（环境科学专业论文）废锂离子电池资源化回收利用研究.pdf

摘要 碎时间9 m i n ，绝大部分的铜都集中在小于5 0 目的粒径范围中。其中小于3 0 目的物料中铜纯度达到了9 8 8 ，而3 0 - 5 0 目的物料中铜纯度达到了9 1 6 。 铜的回收率可达9 5 2 。 关键词：废锂离子电池，资源化，钴，锂 i l a b s t r a c t n o w a d a y s , w i t ht h ew i d ea p p l i c a t i o no fp o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e s ，l i t h i u mi o nb a t t e r i e s h a v eb e e nt h em o s tr a p i d l yd e v e l o p i n gk i n da m o n ga l lb a t t e r i e s w h i l ep e o p l el 墙cal a r g e n u m b e ro fl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，m a n ys p e n tb a t t e r i e sa r ep r o d u c e d i nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ， l i t h i u ma n dc o b a l te l e m e n t so nt h ep o s i t i v ep o l eo ft h eb a t t e r ya r ee x p e n s i v ea n dr a r e b e s i d e s ， a l u m i n u ma n dc o p p e rf o i lo nt h en e g a t i v ep o l ea l s oh a v er e c y c l i n gv a l u e s t h u s ，c a r r y i n go u t r e c y c l i n gp r o c e s s e so nt h e s es p e n tb a t t e r i e sc a nb r i n gu sb o t hs o c i a l ，e n v i r o n m e n t a la n d e c o n o m i cb e n e f i t s i nt h i se s s a y , w es t u d i e do nt h ep r o c e s s e so fr e c y c l i n go fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s a f t e r d i s m a n t l i n ga n dd i s c h a r g i n gt h eb a t t e r i e s ，c r u s t ，s e p a r a t o r , p o s i t i v ep o l ea n dn e g a t i v ep o l e c o u l db es e p a r a t e d a sw i t ht h en e g a t i v em a t e r i a l ，w eu s e dt h em e c h a n i c a lp u l v e r i z e rt o s e p a r a t ec o p p e rf o i la n dc a r b o np o w d e r t h er e l a t i o nb e t w e e nc o p p e rc o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n t p u l v e r i z i n gt i m e sa n dd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sw e r ed i s c u s s e d a sw i t ht h ep o s i t i v em a t e r i a l ，w e u s e do r g a n i cs o l v e n tt od i s s o l v et h ep v d fb i n d e rt os e p a r a t et h ea l u m i n u mf o i la n dl i c 0 0 2 a c c o r d i n gt ot h ed i s s o l v i n ga b i l i t ya n de c o n o m i cf a c t o r ，w ec h o s et h ea p p r o p r i a t es o l v e n t a m o n gd m f , d m a ca n dn m ea f t e rb e i n gs e p a r a t e df r o mt h ea l u m i n u mf o i l ，t h eb l a c k m i x t u r em a i n l yc o m p o s e do fl i c 0 0 2c o u l db eg a i n e d a f t e rd r y i n g ，w eu s e dt h eh 2 s 0 4 一h 2 0 2 s y s t e mt od i s s o l v ea n de x t r a c tl ia n dc oe l e m e n t s t h er e l a t i o nb e t w e e ne x t r a c t i o nr a t i oa n d r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4 - h 2 0 2s y s t e mw a sd i s c u s s e d a f t e r n e u t r a l i z a t i o na n df i l t r a t i o n ，t h r o u g hp r e c i p i t a t i o n ，c o b a l ta n dl i t h i u mc o u l db ee x t r a c t e di nt h e f o r ma sc o c 2 0 4 2 h 2 0a n dl i 2 c 0 3 t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ed e p o s i t i o nr a t i oa n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，p h ，d o s a g eo fp r e c i p i t a t o ri sd i s c u s s e d i nt h e s ep r o c e s s e s ，w ea l s ou t i l i z e dt h e i c pa n dx r dt om e a s u r et h ec o n t e n t so fd i f f e r e n te l e m e r i t s t h er e s u l t ss h o wt h a tb yu s i n gt h eo r g a n i cs o l v e n td m fw h i c hh a sas o l u b i l i t yo f1 7 6 9 l t op v d f , l i c 0 0 2c o u l db es e p a r a t e df r o mt h ea l u m i n u mf o i lc o l l e c t o r t h er e s u l to f h 2 s 0 4 一h 2 0 2d i s s o l v i n ge x p e r i m e n ts h o w st h a ta tt h ec o n d i t i o n so fr e a c t i o nt i m eo f2 h ， t e m p e r a t u r eo f6 0 ，c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4o f2 m o l la n dt h a to fh 2 0 20 7 m o l l , t h e e x t r a c t i o nr a t i oo fc o b a l tc o u l d r e a c h9 6 3 a n dt h a to fl i t h i u mc o u l dr e a c h8 7 5 e x p e r i m e n ts h o w st h a t a tt h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r eo f5 0 c ，p ho f2 ，d o s a g eo f ( n h 4 h c 2 0 41 2 0 o ft h et h e o r e t i c a ld o s a g e ，t h ed e p o s i t i o nr a t i oo fc o b a l tc o u l dr e a c h9 8 9 ； i i i w h i l ea tt h ec o n d i t i o n so fc o n c e n t r a t i o no fl i t h i u mi o n2 0 9 l , t e m p e r a t u r eo f5 0 c ，p ho f1 0 , d o s a g eo fn a 2 c 0 31 1 0 o ft h et h e o r e t i c a ld o s a g e ，t h ed e p o s i t i o nr a t i oo fl i t h i u mc o u l dr e a c h 8 1 5 t h u s , t h eo v e r a l lr e c y c l i n gr a t e so fc o b a l ta n dl i t h i u mw c 9 4 7 a n d7 1 o m e c h a n i c a lp u l v e r i z i n gw a su s e dt os e p a r a t ec o p p e rf o i la n dc a r b o np o w d e ro nt h en e g a t i v e p o l e a f t e r9 m i no fp u l v e r i z a t i o n ，m o s tc o p p e rc o m p o s i t i o na c c u m u l a t e di nt h et y l e rm e s h l e s st h a n5 0 a m o n gt h e m , t h ep u r i t yo ft h ec o p p e rc o m p o s i t i o no ft h es u b s t a n c eo ft h et y l e r m e s hl e s st h a n3 0w a s9 8 8 ，w h i l et h a to ft h e 哆l e rm e s hf r o m3 0t o5 0w a s9 1 6 t h e r e c y c l i n gr a t eo fc o p p e rr e a c h e d9 5 2 k e yw o r d s ：s p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，r e c y c l e ，c o b a l t ，l i t h i u m i v 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没 有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献 的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原 创性声明的法律责任由本人承担。 签名：账鼎君 加咋年； 月) 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如 下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保 存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手 段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅 览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和 电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部 内容用于学术活动。 学位论文作者签名：职鳜毛 z 一听年；月 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适 用本授权书。 指导教师签学位论文作者签名： 名： 年月日年月日 第一章前言 第一章前言 1 1 课题研究的目的和意义 电池伴随着人类科技的发展应运而生，目前已在各个领域获得了广泛应 用，为人们提供了可靠而又便携的能源。据统计目前我国每年干电池的产量 达1 4 0 亿只 1 5 0 亿只以上，占全世界年产量的四分之一，年消费量约为7 0 亿 节1 1 l 。但大量使用的同时也伴随着大量不同种类的废电池进入环境。电池中 含有的主要污染物质包括重金属以及酸、碱等电解质溶液，这些物质在填埋、 焚烧以及小型和土法冶炼厂回收电池时进入环境后，会造成环境污染，也会 对人体造成伤害，这种污染既有即时的，也有长期的1 2 3 。 近年来随着人们环境保护意识的不断提高以及自然资源的不断消耗，环 境友好的锂离子电池被丌发出来并得到广泛使用。锂离子电池具有工作电压 高、体积小、质量轻、比能量高、低污染、循环寿命长等优点，已成为移动 电话、数码产品、便携式d v d 等目标市场的绝对主力产品【4 5 j 。我国锂电池 的生产发展很快，2 0 0 0 年，我国锂离子电池产量约0 2 亿只，占全球份额的 3 6 ；到2 0 0 5 年，产量已高达7 6 亿只，占全球份额的3 7 1 ，仅次于同本。 目前，我国已成为锂离子电池的最大生产、消费和出口国。图1 - 1 所示为 2 0 0 0 2 0 0 5 年间锂离子电池、m 托，n i 电池及c d n i 电池的产量变化。由图可 见，m h n i 电池2 0 0 0 年产量为1 2 6 8 亿只，到2 0 0 4 年降到6 0 亿只；c d n i 电池由1 2 9 6 亿只变化到1 2 5 5 亿只；而锂离子电池由5 4 6 亿只提高到1 9 5 1 亿只，大幅增加。这一趋势说明相比传统电池，锂离子电池具有很强的竞争 力，在今后会占据越来越大的市场份额l 剐。 图1 - 12 0 0 0 2 0 0 5 年世界锂离子电池与其他电池产鼙变化图 第一章前言 锂离子电池是电子消耗品，使用寿命约l 3 年。在锂离子电池的大量使 用过程中势必会产生大量的废锂离子电池。相比铅酸电池、干电池、n i c a 电池等，锂离子电池对环境的影响相对较小，但也含有毒性较大的l i p f 4 电 解质及有机电解液。电池若被随意抛弃在环境中，有害物质就会进入土壤和 水体造成污染，并通过食物链最终进入人和动物体内。因此，如对报废锂离 子电池处理处置不当，亦会对环境造成相当的危害。另一方面，锂电池中所 含有的c o 、c u 、l i 、a l 、f e 等金属均是宝贵的资源，其中钴、铜及锂的含 量高达2 0 、7 和3 。存在于正极上的钴和锂由于价格较高、资源稀少， 是锂离子电池中最具回收价值的物质。钴的高温性能好，可以作为各种高负 荷耐热零件。钻也可作耐酸合金的添加元素、硬质合金的粘结剂等。同位素 钴6 0 是廉价的丫射线源，在物理、化学生物研究和医疗部门已得到广泛应用。 我国每年钴的需求量约6 0 0 8 0 0 t ，其中6 0 以上需要进i s l 。一个重约4 0 9 的电池，含盒属钴约6 9 ( 大约占1 5 ) ，按每年报废1 亿只计，其中可回收 的钴约为6 0 0 t 1 7 j 。而金属锂除了在锂电池中得到应用外，在舢l i 合金、m g l i 合金等航天航空材料、有机合成、轮胎橡胶工业、核聚变反应电站等广泛的 领域也得到了越来越多的应用，也具有很高的回收价值【8 1 。此外，作为f 负 极集流体的铝箔和铜箔也是有回收价值的金属。表1 - 1 列出了锂离子电池所 含主要金属的市场行情1 9 j ： 表1 - 1 锂离子电池中主要金属的市场价格 从表1 1 中可以看到，高纯度的锂和钴的价格是我们同常所熟知的铜、 铝价格的十倍以上，极具经济价值。 在我国，长期未对大量废弃的锂离子电池进行特殊处理，其主要进入城 乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。虽然已有一 些企业开始关注废锂电池的资源化利用，但我国还尚未建立全国性的废旧电 池回收处理体系。个别企业所采用的废锂电池回收技术相对落后、效率低、 易产生二次污染，且多以钴元素为回收对象，综合利用率低。 目前，制造业中通行的环境管理主要针对的是人类开发建设和生产加工 2 第一章前言 行为对环境的污染和破坏问题，而对产品在发挥完使用功能后对环境的破坏 和剩余价值的利用上则缺乏相应的管理，对于锂离子电池，这种现象尤为严 重。加强对锂离子电池的从生产直到回收的一系列管理工作，关注废锂离子 电池的资源化回收利用，是保护我国生态环境的必要举措，是促进循环经济、 推进可持续发展的重要一环，也是贯彻以生命周期管理思想为指导、以产品 为龙头、面向全过程的环境管理的必然之举。 开发高效且环境友好的工艺与相应设备对废锂离子电池中的有价组分进 行分离回收，已成为人们的共识，是该领域技术发展的方向，更是建设资源 节约型环境友好社会的需求。为此本课题基于废锂离子电池资源化技术现状， 拟开展包括废锂离子电池拆解，基于有价组分特性的分离回收工艺，从而实 现废锂离子电池中贵金属、有色金属及塑料的资源化利用。本课题的顺利实 施，不仅可以有效地解决迅猛发展的锂离子电池所引发的环境问题，产生显 著的环境效益，亦可实现废锂离子电池全部有价组分的资源回收，进而产生 显著的社会经济效益。 1 2 废锂离子电池资源化现状与研究进展 1 2 1 废锂离子电池的管理 电池虽然种类繁多，但在管理上也有一些通行的方法。这些基本的管理 方法可以应用于包括锂离子电池在内的各类电池。 在国外，比如欧洲及同本，都有针对电池的专项法律条款，在这些条款 中详细规定f l o 】：对电池设计、生产的要求；对含有害物质的电池生产标签标 识的要求；对废旧电池收集及处置方面的要求；对资源回收技术方面的要求； 对宣传教育方面的要求；对电池生产商和交易商也有相关的法规，规定电池 生产商和交易商收集所有的废电池，并根据电池上的标识进行分类。 在我国，随着人们对资源与环境的同益重视以及可持续发展观的深入人 心，我国政府对于废旧电池的管理也越来越重视。国家环保总局已着手制定 国家废电池环境无害化管理方案。按照巴塞尔公约中对危险废物污染控 制的规定：某些类别的废电池属于危险废物。中华人民共和国固体废物污染 环境防治法中规定：对于危险废物应遵循分类管理、强制处置；对收集、 3 第一章前言 贮存、转移和处置等重点环节重点控制；对于危险废物实行集中处置的原则 进行管理。但目前，我国对于大多数废电池尚未按照危险废物来实施管理， 也没有具体的管理实施细则。在电池管理方面，1 9 9 7 年1 2 月3 1 日，中国轻 工总会、国家经贸委、贸易部、外贸部、国家工商局、国家环保局、海关总 署、国家技监局、国家商检局联合发文，从2 0 0 1 年1 月1 日起，禁止国内生 产各类汞含量大于电池重量0 0 2 5 的电池。该管理文件的发布起到了从生产 源头控制废电池污染环境的作用，对将来实施完善的管理具有重要意义1 1 1 。 在2 0 0 7 年，中国通信标准委员会制定了“通信用锂离子电池的回收处理要求” 标准，规范废弃锂离子电池的回收过程，既可以减少废弃锂离子电池带来的 环境危害，又可以促进可再生资源的回收，促进了当前可持续发展战略的实 施。在该标准草案中规定了通信用废弃锂离子电池的回收处理要求，包括废 弃锂离子电池的运输、储存、可回收物质的分离和提取、电极材料的处理、 残留物质的处理等。这也是我国首个专门针对锂离子电池的处理标准。 要做好废电池的管理工作，需要电池生产企业、环保部门、环卫部门以 及公众等多方面共同遵循一套管理原则，才能实现对废电池进行真正的环境 无害化管理i 列： ( 1 ) 源头减量原则 对废电池的有效管理首先按清洁生产法要求应从源头丌始，在电池 设计过程中即应要求生产者考虑环保的需求，力求延长电池使用寿命，。鼓励 电池生产者不断改进产品，减少电池中有害成分的含量。开发低耗、高能、 低污染的电池产品。要减少镍镉电池的生产和使用，逐步在民用市场淘汰镍 镉电池。 ( 2 ) 重点管理原则 由于废电池的资源化价值和对于坏境的影响因电池种类不同而差别很 大，对其管理应依据分类有区别的管理原则，强制回收对人体健康和生态环 境危害较大的铅酸废电池、镍镉废电池和氧化汞电池：重点回收有较大资源 回收价值的废镍氢电池、废锂电池和废氧化银钮扣电池：而危害相对较少的 废一次电池则应提倡自愿回收。 ( 3 ) 分类收集原则 鉴于各种类型废电池对环境的潜在危害和处理、处置、回收利用方式不 同，对需要重点管理的废镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池和小型铅酸电池 应分类收集。 4 第一章前言 ( 4 ) 全过程管理原则 对确定重点管理的各种类型的废电池，收集仅只是对废电池进行环境无 害化管理的第一步，更重要的是要建立相应的运输、贮存、处理和处置设施， 并对废电池从收集、运输、贮存、处理、利用到最终处置的全过程的每一个 环节进行严格管理，避免废电池的污染物质泄漏而污染环境。 ( 5 ) 集中处理、处置原则 废电池的处理、处置和综合利用需要较高的技术，且只有达到较大规模 时在经济运行上才能够接受。宜在全国建立几个集中的、较大规模的、技术 先进的处理、处置和回收利用场所，对于废电池进行集中处理、处置和回收 利用，以避免各地小规模、分散处置可能造成的不良后果。 ( 6 ) 生产者义务原则 电池生产厂、进口商、销售商以及生产携带电池商品的配套生产厂，在 废电池的环境无害化管理中有不可推卸的义务。除积极推行清洁生产、减少 电池中有害重会属含量外，还应做好电池标识，主动参与废电池的收集，并 对废电池的收集、运输、贮存、处理和处置提供必要的资金支持。 1 2 2 废锂离子电池资源化研究进展 目前废锂离子电池的回收利用研究主要集中于电池中正极活性物质一钴 酸锂的回收利用方法，目前还主要处于实验室阶段，大规模的产业化回收锂 离子电池的实例很少。在对废锂离子电池进行了放电、拆解等预处理之后， 根据回收过程中所采用的主要关键技术，可以将废锂电池的资源化处理过程 分为物理法、化学法和生物法这三大类。 1 物理法 物理法包括火法、机械破碎浮选法、机械研磨法、有机溶剂溶解法及水 热溶解沉淀法等。物理法根据电池中组分的物理特性，如密度差、溶解性、 热稳定性等来对电池的各组分进行分离。物理法往往需要后续化学处理才能 进一步得到所需的目标产物。 ( 1 ) 火法 火法又称干法，主要通过高温焚烧分解去除起粘结作用的有机物，以实 现锂电池组成材料问的分离，同时可使电池中的金属及其化合物氧化、还原 5 第一章前言 并分解，在其以蒸汽形式挥发后，用冷凝等方法将其收集。 例如，日本的索尼住友公司研究表明，于1 0 0 0 ( 2 下对未拆解的废锂电池 进焚烧，可有效去除其所含的电解液及隔膜等有机物质而实现电池的破解， 焚烧后的残余物质包括f c ，c l l ，趾等，可以通过筛分、磁选使其相互分离i l l l 。 也有日本学者提出了如图1 2 所示的一种火法工艺1 7 l ：回收废锂电池后， 进行放电处理，剥离外壳，同时回收外壳金属材料。将电芯与焦炭、石灰石 混合，投入焙烧炉中还原焙烧。有机物燃烧分解为二氧化碳及其它气体，钴 酸锂被还原为金属钴和氧化锂，氟和磷元素被沉渣固定，铝氧化为炉渣，大 部分氧化锂以蒸汽形式逸出后用水吸收，金属铜、钴等则形成含碳合金。 图1 - 2 一种火法i ：艺的流程图 f o u a d 等【1 2 1 则是将拆解得到的f 极材料( 包括活性物质钴酸锂和集流体 铝箔) 于8 0 0 9 0 0 条件下灼烧2 小时，使铝箔与钴酸锂发生反应，得到了 ，i , - l i a l 0 2 ，而钴则以氧化钴的形式残留下来，从而实现了钴和锂的分离回收。 火法工艺简单，可有效去除电池中的电解液、粘结剂等有机物质，但操 作能耗大，而且如果温度过高，铝箔会被氧化成为氧化铝，造成价值降低和 收集困难；同时，对于高温燃烧产生的废气，也需要研究相应的对策防止其 污染环境。 ( 2 ) 机械破碎浮选法 6 第一章前言 该法首先对完整的锂离子电池直接进行破碎、筛选，以初步获得电极材 料粉末，之后对电极材料粉末热处理以去除有机粘结剂，最后根据电极材料 粉末中钴酸锂和石墨表面亲水性的差异，通过浮选分离回收钻酸锂颗粒。 松田光明等1 1 3 l 用立式剪碎机、风力摇床和振动筛将废锂离子电池破碎并 分级后得到轻产品( 隔膜) 、金属产品( 铝和铜等) 和电极材料粉末( 钴酸锂和石 墨混合粉末) 。在马弗炉中7 7 3k 温度下热处理电极材料，有机粘结剂挥发脱 除，钴酸锂表面由疏水性变为亲水性，然后用浮选法分离电极材料粉末中的 钴酸锂和石墨。浮选前的电极材料粉末中，钴酸锂重量含量为7 0 ，石墨重 量含量为3 0 ，钴酸锂回收率为9 7 。浮选采用煤油为捕收剂，m i b c 为起 泡剂。在最佳浮选条件下( 煤油用量o 1 2k g t ，m i b c 用量0 1 1 4k g t ，矿浆固 体浓度1 0 ) ，浮选回收的钴酸锂产品中锂和钴含量高于9 3 ，锂和钴的回收 率为9 2 。 这种方法对锂、钴的回收率较高，但是将整个电池作为破碎对象也使电 池中的各种物质全部进入到了破碎物料中，这也意味着对电池中其他有价组 分，如铁外壳、铜、铝及隔膜之间的分离回收造成了困难。同时通过机械法 以钴酸锂的粗产品作为回收产物，也无法保证钴酸锂的电化学性能，仍然需 要后续的精制处理。 ( 3 ) 有机溶剂法 有机溶剂法是根据“相似相溶”的原理，采用强极性的有机溶剂溶解电极 上的粘结剂p v d f ，使钴酸锂从集流体铝箔上脱落，并可排除钻酸锂回收时 铝元素的干扰，从而简化回收工艺，提高回收效果。 何汉兵、秦毅红1 1 4 j 选择了8 种强极性有机溶剂及最常见的有机溶剂乙醇 进行了p v d f 的溶解试验，筛选出了一种胺类试剂，其溶解最佳固液比为 1 6 8 9 ：1 0 m l 。通过蒸馏可以循环使用该溶剂。 丁慧、潘帅军等【1 5j 使用n 甲基吡咯烷酮作为溶解剂，在1 2 0 。c 的温度下 浸沈j 下极材料。后用硫酸和双氧水将钴浸入溶液，并用中和水解法除去浸出 液中的铁及其它杂质。然后在浸出液中加入氢氧化钠使钴以氢氧化钴的形式 沉淀下来，最终用硫酸中和氢氧化钴得到硫酸钴溶液并浓缩结晶。回收产物 c o s 0 4 - 7 h 2 0 符合化学纯标准( h g t 2 6 3 1 - - 9 4 ) ，钴的回收率达9 8 以上。 采用有机溶剂法可以有效地分离钴酸锂和铝箔集流体，虽然有机溶剂成 本较高，但可以在使用后通过蒸馏的方法继续回收利用。今后应该开发出更 为高效同时在价格上更有优势的有机溶剂。 7 第一章前言 ( 4 ) 水热溶解沉淀法 d o s uk i m 等人【1 6 l 使用水热方法，在2 0 0 c 下，将正极钴酸锂、铝箔、 隔膜在高浓度的l i o h 溶液里反应，发现可以得到再生的u c 0 0 2 。该反应完 全基于“溶解沉淀”机理，通过控制条件使废电池正极上的l i c 0 0 2 溶解，同 时使新生的l i c 0 0 2 沉淀下来，因此电池拆解后可以直接以正极物质作为反应 物，无须剥离集流体等步骤。尽管获得的钴酸锂从电化学角度看有些惰性的 杂质，但它首次放电容量为1 4 4 0m a h g ，4 0 次循环后其放电容量可保持 9 2 2 ，具有较好的电化学性能。 2 化学法 一般地，如图1 3 所示，化学法是在拆解破碎锂离子电池之后，先用氢 氧化钠、硫酸、硝酸、双氧水等化学试剂将锂电池正极中的钴、锂、铝等金 属离子浸出，然后通过沉淀、萃取、盐析等方法来净化、分离、提纯钴、锂 等金属元素。由于使用盐酸浸出正极中钴、锂、铝等金属离子时，会在反应 中生成有害的氯气，因此目前使用较多的浸出体系是硫酸与双氧水的混合体 系。 图1 - 3 废锂离子电池化学法同收流程图 8 第一章前言 在化学处理方法中，电化学法以及固相反应的机械研磨法等以其所具有 的特点，也越来越得到人们的关注。 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法一般是对经酸溶体系浸取得到的含钴和锂金属离子的溶液进行净 化除杂等操作，最终将钴以草酸钴、锂以碳酸锂沉淀下来，过滤干燥得到其 产品。 钟海云等人l 7 】采用碱浸_ 酸溶_ 净化_ 沉钴的工艺流程来回收废锂电 池正极材料中的钴。碱浸液中的铝可用硫酸中和制取化学纯氢氧化铝，回收率 9 4 8 4 ；然后以硫酸、双氧水体系浸出钴酸锂。钴以草酸钴的形式回收，产品 质量达到赣州钴钨有限责任公司的草酸钴产品标准，直收率9 5 7 5 。每处理 1 t 铝钴膜废料可获纯利4 5 6 万元。该方法简单易行，经济效益和社会效益显 著，适合中小企业、乡镇企业采用。 郭丽萍、黄志良等【1 8 】以1 5 m o l lh 2 s 0 4 溶液为介质，以0 9 m o l lh 2 0 2 溶液为还原剂，于8 0 搅拌2 h ，溶解锂离子电池中的l i c 0 0 2 。溶解液中的 l i + 和c 0 2 + 用4 0 n a o h 溶液为沉淀剂进行分离。c o ( o h ) 2 沉淀先经过提纯， 然后在3 0 0 下煅烧2 h ，可回收得到c 0 2 0 3 。c o 的回收率可达9 6 ，其纯度 达到9 9 2 。生于母液中的u + 加入固体n a 2 c 0 3 沉淀后重结晶，得到l i 2 c 0 3 。 l i 的回收率可达到7 4 ，纯度达9 8 6 。 此外，金玉健等l ”】研究了超声辅助对硫酸浸出l i c 0 0 2 电极的影响。结 果表明，在机械搅拌条件下，电极中钴的浸出率较无机械搅拌时明显提高， 这是因为浸出过程由扩散控制，机械搅拌加快了溶液中反应产物的扩散，由 此有利于反应的继续进行，而超声虽然能在极小的局部产生强烈的冲击波和 射流，但这种微观的扰动对加速扩散并无明显作用。另外，当硫酸浓度小于 1 0 m o l l 时超声强化浸出的效果显著，而硫酸浓度大于1 0 m o l l 时，强化作 用极其有限，这是由于在高浓度溶液中不能产生对浸出效果影响明显的还原 剂h 2 0 2 。使用超声辅助的方法来改善化学试剂浸出时的条件，有利于降低试 剂消耗及对环境的污染，是一个有益的尝试。 ( 2 ) 萃取法 萃取法与沉淀法步骤相似，也是先采用酸浸碱溶，不同之处在于钴和锂 是通过萃取进行分离回收的。因此，高效、专一的萃取剂是萃取法中的关键。 南俊明等人1 加l 先用碱溶液浸取除铝，并用硫酸和过氧化氢混合体系溶解 锂离子电池的电极材料，然后分别使用萃取剂a c o r g am 5 6 4 0 和c y a n e x 2 7 2 9 第一章前言 萃取铜和钴，铜的回收率可达9 8 ，钻的回收率可达9 7 ，而剩余的锂可用碳 酸钠将其以碳酸锂的形式沉淀出来。这些材料可作为制备锂离子电池正极钴 酸锂电极材料的前驱体。该工艺不需将正、负极分开处理，所使用的萃取剂 分离效果良好，洗脱后又可重复使用；同时，回收物质可用于制备电极材料， 增加了回收的经济效益。 吴芳1 2 l 】的方法与此相似，但在酸浸之后使用了p 2 0 4 萃取除杂，之后又 使用了p 5 0 7 有机磷萃取剂萃取钴，溶液中剩余的锂同样以碳酸锂形式回收。 工艺钴的直收率达到9 9 以上，产品硫酸钴中杂质含量为灿3 5 m e dl ，f e 0 5 m g l ，z n0 6 m g l ，m n2 3 m g l ，c a 区、_ ；e 煳2 - 2 废懈离子i u 池拆】鲆过剃矧 h2 - 3 废锂离子电池的塑料外壳肚金属外壳 废旧塑料、会属外壳均可交山业的回收厂商对其进行卫! | 收利用。而隔 膜的材料为多孔性聚烯烃，拆卸后可以完整取出分类回收山专业j “家处理 后再利用，可用1 ：薄膜、管材、板材、备种成型制品、f u 线电缆等。拆解后 野 一虬 磷黔霞 第二章实验材料及实验方法 使用电感耦合等离子发射光谱法( i c p a e s ) 对锂电池拆解后的正极材料成 分组成进行了分析测定，分析测试结果见表2 2 ： 表2 2 锂电池正极材料组成成分 对于负极材料，基于其组成结构，使用高速万能粉碎机对其进行破碎使 铜箔与碳粉分离，并考察破碎时间、粒径与铜含量的关系，确定合适的破碎 时问及适合回收的粒径范围。 对于正极材料，首先使用有机溶剂溶解正极粘结剂聚偏氟乙烯，分离铝 箔及正极活性物质钴酸锂，考察二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基毗咯烷 酮在不同温度下对聚偏氟乙烯的溶解度，并结合经济性选择其中合适的溶剂 及合适的溶解温度；分离出铝箔后，可以得到主要成分为j 下极活性物质钴酸 锂的黑渣，干燥后对其采用硫酸与双氧水的混合体系做浸出处理，将钴、锂 元素浸出至溶液中，并考察反应时间、温度、硫酸浓度、过氧化氢浓度等条 件对浸出率的影响，从而确定最佳浸出条件；浸出液经过中和除杂后，除去 其中少量的铝、铁等杂质，通过沉淀的方法，首先在浸出液中加入草酸铵， 将钴以草酸钴的形式提取出来，之后再加入碳酸钠，将锂以碳酸锂的形式提 取出来，并研究了沉淀反应中的温度、p h 值、沉淀剂用量等条件，从而确定 最佳沉淀条件。 2 3 分析方法 本研究过程中利用电感耦合等离子炬原子发射光谱仪测定了实验过程中 及产物样品中各种元素的含量，并借助x 射线粉术衍射仪对产物样品进行了 晶体结构测定。 2 3 1 离子浓度分析 电感耦合等离子发射光谱法( i c p a e s ) ：利用氩等离子体产生的高温使 试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定， 外层电子会从激发态向低的能级跃迁，因此发射出特征的谱线。通过光栅等 1 7 第二章实验材料及实验方法 分光后，利用检测器检测特定波长的强度，光的强度与待测元素浓度成正比。 本研究中几种需测定的物质其i c p 检测预处理方法如下： 有机溶剂溶解分离后的黑渣及正极原料成分测定：称取o 1 0 - - 0 1 2 ：g ( 准 至0 0 0 0 1 9 ) 锂钴氧化物置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入1 ：4 盐酸溶液1 5 m l 及过 氧化氢l m l ，在电炉上低温慢慢加热使试样溶解完全，蒸发至体积约5 m l ， 取下，用少量水冲洗瓶壁，加入容量瓶中稀释待测 孙3 。 草酸钴及碳酸锂成分测定：精确称量1 0 9 ( 精确至0 1 m g ) 样品放在1 0 0 m l 容量瓶中。加入7m l 盐酸溶解，待试样完全溶解后，加水稀释至刻度线待 测【3 2 1 。 铜片成分测定：称取1 o g ( 精确至0 1 m g ) 样品放在1 0 0 m l 容量瓶中，加 入5 m l 王水溶解，待试样完全溶解后，加水稀释至刻度线待测。 2 3 2 晶体结构分析 x 射线粉术衍射仪：通过对材料进行x 射线衍射，分析其衍射图谱，获 得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。 晶格常数是晶体物质的基本结构参数，它与原子问的结合能有直接的关 系，晶格常数的变化反映了晶体内部的成分、受力状态等的变化。在材料科 学研究中，为了便于分析晶体中粒子排列，可以从晶体的点阵中取出一个具 有代表性的基本单元( 通常是最小的平行六面体) 作为点阵的组成单元，成 为晶胞；晶格常数指的就是晶胞的边长，也就是每一个立方格子的边长，是 a = 5 6 3 2 5 埃。沿晶胞边方向且长度与边长相等的矢量称为晶胞基矢，分别用 a 、b 、c 表示，基矢长度称为品格常数。 本实验中，通过x r d 测定产物的品格常数来判定产物是否为目标产物。 1 8 第三章废锂离子电池负极铜的回收 第三章废锂离子电池负极铜的回收 本章以锂离子电池的负极材料为研究对象，研究其中铜的回收。破碎是 在外力作用下，使大块物料变成小块物料的过程1 3 3 - 3 5 1 。锂离子电池负极材料 中的铜箔韧性好，并不易完全破碎成细小颗粒，但由于碳粉是依靠粘合剂粘 结在铜箔之上，这就有可能通过破碎过程中的碰撞、冲击使碳粉从铜箔上脱 落下来，从而实现铜箔与碳粉的分离。 3 1 实验方法 本实验步骤如下： 1 破碎：将约1 0 0 克负极材料，剪成1 5 c m 见方的小片，然后放入高速 万能粉碎机( 见图3 - 1 ) 中进行粉碎，依次对原料进行l m i n 、3 m i n 、6 m i n 、 9 m i n 、1 2 m i n 的不同粉碎时间的实验，然后用泰勒标准筛进行筛分，对各个 粉碎时问、各个粒径下的粉碎料进行称量，得到其质量。表3 - 1 为标准筛各 筛号对应的筛孔孔径。 表3 - 1 标准筛孔对照表 1 9 第三章废锂高于屯池负极铜的阐收 幽31 倾斜式高速万能粉碎机 2 使用i c p 测定不同粉碎时问、不同粒径下的粉碎料叶 的铜的古量 3 2 实验结果与讨论 表3 2 袭3 - 6 所列的是各小同破碎时吲r i 铜的分相情况。表l l ，r 表示 泼粒径中的制质量一- 该破砰时l 下各粒释中所有甘| 质最的比例；r a 则表示到 此粒干争范圳为止，祟积的铜质量j - 陔破砰时下各卡证径l l l 所有铜质黾的比例 挺32 艘碎l m i n 斤各粒释f 铜禽节 第三章废锂离子电池负极铜的回收 表3 - 3 破碎3 m i n 后各粒径下铜含量 表3 4 破碎6 m i n 后各粒径下铜含量 表3 5 破碎9 m i n 后各粒径卜铜含量 2 1 第三章废锂离子电池负极铜的回收 表3 _ 6 破碎1 2 m i n 后各粒径下铜含量 由于负极材料中碳粉通过粘结剂涂布于铜箔之上，铜箔自身由于韧性好、 易卷曲的特点，只有一小部分铜会完全被破碎成非常细小的颗粒。在高速万 能粉碎机运行过程中，通过破碎过程中的剪切力，铜箔中薄弱的断面被刀片 剪断，原本较大的铜箔被剪切成较小的铜片，并且互相撞击从而卷曲、缠绕 成具有一定形状的小块状物。这样，原本易变形的铜箔在破碎过程中改变了 形态，反而更有利于铜与碳粉的分离，因为这种形状更有利于高速破碎过程 中物料的相互碰撞、冲击，使原本负极材料较为牢固的结构被破坏，碳粉得 以从粘结剂上脱落下来，并与铜箔分离。 从图3 2 可以看到，随着破碎时间的增加，破碎料中小于3 0 目和3 0 - 5 0 目粒径范围中铜的纯度随之上升。当破碎时间为l m i n 时，小于3 0 目的物 料中铜含量为8 6 4 ，3 0 - - 5 0 目粒径范围物料中铜含量仅为2 9 3 。而当破 碎时问增加到1 2 m i n 时，小于3 0 目的物料中铜含量上升到了9 9 8 ，3 0 - - 5 0 目粒径范围物料中铜含量也上升到了9 7 6 。 但从表3 1 表3 5 及图3 3 我们同时可以看到，经过破碎，绝大多数的 铜都集中于小于5 0 目的粒径范围中，而且随着破碎时问的延长，小于5 0 目 的粒径范围中的铜占各粒径范围中所有铜的百分比有所下降。破碎时问为 l m i n 时小于5 0 目的铜占全部铜的9 7 1 ，而当破碎时间增加到了1 2 m i n 时， 小于5 0 目的铜占全部铜的比例下降到了9 0 3 。 这主要是因为在破碎时间较短时，虽然大部分铜没有被破碎为小颗粒， 集中于粒径较大的物料中，但是由于破碎不完全，铜箔上的碳粉颗粒也没有 充分打落下来，造成了铜总量多但纯度较低的问题；而随着破碎时间的增加， 碳粉与铜箔的分离程度也随之增加，更多的碳粉从铜箔上脱落下来进入到较 小的粒径范围中去，铜主要存在于大粒径范围内，因此就使粒径较大的物料 第三章废锂离子电池负极铜的回收 中铜的含量上升。从这点看，增加破碎时间有利于提高铜的含量。但同时， 虽然大部分铜箔在破碎过程中变形、卷曲从而残留在大粒径范围内，但仍有 少量的铜会随着破碎时间的延长被打碎成细小的颗粒进入到粒径较小的范围 中去，从而与小颗粒的碳粉混杂在一起，从这一角度看，破碎时间的延长并 不总是利于铜的回收。 1 0 0 8 0 7 0 冰 蚓 把 器5 0 4 0 3 0 2 0 024681 01 2 破碎时问( r a i n ) 幽3 - 2 不同破碎时间小于3 0 目、3 0 - 5 0 目粒径中的铜含量 第三章废埋离子电池负极铜的回收 破碎时州( m ln ) 刚3 - 3 小丁5 0 口粒往的铜ro l 所f j 粒释中总铜的比例 综合以上阿方面的因素，摊颇铜的回收率及回收物料巾的铜含量，同时 考虑时问及能耗成本的i | j 题，可以选择破碎时【日】为9 r a i n 。在这一破碎时间下， 绝大_ _ f 分的铜都集中在小j + 5 0r 的粒径范田中，纯度也较好。图3 - 4 、图3 5 和图3 - 6 分别是3 0 同、3 0 5 0 t ：1 发大r5 0 同的破砰物料的实物| 冬| 。 吲3 4 小r3 0 口粒径范阳破碎产物实物i 利 #v求妞露面衄幕卑轻l墨口o 第三章废锂离子电池负极铜的回收 3 3 小结 幽3 - 6 人丁5 0 日粒径范罔破碎产物实物幽 锂离子电池的负极由碳粉通过枯结剂粘附在铜箔之上