（农产品加工及贮藏工程专业论文）加酸挤压膨化脱胚玉米制备酒精的研究.pdf

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4 ，因此，将挤压膨化技术应用于玉 米酒精生产的原料预处理中其节能效果是非常显著的。 关键词： 挤压膨化；蒸煮液化；加酸；酒精发酵：脱胚玉米 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t r a d i t i o n a lc o o k i n ga n dl i q u e f a c t i o np r o c e s so fa l c o h o l p r o d u c t i o nw a ss u b s t i t u t e db ye x t r u s i o np r o c e s s o fm a i z ew i t h o u tg e r m p r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ee x t r u s i o nw i t ha c i da i dp r o c e d u r ew e r er e s e a r c h e d ， t h er e s u l t sa sf o l l o w s ： f i r s t w i t ht h ea d e g r e ea se v a l u a t i o ni n d e x ，e x t r u s i o np a r a m e t e r sw e r e s t u d i e d o p t i m u mp a r a m e t e r so fe x t r u s i o ns y s t e mw e r eo b t a i n e d f r o mt h e e x p e r i m e n t t h a t a r ed i a m e t e ro fd i en o z z l ellm m ，e x t r u s i o nt e m p e r a t u r e 17 0 。c ， m o i s t u r eo fm a t e r i a l2 4 s p e e do fs c r e w 2 0 0 r m i n s e c o n d o nt h eb a s i so ft h ef i r s te x p e r i m e n t ，w ef i x u p e dt h ed i a m e t e ro f d i en o z z l e1lm m ，c a r r i e do u tt h ee x p e r i m e n tw i t ha c i da i d h y d r o c h i o r i ca c i d w a si m p r o v e dt h eb e s t a c i da d d i t i v e m e a n w h i l e ，t h ea l c o h o l f e r m e n t a t i o n e x p e r i m e n ts h o w e du st h a t ，e x t r u s i o nm a i z ew i t h o u tg e r mw i t hh y d r o c h i o r i c a c i db e t t e rt h a ne x t r u s i o nm a i z ew i t h o u tg e r mu n i t a r y w i t ht h ee x p e r i m e n t a l m e t h o do ft h ec e n t r a lc o m p o s i t ed e s i g no ff o u rf a c t o r sa n df i v el e v e l s ，t h e o p t i m u mp a r a m e t e r so fe x t r u s i o ns y s t e m w i t ha c i da i dw e r ea sf o l l o w s ： m o i s t u r eo fm a t e r i a l2 3 4 0 ，s p e e do fs c r e w2 3 4 r m i n ，e x t r u s i o nt e m p e r a t u r e 1 4 3 c ，t h em a s sr a t i oo f h y d r o c h i o r i ca c i d s t a r c ho f m a t e r i a l 0 0 2 5 7 t h i r d ，t h em e t h o do fo r t h o g o n a lt e s td e s i g nw a su s e dt oq u a l i f yt h er a t i o o fs t u f fa n dw a t e r , t h eq u a n t i t yo fc a r b o h y d r a s ea n ds a c c h a r i f y i n gt i m e t h e o p t i m u mp a r a m e t e r so fs a c c h a r i f i c a t i o np r o c e s s w e r eo b t a i n e d ：t h er a t i oo f s t u f fa n dw a t e r1 ：3 ，t h eq u a n t i t yo fc a r b o h y d r a s e12 0 u g ，s a c c h a r i f y i n gt i m e 4 5 m i n s a c c h a r i f y i n gs o l u t i o nw i t h9 7 5 o fr e d u c i n gs u g a rc a nb eo b t a i n e d a tt h el e v e l so ft h ep a r a m e t e r s f o u r t h ，y e a s tw a s a d d e dt ot h es a c c h a r i f y i n gs o l u t i o nf o r a l c o h o l f e r m e n t a t i o n t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so ff e r m e n t a t i o np r o c e s sw e r e o b t a i n e d b vt h ee x p e r i m e n t a lm e t h o do fq u a d r a t i cg e n e r a lr o t a r yd e s i g n ：f e r m e n t a t i o n t e m p e r a t u r ew a s3 4 4 c ，a d d i t i v eq u a n t i t yo fp h y t a s ew a s7 12 u g a n du r e a 0 0 9 3 e x t r u d a t eo ft h em a i z ew i t h o u tg e r mf e r m e n t e di nt h i sp r o c e s s ，t h e o u tp u tr a t eo fs t a r c hw a s5 8 3 5 i n5 5 h o u r s t h ep r o d u c t i o np e r i o do f a l c o h o l 2 山东农业大学硕士学位论文 w a ss h o r t e n e df o r9h o u r s f i f t h ，t h o u g ht h ec o m p a r i s o no fe n e r g yc o n s u m e ，w ed r e wac o n c l u s i o n a sf o l l o w s ：e x t r u s i o nw i t ha c i da i dc a ns a v ee n e r g y4 9 2 4 t h a nt r a d i t i o n a l c o o k i n ga n dl i q u e f a c t i o n ，s ot h ea p p l i c a t i o no fe x t r u s i o nw i t ha c i da i dt o a l c o h o lp r o d u c t i o ni n d u s t r yi s v e r yf e a s i b l ea n di tw i l lh a v ef a r - r e a c h i n g m e a n i n gt ot h em a n u f a c t u r e r k e y w o r d s ：e x t r u s i o n ；c o o k i n ga n dl i q u e f a c t i o n ；a c i da i d ；a l c o h o l f e r m e n t a t i o n ；m a i z ew i t h o u tg e r m 3 加酸挤压膨化脱胚玉米制备酒精的研究 1 引言 酒精生产方法主要有化学合成方法和生物发酵法两种。化学合成法是 以石油工业中石油裂解产生的乙烯为原料加水合成酒精的，其特点是产品 含杂质较多，且原料不可再生( c h r i s t o p hb e r g ，2 0 0 3 ) 。而工业发酵生产 酒精原料可以是淀粉质、糖蜜和纤维素等物质，经转化转变成微生物可以 利用的糖类物质，在经发酵提取发酵醪液中的酒精。其特点是产品纯度较 高，原料可再生( 马赞华，2 0 0 3 ) 。世界上9 5 的酒精工业采用发酵法。 酒精作为一种工业原料，不仅在食品工业中是配制各种饮料、酒类的基本 原料，而且也是许多化工产品的基本原料，比如生产乙醛、乙胺、乙二醇、 冰醋酸、乙醚、醋酸乙酯、环氧乙烯、氯酒精、二氯乙烷等；酒精还是一 种很好的有机溶剂，可作为洗涤剂和浸出剂；在医学上可用于酊剂、消毒 防腐剂和药剂的调制( 尤新，1 9 9 9 ) ；在美国和巴西等国家还可作为燃料 向汽油中添加或完全替代汽油作为汽车等的燃料使用。 发酵酒精作车用燃料并不是一个新概念，早在1 8 9 0 年，以酒精为动 力的拖拉机发动机已经设计成功。1 9 2 0 - - - 1 9 3 0 年间约4 0 0 万辆机动车采 用酒精和汽油混合物作燃料。二次世界大战期间的一些缺油的国家比较普 遍地使用这种混合燃料。但是，将它作为未来的一种可再生能源来考虑， 以缓解世界性的能源短缺问题，则始于2 0 世纪7 0 年代。当时相继发生 几次中东战争，中东国家对西方实行石油禁运，使得一些主要西方国家能 源严重短缺( 吴天祥，2 0 0 4 ) 。许多学者建议利用可再生资源( 如剩余的粮 食或植物纤维) 发酵生产酒精作为生物能源来代替或部分代替汽油被提到 议事日程上。随着地球温室效应加剧，对地球气温变暖的认识基本取得一 致后，燃料酒精才得到高度重视，基于c 0 2 为主要的温室气体，而酒精 燃烧不会增加大气中的c 0 2 的浓度。美国和巴西在利用酒精作汽车燃料 方面走在世界前列。传统汽油中加入m t b e ( 甲基叔丁基醚) 是作为含 氧添加剂，可以提高辛烷值，有效促进燃烧，减少c o 排放和汽油中苯的 排放，降低汽油挥发性。但是，随着对汽油助燃剂应用研究的深入，发现 m t b e 对地下水资源造成污染，并且具有毒性和致癌性( 刘铁男，2 0 0 1 ) 。 鉴于此，美国政府已制定汽车禁用m t b e 的法规和措施，这必然又一次 促进燃料酒精的发展。当前我国的能源供应形势极为严重，从1 9 9 3 年起 4 山东农业大学硕士学位论文 我国已成为石油进口国，并且进1 2 1 量逐年增加，2 0 0 0 年进口原油和成品 油7 千万吨，2 0 0 4 年进口原油和成品油折合已经超过1 5 亿吨原油。接近 当年国产原油的产量。目前我国对进口石油的依存度已经超过4 0 ，并且 还在不断提高中。预计2 0 1 0 年将增加至1 8 亿吨，2 0 2 0 年将增加至2 5 亿吨。而且石油进口来源的国际竞争日趋激烈。为此，“十五规划明确 写道：2 0 0 5 年，我国的石油储备能力力争达到8 0 0 万m 3 ，原油6 0 0 万 m 3 ，保障3 0 天的进口量。由此可见，我国新世纪的能源供应情况不容乐 观，“十一五 期间单位国内生产总值能源消耗降低2 0 左右、主要污染 物排放总量减少1 0 等目标。这是针对资源环境压力日益加大的突出问 题。“富煤少油 是山东能源的大体格局，但相对于山东经济的快速发展 来说，即便是有点“富 的煤也用不上3 0 年。以节能降耗支撑快速发展 的山东经济，成为今后5 年，我省艰巨而又必须完成的任务。因此，我 省“十一五”规划纲要中的一个数字，显得特别引人注目：2 0 1 0 年，我 省万元生产总值的综合能耗则要降低2 2 。开发包括生物能源在内的新能 源势在必行。 近年来，伴随经济的快速发展，拉动了我国汽车的快速发展。国际经 验表明：汽车拥有率随着国民人均收入水平的上升而上升。人均g d p 达 到1 0 0 0 美元是汽车进入普通家庭的一个标志；人均g d p 达到3 0 0 0 美元， 汽车就会大规模进入普通家庭。假设我国人均g d p 以6 的保守增长率持 续增长，按照世界主要国家的平均汽车保有率估计，到2 0 1 0 年，我国的 汽车保有量底限将达到7 0 0 0 万辆，每年的保有量增长率为1 5 左右，考 虑到保有汽车中有部分要更新换代，则实际新增汽车的年均增速为1 5 2 0 。交通部近日公布：据数据统计，目前，我国的汽车保有总量在6 0 0 0 万以上，而民用汽车保有量达到了3 3 0 0 万辆( 不含农用车) ，目前我国摩 托车保有量为7 0 0 0 多万辆，大量汽车污染物排放已经给城市大气环境造 成污染。因此，我国能源短缺日趋严重，发展燃料酒精的紧迫性和重要性 再次展现在我们的面前。 1 1 课题研究的目的及意义 研究酒精课题的重要意义主要表现为下列三个方面： 一、酒精作为生物能源可缓解石油能源短缺，保证国家能源安全意义 加酸挤压膨化脱胚玉米制备酒精的研究 重大。 化石燃料是不可再生资源，现在全球已探明的石油储量为 1 4 6 4 1 0 8 t ，如以每年开采3 0 1 0 8 t 测算的话，在今后4 0 年到5 0 年内 地球上的石油将被用尽( 章克昌，1 9 9 8 ) 。为此，各国都在为开发新能源， 特别是汽油的代用品而努力。发酵酒精作车用燃料有两种方式：( 1 ) 配制 汽油和无水酒精的混合物汽油醇，酒精在混合物中的比例最高可达 2 5 。用汽油醇作汽车燃料时，可以利用原有的汽车发动机。( 2 ) 是直接 利用酒精作为汽车燃料，这时必需使用专门设计的，具有更高压缩比的发 动机( 周龙保，1 9 9 9 ) 。1 9 8 9 年，巴西以甘蔗、糖蜜、木薯、玉米为原料 年产发酵酒精1 2 1 0 6 t 以上，几乎全部用来代替汽油，大部分采用第二 种方式作为汽车的燃料。从那时起，巴西已经不再进口原油，率先实现了 汽车燃料的酒精化。石油是战略物资，中国是排在美国、日本之后石油消 费大国。据统计，中国石油很快就要跃居世界第二，而我国自产石油有限， 相当一部分靠进口，2 0 0 4 年进口原油1 2 亿吨，据有关部门预计2 0 0 5 年 中国原油进口量将上升3 5 个百分点达到1 2 7 亿吨。至2 0 2 0 年要实现g d p 翻两番的目标，我们要支付巨大的“能源账单( 王异静，2 0 0 2 ) 。如果进 口的路一旦堵死，我国的困境将不堪设想。中东战中之后，作为能源战略 的重要内容之一，可再生资源的研究开发在国外已经受到高度重视。据不 完全统计，世界上包括美国、加拿大、瑞典、墨西哥、巴西、泰国、印度 等在内的许多国家都在研制使用酒精汽油。我国作为世界上最大的发展中 国家，更应当高度重视能源战略的重大意义，加大力度研发新型清洁可再 生型能源( 张君，2 0 0 4 ) 。鉴于此，积极发展燃料酒精这种可再生清洁能 源，是人类必须面临的重大选择。 二、酒精汽油有利于环保事业的发展以及缓解因地球温室效应加剧带 来的气温升高及地球气候恶化等严重后果。 汽车工业飞速发展，大量的二氧化碳排放，给环境造成的压力日趋严 重，环保部门的专家说，使用酒精汽油在环保上有三点好处( 仇延 生，2 0 0 1 ) 。 第一，由于燃料酒精是一种良好的汽油品质改进剂，它能提高汽油的 辛烷值，尤其是酒精汽油抗暴性优良，可有效的消除发动机因工况燃烧不 6 山东农业大学硕士学位论文 良所引起的爆震现象。 第二，燃料酒精含氧量高，可以很大程度上改善燃烧效果，有效的降 低汽车尾气中一氧化碳等有害化合物的排放，从而净化城市空气。 第三，燃料酒精作为增氧剂可替代“甲基叔丁基醚”，进而避免因汽 油中添加“甲基叔丁基醚 对地下水造成的污染。据证实，酒精汽油可使 油品的辛烷值提高3 ，含氧量提高3 5 ，因而比普通汽油燃烧更充分， 可以减少或消除汽车尾气烟雾的形成，使汽车有害尾气排放量减少3 3 以上有益于城市大气环境质量的改善，同时还由于酒精汽油的燃烧特性和 表面活性所产生的洁净效益，能有效的预防和消除火花塞燃烧室气门排气 管消声器等部位积炭的形成，避免因积炭而引起的故障，保持引擎油路畅 通，提高发动机工作效率，从而延长车辆部件的使用寿命( 张绪霞，2 0 0 6 ) 。 2 0 世纪8 0 年代初，美国密西西比河流域大旱，造成农业、畜牧业严 重失收，河流断航。人们开始寻找气候剧变的原因，并提出了由于温室效 应加剧，造成地球气候剧变的说法。科学家进一步认为温室效应加剧是因 为温室气体浓度增加引起的，而在诸多温室气体中c 0 2 是主要的。大气 中c 0 2 来自各个方面，其中5 0 来自汽车尾气的排放。所以，控制汽车 尾气是缓解温室效应的主要手段之一。如从减少大气中温室气体浓度，防 止地球气温升高的观点出发，那么，发酵酒精将是除h 2 和电能外，唯一 现实的汽油替代品。基于这个原因，将汽油醇作为车用燃料已经日益受到 各国政府的高度重视。 图1 的数据显示，光合作用合成1 分子葡萄糖需要6 分子的c 0 2 ，酒 精发酵和燃烧共释放6 分子c 0 2 ，所以酒精燃烧不增加大气中c 0 2 浓度。 在这方面，酒精比甲醇好。所以，使用燃料酒精是消除由于汽车尾气中 c 0 2 排放引起的温室效应最有效的措施之一。巴西和美国均采取了相应的 控制措施和手段。法国于1 9 9 7 年在联合国“气候变化框架公约”中承诺， 到2 0 1 0 年c 0 2 等温室气体的排放量将减少到1 9 9 0 年的1 0 5 x 1 0 8 t 的水平。 法国的这种做法再一次证明推广使用燃料酒精的重要性。 7 加酸挤压膨化脱胚玉米制备酒精的研究 6 h ：o 治萄；气。一分子，丁 2葡萄糖( 一分子) i 2 c 0 2 酒精生产一c 2 h 5 0 h 图1 光合作用与燃料酒精的关联 f i g 1r e l a t i o n s h i po fp h o t o s y n t h e s i sa n df u e le t h a n o l 三、酒精汽油有利于农业产业的升级换代 燃料酒精的生产可以带动相关农业的产业升级换代，解决卖粮难问 题，尤其是卖玉米难( 我国生产燃料酒精的原料主要是玉米) ，是近几年来 困扰我国经济发展的热点问题，现在已经加入w t o 了，美国大量优质廉 价的玉米势必会猛烈冲击我国的玉米市场，卖玉米难的问题将更加突出， 发展燃料酒精的生产与使用，将有助于解决卖粮难问题，保护农民的切身 利益，提高农民的生产积极性，提高农民收入，稳定农业生产，还可以增 加就业机会，促进农业的良性循环等。 尽管近年来，世界原油的价格起伏不定，但总的趋势是在上扬的。2 1 世纪面临的能源危机以及环境恶化的严峻性正在慢慢的加剧。同时为降低 成本，酒精生产应与饲料、制油等生产紧密结合，以最大限度的实现原材 料的综合利用，以促进节约和谐型社会的建设。从“黑色能源 走向“绿 色能源 是大势所趋，使用燃料酒精不仅能够有效延长地球上有限的石油 资源的使用时间，还能为人类争取宝贵时间开发更新的替代能源，延长实 施过渡措施的时间，并为其他种类生物燃料积累宝贵的经验。同时从我国 的基本国情出发，燃料酒精的深入研发势在必行。推行使用燃料酒精，将 给我国乃至世界带来不可限量的好处。 6 i 阳 山东农业大学硕士学位论文 1 2 国内外燃料酒精行业的发展概况 用于酒精生产的原料较多，有玉米、黑麦、小麦、大米、高粱、燕麦、 糖蜜、甘薯、木薯、甘蔗渣等等。各个地区根据自己的实际情况选择不同 的原料来生产酒精。加拿大曾以小麦为主要原料生产酒精，之后用黑麦和 黑小麦等廉价原料代替了小麦生产酒精；美国主要以玉米为原料生产酒 精，其2 0 0 0 年用玉米生产酒精占玉米总产量的6 ，2 0 0 5 年达到1 4 ， 2 0 0 6 年迅速提高到2 0 ，预计2 0 0 7 年将达到2 0 5 以上( 2 0 0 7 年美国玉 米总产量在1 3 3 亿蒲式耳左右，用于酒精生产的玉米最少是2 7 4 亿蒲式 耳) ，尽管玉米价格在其国内提高幅度很大。巴西主要以甘蔗渣为主要原 料生产酒精，早在1 9 7 5 年巴西就开始实施“酒精燃料计划 此后由于全 球石油价格大跌，燃料酒精的需求随之锐减，但巴西依然坚持开发提高酒 精生产效率的新工艺，其生产酒精的成本从原来的6 0 美分l 降低到2 0 美分l ，在国际市场具有充分的市场竞争力。 1 2 1 美国燃料酒精的发展概况 酒精作为汽油代用品在美国和巴西得到广泛应用。2 0 0 6 年美国的酒 精产量与使用量均超过之前占据产量第一位的巴西成为酒精生产与使用 的第一大国，2 0 0 6 年美国的酒精产量达1 8 0 亿升，巴西为1 7 5 亿升，两 国酒精产量占据世界总产量的7 0 。美国只拥有世界3 的石油储量，而 原油使用量却占世界原油总消耗量的2 5 ( b r u c es d i e n ，2 0 0 2 ) ，而且 对进口原油的依赖程度逐年攀升。就目前的美国燃料酒精工业的发展速度 预计，到2 0 1 2 年全国将累计减少原油进口量1 6 亿桶。 美国现已有4 1 个州使用车用酒精燃料。由于汽车数量大，用玉米生 产的酒精成本大大高于用甘蔗生产的酒精价格，美国对巴西酒精的需要量 仍然很大。巴西酒精主要提炼自甘蔗，生产成本比美国用玉米减少4 0 。 ( 黄宇彤，2 0 0 1 ) 美国制造的燃料酒精在享受美国政府补贴后，生产和运 输总成本仍达到每升o 5 美元，而巴西产酒精成本为每升0 4 6 美元，其中 不仅包括生产和运输成本，还有美国政府的高额关税。为此，在技术和价 格上处于劣势的美国不愿对巴西生物燃料产品开放市场，但出于政治和经 济方面的考虑，又有意与巴西联手开辟第三方市场，培养生物燃料市场， 逐步摆脱对石油产品的高度依赖。 9 加酸挤压膨化脱胚玉米制备酒精的研究 。 1 2 2 巴西燃料酒精的发展概况 巴西是目前世界上生产酒精的第二大国，同时是世界上唯一不使用纯 汽油作为汽车燃料的国家，其主要生产含水酒精和无水酒精。随着燃料酒 精普及率的提高，生产成本的进一步下降，政府付给燃料酒精生产厂商的 补贴逐年下降，至2 0 0 3 年取消了补贴政策( j o s eg o l d e m b e r g ，2 0 0 4 ) ，放 开了对燃料酒精价格的管制，现在巴西的加油站里含水酒精的售价己降为 汽油的6 0 - - - 7 0 ，在全球率先实现了酒精相对于汽油的经济竞争力。 其酒精利用分为3 个阶段：起先无水酒精以2 0 的比例作为汽油的添 加剂后来上升至2 2 ( a m a l d o v i e i r ad ec a r v a l h o ，2 0 0 3 ) ，1 9 8 0 年开始， 研制出特别针对含水酒精的发动机，含水酒精作为纯燃料在车辆中使用。 对进口石油的依赖性大大下降，率先走入汽车燃料的酒精化。1 9 8 4 年， 含水酒精驱动车辆生产占国内汽车总产量的9 4 4 ，源于国内石油大公 司的抱怨，国内石油大量剩余，出于救济1 9 8 6 年开始控制含水酒精驱动 车辆的生产，酒精又成为汽油的添加剂。如今法定车用酒精浓度为2 0 2 4 ( 士1 ) 。 巴西具有较为先进的酒精汽车技术，拉美地区的巴拉圭、哥伦比亚、 危地马拉、厄瓜多尔、委内瑞拉、多米尼加，亚太地区的中国、泰国、澳 大利亚，以及非洲部分国家均对巴西在酒精领域进行合作的浓厚兴趣。目 前，由于巴西的资源( 甘蔗) 和价格的优势，酒精年生产能力约为1 7 0 亿 升，内需和出口的比例为5 ：1 。以2 0 0 4 年为例，国内市场的年需求量为 1 3 6 亿升，主要用于在汽油中掺加2 5 的酒精。随着双燃料汽车逐步被市 场所接受，巴西双燃料汽车已占有4 0 的市场份额，预计到2 0 0 7 年可提 高至7 0 。当年巴西共出口酒精2 4 亿升，出口值5 1 5 亿美元，是2 0 0 3 年出口值( 1 5 8 亿美元) 的3 2 倍。产品主要是出口到印度( 4 5 亿升) 、 美国( 4 1 8 亿升) 日本和尼日利亚。日本在2 0 0 3 年颁布法令，要求在汽 油中加入3 的酒精以解决石油紧张和大气污染问题，仅此一项的每年需 求就为1 8 亿升，几乎相当于全球酒精贸易量( 约4 0 亿升) 的一半。目前， 巴西已将日本作为酒精出口的重点国家。另外，巴西以其酒生产技术领先 的优势地位引来了外资，目前，德国已投资1 亿美元在巴西生产1 0 万辆 酒精汽车。据专家估算，1 0 万辆酒精汽车比汽油汽车每年要减少7 l 万吨 1 0 山东农业大学硕士学位论文 的二氧化碳排放量。 1 2 3 欧洲国家燃料酒精的发展概况 欧洲燃料酒精工业起步较晚，而且发展速度也不是很快e u 制定的燃 料酒精发展计划大部分归属于整个生物燃料的发展规划中。欧洲大部分国 家以小麦和甜菜作为酒精生产的原料，因为在欧洲大本分地区玉米生长状 况不是很好。e u 最近出版的计划书宣布成员国可以选择发展适合于本国 实际情况的一种或几种生物燃料，目标是到2 0 0 5 年，各成员国的生物燃 料在交通燃料中所占的比例是2 ，到2 0 1 0 年达到5 7 5 ( 张晓阳，2 0 0 1 ) 。 1 2 4 日本燃料酒精的发展概况 日本的燃料酒精开发计划是从1 9 8 3 年开始的，自1 9 9 7 年京都议案 出台以来，日本一直注重减少温室气体的排放，计划到2 0 1 2 年将c 0 2 的 排放量减少5 2 ( p e rc a r s t e d t ，2 0 0 2 ) ，因此日本现在出台了一些鼓励使 用燃料酒精的政策，日本没有充足的额外的农产品用来生产燃料酒精，因 此其燃料酒精的原料为农、林废物等资源。但由于进口原油的价格逐渐攀 升以及汽油在国内相对吃紧，日本正计划开始大规模使用燃料酒精，其目 前的燃料酒精大量依靠进口巴西酒精。 1 2 5 我国燃料酒精的发展概况 早在抗日战争时期，由于汽油油料缺欠，军用和民用燃料的使用相当 一部分是酒精。2 0 0 1 年，为了优化我国的能源结构，有效节约一次性能 源，我国政府制定了“十五燃料酒精发展计划。我国已经实施燃料酒精 项目的进程为：河南省车用酒精汽油试点工作已于2 0 0 2 年3 月8 日、6 月8 日、6 月1 8 日分别在南洋、郑州、洛阳3 个城市启动。试点期间3 个城市共有约2 0 万辆汽车、1 9 万辆摩托车使用车用酒精汽油，截止2 0 0 3 年6 月3 0 日，3 个城市共销售车用酒精汽油1 7 6 x 1 0 5t 。2 0 0 3 年1 1 月 1 8 日，吉林省开始使用车用酒精汽油，在全省建设1 0 个酒精汽油调配 中心和5 个分中心，这些调配中心每年可调配车用酒精汽油1 2 0 x 1 0 6 t 。 根据2 0 0 1 年的统计数据，2 0 0 1 年的发酵酒精产量为2 0 1 0 6 t ，d d g s 产量约5 0 1 0 5 t ，玉米油产量近2 x 1 0 4 t ，c 0 2 制品约1 5 1 0 5 t 。全国酒精 行业的整体经济状态表现仍处于亏损状态。2 0 0 2 年的酒精产量2 1 3 ) ( 1 0 0 t ，产量3 1 0 4t 以上的企业1 4 家，超过7 1 0 4 t 的7 家，超过1 o 1 0 加酸挤压膨化脱胚玉米制备酒精的研究 t 的2 家，超过2 0 1 0 5t 的1 家；酒精价格呈现下降趋势，每吨普通 食用酒精由2 0 0 2 年初的3 7 0 0 元降到3 5 0 0 元；d d g s 价格为上升趋 势，由6 7 0 元t 左右上升8 3 0 元t ，全年d d g s 生产量6 0 1 0 5t ， d d g l 2 x 1 0 5 t ，玉米油2 1 0 4t ，c 0 2 1 2 x 1 0 5 t 左右；原料价格基本稳定， 玉米为8 5 0 - - - 1 0 0 0 元t ，地瓜干9 2 0 元t ，木薯9 3 0 元t 1 1 0 0 元t 。 “十五 期间改造和新建了一些规模大，设备先进的燃料酒精生产项目， 包括吉林燃料酒精有限责任公司3 0 万吨年( 一期) 、河南天冠集团3 0 万 吨年、安徽丰原生物化学股份有限公司3 2 万吨年和黑龙江华润酒精有限 公司1 0 万吨年。2 0 0 5 年底吉林燃料酒精有限责任公司6 0 万吨年的工 程建设全部完工。2 0 0 5 年我国的燃料酒精达1 3 2 万吨。2 0 0 6 年随着进一 步扩大规模总产量已达1 6 3 万吨( 张绪霞，2 0 0 6 ) 。 1 2 6 东南亚和澳大利亚的燃料酒精发展概况 ， 为了进一步发展燃料酒精行业，泰国2 0 0 3 年底调整了甘蔗原料的价 格，2 0 0 4 年即有2 6 0 0 多万吨甘蔗被用于生产酒精。泰国政府还致力于发 展酒精原料的多样化，木薯、甘蔗渣和糖蜜已经在工业中得到应用，目前 由于工艺的改进其每吨甘蔗产酒精7 0 余升。 印度每年进口原油1 1 亿吨，占总需求量的7 0 ，为了减少对原油进 口的依赖。印度制定了详尽的计划加大燃料酒精的生产，据2 0 0 2 年有关 资料统计显示，在印度的马哈拉施特拉和阿塔普拉德地区的3 2 9 个加油站 共售出1 2 0 0 万升燃料酒精e 5 ( h t t p ：n w w w e t h a n o l l i n d i a o r g ) ，其主要以发 酵甘蔗废料生产酒精，目前年产酒精9 万吨左右s i m b h a o l i 计划将在2 0 0 7 年4 月将酒精燃料年产量提升至一年2 1 万吨。 澳大利亚农业部制定了详尽的发展规划，在2 0 0 1 年公布的一个计划 中提到，争取到2 0 1 0 年生产燃料酒精3 5 亿升相当于现有汽油市场的7 。 ( s e l w y nj o h n s t o n ，2 0 0 2 ) 因此2 0 0 5 年提出在今后两年内强制实行酒精 燃料作为车用燃料。 1 3 目前酒精发酵生产存在的问题及解决办法 目前制约究竟行业发展的关键因素是发酵法生产酒精的生产成本相 对还较高，限制了酒精在我国某些行业当中的应用。传统发酵法生产酒精 均是将粉碎的原料经调浆、蒸煮液化、糖化、发酵、蒸馏而得到成品。国 1 2 山东农业大学硕士学位论文 内外科研工作者均致力于改进生产工艺以降低生产成本，如将间歇蒸煮改 为连续蒸煮、间歇糖化改为连续糖化、使用液体曲、多效蒸馏技术的应用、 以及玉米的综合利用( 章克昌，1 9 9 8 ) 。在酒精生产过程中，消耗能量最 大的两个工序是蒸煮和蒸馏工序，所以酒精生产节约能耗的目标就原料蒸 煮和发酵醪的蒸馏上，根据我国酒精行业实际情况，蒸煮液化阶段所消耗 的蒸气占整个生产过程蒸汽消耗的2 5 - - - - 3 0 ，如果能够采用某种新的生产 工艺将这部分蒸气消耗全部或者大部分节省下来，对减少酒精生产过程的 能量投入降低其生产成本将起到重要作用( 国家统计局，2 0 0 0 ) 。 发酵乙醇作为清洁燃料，可替代或部分替代车用汽油。乙醇可增加汽 油的含氧量，使其充分燃烧，从而提高汽油的辛烷值，进而有效提高汽油 的抗爆指数。目前，燃料乙醇的生产占世界乙醇生产总量的6 6 ，并且还 有进一步增加的趋势。燃料乙醇能否得到广泛使用，价格是关键。燃料乙 醇的价格应比普通汽油的价格低，至少要接近，才具有经济可行性，而事 实上，乙醇的价格一般高于汽油的价格。目前我国乙醇生产在节能、工艺 水平、自动化、综合利用等方面均与国外存在很大差距，如何降低原料成 本与生产消耗已成为燃料乙醇产业能否顺利健康发展的主要限制因素。具 体应从以下几方面予以考虑： 一、合理规划燃料乙醇企业的生产规模，规范生产管理，坚持以综合 效益为原则确定生产规模，综合考虑原料供应、运输路径、市场规模、集 中度、深加工综合利用的技术要求以及现有的机械设备加工水平、运营能 力、自动化程度等因素。总的来说，我国燃料乙醇生产企业应该设定在中 等规模水平，总体布局和总量设计控制应采取国家计划方式，具体在生产 加工中应采取统一标准的规范化分散经营管理，应朝着规模型、集团化、 综合型、多品种产品等方向发展。 二、原料费用。目前我国乙醇发酵生产的主要原料包括淀粉质原料与 糖质原料。据统计，我国原料费用在食用乙醇成本中所占的比例高达7 9 左右。为了降低原料费用，除了研究开发新的高淀粉玉米原料外，国内外 专家学者正致力于纤维素酒精发酵的研究应用并卓有成效。木质纤维素是 地球上最丰富、最廉价的再生资源，以纤维素水解产物为发酵原料生产燃 料乙醇，国外已经进入工业化试验阶段。目前的主要问题仍集中在纤维素 加酸挤压膨化脱胚玉米制备酒精的研究 水解产物对发酵过程的毒害与抑制作用上。 三、新型菌种的开发与应用。酵母酒精发酵是国内外普遍采用的酒精 生产方式。目前国外使用的酵母大多具有以下特点：耐高温，在3 8 以下具有很高的活性；耐酒精，能耐受1 2 一1 3 ( 体积分数) 的酒精： 具有一定的糖化能力，可以减少糖化酶的使用。而国内采用的酵母菌种 耐酒度与耐温能力普遍偏低，因此现有菌种的改良、新型耐高温、高出酒 率的酵母菌种的培养、研制与工业化应用至关重要。新菌种的开发要积极 借鉴国外现有的先进技术，运用现代化生物技术和基因工程技术开发适合 于我国酒精工业生产的实用菌种，同时注重工业实际，缩短试验研究与工 业化应用的进程。细菌酒精发酵与酵母发酵相比具有代谢速度快、发酵周 期短、出酒率高等优点，但由于其对对发酵工艺技术条件要求很高，目前 尚处于研究阶段。随着新型生化反应器的研制与改进，随着工艺的改进与 自动化程度的不断提高，细菌酒精发酵的工业应用具有广阔的前景。 四、生产工艺过程的合理设计与改进。在美国，生产燃料乙醇的发酵 时间已缩短至3 0 多小时，发酵后的酒精度可达1 4 ( v v ) 。无水酒精脱 水早已将共沸蒸馏脱水改进成分子筛脱水，现有不少工厂开始采用能耗更 低的淀粉脱水技术。目前国内以淀粉质原料生产燃料酒精的工艺包括湿法 和干法两种。现有的工艺过程中存在以下主要问题：传统干法工艺生产酒 精仅利用了玉米的淀粉，而玉米胚芽，蛋白质，玉米豉质等宝贵物质则从 废醇液中排放了，这样不仅造成极大的浪费还给环境造成污染。 本实验对传统的酒精生产工艺进行改进，以期达到有效缩短发酵周 期、降低能耗，从而降低生产成本的目的。 挤压膨化可改变谷物结构，增大酶作用面积，从而缩短发酵周期，提高 原料利用率，可以减少酶及酵母的用量：膨化还可使原料淀粉获得较高的 q 化度，因而有利于糖化，可省去蒸煮或糊化工序，从而可节约能源， 简化工艺：膨化过程对原料进行高温高压灭菌，可减少发酵过程中酸败损 失，降低成品的酸度，改善产品卫生状况，且无废水、废气排出，减少了 生产过程中的污染源。挤压膨化技术实际上是一种现代的高温短时加工方 法，原料在套筒内部由于受到螺杆的混合、压缩、捏合和机械剪切等的综 合作用而被糊化和蒸煮。成为均匀、粘稠的浆状溶胶，溶胶形成一种连续 山东农业大学硕士学位论文 相，将分散的颗粒物质束缚在一起，物料在套筒内停留十几秒至几十秒钟 的时间，当糊化后的物料通过挤压模孔的一瞬间，高压力急剧释放，物料 水分得到迅速蒸发，使物料膨化内部产生许多微小空隙的组织疏松体，使 组织细胞受到破坏。特别是细胞壁的破坏对后续加工和食用者的消化吸收 都有好处：同时高温短时的挤压膨化过程使物料的营养成分的破坏降低到 最低的程度，还能把物料中的抗营养因子( 胰蛋白酶抑制素、脂肪酶、脂 肪氧化酶、血球凝集素、细菌等) 除去或部分除去( 杨勇，2 0 0 5 ) 。 挤压膨化技术作为一种高温短时处理原料的方法( l i n k op ，1 9 8 1 ) ， 在许多领域有着广泛的应用，挤压膨化技术最早源于塑料工业，在二十世 纪三十年代末期，首次将挤压膨化技术首先应用于方便食品的生产中，随 着人们对挤压膨化技术认识的深入( 文东辉，1 9 9 9 ) ，现已将其应用于水 产品、仿生制品、调味品、乳品、糖果制品、巧克力制品、方便食品、动 物饲料等许多领域( l i n k oe ，1 9 8 3 ) 。在二十世纪六十年代，挤压膨化技 术应用于酿造行业( 张裕中，1 9 9 8 ) ，现已在酱油、黄酒、白酒、淀粉糖 ( 袁红岭，1 9 9 8 ) 、豆酱( 谢林，2 0 0 0 ) 、啤酒( m e u s e rf ，1 9 8 4 ) 等方面 进行了大量研究，有些己实现了工业化生产。杨铭铎( 杨铭铎，1 9 8 8 ) 等 人还对谷物膨化机理进行了研究。采用积压膨化技术对玉米进行处理后， 从宏观上看，其表观密度变小，体积变大，膨化倍数提高；从微观上，通 过显微镜观察膨化后玉米粉由原来的颗粒状变为鳞片状，淀粉链和肽链裸 露，易于酶制剂作用( 申德超，1 9 9 9 ) 。通过测定特性粘度，可知挤出淀 粉的平均分子变小，淀粉聚合物发生降解；由铁氰化钾值比较看出，积压 膨化后的淀粉铁氰化钾值高于未经挤压膨化的淀粉，这点表明经过挤压膨 化后其还原性端基( 即醛基端) 增加( 王彩云，1 9 9 8 ) ，经测定挤压膨化 后较挤压膨化处理之前还原性提高也证明这点结论。 玉米淀粉由直链淀粉和支链淀粉两部分组成，支链淀粉一般占2 7 左右( 丁霄霖，1 9 9 0 ) ，其余部分为支链部分，淀粉颗粒由无定形区和部 分结晶区组成，直链淀粉绝大部分位于无定形区，支链淀粉一部分位于无 定形区，一部分位于结晶区。在挤压膨化过程中，淀粉颗粒中的结晶相向 熔融态转变的相转换完全不同于一般的糊化现象，由于低水分以及温度等 关系，它是一个非平衡态过程，糊化和熔融将同时进行。挤压膨化过程是 加酸挤压膨化脱胚玉米制备酒精的研究 一个物理化学降解过程，直链淀粉在剪切力作用下被拉直，支链淀粉发生 熔融，直链淀粉拉直后易于酶的作用，并且当原料脂肪含量大于0 3 时， 直链淀粉与脂形成v 一直链淀粉脂螺旋络合物，经挤压在一定剪切力作用 下，v 型转换成e 型，e 型的能量高于v 型，经过x 射线衍射光谱的分 析表明，v 型的降解程度普遍小于e 型的降解程度( 汤坚1 9 9 4 ) ；同时， 挤压膨化导致支链淀粉级分的支点发生裂解( 汤坚，1 9 9 2 ) 。这些变化都 是有利于酶的作用，为挤压膨化淀粉质原料的进一步加工利用提