（材料学专业论文）水下胶粘剂的应用研究.pdf

两北1 5 业人学硕士学位论文摘要 摘要 随着社会经济的飞速发展，在汽车和弱电工业领域，要求原封不动地在有 水有油存在的情况下粘接钢板钢材：海洋生物养殖业要求在水中粘接生物活体； 在医疗行业中要求考虑生理特征粘接肠管；还有水工建筑工程的要求等。但目 前水下环氧树脂胶粘剂存在工作性能不好、粘接强度不高、耐水性差等缺点， 所以有必要对其进行改性研究。 提高粘接性能主要从两个方面入手：一是提高胶粘剂与被粘物的粘合性能； 二是提高胶层的机械强度。而纳米粒子的奇异特性在这两方面均有优异的表现， 使之成为改性胶粘剂性能的新型材料。 本文通过对胶粘剂的应用分析，选取了e 4 4 环氧树脂。根据红外分析确定 了理论固化时间，考虑到施工时的实际情况，确定固化时间为4 8 h 。为了进一 步确定最佳配方，又研究了固化剂、增韧剂、填料及其用量、纳米s i 0 2 等诸多 因素对水下环氧胶粘剂性能的影响。结果表明：固化剂选用改性苯胺( 2 4 1 0 1 最 为适宜；填料过多或过少都会降低胶粘剂的拉剪强度，通过实验证明，采用填 料用量为环氧树脂的7 5 时，胶粘剂的性能最佳；且加入纳米填料可以较大的 提高胶粘剂的性能，但与增韧剂混用则会降低胶粘剂的性能。使用纳米s i o ：改 性环氧树脂代替纯环氧树脂，我们采用了k h 一5 5 0 分散剂活化纳米微粒，实现 对其表面的修饰，同时使用高速剪切分散乳化机对纳米s i 0 2 分散体系进行机械 搅拌，加速其分散，实现了均匀分散的目的。制得了不同纳米s i 0 2 含量的纳米 改性环氧树脂胶粘剂，经浇注制得了试样，并测试其性能。结果表明，经纳米 s i 0 2 改性后的环氧树脂胶粘剂在抗冲击性能、拉剪强度等指标上与未经改性的 环氧树脂胶粘剂相比均有很大提高。在纳米材料用量为3 5 时，综合性能 较佳。经过筛选，最终获得了性能良好的胶粘剂配方，使水下胶粘剂的拉剪性 能达到8 m p a 。 关键词：纳米二氧化硅；水下胶粘剂；环氧树脂；粘接性能 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c i v i le n g i n e e r i n gc o m ei n t oab o o mt i m ea l o n gw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f s o c i a le c o n o m y , i nt h em o t o re a ra n di n d u s t r yo ff e e b l e n e s se l e c t r i c i t yf i e l d ，i ti s r e q u i r e dt od u et h ea r m o rp l a t ea n ds t e e lp r o d u c t s ；c o m p l e t e l yu n d e rac o n d i t i o n w h i c hh a v i n gw a t e ra n do i l i n d u s t r yo fo c e a nb i o l o g yb r e e dr e q u i r e sc l u et h e b i o l o g yl i v i n go b j e c t i nw a t e r , t h em e d i c a li n d u s t r y r e q u i r e sc o n s i d e r i n gt h e p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i ca d h e s i v ei n t e s t i n e s ，s o m e r e q u i r e m e n t a b o u tw a t e r c o n s t r u c t i o ne n g i n e e r i n ga n ds oo n b u tp r e s e n tu n d e r w a t e re p o x ya d h e s i v eh a s s o m ew e a k n e s ss u c ha sl o ww o r k i n gf u n c t i o n 、l o wa d h e s i v es t r e n g t h 、l o w p e r f o r m a n c eo fw a t e rr e s i s t a n c ea n ds oo n s oi t i sn e c e s s a r yt om a k eam o d i f y r e s e a r c h i m p r o v i n go f t h ea d h e s i v ec a p a b i l i t ys t a r t sf r o mt w oa s p e c t s ：o n ei st oi m p r o v e a d h e s i o no ft h ea d h e s i v ea n da d h e r e d ，t h eo t h e rb ye n h a n c i n gt h ea d h e s i v el a y e r i n t e n s i t y t h eu n u s u a ls p e c i f i cp r o p e r t yo fn a n o p a r t i c l e ss h o w sg o o dm e r i t sa tt h e b o t h ，w h i c hm a k e si tb e c o m et h em a t e r i a lo fm o d i f i e da d h e s i v ep e r f o r m a n c e t h r o u g ht oa d h e s i v ea p p l ya n a l y s i s ，s e l e c te - 4 4e p o x y r e s i nr e g a r da ss u b s t r a t e i ti s d e t e r m i n e dt h e t h e o r y s o l i d i f i c a t i o nt i m ea c c o r d i n gt ot h ei n f r a r e da n a l y s i s ， c o n s i d e r st h ec o n s t r u c t i o nt h e a c t u a is i t u a t i o n ，t h ed e t e r m i n a t i o ns o l i d i f i c a t i o nt i m e i s4 8 h i no r d e rt of u r t h e rd e t e r m i n et h eb e s tf o r m u l a ，a l s oh a ss t u d i e dt h ec u r i n g a g e n t 、s t u f f i n ga n d i t sv o l u m e 、n a n o m e t e rm a t e r i a l 、t o u g h e n e da g e n ta l le l e m e n tt o s u b m a r i n ee p o x ya d h e s i v ep e r f o r m a n c ei n f l u e n c e t h er e s e a r c hr e s u l ti n d i c a t e st h a t ： m o d i f i e ra n i l i n e ( 2 4 1 0 ) a sc u r i n ga g e n ti sb e s t ；t h ep a d d i n ge x c e s s i v e l ya r em a n yo r t o of e wc a nr e d u c et h ea d h e s i v et op u l lc u t st h ep e r f o r m a n c e ，t h r o u g he x p e r i m e n t ， u s e st h ep a d d i n ga m o u n tu s e df o rw h e ne p o x yr e s i n7 5 ，t h ea d h e s i v ep e r f o r m a n c e i sb e s t a l s oj o i n san a n o m e t e rp a d d i n gt ob ep o s s i b l eb i gt oe n h a n c et h ea d h e s i v e t h ep e r f o r m a n c e ，b u tm i x e sw i t ht h ep l a s t i c i z e rw i t hc a nr e d u c et h ea d h e s i v et h e p e r f o r m a n c e p o w d e rc o a t i n g sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to f n a n os i 0 2a r ep r e p a r e du s i n g t h en e w l yp r e p a r e dn a n o c o m p o s i t e si ns u b s t i t u t eo fn e a tr e s i n s ，w es e l e c t e d k h 一5 5 0 ( d i s p e r s i n ga g e n t ) t oa c t i v a t en a n o p a r t i c l e a n de m b e l l i s ht h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l ew i t ht h eh i g h s p e e da d h e s i v em i x e rt os t i ra n de x p e d i t et h e i rs c a t t e r i n g n a n o p a n i c l e s ( s i 0 2 ) w e r ed i s t r i b u t e de v e n l yi ne p o x yl i q u i d ，w h i c hi st h ep u r p o s eo f e x p e r i m e n t s t h e i rp r o p e r t i e sa r es y s t e m a t i c a l l yt e s t e d a st h er e s u l t ，t h e i ri m p a c t r e s i s t a n c e ，s t r e t c hs t r a i n 、a n dd e p o s i t e ds t a b i l i t ya r ei m p r o v e dc o m p a r e dt o t h e 疆i k _ l 业火学硕士学位论文 a b s t p a c t u n m o d i f i e di nt h er a n g eo f3 - 5 s i 0 2n a n o p a r t i c l e sc o m p o s e di n ，t h er o u g l 3 y l e s s a n dt o u g h n e s so fp o w d e rc o a t i n gf i l mc a l lb ei m p r o v e da tt h es a m et i m e ，a sar e s u l t o fc h e o s e ，f i n a l l yh a so b t a i n e dt h ep e r f o r m a n c eg o o da d h e s i v ef o r m u l a ，a n dc a u s e s t h es u b m a r i n ea d h e s i v et ol a p s h e a rs t r e n g t ht oa c h i e v e8 m p a k e yw o r d s ：n a n o s i z es i 0 2 ；u n d e r w a t e ra d h e s i v e ；e p o x yr e s i n ；a d h e s i v e p e r f o r m a n c e 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论 文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的 文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： f西 d 年 3 月8 日 指导教师签名：翌旌 砷年亨月彦日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交 的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽 我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人 或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名：至= 墼! 0 1 年3 月g e l 两北丁业大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 胶粘剂是一种靠界面作用力把物体与物体粘接成为一体的媒介，也叫胶粘 剂或粘合剂【1 1 。它能使金属、玻璃、陶瓷、木材、纸质、纤维、橡胶和塑料等 不同材质或同一材质粘接成一体，赋予各物体以特定的应用功能，是精细化工 中重要的一类。 环氧树脂于2 0 世纪三十年代在国外问世，四十年代后期实现了工业化。我 国从五十年代末开始了环氧树脂的研究和生产工作，六七十年代研制出了许多 新的产品。改革开放后，我国的环氧树脂生产能力不断扩大，无论产量质量都 有了很大的发展：据统计，现今全国环氧树脂年生产能力己经达到3 8 万吨，且 消费率在逐年提高，年均增长率为2 0 2 5 。国外环氧树脂的生产能力要比 我国强，2 0 0 5 年世界环氧树脂消费量为1 1 9 4 x 1 0 4 吨年。在过去几年里年均增 长率为3 t 3 。其中美国、西欧、日本环氧树脂的消费量约8 0 x 1 0 4 吨年，约占 世界中消费量的6 7 。2 0 0 5 年世界环氧树脂总消费量达到1 7 8 5 x 1 0 4 吨年，其 年均增长率为6 2 。2 0 0 5 年我国环氧树脂总消费量约为6 3 1 0 4 吨年。占世界 环氧产量的3 5 3 ，年增长率为1 5 ，大部分是通用型环氧树脂，特种及功能 型环氧树脂总消费比较低。直至今天，我国正逐渐成为世界环氧树膳研制、生 产与消费大国。 1 2 环氧树脂胶粘剂的基本类型 1 2 1 环氧树脂胶粘剂的特点及发展趋势 o 由于环氧树脂分子结构中含有两个或两个以上环氧基团( 一c t - t c h 一) ，而 且根据其品牌的不同，分子结构中还含有其他许多有益的基团，如( o 均双键 ( - 王h c h - 一) 苯环以及聚硫、聚砜等。这些结构都可以为环氧树脂提供更多更好 的性能。目前9 0 以上的环氧树脂是由双酚a ( d p p ) 与环氧氯丙烷( e c h ) 反应制得 的双酚a 瑚自水甘油醚( d g e b a ) 。其结构通式如下： 西北下业大学硕士学位论文 第章文献综述 彳h 一下h 哩妒帮 反庵性柔软性 强韧性耐药晶性稚结性，反，蒽性 耐热性 式1 1 环氧树脂分子结构所含有大量极性基团，特别是活泼性很高的环氧基，可以 和许多物质发生反应，如酸酐、多元胺类化合物、聚酰胺树脂等，从而为环氧树 脂的固化和改性工作提供了便利。环氧树脂同多种类型固化剂反应的固化产物所 表现出的优异性能，使其常常被用作胶粘剂、密封材料、焊剂、涂料、复合材料 基体等，广泛应用于航天、飞机制造、汽车、机械、电学、光学、建筑、生物医 学以及防腐工程等诸多领域，在军事上和国民经济发展过程中起着不可替代的作 用。 人类使用胶粘剂已有几千年的历史，早在三四千年前，秦朝以糯米、石灰制 成的灰浆用于长城基石的胶接。然而环氧树脂胶粘剂从1 9 4 6 年在欧洲问世以来， 还不到六十年的历史。环氧树脂胶粘剂的出现是在1 9 3 3 年，德国的s c h l a e k 首创 了由双酚a 合成环氧树脂以后，1 9 4 0 年瑞士的c a s t e n 报道了二缩水甘油醚类和酯 类的制造方法，c i b a 公司在此基础上进行了开发，至t j l 9 4 6 年美国开始大量生产环 氧氯丙烷，并于次年开始了工业化生产环氧树脂胶粘剂。西方的瑞士、前苏联及 日本等国也相继分别投入该性能优良树脂的工业生产。环氧树脂胶粘剂的出现是 在环氧树脂应用于涂料之后，并且在开发出了聚酰胺等系列固化剂及固化工艺后 才开始问世的。特别由于环氧树脂具有一系列优良性能，如粘接性能好、机械性 能优良、固化收缩率小、耐介质耐热性能好、化学稳定性好等特点，因而在工业 应用上很快发展起来。2 0 0 5 年我国环氧树脂总消费量约) b 6 3 x 1 0 4 吨年，大部分 是通用型环氧树脂，特种和功能环氧树脂总消费比较低【2 4o 】。随着2 0 世纪中叶各 种胶粘剂理论的相继提出，以及胶粘界面化学、胶粘剂流变学和胶粘破坏机理等 基础研究工作的深入进展，使胶粘剂的性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。 环氧树脂及固化体系以其独特的优异性能和新型环氧树脂、新型固化剂和添加剂 的不断涌现，面成为性能优异，品种众多、适应性广泛的一类重要的胶粘剂。 环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而成的，环氧树脂大分子末端有环 氧基，链中间有羟基和醚键，并在固化过程中还会继续产生羟基和醚键，结构中 含有苯环或杂环，这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有如下优点【6 j ： 1 ) 、粘接力大，粘接强度高。环氧树脂中含有环氧基、羟基、醚键、胺基、 酯键等极性基团，对多种物质都具有很强的粘接力。因为环氧树脂固化后内聚力 很大，同时环氧基在一定条件下还能与金属表面形成化学键结合，因而表现出很 2 西北t 业大学硕十学位论文第一章文献综述 高的粘接强度，剪切强度可达6 5 m p a ，剥离强度5 k n m - 1 。 2 ) 、收缩率小，尺寸稳定。环氧树脂在固化时几乎不放出低分子产物，线 膨胀系数受温度影响也小，因此，粘接件的尺寸稳定性好。单纯的环氧树脂固化 后收缩率为i 5 4 2 ，加入适当的填料之后，收缩率可降到1 以下。 3 ) 、电性能优良，耐介质性好。环氧树脂的固化产物具有优异的电气绝缘 性能，体积电阻为1 0 1 3 1 0 1 吣c l n ，介电强度为3 0 5 0 k v - m m 1 。由于环氧树脂分 子中含有醚键，且分子排列紧密，交联密度大，故有良好的耐溶剂、耐油、耐酸、 耐碱、耐水等性能，特别是耐碱性强。 4 ) 、易于改性，用途广泛。环氧树脂与很多橡胶及热塑性树脂相容性好， 甚至发生化学反应；与填料分散性好，可在很大范围内改变环氧树脂胶的性能提 高强度、耐热性、韧性、阻燃性、耐磨性、导电性、耐腐蚀性等，配制品种繁多 的环氧树脂胶粘剂，适宜诸多方面应用。 5 ) ，工艺性好，使用方便。环氧树脂具有很好的混合性、涂刷性、湿润性、 渗透性、稳定性，可在干燥环境，也能在潮湿界面和水下进行粘接。固化容易， 只需接触压力，既可室温冷固化，也可高温热固化，还能紫外光固化，又可在低 温环境固化：不需要特殊设备，十分方便。 6 ) 、原料易得，配制简单。环氧树脂胶所需的各种原材料很容易得到，按 配方自行配制并不困难，也不复杂，只需要简单的工具，基本是物理混合，工艺 容易掌握。 7 ) 、使用温度宽，适应性强。一般的环氧树脂胶使用温度为6 0 0 1 0 0 ， 若采用新型环氧树脂、特殊的固化和填料，可配制出耐超低温胶( - 1 9 6 c ) 、耐高 温胶( 3 5 0 ) 、导电胶、导磁胶、导热胶、点焊胶、应变胶、光敏胶、真空胶、 密封胶、阻燃胶、水下胶等许多特种胶粘剂，满足各种性能的要求。 8 ) 、毒性较低，危害性小采用新型固化剂可配制出气味小、无毒性的环 保型胶粘剂、环氧树脂胶的固化产物无毒无味，无生理副作用，对人体无害。 同样由于环氧树脂结构的特点，环氧胶粘剂也有以下主要缺点邛l ： 1 ) 、韧性不佳，脆性较大。环氧树脂含有很多的苯环和杂环，分子链柔性 小，加之固化后的交联结构不易变形，致使未增韧的环氧树脂胶韧性不好，固化 物一般脆性较大，剥离强度很低，抗冲击性能差。 2 ) 、对极性小的材料( 如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等) 粘接力小。必须先进 行活化处理。 3 ) 、有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设 计配方时应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和防护。 4 ) 、耐热性较差。因为环氧树脂结构中的碳键、醚键的键能较小，高温下 西北t 业大学硕十学位论文第章文献综述 容易降解，故一般的环氧树脂胶耐热性较差。 1 2 2 环氧树脂胶粘剂的组成及分类 环氧胶粘剂是由环氧树脂、固化剂、促进荆、改性剂、稀释剂、填料等组成 的液态或固态胶粘剂【9 】。环氧胶粘剂的胶粘过程是一个复杂的物理和化学过程， 包括浸润、粘附、固化等步骤，最后生成三维胶粘结构的固化物，把被粘物结合 成一个整体。粘接性能( 强度、耐热性、耐腐蚀性、抗渗性等) 不仅取决于胶粘剂 的结构与性能以及被粘物表面的结构和胶粘特性，而且和接头设计、胶粘剂的制 备工艺等密切相关。同时还受周围环境( 应力、温度、湿度、介质等) 的制约。因 此环氧胶粘剂的应用是一个系统工程。环氧胶粘剂的性能必须与上述影响胶接性 能的诸多因素相适应，才能获得最佳效果。 环氧树脂胶粘剂的品种很多，其分类的方法和分类的指标尚未统一。通常按 下列方法分类 9 1 。 ( 1 ) 、按胶粘剂的形态分类： 无溶剂型胶粘剂 ( 有机) 溶剂型胶粘剂 水性胶粘剂( 又可分为水乳型和水溶型两种) 膏状胶粘剂 薄膜状胶粘剂( 环氧胶粘剂) 。 ( 2 ) 、按固化条件分类有： 、冷固化胶( 不加热固化胶) 。又分为； 低温固化胶，固化温度 1 5 ： 室温固化胶，固化温度 1 5 0 、其它方式固化胶，如光固化胶、潮湿面及水中固化胶、潜伏性固化胶等。 ( 3 ) 、按用途分类： 、通用型胶粘剂； 、特种胶粘剂。如耐高温胶( 使用温度芝1 5 0 ) 、耐低温胶( 可耐5 0 c 或更 低的温度) 、应变胶( 粘贴应变片用) 、导电胶( 体积电阻率1 0 0 1 0 之d c m ) 、密封胶 ( 真空密封、机械密封用) 、光学胶( 无色透明、耐光老化、抗折率与光学零件相匹 配) 、耐腐蚀胶、结构胶等。 此外也可按固化剂的类型来分类，如胺固化环氧胶、酸酐固化胶等。还可分 4 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 为双组份胶和单组份胶，纯环氧胶和改性环氧胶( 如环氧尼龙胶、环氧一聚硫 橡胶胶、环氧一丁腈胶、环氧一聚氨酯胶、环氧一酚醛胶、有机硅环氧胶、丙烯 酸环氧胶等) ( 1 0 1 1 3 潮湿及水下环氧树脂胶粘剂的基本性能 近年来，在汽车和弱电工业领域，要求原封不动地在有水有油存在的情况下 粘接钢板钢材；海洋生物养殖业要求在水中粘接生物活体；在医疗行业要求考虑 生理特征粘接肠管：水工建筑工程的要求等。根据这些需要，各种特殊用途的水 下胶粘剂就应运而生并得到了很大的发展| l l - 1 4 1 。现在胶粘剂不但得到了广泛地应 用，而且使用范围越来越大，应用条件也越来越宽松。通常为保证粘接的成功， 被粘物体的表面要求清洁、干燥、无污染，但是在水利工程和环境治理工程中。 往往在施工环境中存在大量的水，此外各种建筑物的地下混凝土设施和管道的修 理也往往要求带水操作或在水中施工。随着各种水工建筑工程的日益增多，越来 越需要一种能在水下或潮湿界面粘接和固化的特殊胶粘剂水下胶粘剂。近二 十多年来国内外已逐渐研究开发了水下粘接技术和水下施固的胶粘剂。水下胶粘 剂水下粘接强度较高，无毒性，耐水、酸、碱性好【幅l 。特别适用于木材、玻璃、 玉石、陶瓷、金属、硫化橡胶、皮革以及某些塑料的粘接。且水下胶粘剂与混凝 土的粘接强度超过一般水利工程的强度要求，因而适用水利、电力、建筑、铁路、 码头等领域的大坝、隧道、压力涵管、水池、渡槽、人防工程等水工建筑物的缺 陷处理及水泥制品和设施的水中粘接。且在造船、沉船打捞、船舶的水下修补中 也有所应用。 自上世纪6 0 年代末，国外相继出现了以环氧树脂为主体的水下涂料。在此基 础上，加入相应的吸水性碱土金属氧化物为添加剂，以能与水作用后生出胺类的 化合物为固化剂，出现了水中固化的胶粘剂。7 0 年代初，有a 氰基丙烯酸酯用作 水中胶粘剂的报导。7 0 年代末，在国外开始有能在潮湿环境下固化的聚氨酯型涂 料。与此类似的有机硅胶粘剂、丙烯酸酯类和聚氨酯类的胶粘剂相继见报。8 0 年代中，在德国和比利时有科学家从仿生的角度进行水下胶粘剂的研究，如多肽 类化合物，但仅局限于实验室，而且成本太过昂贵【瑚，一直没能得到推广应用。 长期运行的水工建筑物，因其受到水介质的侵蚀和外来因素的破坏，而影响 建筑物的安全运行和使用寿命。如运行中的航运渠道、码头和修造船建筑物，由 于淡水或海水的侵蚀和外来因素作用的损害，造成混凝土和钢筋混凝土构件的开 裂或表层脱落，水工建筑物中的隧洞、混凝土坝、船坞和船闸的输水廊道，由于 水力磨损和气蚀造成破坏为恢复建筑物混凝土结构的整体性，使其安全运行并延 西北丁业大学硕士学何论文 第一章文献综述 长使用寿命。通常采用环氧树脂胶粘剂进行修复。而常用的环氧树脂胶粘剂，在 水下和较低温度的条件下，难以固化满足使用要求；此外，还必须选用合适的固 化剂体系，以使环氧胶粘剂在水下和低温条件下，满足使用上的要求。 在水下应用的环氧胶粘剂，与一般的胶粘剂不同，为使其广泛地应用到工程 结构的修复和建筑物的兴建中去，环氧胶粘剂在潮湿水下必须有较好的力学强 度，对被粘结的结构有较高的粘结强度。这些性能与干燥条件下的性能比较，其 差异应尽量的小，对被粘结物的表面应有很强的附着力，以抵御水对被粘结面和 胶粘剂的侵蚀。提高胶粘剂的粘结强度，使胶枯剂的使用温度范围广，在常温和 低温条件下，对潮湿水下的构件均可进行粘结。胶粘剂的配比组份应尽量少，各 组份原料来源容易，配制工艺简单易行。胶粘剂的各组份和制成品毒性低，以利 操作和应用人员的安全【1 7 】。 水下胶粘剂主要由树脂、水中固化剂和填料等组成。常用的树脂有环氧树脂、 聚氨酯、丙烯酸酯等；水中固化剂有酮亚胺、改性胺等；吸水填料有氧化钙、氯 化钙、氧化铝和氧化镁等。随着社会对水下胶粘剂更高性能的需求，在胶牯剂中 加入纳米填料，以大大提高胶粘层的强度、耐磨、耐蚀和其他性能，并降低胶粘 剂的成本。其中水下固化环氧树脂胶粘剂是环氧胶大家族中的一个重要品种，它 能在水中或极潮湿的环境中实现粘接固化。 水下胶粘剂的组成原料通常要具备适应水中特殊因素的要求：l 、树脂：采 用在水中稳定、且能在常温固化的双酚a 型环氧树脂为最佳选择。为了适应多种 需要选用不同型号的树脂；2 、固化剂；选用有较强的憎水性，完全可以在相对 湿度大于9 0 或水下固化各种环氧树脂的类型；3 、促进剂：时间增长有可能使 胶粘剂中的活性物质失效，导致最终不固化或失去粘结力，因此在水下胶粘剂中 加入促进剂是必要的；4 、表面活性剂：水中粘结的关键之一是胶粘剂在水中对 被粘物表面的有效浸润。为了保证胶粘剂有良好的浸润性能，使粘结面有更多的 化学吸附，从而增强在水中的粘结强度，加入了表面活性剂；5 、填料：水下胶 粘剂使用的填料是为了容纳胶粘剂与被粘物接触面之间的水膜，使水层转移，以 便胶层与被粘物表面直接接触，提高粘结力。 首先，基于水中粘结的特殊环境，理想的水下胶粘剂应具备以下条件： ( 1 ) 、胶粘剂遇水后能在固化前保持稳定，不被水破坏，不与水混溶： ( 2 ) 、能在水中对被粘物表面进行有效的浸润和固化； ( 3 ) 、要求胶粘剂必须满足在水中对被粘物浸润的热力学条件，即在水中的粘 附功要大于零； ( 4 ) 、具有一定的表面活性作用，能把被粘物表面上的水分子置换( 或混溶) 去； ( 5 ) 、胶粘剂应具有适当的粘度，以保持良好的初粘性： 6 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 6 ) 、固化后有必要的强度及良好的耐水稳定性。 此外，胶粘剂还必须能适应水下各种几何形状的构造物的粘结，操作简便， 不污染环境等等。 其次，从热力学上看，是胶粘剂与水之间的色散力作用之结果导致了胶粘剂 在水中固化。同时，我们也可以把胶粘剂在水中的粘接，看成是同时进行的两个 过程，即：一方面是胶对被粘面的浸润过程，另一方面是水向胶粘剂扩散而被结 合的过程。 胶粘荆在水中对被粘物实现粘结的热力学条件是： s h k 代表胶粘剂与水之闻的界面自由能； h 代表被粘物与水之间的界面自由能： 九 b 代表胶粘剂与被粘物之间的界面自由能。 在这一条件下粘附功为正值，粘附能实现，即胶粘剂与被粘结面之间的亲和 力要比咬粘剂与水之间的亲和力大，才有可能使胶粘剂能置换并占据被粘物表恧 上的水分。 对于有水的表面，胶粘剂与被粘物之间瞬间就形成弱界面，它的存在必然 影响粘接强度。选用有一定憎水性的环氧树脂以及有憎水性的固化剂，来克服 弱界面的影响。在固化剂的选择上现在有了新的种类，例如可以选用低分子聚 酰胺和酚醛胺混合物( 质量比为1 ：1 ) 为固化剂，由于结构中含有较长的脂肪酸碳 链和胺基，可使固化产物具有高的韧性和粘接力及耐水性，能在潮湿的表面施 工；在水下胶粘剂中加入促进剂，可以加速胶粘剂中的活性物质的反应，使得 粘接强度达到要求；为了容纳胶粘剂与被粘物接触面之间的水膜，使水层转移， 以便胶层与被粘物表面直接接触，提高粘接力，选用了生石灰c a o 、h a ( o h ) 3 、 水泥、半水石膏等作为填料 近年来，环氧胶粘剂正向低粘度、高强度、耐冲击、阻燃等特殊用途发展， 随着对水下胶粘剂更高性能的需求，在环氧树脂胶粘剂中加入纳米填料，以大 大提高胶粘层的强度、耐磨、耐蚀和其它性能。并降低胶粘剂的成本的研究正 在受到业内重视。 1 4 纳米添加剂改善环氧树脂粘接性能的设想 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于l l o o n m 或由它们作为基本 单元构成的材料1 9 1 ，纳米材料晶粒小，表面积大，在晶粒表面无序排列的原 子分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，使纳米材料具有传统固体所 7 两北丁业大学硕十学t 奇论文 第一章文献综述 不具备的许多特殊性质。当材料达到这个量级时，材料的比表面积和比表面能 急剧增大，表面原子占有率大幅度提高，原子排列和键级组态发生变化，从而 产生了小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。因而 纳米材料在热、光、电、磁、催化等物理和化学性能方面表现出奇异的特性| 2 0 - 2 2 。 纳米材料的出现为大幅度提高环氧树脂胶的粘接性能提供了可能。 而通常纳米复合材料所表现出来的优越性能是建立在纳米粒子充分分散在 基质中的基础上。因此，要获得性能良好的纳米复合材料，必须研究如何使纳 米颗粒在基体中得到充分分散，研究各种分散条件下纳米材料的粒径与存在状 态，这是纳米粒子填料研究的一门新的课题。 将纳米材料特殊的物理化学性能和奇异的功能既能增强又能增韧，用 于环氧树脂的改性，能够从根本上改善环氧树脂的粘接性能。在新型的纳米填 料中以插层复合法研究的纳米填料应用最为广泛，早在8 0 年代，国外就有人利 用溶液插层法制备了聚酰胺，粘土纳米复合材料，后来又用熔融插层法制备了聚 苯乙烯粘土纳米复合材料，并对熔融插层的动力学进行了研究。胶粘剂在水中 固化时，由于蒙脱土片层剥离可能受到影响，使蒙脱土的剪切强度低于一般填 料。滑石粉、蒙脱土协同作用时，由于滑石粉吸水的水化作用和纳米粒子的强 化作用，使其水中强度呈现很好的稳定性，随时间的延长剪切强度变化不大田l 。 由于纳米粒子的强表面效应和体积效应，可使粘接性能出现大的改观。今 后环氧树脂胶粘剂的研究方向除了继续在常规改性方面发展外，将会在引进纳 米技术方面快速发展。据称国外已将纳米s i 0 2 加入到胶粘剂中，使粘接强度、 韧性、耐热性、耐老化性和密封效果都大幅度提高j 。由于纳米s i 0 2 粒子粒径 小，表面能大，极易团聚，所以如何解决团聚问题，使纳米s i 0 2 粒子在胶粘剂 中达到充分、均匀的分散就成了影响纳米s i 0 2 改性e - “环氧树脂粘接性能研 究的关键。本课题研究拟首先对常规粘接的参数进行优化选择，然后在此基础 上重点研究纳米s i 0 2 分散方法，为研究s i 0 2 对环氧树脂粘接性能的影响奠定基 础，最终通过实验来验证纳米s i 0 2 改性e 4 4 环氧树脂胶粘剂粘接性能的效果。 国内也有研究机构加紧在此方面进行研究。 纳米材料凭借巨大的比表面积、纳米级的粒径尺寸、独特的表面处理技术 等功能在塑料、化工、涂料、橡胶、油墨、造纸、电子工业等方面已有广泛的 应用拉”。目前，随着纳米材料工业化的发展，很多无机材料的粒径都已经达 到纳米级，多种氧化物、金属单体都有相应的纳米级产品。适合于环氧树脂胶 粘剂的纳米材料有纳米二氧化硅( n a n o s i z es i 0 2 ) 、蒙脱土( m m t ) 、纳米碳酸钙 ( y a n o s i z ec a c 0 3 ) 、纳米二氧化钛( n a n o s i z et i 0 2 ) 几种，粒径从几个纳米到几十 个纳米不等。2 0 世纪8 0 年代，随着纳米复合材料的出现和纳米复合技术的 两北1 一业大学硕士学付论文 第一章文献综述 形成，聚合物纳米复合材料以其优越的综合性能引起了人们的广泛关注，通过 插层复合法制备的纳米复合材料更是高分子领域中的一大研究热点，环氧树脂 胶粘剂改性研究工作也进入了一个全新的时期。 1 4 1 纳米添加剂改善环氧树脂粘接性能的原理 在胶接体系中，由于工艺或结构上的原因，总是会存在这种或那种的弱界面 层弱界面层极易破坏，而使胶接强度低。胶接接头在外力作用下的破坏，由构 成接头的胶层、被粘物和胶粘齐卜一被粘物的界面区等三个环节中的薄弱环节开 始的。一般说，胶接接头的破坏有三种情况：内聚破坏、界面破坏和混合破坏。 呈内聚破坏的胶接接头的胶接强度约等于胶层的内聚强度。如果被粘物基体强度 远大于胶层材料强度，那么破坏主要将发生在胶层本体中，也就是说，破坏形式 是内聚破坏。如果胶接强度小于胶层内聚强度，则破坏形式为界面破坏。在实际 应用环氧树脂胶粘剂中，我们主要粘接对象是金属材料，胶接破坏一般发生在胶 粘剂与被秸物的粘接界面或是胶层内部，往往两种情况是同时存在的。那么，要 提高粘接强度就需要解决两方面的问题： 1 ) 、提高胶粘剂与被粘物的粘接性能。影响胶粘剂的粘接性能的研究已经比 较深入，主要有吸附理论、静电理论、扩散理论、机械结合理论、化学键理论、 配位键理论和弱边界理论等等，但各种理论都有其成熟和不足的方面。胶接力的 形成因胶粘剂和被胶接材料的种类及胶接过程的不同而异，所以胶接强度的形成 十分复杂，到目前为止还没有哪一种胶按理论能解释所有胶接现象。纳米颗粒与 一般作为胶粘剂补强剂的普通微粒相比，具有特殊结构层次，表现出特殊的量子 尺寸效应和表面效应，具有庞大的比表面积、较高的表面能和表面结合能。这对 于提高胶粘剂粘接能力有多大帮助，还很少有相关研究成果，而且没有形成理论 认识。但根据化学键理论、配位键理论和弱边界理论等粘接理论，我们认为纳米 颗粒因其独特的性能应该对提高胶粘剂的粘接性能有所帮助，是值得尝试的。 、提高胶层材料强度。粘接的强度不但与胶粘剂对被粘物的黏附力有关， 而且也决定于胶粘剂本身的力学性能。为了提高胶粘剂的强度可以采用两类办 法：一类是减少材料中的缺陷，如提高相对分子质量。形成结晶等；另一类是增 加对裂纹扩展的抵抗力，如增加分子问作用力，改变主链结构，加入适量的增韧 剂或增塑剂。在环氧树脂中加入纳米颗粒，可大大提高环氧树脂复合材料的力学 性能、热性能及耐湿热性能己广为报道，是纳米技术应用中较早取得成果的研究 内容。环氧树脂作为热固性树脂的典型代表，具有优良的综合性能和广泛的应用 领域，其最大的不足就是固化物脆性较大。长期以来，人们研究用各种方法增韧 环氧树脂。传统的增韧材料以弹性体为主，不尽人意的是，弹性体在增韧的同时 9 西北t = 业大学硕士学位论文 第一章文献综述 却牺牲了环氧树脂的强度、刚性和耐热性等宝贵物性。 1 4 1 1 机械结合理论 任何物体的表面即使肉眼看来十分光滑，但放大起来看还是十分粗糙、遍 布沟壑的，有些表面还是多孔型的。胶粘剂渗透到这些凹凸或孔隙中去，固化 之后就像许多小钩子( 如图l 1 ) 一样把胶粘剂和被粘物连接在一起。有人把胶粘 剂和被粘物之间的粘附力归于这种机械的作用，这种观点称为机械结合理论。 图l l 胶粘剂与纸的表面之间的机械连接( 白的部分为纸纤维) 这样的微观机械连接对于多孔型材料的胶接强度的确有显著的贡献，但是 对于非多孔性的表面，这种贡献并不重要。 1 4 1 2 吸附理论 进一步把表面放大到分子范围来看，被粘物表面是由原子和分子组成。根 据近代物理学的研究，原子一分子之间都存在着相互的作用力。这些作用力可 以分为强的作用力，即主价力或化学键，和弱的作用力，即次价力或范德华力。 各种作用力的能量见下表1 1 。 表1 - 1 各种原子一分子作用力的能量 类型作用力种类 能量( 千卡克分子) 离子键 1 4 0 2 5 0 化学键共价键 1 5 1 7 0 金属键 2 7 8 3 氢键 1 2 范德华力偶极力 5 诱导偶极力 0 5 色散力 1 0 1 0 西j 工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 固体表面由于范德华力的作用能够吸附液体和气体，这种作用成为物理吸 附。许多人认为物理吸附是胶粘剂和被粘物之间牢固结合的普遍性原因，这就 是吸附理论。 然而仅仅是物理吸附，对于要得到性能优良的胶接接头是不够的。范德华 力无疑对粘附强度作出贡献，但是根据范德华力的大小计算出的理论强度与实 际情况相差很大。这是因为固体的机械强度是一种力学性质而不是分子性质， 强度的大小取决于材料的每一个局部的性质，而不取决于分子作用力总和的大 小。 此外对于一个性能优良的胶接接头来说，除了必须有良好的机械强度之外 还必须经受各种使用环境的作用。物理吸附的特点是容易发生解吸，许多研究 已证明，水对高能表面的吸附热远远超过了许多有机物。如果胶粘剂和被粘物 之间仅仅发生了物理吸附，胶粘剂必然会被空气中的水汽所解吸。 因此，除了物理吸附之外，研究胶粘剂和被粘物之间的其他的结合形式， 对于胶粘剂和胶接工艺的发展是十分重要的。 1 4 1 3 扩散理论 胶粘剂和被粘物分子之问仅仅互相接触是不够的，必须互相扩散才能形成 牢固的胶接接头。这种观点人们称之为扩散理论。 胶粘剂是由具有链状结构的聚合分子所组成如果被粘物也是高分子材料， 在一定的条件下由于分子链段的布朗运动胶粘剂分子和被粘物分子互相扩散是 可能的。互相扩散实质上就是在界面中发生互溶。这样胶粘剂和被粘物之间的 界面消失了，变成一个过渡区域，这对于胶接接头的机械性能无疑是有利的。 许多学者在研究胶接的界面化学最佳条件时证明，胶接的最佳条件是胶粘 剂和被粘物之间的界面张力极小，这种情况和热力学相溶性的要求一致的。 此外。高分子之间互相扩散还要考虑动力学问题。高分子的链段运动只有 在玻璃化温度以上才具有显著的速度，整链运动必须在更高的温度下才能进行。 根据扩散理论可以解释塑料胶接的一些现象。例如胶粘剂的组成对胶接强 度的影响，胶接的温度和时间对胶接强度的影响等等。但是扩散理论有很大的 局限性高分子胶粘剂和无机物之间显然不能互相扩散，即使在高分子物质之 阊，如上所述。互相扩散受热力学条件的限制是很大的。 1 4 1 4 静电理论 有人根据胶膜从被粘物表面剥离时的放电现象提出了所谓“静电理论”，他 们认为胶粘剂和被粘物之问存在着双电层，而粘附力主要由双电层的静电引力 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 所引起。若被粘物是平面，根据平行板电容器所储存的能量很容易计算出粘附 功n 肜。：2 x o r 2 h 4 d 其中盯为电荷密度，d 为介电常数，h 为电容器平板之间的距离。 无疑，由于表面电荷的存在，胶接面破裂时可以观察到复杂的静电现象， 但是静电效应对于粘附强度究竟有多大贡献是值得怀疑的。静电理论的不足在 于不能解释： 1 ) 、有许多高聚物在胶合剥离时并未放电。 2 ) 、当两个胶合体都是介质时，很难设想胶粘剂于被粘物有大量电子转移， 故不能在胶粘剂与被粘物间建立足够大的电动势。 3 ) 、两个高聚物性质越相近，胶合力越大，但两个同性高聚物接触电势差 则较小。 4 ) 、橡胶硫化后胶接力下降，而橡胶硫化并不影响接触电势。 1 4 1 5 化学键理论 这是一种特殊的胶接理论。化学键理论认为，胶粘剂与被粘物通过化学反 应丽得到满意的结合。如未硫化橡胶在黄铜上硫化。有人认为橡胶中的游离硫 在橡胶和铜的界面之间首先反应生成硫化亚铜，硫化亚铜中的硫原子再与橡胶 分子中的双键部分反应生成主价结合。反应机理如下： s 萝 黄钳可表面( c u c u z n c u c u ) + 橡胶分子啼 s s 一橡胶分子 一c u c u z n c u c u 黄铜表面 由于有过剩的硫和硫化促进剂及橡胶硫