。a i n 的这种水解行为一方面会导致颗粒的导 热性能下降，另一方面也会使自身的化学不稳定性增加，从而对材料( 无论是由其构 成的陶瓷材料还是以它为增强体的m m c s ) 的耐蚀行为产生影响。以a i n 陶瓷为例， 有学者n 2 1 在不同的温度与溶液中对a i n 陶瓷基片的耐蚀行为进行研究，发现随着实验 温度和溶液p h 值的增加，基片破坏速度也相应增加，其主要原因就在于a i n 的水解。 至于a i a i n 。，a i n 颗粒的水解情况同样存在，因此它也会产生某些不利影响。h o u j i a n g y u a n 等人“”在0 5 nn a c i 溶液中对a i a i n 。和m s i c 。的腐蚀行为进行了研究， 发现a 1 a l m 的极化电阻仅为后者的一半，说明其耐蚀能力比m s i c ，要低。尽管如 此，由于目前有关a 1 a i n ，耐蚀性能方面的研究相当有限，对于a i n 水解的影响程度、 其在a i a i n 。腐蚀过程中所起的作用乃至a 1 a l n 。具体的腐蚀机制仍不十分了解，有 必要进一步研究。为此，下面我们首先对有关姗c s 整个体系的腐蚀行为研究进行文 献综述。 1 3 金属基复合材料腐蚀行为的研究现状 腐蚀可以从不同的角度进行分类。按照腐蚀形态可将腐蚀分为局部腐蚀与全面腐 蚀。由于) 曲i c s 中增强体的存在，其表面的钝化膜颇不连续，虽然有些复合材料 ( a i a i ：0 3 ) 的腐蚀可以以全面腐蚀的形式存在，但是大多数仍然以局部腐蚀形式为 主，这点与纯金属相一致。局部腐蚀又可进一步细分为点蚀、裂纹腐蚀、晶间腐蚀 ( i c e ) 、应力腐蚀。在这些局部腐蚀中，点蚀与裂纹腐蚀具有同样的生长机制，而电 偶腐蚀则是晶间腐蚀的典型代表。因此下面主要是对m m c s 在点蚀、电偶腐蚀以及应 力腐蚀方面的研究现状进行综述。 1 3 1 点蚀 点蚀( p i t t i n gc o r r o s i o n ) 又称为孔蚀，它是一种集中在材料表面很小范围内并深 入到材料内部的腐蚀形态。点蚀是由小阳极大阴极腐蚀电池所引起的阳极区高度集中 的局部腐蚀形式，其直径小而深，对材料的破坏性较大。 1 3 1 1 有关金屡基复合材料中点蚀的研究现状 第4 页 j ：海交通大学博l 学位论文第一章绪论 点蚀的重要特征之一是存在特征电位即破裂电位( b r e a k d o w n p o t e n t i a l ) 和重钝 化电位。利用一些电化学研究方法比如动态极化循环伏安技术可以测出这两个特征电 位的值。一般说来，这两个特征电位值越大，则材料的耐蚀性越好。在过去的十多年 中，这两个特征电位被广泛地用来表征姗c s 在特定环境下的点蚀易受性，而探求特 征电位值与外界条件比如侵蚀离子的浓度、表面膜的组成等之间的联系一度成了过去 腐蚀研究方面的热点。 有学者利用特征电位来表征m s i l 复合材料的腐蚀性能时发现，s i c 颗粒的引 入对材料的破裂电位几乎没有影响“。另外一些学者也发现5 4 5 6 s i c - 和6 0 6 1 s i c - 在n a c l 水溶液中的破裂电位与基体合金相似，并且在研究6 0 6 1 s i c i 、 a i - 7 5 s i 1 o m g s i c ，时得到了相同的结论“7 侧。在a i a 1 2 0 。复合材料体系中，文献 o “纠也发现a l a l 。如复合材料的点蚀电位与基体的相接近，并且其腐蚀速率比其它 m m c s 要低。 g r i g o r i sk i o u r t s i d i d s 等人通过研究浸泡在n a c i 溶液中的2 0 2 4 s i c 。发现， 复合材料的破裂电位似乎与增强体的体积分数无关，它们都与基体材料的破裂电位相 同。 y o s h i a k is h i m i z u 等人幽1 研究了m c 。a 1 a 1 2 0 3 以及不同体积分数的a 1 s i c i 复 合材料的腐蚀行为，发现这些复合材料的破裂电位与增强体的种类以及体积分数无 关。虽然这样，对于a 1 c ，复合材料而言，点蚀似乎更容易在界面处萌生。 从这些研究可以看出，姗c s 在开始时其腐蚀行为似乎并没有因为增强体的加入 而有所改变，亦即材料遭受腐蚀的潜在性与基体基本相同。然而由于腐蚀本身是一个 长期过程，因此，这与材料实际遭受的腐蚀程度颇有出入。事实上，大多数m m c s 在 开始与基体一样，具有相近的点蚀抵抗力，然而一旦点蚀开始，复合材料往往比基体 更容易遭受破坏。关于这一现象，许多学者认为这与由于增强体的加入而引入的相界 面有关，因此在接下来的一段时间内关于相界面究竟是不是点蚀萌生的优先位置又引 发了诸多争议。 以6 0 6 1 s i c 。复合材料为例，有学者发现，发现当将其置于海水中时，在增强 体四周明显产生了不同程度的点蚀，试样的形貌表明在a 1 s i c ，界面处存在着明显的 裂缝，因此他们认为m s i c 。中的界面将是点蚀优先发展的位置。这个结论与早期 m c i n t y r e 等人实验结果相一致。 但是m e t z g e r 和f i s h m a n 脚1 却对此持反对态度，他认为如果相界面并没有诱发点 蚀并在随后的腐蚀过程中使其择优扩展和长大的话，则界面将不是点蚀加剧的条件。 t r z a s k o m a 例的研究则表明，点蚀不仅仅在增强体与基体铝的界面处萌生，同时 还可以在其它部位产生，由此说明相界并不是点蚀形核的优先位置。而a i a 1 。0 3 复 合材料表现出的全面腐蚀的特征，更是为此观点提供了依据。 第5 页 e 海交通大学博卜学位论文第一章绪论 目前，国内外大多数学者认为，点蚀并不是因为增强体引入了过多的相界面才产 生，而是因为增强体与周围的基体相互作用，从而使基体内部的微元素分布不均而造 成的。在基体中出现第二相的情况下，点蚀将更是优先于在第二相附近萌生。这与 f e n g 等人的研究相一致，他们利用电化学的方法测定2 0 2 4 s i c o 的点蚀电位，发现 点蚀电位比基体降低了大约0 1 v ，同时也发现材料内部有c u 元素的贫化与富集。 尽管增强体的引入一般不会影响复合材料的点蚀电位，但对复合材料的点蚀形貌 却有很大的影响。t r z a s k o m a 通过试验指出，就复合材料与基体金属而言，点蚀的形 核速率是相似的，但复合材料中的点蚀在初期扩展速度较快。通过观察两种材料的蚀 坑大小发现，金属基复合材料上的蚀点更多、更小，且更均匀地分布在试样上。他认 为这主要是因为复合材料中存在大量的活性相所致。而k l i m o w i c z 和l l o y d 等人则 认为复合材料中的蚀坑变小是由于增强体颗粒的出现阻止了蚀坑的长大。 对于删c s 点蚀行为的影响因素方面，目前也有了大量的研究。 有学者o ”通过特征电位考察了卤素离子对a i - l i a 1 。o 。复合材料的影响，研究发 现，利用真空浸渗工艺制备的a i - l i a l 。0 3 复合材料在n a c i 中的腐蚀速度明显较高。 对于a i s i c 复合材料体系，有学者发现0 2 1 在去氧的c l 一离子水溶液中，它的腐蚀速 度与其基体一样。说明仅h + 离子还原还不能将复合材料极化至点蚀电位，它在开路电 位下就发生钝化。但在含氧的c l - 离子水溶液中，a t s i c 。复合材料的开路电位几乎 等于点蚀电位，这主要就是氧的还原作用所致。另外从钝化电流的角度可以发现c l “ 的影响。在含有c 1 。的弱碱溶液中，a i s i c p 复合材料的钝化电流密度明显比基体低， 而在不含c 1 一的弱碱溶液中，其钝化电流则比基体金属的高。 另有一些学者。“”研究了热处理对6 0 6 1 a 12 0 3 以及a i s i c 。复合材料体系在 3 ，5 w t n a c l 水溶液中腐蚀行为的影响。循环极化研究表明，在充氧溶液中，经过不 同热处理( t 4 、t 6 、过时效和固溶处理) 的复合材料，它们的极化曲线极为相似。热 处理对腐蚀电流密度的影响主要取决于增强相的体积分数。热处理对1 0 6 0 6 1 a i 。0 3 复合材料的腐蚀电位几乎没有影响，但对2 0 6 0 6 1 a l 。毡复合材料影响较大。如经过 退火处理后，后者的腐蚀电位明显向负方向移动。另外，热处理也影响到a l a 1 2 0 3 的腐蚀机制与腐蚀形貌。t 4 和t 6 处理的a l a l 如优先发生点蚀，蚀坑较浅；退火和 过时效处理的a i a i ：0 3 腐蚀比较严重，蚀坑也比较深。 根据a h m a d 与a l e e m c ”“的研究，t 4 态的m s i c 。在3 5 n a c l 水溶液中比退 火态的m s i c 。耐蚀性高，其主要原因是通过t 4 处理后基体中的第二相能够均匀分 布的缘故。p a c i e j 和a g a r w a l a ”1 发现固溶热处理可以显著改善金属基复合材料的耐 蚀性能。 j d a t t a r ”j 研究了微量元素钪对a l s i c 。腐蚀行为的影响，结果显示加入微量钪 后，尽管其腐蚀电位没有太大的变化，但却降低了材料的点蚀易受性，目前关于其中 第6 页 匕海交通大学博 学位论文 第一章绪论 的作用机理尚不太明确。 有关b a c s 中点蚀的影响因素，除了上述这些外，孔隙的存在、界面反应产物、 杂质相的析出、颗粒基体界面处的高密度位错、基体的成分都可以产生影响。 总的说来，姗c s 的点蚀行为相当复杂，关于它的研究还很不系统，并且因为各 个学者所用的体系有差别，即使同一个复合材料体系，也因为制备方法和工艺参数不 同而表现出不同的点蚀特征，因此很难用一个统一的理论去解释。 1 3 1 2 点蚀萌生机理 考察复合材料的点蚀机制之前，我们首先介绍一下基于金属材料用来解释点蚀的 几个模型，这些模型主要包括：阴离子竞争吸附、阴离子渗透、随机模型、局部酸化 以及点缺陷模型等，文献“删深入地对这些模型进行了讨论。事实上，上述每一种 模型都只不过强调了点蚀的某个方面。比如阴离子吸附只强调了侵蚀性离子的吸附。 现在大多学者认为阴离子吸附不过是发生点蚀重要的一个步骤，而不是其充要条件。 阴离子的渗透模型可作为阴离子吸附模型的一个补充，不足的是，它同样不能解释某 种点蚀现象。按照这两个理论，离子半径越小越容易通过钝化膜或者腐蚀产物层渗透， 这与c 1 。比i 。和b r 一更具有侵蚀性的事实相吻合。但是它却很难解释s o 2 。与c 1 仉一的点 蚀情况，因为这些离子的半径很大，相对来说渗透腐蚀应该比较困难，但它们对复合 材料的腐蚀作用也相当明显。另外因为这种模型的基础是离子的扩散，扩散过程需要 一定的扩散时间，所以也不可能解释点蚀发展比较迅速的情况1 。随机理论是关于点 蚀萌生的一种比较特别的模型。这不仅因为它提供了阐述点蚀萌生现象的另类思考， 而且还因为它在目前所受到的关注程度。随机理论认为点蚀的发生是不可预测事件， 它从统计学的角度解释了点蚀的随机性，这与某些删c s 体系表现出来的随机点蚀相 符合。目前随机理论已经被用来阐述亚稳态蚀点的发展过程，越来越多的学者正致 力于其在局部腐蚀方面的理论使用“5 1 。总之，每一个关于点蚀萌生的模型都被一些实 验结果所支持，但是没有一个可以满意地解释所有的点蚀现象。在不同实验条件下的 大量腐蚀实验结果表明，金属中点蚀的萌生并不为单一机制所控制，而是几个机制共 同作用的结果。 对于砌, t c s 而言，其遭受的点蚀也是一种局部腐蚀，并且侵蚀性离子比如c 1 一离子 往往会加速这种腐蚀。但是对其机制的探讨却相当有限。绝大部分的分析解释只是套 用了上述基于金属材料的模型。事实上复合材料与金属的点蚀情况是有很大差别的。 c a n u n e z - l o p e z 等人“”以z c 7 1 s i c 为研究对象，描述了金属与m m c s 的点蚀机理 的不同( 图1 3 ) 。对于镁合金z l 7 1 其点蚀情况可用阴离子渗透模型来解释。但是对 于l , 蛳c s ，由于蚀点处的盐膜不断地发生溶解与沉淀，属于一个动态过程，因此与渗 第7 页 卜海交通大学博卜学位论文 第一帝绪论 m 透理论有较大的偏差。另外由于删c s 的点蚀往往与增强体的自身性质相关联，特别 是象增强体为易于水解的a i n 颗粒的a 1 a i n ，其点蚀机制更是难于用基于基体金属 的模型去解释。有关复合材料点蚀机制方面的研究才剐网4 起步，尚有待深入。 p a s s i v e 住t a o c i oo h ( a ) t c c ：m g ( o h ) 2 p r e c lp i r a t e c 影_ 鬻s e c o n 嬲dp h a 僦s ec 拳a t h e ! ：刁巡诎叫 s ；n e c ，h o 。n d m p a h ，n a s ，c 5 ：、一一：e n 、：，v b ) f i g 1 。3z c t l 与z c 7 1 s i c 。复合材料点蚀作用示意因 f i g1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f p i t t i n gc o r r o s i o nf o rz c ? ia n dz c 7 1 s i c p 1 3 1 3 点蚀增长机镧 点蚀增长是点蚀的另一个重要方面。由于点蚀的增长可以导致材料过早地失去效 用，因此研究点蚀增长比研究点蚀萌生机制更有意义。理论上，点蚀增长主要由电荷 上海交通大学博仁学位论文第一章绪论 传递、质量传递( 离子传递) 和欧姆电压降几个过程所控制。下面主要通过上述三个 过程来讨论点蚀增长。 ( 1 ) 电荷传递控制 一般说来，m m c s 的电化学溶解过程主要是材料内部金属的阳极溶解过程。当电 荷传递过程是腐蚀的控制步骤时，电流与所使用的电位通常呈现指数关系，即 b u t l e r v o l m e r 方程( 1 1 ) 。其中r i 为过电位，b 。为阳极t a f e l 斜率，i 。与i 。为阳极 以及阴极的电荷传递密度。在某些情况下，方程( 1 1 ) 也可以简化为t a f e l 方程。 q = b 。l o g ( i j i b )( 1 1 ) 有研究表明，在腐蚀前期，m m c s 中的电化学溶解主要是电荷传递过程所控制“。 “。v e t t e r 与s t r e b b l o w 早在7 0 年代就报道了有关点蚀增长理论方面的工作。他 们引入了盐膜的概念去解释