（材料学专业论文）水和铁离子e（pe）ph图的应用研究.pdf

j l 京奎通太堂亟堂焦论塞 垴蓦 摘要 摘要：最近1 0 多年来，纳米科技的不断发展，人们认识到尺寸比纳米小，能量比 纳米大的离子的重要性。本文通过水和铁离子e ( p e ) - p h 图的特性，研究了有益于 健康的水和铁离子的防腐性能。 通过实验对比从9 个国家采集的1 5 种不同的水，包括自来水、纯净水和矿泉 水的氧化还原电位和p h 值，以测定的e ( p e ) 和p h 值来评定饮用水的健康度。认 为水的氧化还原电位和p h 值在血液的氧化还原直线以下的，水的抗老化性能和健 康度越高。事实证明，氧化还原电位越低的区域，人的寿命明显高于其它地区。 该系列实验对水系e ( p e ) - p h 图在生命科学领域的应用将起到一定作用。 铁系e p h 图是一种热力学的电化学平衡图，因而只能给出电化学反应的方向 和热力学的可能性，不能给出电化学反应的速率和随长时间的变化的规律。而长 途运输和自然环境中的材料需经过长时问的腐蚀考验。本文利用离子浓度的负对 数p e ，得出铁离子e o e ) - p h 图，通过实验研究铸铁在不同环境中的长时间变化规 律：铸铁在p h = 1 2 2 1 2 3 ，e ( p e ) - 2 m v 时，钝化保护的效果显著。实验结果表 明，在相同条件下，氧化还原电位e ( p e ) 越低，p h 越大，铸铁的抗腐蚀性能越好， 抗腐蚀时间越长。 关键词：健康水，铁离子，水系e ( p e ) 一p h 图，铁离子e ( p e ) - p h 图，氧化还原电位， 钝化保护，金属腐蚀与防护 分类号；q 5 0 ；t g l 7 a b s t r a c t ：i nt h el a s t1 0y e a r s ，w i t hd e v e l o p m e n to f n a n o - t e c h n o l o g y , i ti si m p o r t a n t t h a ti o nh a sl e s ss i z e , b u tm o r ee n e r g yt h a nn a n o t e e l m o l o g y b yt h ec h a r a c t e r i s t i co f h 2 0a n df ei o n se ( p e ) - p hd i a g r a m , t h i sp a p e rs t u d i e s t h eh e a l t h yw a t e ra n dt h e p r e s e r v a t i o n b yc o m p a r i n gw i t ht h e1 5k i n d so fd i f f e r e n tw a t e rc o l l e c t e df r o m9c o u n 晡鹤 i n c l u d i n gt a pw a t e r , p u r ew a t e ra n dm i n e r a lw a t e r , p a p e r c o n s i d e r so x i d a t i o n - r e d u c t i o n p o t e n t i a la n dp ha sa ne v a l u a t i o nc r i t e r i o n i ft h ev a l u eo fe ( p e ) a n dp hb e l o wt h e l i n e a ro f b l o o d ，c h a r a c t e r i s t i co na n t i a g i n ga n dh e a l t hw i l lb eb e t t e r ri sp r o v e dt h a ti n t h el o w e ro x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a lr e g i o n , p e o p l ew i l lh a v el o n g e rl i f ee x p e c t a n c y t h a no t h e rr e g i o n s t h i ss e r i e so fe x p e r i m e n t so nt h ee ( p e ) - p hd i a g r a mo fw a t e rw i l l p l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l do f l i f es c i e n c e sa p p l i c a t i o n s e - p hd i a g r a mo f f ei sat h e r m o d y n a m i ce l e c t r o c h e m i c a ld i a g r a m , w h i c hc a no n l y g i v et h ee l e c t r o c h e m i c a ld i r e c t i o na n d t h ep o s s i b i l i t yo f t h e r m o d y n a m i c sr e a c t i o n , c o u l d n o tg i v et h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr a t ea n dl a wb yt h el o n gt i m e w h i l ei nt h el o n g d i s t a n c et r a n s p o r t a t i o na n dt h en a t u r a le n v i r o n m e n t ，m a t e r i a l su n d e r t a k e sal o n gt i m e c o r r o s i o nt e s t s u s i n gp et oo b t a i nf ei o ne ( p e ) - p hd i a g r a m ，t h i sp a p e rs t u d i e so n c h a n g e so f c a s ti nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t ：i np h = 1 2 2 1 2 3 ，e ( r ，e ) 7 4 5 ，o r p _ 1 6 0 m v ，水系e ( p e ) - p h 图右下角血液氧化还原直线之下的区域为 还原水区域。此部分区域中的o r p 值和p h 值分别为0 - , 1 6 0 m v 、7 4 - - 9 作为健康 饮用水范围，是益于抗衰老，可消除体内自由基的健康饮用水。 3 2 水系反应方程式和e ( p e ) - p h 平衡图 3 2 1h 2 0 、0 2 、h 2 的反应方程式及平衡关系式 参考杨熙珍等人关于水系e - p h 平衡图的有关内容【2 】，总结出2 5 时水的气态 和液态的反应方程式和平衡关系式如表3 1 所示，从而完善了气态和液态的2 5 ( 2 1 9 时水e ( p e ) - p h 的平衡图，其中还添加了血液的平衡直线。 表3 12 5 ( 2 时水系e ( p e ) - p h 图的反应方程式和平衡关系式 t a b l e3 1c h e m i c a le q u a t i o na n de q u i l i b r i u mr e l a t i o n s h i po f w a t e rs y s t e m e ( p e ) - p hd i a g r a m si n2 5 n o t e s ：( 1 ) 为水分解产生h 2 的界限；( 2 ) 为水分解产生0 2 的界限，当2 p 0 2 = 2p h 2 时，氧化还原的分界限为( 2 a ) ；( 3 ) 为0 2 与0 3 的界限；( 1 1 ) 为b l o o d ( 血液) e ( p e ) p h 的平衡关系。 3 2 2h 2 0 、0 2 、h 2 及血液的e - p h 图 气态水的e ( p e ) - p h 平衡图3 1 所示，主要的区域是h 2 、h 2 0 、0 2 、0 3 ，它们 的过渡直线是平行关系的，而且都跨过酸性和碱性介质的过渡直线( p h = 7 o ) ，其 中血液氧化还原直线用红色表示。 液态离子水的e ( p e ) - p h 平衡图3 2 所示，金教授认为在还原性酸性介质中的 h + 和h 。区域之间，还有被还原的h 的存在。在氧化性碱性介质中两个区域 可以用o h 、h o o 表示。其中h + 、h 。、o h 。、h ，o 、i t 2 0 2 、o h 、 h o o 的过渡直线，是斜线平行的或垂直平行的。图中血液直线用红色表示， 是与h 2 0 斜线平行的直线。 图3 1 气态( h 2 、h 2 0 、0 2 、0 3 ) f i g 3 1g ( h 2 、h 2 0 、0 2 、o ，) 图3 2 液态( h + 、h 、o h 、h 2 0 、h 2 0 2 、o h 、h o o ) f i g3 2w a t e r ( h + 、h 。、o h 。、h 2 0 、h 2 0 2 、o h 、h o g ) 2 l m乏一om m f s o 为勺 人体6 5 - - 7 0 由水组成，成人每天要饮7 8 杯水( 每杯平均3 0 0 毫升) 保持体 液平衡 2 4 1 。世界卫生组织统计，发展中国家8 0 的疾病和5 2 的儿童死亡是非健 康饮水造成的【2 5 j 。因此，健康饮水得到世界各国的高度重视。那么饮用怎样的水 才算健康呢? 从图3 ，l 和3 2 中可以看出，人体血液的氧化还原电位要比普通饮用 水的氧化还原电位o r p 低2 0 0 m v 左右，人体血液的p h 值约在7 4 + 0 0 5 的范围内。 所以饮用水最好比普通水的氧化还原电位低些，成弱碱性还原水，才是最有利于 人体抗老化的健康水。 3 3 不同区域采集水的e ( p e ) - p h 特征 经过长期的采集工作，从1 2 个国家和区域采集到了1 5 种不同的水，包括自 来水、纯净水、矿泉水和平时饮用的其它形式的水。本文实验测定这些水的氧化 还原电位和p h 值，并将主要数据标注在图3 2 液态水的e ( p e ) - p h 图中，利用这种 以血液为基准的e ( p e ) p h 图，讨论不同地区和不同形式的饮用水的e ( p e ) 和p h 值 和人体健康的关系。 3 3 1 测定的数据 利用仪器p i n p o i n to r pm o n i t o r 测定采集的各种水的氧化还原电位同时测定 p h ，并分两次实验，实验间隔一个月，实验测得的各种水的氧化还原电位和p h 值如表3 2 所示： 表3 21 5 种饮用水的o r p 与p h 值 t a b l e3 2t h ev a l u eo f o r pa n dp r io f1 5k i n d so f w a t e r 3 3 2 数据结果讨论 将实验所测得1 5 种饮用水的o r p 值和p h 值标注在图3 2 液态水系e o e ) 一p h 平衡图中，可以清楚的显示出被测饮用水的健康度。 对比国内北京、广东、河北、广西巴马的水：北京自来水氧化还原电位最高， 距离血液的氧化还原平衡直线最远，有小部分范围已经高于h 2 0 的直线，而且北 京自来水水质成弱酸性。说明在这个1 6 0 0 万人口的城市，市民的城市饮用水的健 康度较低。氧化还原电位最低的是广西巴马的水，不论是矿泉水、河水还是泉水 都呈弱碱性，都是性能最好的，和人体血液最接近的饮用健康水，这样的水能够 有效的消除自由基，帮助人体将废物排除，使人体在处于偏碱性状态，是最平衡、 最健康的状态。广东的矿泉水和河北的矿泉水次之，介于h z o 和血液的氧化还原 平衡直线之间。金钙力钙水电位低于0 m v 以下，p h = 1 2 ，是呈强碱性的还原水， 是一种保健药品。从表3 2 中可以看出，国内的一些饮料和酒的氧化还原电位在 3 0 0 m v 以上，且呈p n _ 6 0 的酸性，所以这些饮品被视为不太利于人体健康的水， 饮用需有节制。很多人把饮料当成饮用水，孰不知经常喝饮料，不但起不到给身 体“补水”的作用，长期饮用还会造成人体脱水现象闭。古人日“药补不如食补， 食补不如水补，水是百药之王”，还是饮用还原性的健康水对人体才更有益。 对比国外美国、法国、日本、德国、瑞士、意大利和韩国的水：除了韩国的 y kb i o 还原水和日本的c o r a l 水是经过特殊工艺制成，氧化还原电位很低，已 经分别达到1 2 0 m v 和5 0 m v ，具有很强的还原性，呈弱碱性外。美国水和法国依 云水氧化还原电位较介于血液基准线和水的基准线之间，氧化还原电位较低，在 一般饮用水中具有较好的健康度。意大利水次之，它们都介于水和血液的氧化还 原平衡直线之间，属于一般健康度的饮用水。德国的蒂蒂湖水氧化还原电位最高， 健康度最低。 综合对比：在天然水中，巴马长寿村的水是离血液基准直线之下最远的具有 还原性质最好的天然的健康水，饮用此地的水能有效的消除自由基，长期饮用， 可使人长寿。看来饮用水对人的健康度有十分紧密的关系。 联合国规定的长寿之乡的标准：每1 0 万人中拥有百岁寿星7 5 人。据统计， 拥有2 4 万人口的广西巴马瑶族自治县有健康百岁老人7 4 位，每l o 万人中拥有3 0 8 位百岁老人，这个县甲篆乡平安村巴盘屯，全屯5 1 0 多人，百岁老人多达7 人。 根据专家取样分析巴马丽琅县泉水得出结论i 捌，巴马丽琅水源完全符合原生态健 康水源的要求：源水接近零污染，通过检验，源水不含有机物、重金属、放射元 素、微生物等污染；根据测定水中p h 值属于微碱性，接近人体血液p n 值；水源 含有种类丰富、对人体有益的矿物质元素。从综合指标分析结果来看，巴马长寿 之乡的泉水在当今仍属于没有污染、没有退化、充满生命活力、可消除自由基、 完全符合人体营养需要的还原性生态健康水。 3 4本章结论 将血液氧化还原直线绘制在水系e ( p e ) - p h 平衡图中，应用到生命科学领域中， 拓展了e ( p e ) - p h 平衡图的应用范围。 1 两个长寿村的饮用水成碱性，而且相对于其它地区，氧化还原电位很低。 巴马长寿村的水分布在血液基准直线之下最远的点，是最健康的天然饮用还原水。 2 根据有关巴马长寿村等四大长寿村的水质对比结果【3 1 ，结合本实验可初步 得出结论：p i l e 7 4 5 ，o r p 1 6 0 m v 的血液e ( p e ) 一p h 图右下角以下的水为还原水区 域。如图3 2 所示，o r p 值和p h 值分别为0 1 6 0 m v 、7 和9 的区域，o r p 值和 p h 值低于人体血液的数值，是有益于抗衰老【3 4 1 ，可以消除体内自由基的，有利于 人体健康的饮用水。 3 采用e o e ) p h 平衡图作为新的健康水的评价方法的一种，相比以前的健康 水的检测方法更科学、快捷，经济。现有的检测项目内容繁杂，由于仪器比较昂 贵，所以检测费用高，检测时间较长，且不能定量分析。 利用完善后的e ( p e ) - p h 图，以血液的氧化还原电位线为基准，讨论饮用水的 还原性、抗老化、减少自由基的健康度。把此方法作为水的新的评价指标之一， 只要将被测定饮用水的e q e ) 和p n 值，标注在此图中，便可清楚地表明是否位于 具有消除“自由基”、利于人体健康的饮用水区域。该系列研究对e ( p e ) - p n 平衡 图在生命科学领域的应用起到定的作用，并对国内健康饮用水标准的制定提供 一些参考。 4 水一铁离子e ( p e ) - p h 图 f e - h 2 0 二元系的2 5 。c 、6 0 。c 、1 0 0 。c 、1 5 0 。c 、2 0 0 。c 的化学及电化 学的平衡条件和e - p h 图已经汇编成册。并已经应用到防腐领域的研究中。理论的 e - p h 图是一种热力学的电化学平衡图，因而只能给出电化学反应的方向和热力学 的可能性，不能给出电化学反应的速率和随长时间的变化。n a g u m o 4 谰f e - h 2 0 系 e - p h 图分析了水中h 离子浸入f e 表面的腐蚀反应。a r a m a k i s l 测定了海水中氧化 还原电位在2 4 小时内的变化。虽然f e - h 2 0 系e - p h 图的研究很多，但至今未见其 长时间的变化报道，也没有从离子浓度角度研究平衡图的报道。本文结合氧化还 原电位e 和离子浓度的负对数p e 研究水一铁离子e ( p e ) - p h 平衡图，通过实验研 究铸铁在水，人造海水，盐酸，氢氧化钙溶液中e ( p e ) 和p h 长时间的变化和测定 的腐蚀速率变化之间的规律，探索铸铁在不同溶液中防锈的可能途径。 4 1实验涉及的理论说明 4 1 1 点腐蚀原理 金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分表面不发生腐蚀或 腐蚀很轻微，但在表面上个别点或微小区域内出现孔穴或麻点，且随着时间的推 移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，这种现象称为点腐蚀( p i t t i n g c o r r o s i o n ) ，简称点蚀( p i t t i n g ) 。由于腐蚀点最终发展成腐蚀孔洞，因此又称为小孔 腐蚀或孔蚀【6 j 。 1 点蚀的萌生 点蚀的发生首先是在金属表面的某些敏感位置( 点蚀源处) 形成点蚀核，即萌生 点蚀孔。生成第一个或几个点蚀需要的时问为点蚀萌生的诱导期，用f 表示。 点蚀核的萌生实际上就是钝化膜的局部破坏过程，破坏的原因有化学的或机 械的作用，较为典型的有穿透模型、吸附模型和钝化成相膜局部破裂模型等【卅。 对于不同的金属环境体系，点蚀孔可能以上述某一种机理模型或混合型机理 模型萌生。同时点蚀核既可在光滑的钝化金属表面上萌生，更易在金属或合金表 面中包含的某些化学上的不均匀位置或物理上的缺陷处萌生。这些化学和物理的 不均匀位置具体包括： 1 ) 化学不均匀位置：金属基体与非金属夹杂物( 如钢中的硫化物杂质等) 之间 的界面区、化学活性大的夹杂物本身，晶间上杂质偏析或沉积质点( 如铬的碳化物 等) ，金属间化合物质点，合金中的相界( 如钢中6 和y 相界) ，第二相沉淀等。 2 ) 物理不均匀位置：钝化膜缺陷、机械划痕或裂纹，氧化膜裂隙，孔蚀、位 错露头或滑移线( 位错是单晶体点蚀成核的重要原因) 。 2 ，影响点蚀的因素 点蚀受材料因素( 金属的本性、合金成分、表面状态、冷加工、热处理、纤维 组织等) 和环境条件( 环境介质成分、p h 值、温度、介质流速、极化电位等) 共同 影响。 4 1 2 腐蚀速率 金属受到均匀腐蚀时的腐蚀速度表示方法一般有两种：一种是用在单位时间 内、在单位面积上金属的损失( 或增加) 的质量来表示，通常采用的单位是g ( m 2 h ) ； 另一种是用单位时间内金属腐蚀的深度表示，通常采用单位是m m a 。 目前测定腐蚀速度的方法有很多，如重量法、容量法、极化曲线法、线性极 化法( 极化电阻法) 等。重量法是一种经典的方法，适用于实验和现场挂片，是测定 金属腐蚀速度最可靠的方法之一。可用于检测材料的耐腐蚀性能、评选腐蚀剂、 改变工艺条件时检查防腐效果等。学习重量法是学习其它测试腐蚀速度方法的基 础。 重量法是根据腐蚀前后试件质量的变化来测定金属腐蚀速度的，分为失重法 和增重法两种。当金属表面上的腐蚀产物容易除净且不至于损坏金属本题时常用 失重法；当金属产物完全牢靠地附着在试件表面时，则采用增重法。 工业生产中测定金属腐蚀速度的方法，是把金属材料做成试验小件，放在腐 蚀环境中，经过一定时间之后，取出并测量其质量及尺寸的变化，计算其腐蚀速 度。本实验中，是把金属做成一定形状和大小的试件，经过表面处理之后，放在 腐蚀介质中，经过一段时间后取出，并测量其质量及尺寸的变化，再计算其腐蚀 速度。对于失重法可由下式计算腐蚀速度： k 蛆= ( g l - g o ) ( s t ) ( 4 1 ) k 重量：金属的腐蚀速度，单位g ( m 2 h ) ；g o ：试件腐蚀前的质量，单位g ；g l ： 试件腐蚀后的质量，单位g ；s ：试件的面积，单位m 2 ；t ：试件腐蚀时间，单位h 。 对于密度相同的金属，可以用上述方法比较其腐蚀性能。应当指出，重量法 也有其局限性和不足。首先，它只考虑均匀腐蚀的情况，而没有考虑局部腐蚀的 情况。其次，对于失重法很难将将腐蚀产物完全除去，如果用重量法测定其腐蚀 j e 基窑通太堂亟堂位论塞丕= 珐离王亘( 卫星】= 卫塾图 速度。不能说明实际情况。 4 1 3 酸性溶液选取 暴露在室外环境中的设备，经受着自然环境的考验。长期处于雨水冲刷和浸 泡的设备和桥梁很容易腐蚀，尤其是在酸雨的环境中。酸雨是指因空气污染而造 成的酸性降水，通常认为大气降水与二氧化碳气体平衡时的酸度p h 5 6 为降水天 然酸度，并将其作为判断是否酸化的标准。当降水的p h 低于5 , 6 时，降水即称为 酸雨。降水为什么会变酸呢? 这主要是空中云层吸收大气污染物并在雨滴内不断 反应形成酸性物质的结果。 造成我国酸雨形成的主要来源是以燃煤为主能源消耗过程中排放的大量二氧 化硫污染物。2 0 0 5 年由工厂和电厂排放的二氧化硫导致的酸雨污染，使得中国1 3 得国土面积受到影响。2 0 0 5 年监测的6 9 6 个市县中，有一半以上都出现了酸雨， 个别地方酸雨频率达到1 0 0 ，已经到了“逢雨必酸”的地步。2 0 0 5 年，中国二 氧化硫排放迅速增长，2 0 0 5 年排放总量高达2 5 0 0 余万吨比2 0 0 0 年增加了2 7 ， 居世界第一【圳。 酸雨对环境所造成的危害是极其严重的，被称为来自空中的“杀手”，它不但 使森林枯死，影响农作物和淡水水生物的减产和死亡，而且还会腐蚀建筑物及一 切暴露于空气中的设施及历史文物古迹等甚至危害人体健康，危及城市的生态平 衡。有关于1 2 小时的实验证明，酸雨能加速铁腐蚀，腐蚀速率随酸陌浓度和酸度 的增加而上升p “。设备和桥梁出现点蚀和裂缝，仪器功能破坏，强度降低。 本实验采用弱酸性盐酸作为雨水的替代溶液，因为铸铁表面会因为氧化性酸 的作用形成钝化保护膜，盐酸是非氧化性的酸，不会因此影响实验结果。本实验 采用的是p h = 5 6 的盐酸溶液。 4 1 4 氢氧化钙钝化原理 金属由活化状态转变成为钝态是一个相当复杂的暂态过程。目前被大多数人 接受的钝化理论有两种搠：成相膜理论和吸附理论。 本文主要倾向于成相膜理论。此理论认为：当金属溶解时，处在钝化条件下， 在表面生成紧密的、覆盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化 膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降 低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并 能测其厚度和组成。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成( 如f e 2 0 3 ) ，但少数 也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。 影响金属钝化的因素主要有以下4 点： 1 合金成分的影响：不同金属具有不同的钝化趋势。合金化是使金属提高耐 腐蚀性的有效方法。提高合金耐腐蚀性的元素通常是一些稳定性的组分元素( 如贵 金属或自钝化能力强的金属) 。 2 钝化介质：钝化剂的性质和浓度对金属的钝化产生很大的影响。一般钝化 介质分为氧化性和非氧化性介质。不过对某些金属来说，可以在非氧化性介质中 进行钝化，如m o 和n b 在盐酸中、m g 在氢氟酸中、n i 在醋酸、草酸、柠檬酸中 钝化。 3 活性离子对钝化膜的破坏作用：介质中如有活性离子，如c r ，b r 一，i 一等 卢素离子，则会促使金属钝化的破坏。 4 温度的影响：温度越低金属越易钝化。温度升高是金属阳极导致钝电流密 度变大，而氧在溶液中的溶解度则下降，因而钝化的难度增加。 普通铸铁在常温低浓度的n a o h 溶液中，表面能形成一层牢固的保护膜。本 实验采用氢氧化钙溶液，表面是否也能形成牢固的保护膜? 实验采用氢氧化钙溶 液，因为配制的原料生石灰在我国的储存量较大，产地分布较广，材料容易采集， 而且c “o h ) 2 是强碱，氧化还原电位较低。 4 2f e 在水中的反应及平衡条件 2 5 ( 2 时铁离子e ( p e ) 一p h 图如图4 3 所示，为了考虑全面，本文总结前人经验， 首次将分别基于两类固体物质：f e ，f e 3 0 4 。f e 2 0 3 和f e ，f o h h ，f e ( o h ) 3 为 固相的平衡图综合在一起绘制出来，其中各组分物质的相互反应和它们的平衡条 件见表4 1 6 1 1 7 1 ( 假定铁的总浓度为1 0 x 1 0 6 m o l l ) ： 表4 12 5 c 时f e 系中的反应方程式和平衡关系式 t a b l e4 1c h e m i c a le q u a t i o na n de q u i l i b r i u m r e l a t i o n s h i po f f es y s t e me o e ) - p hd i a g r a m si n2 5 ( 2 由图4 3 可知：1 ) 在相对低的 h + 的域( 即酸性还原介质内，f e 2 + 是占优势的形 态：2 ) 在较高的【 i 十】和e ( p e ) 的区域内( 酸性氧化介质) ，f e 3 占优势的形态；3 ) 在低 酸性的氧化介质中，f e 2 0 3 ，f e ( o h ) 3 是占优势的形态：4 ) 在碱性还原介质中( 高p h ， 低e ( p e ) ) ，f e a 0 4 ，f e ( o n ) 2 占优势的形态；5 ) 在一般天然水中，p n s - - 9 水含氧化铁， f 水。在氢氧化钙溶液中的样品没有任何锈色杂质出现。 实验每隔1 2 小时测一次溶液的氧化还原电位值，实验数据采集时间为2 0 天( 误差 说明：实验时溶液有蒸发，实验过程中会添加新配制的溶液，会产生误差) 。数据 如表4 5 所示： 表4 52 0 天采集的e o e ) 和p n t a b l e4 5e ( p e ) a n dp hi n2 0d a y s 3 1 0 7 0 2 7 4 6 9 2 9 3 7 0 2 9 6 7 1 2 9 2 7 1 2 9 5 7 1 3 0 2 7 2 3 0 3 7 2 3 0 4 7 。2 3 0 2 7 2 3 0 5 7 3 3 0 0 7 3 3 0 2 7 4 3 1 2 ，7 5 3 0 1 7 4 3 0 2 7 4 3 0 5 7 4 3 0 彰7 4 3 0 1 7 4 2 9 9 7 4 2 9 3 7 3 3 0 0 7 4 3 0 0 7 4 2 9 7 7 4 2 9 6 7 4 2 9 6 7 4 3 0 0 7 4 3 n 4 2 9 0 ，7 4 2 9 5 7 4 2 9 0 7 4 2 9 4 7 4 2 9 9 7 4 2 9 7 7 4 2 9 5 7 4 2 8 9 ，7 3 2 8 6 7 3 2 7 5 6 8 2 4 6 6 9 2 2 5 6 9 2 6 4 7 1 2 4 4 6 9 2 4 2 6 9 2 7 3 7 1 2 2 9 7 0 2 1 1 7 0 2 3 0 7 1 2 1 1 7 0 2 1 9 7 o 2 2 2 7 0 2 1 0 ，7 o 1 9 2 6 9 1 8 5 6 8 2 3 3 7 1 1 9 5 7 0 1 8 8 6 9 2 0 0 7 o 1 8 6 6 9 1 9 0 6 9 1 9 3 6 9 1 9 3 6 9 1 1 7 6 8 8 0 6 7 1 2 1 6 8 铺| 6 1 5 3 6 7 7 l 6 7 7 2 6 7 s 4 | 6 1 9 7 6 8 7 5 6 8 6 6 6 7 6 8 6 7 9 2 6 8 4 3 1 5 6 3 8 8 5 7 3 8 1 5 7 3 6 0 5 7 4 0 6 5 8 3 6 0 5 7 3 5 5 5 7 3 6 5 5 7 3 7 2 5 7 3 5 1 5 7 3 5 1 5 7 3 6 0 5 7 3 6 5 5 7 3 6 8 5 7 3 7 3 5 7 3 4 7 5 7 3 7 0 5 7 3 6 9 5 7 3 9 0 5 8 3 7 0 5 7 3 8 2 5 8 3 9 9 5 9 3 7 3 5 8 3 5 9 5 7 3 6 “5 7 3 9 8 5 9 3 s | s - 。 3 5 8 5 7 3 2 3 5 7 3 2 3 5 7 3 6 6 5 8 3 5 3 5 7 3 7 7 5 8 3 6 0 5 7 3 9 2 5 9 3 8 粥8 4 0 5 6 0 5 5 1 2 3 4 7 1 2 3 - 4 3 1 2 3 1 7 1 2 2 1 刀1 2 2 1 8 1 2 2 1 9 1 2 2 11 1 2 2 1 7 1 2 2 1 3 1 2 2 1 2 1 2 2 - 2 0 1 2 2 2 1 2 2 3 5 1 2 2 2 7 1 2 2 2 7 1 2 2 2 7 1 2 2 3 0 1 2 2 10 1 2 2 2 0 1 2 2 8 1 2 2 2 0 1 2 2 3 1 2 2 1 6 1 2 2 1 7 1 2 2 1 2 1 2 2 11 1 2 2 1 7 1 2 2 11 1 2 2 1 7 1 2 2 4 1 1 2 2 2 1 1 2 2 - 3 7 1 2 2 3 0 1 2 2 - 4 5 1 2 2 1 彰1 2 2 - 1 7 1 2 2 。2猫。”4，6”7。踮9蟠m；兰佗肼b；宝h；呈”|星m；窒m他 1 8 52 9 5 7 48 7 6 83 9 5 5 9 - 3 1 2 2 1 92 9 1 7 45 8 缁73 9 2 ，5 9 - 2 3 1 2 2 1 9 52 9 0 7 37 0 6 8 3 9 1 5 ，9- 3 0 1 2 2 2 02 8 8 7 38 1 6 8 3 8 9 5 92 0 1 2 2 m a x3 1 2 7 5 2 7 5 7 14 3 1 5 9- 2 1 2 3 a v e r a g e2 9 7 3 7 3 11 6 0 6 6 8 7 3 7 2 6 5 7 6- 2 1 4 1 2 2 1 m n q2 7 4 7 05 3 6 73 2 3 5 65 5 1 2 2 4 4 0 4 0 0 3 6 0 3 2 0 2 8 0 2 4 0 宅2 0 0 面1 6 0 1 2 0 8 0 4 0 o 4 0 0，23456789 01 11 2 31 4 51 61 71 8192 0 t i m e l ( d ) 图4 22 0 天采集各溶液氧化还原电位 f i g4 2p o t e n t i a li n2 0d a y s 实验2 0 天各组数据及其在e ( p e ) - p h 图中的位置变化范围如图4 2 所示。图 4 2 中：p e 为离子浓度的负对数，p h 为氢离子的负对数，e 为氧化还原电位，p e 和e 间的数值关系是p e = e f ( 2 3 r t ) ( 2 5 。c 时，p e = e 0 0 5 9 1 ) 。1 ，2 ，3 ，4 点分 别代表水、人造海水、盐酸( p h = 5 6 ) 、氢氧化钙( p h = 1 2 3 ) 溶液及其实验过程中 的变化范围。水溶液的l a t i n 下酸性，碱性，氧化性和还原性介质的分界如图中所 示。 正 比 。 岁 面 图4 3e ( p e ) 在e ( p e ) - p h 图中2 0 天内的位置变化 ( 分别考虑固体物质；f e ，f e 3 0 4 。f e q 0 3 和f e 。f e ( o h h ，f e ( o h ) 3 物质活度为l0 x1 0 6 t o o l l ) f i g4 3e ( p e ) c h a n g eo ne ( p e ) 一p hd i a g r a m si n2 0d a y s ( c o n s i d e r i n gs o l i d m a t t e r ：f e ，f e 0 4 ，f e = 2 0 3a n df e ，e ( o h ) 2 ，f e ( o 1 0 3 ，a c t i v i t y1 0 x l o 。m o l l ) 水溶液的氧化还原电位值变化范围在2 7 和3 1 2 m v 之间，始终处于钝化区。 人造海水的氧化还原电位变化最大，1 2 天左右出现突变值，1 4 天是氧化还原 电位的最低点5 3 m y ，氧化还原电位范围在5 3 2 7 5 m v 之间，之后氧化还原电位曲 线区域变化较小，基本稳定。本文推测原因是在前1 1 天，金属离子进入溶液的趋 势大于从溶液向金属表面沉积的趋势，体系处于氧化态，这时【e 1 低，p e 高，所以 腐蚀速率较大，实验1 2 天左右，样品表面生成物趋于稳定，金属离子受到金属表 面电子的吸引，有从溶液向金属表面沉积的趋势，溶液中金属离子的浓度越大， 这种趋势也越大，体系处于还原态，这时【e 1 高，p e 低，所以腐蚀速率有减缓的趋 势。铸铁在p h 7 0 - - 7 5 水溶液比p i l l 2 扣1 2 3 氢氧化钙溶液中耐腐蚀性差。 盐酸溶液的氧化还原电位在第1 5 天有一些降低，范围在3 2 3 - 4 3 1 m v 之间， 虽然大部分数值虽然处于f e 2 0 3 ，f e ( o h ) 3 的钝化区内，但弱酸性溶液会破坏保护 膜，所以腐蚀速率增大。p h 7 左右是一个钝化保护作用较弱范围。在一定条件下， 如p h 水。 氢氧化钙溶液的氧化还原电位始终处于0 m v 以下，具有还原性质，氧化还原 电位的变化范围在5 5 - 2 m v 之间，p h 值稳定在1 2 2 1 2 3 。氢氧化钙溶液具有强 碱性，易于生成保护膜，氧化还原电位较低，阻止氧化物的生成，所以未见锈化 腐蚀。再有，参考c a - h 2 0 系e ( p e ) - p h 图可以看出，样品在实验过程中始终处于 c a ( o h ) 2 的钝化保护区内，利于形成f e ( o h ) 3 的钝化保护膜。如图4 4 所示，大约 在p h l l 5 1 4 的范围内是c a ( o h ) 2 钝化保护区，溶液成强碱性，本章氧化还原实验 中p h l l 2 1 1 3 的区域，能促使铁表面形成f e ( o h ) 3 保护膜，阻止腐蚀的进一步发 展。 图4 4c a - h 2 0 系e r o e ) - p h 图 f i g4 4e ( p e ) - p hd i a g r a m so f c a - h 2 0s y s t e m 2 0 1 5 1 0 5 o 5 。1 0 1 5 品 o o 五s 3 0 3 5 - 4 0 4 5 5 0 因此，为防止钢铁在工业用水中的腐蚀，常常加入少量的碱，使水的p h 值到 达1 0 - 1 3 之间，以减轻铁的腐蚀。碱性清洗剂也是安装过程中经常使用的清洗剂。 4 5铸铁腐蚀速率实验 由于在前面氧化还原实验中的质量变量只能反应质量变化的方向，未能体现 出腐蚀速率与e ( p e ) - p h 平衡图的关系，所以增加腐蚀速率实验。在已经测得铸铁 在不同环境中长时间e ( p e ) 和p h 的变化规律的基础上，测定铸铁腐蚀速率的实验， 意在进一步分析e ( p e ) 、p h 变化规律和腐蚀速率的关系，探索铸铁在不同溶液中 防锈的可能途径。并且在腐蚀速率的实验中，采用球墨铸铁和灰口铁两种试样同 时进行腐蚀实验，用来探讨不同成分的试样对不同环境的抗腐蚀程度。 4 5 1 实验材料和仪器 实验材料：根据石家庄伏尔凯公司两种产品制作的样件，实验采用球墨铸铁 0 1 5 m m x l 0 8 m m 试棒1 4 件，灰口铁m 1 5 m m x l 0 8 m m 试棒1 4 件，样品化学成分如 表4 6 所示： 表4 6 样品化学成分分析 t a b l e4 6a n a l y s i so f s p e c i m e nc h e m i c a lc o m p o s i t i o n 实验仪器：m e t i e r a e 2 0 0 电子天平( 最大澳4 量精度：2 0 0 9 o o o o l g ) ；温度计( 精度： l ) ；千分尺( 测点爹镕渡：0 0 2 n m a ) 。 4 5 2 实验步骤 1 样品的制备：实验的制作过程如图4 2 所示，腐蚀实验前测量每个样品的 质量及外形尺寸。 2 将球墨铸铁和灰铸铁的试棒分别浸入3 0 0 m l 的水、盐酸( p h = 5 6 ) 、人造海 水、氢氧化钙( p h = 1 2 3 ) 溶液中。第1 天，第5 天，第1 0 天，第1 5 天，第2 0 天 分别取出样品。 3 清洗样品表面的锈迹。烘干后，测量质量，按照公式4 1 计算腐蚀速率。 4 5 3 结果与讨论 实验中第l 天，第5 天，第1 0 天，第1 5 天和第2 0 天，分别取出球墨铸铁和 灰口铁样品各2 件，测得质量后，通过计算出平均值得到腐蚀速率如表4 6 和图 4 5 所示( 误差说明：对于失重法很难将将腐蚀产物完全除去，所以用重量法测定其 腐蚀速度，会产生误差。另外，使用电子天平测量的质量是一个估计值，在小数 点后第4 位读数上会有误差) ： 表4 7 第1 、5 、1 0 、1 5 和2 0 天的腐蚀速率 t a b l e4 7c o r r o s i o nr a t eo n1 s t 、5 s t 、1 0 s t 、1 5 s ta n d2 0 s td a y 图4 52 0 天内的腐蚀速率 f i g4 5c o r r o s i o nr a t ei n2 0d a y s 从表4 7 中可以看出：根据准备实验的经验，铸铁在碱水中( 考虑误差的原因) ， 没有发生腐蚀，所以在本腐蚀速率实验中只采集了三组数据，即可说明结果。由 图4 5 所示，水中腐蚀速率相比其它溶液较小，水溶液中的腐蚀速率和水溶液e ( p e ) 变化( 见图4 2 ) 都是一种稳定的状态。在人工海水中，腐蚀速率是在0 2 4 1 0 9 ( m 2 1 1 ) 和o 5 2 8 3 9 ( m 2 h ) 之间，在第l o 天时腐蚀速率降低，结合图4 2 所示，在第l o 天 左右e ( p e ) 有一次较大的减少量，说明e q e ) 的降低会对腐蚀速率降低。如图4 2 ， 盐酸溶液第1 5 天左右e ( p e ) 稍有下降，然后又稍有上升，e ( p e ) 处于一个稳定的区 域，见图4 5 ，盐酸溶液在第1 5 天时，腐蚀速率有所下降。综合分析以上结果： 说明在其它条件相同的情况下，e ( p e ) 越低，腐蚀速率越小。 通过图4 5 分析出，在本实验中，任何一种溶液中的灰铸铁的腐蚀速率都比在 同中溶液中的球墨铸铁小。说明，样品的成分与材料的抗腐蚀性有一定关系。本 文分析原因为：铸铁中铁素体呈阳极，渗碳体( 或其它杂质) 为阴极，从而构成腐蚀 电极。从表4 6 看到球墨铸铁的碳含量高于灰口铁，可见，碳含量越高，腐蚀程度 越大。通过本实验可以说明：灰口铁的耐腐蚀性能比球墨铸铁好。 4 6本章结论 1 铸铁在水溶液环境中e ( p e ) 一p h 图和腐蚀速率随时间变化较稳定。实验中 样品处于水溶液p h 7 肌7 5 之间，属于钝化较弱区，发生了腐蚀。 2 铸铁在盐酸溶液环境中的e ( p e ) 一p h 图随时间变化很小，第1 5 天e ( p e ) 和 腐蚀速率稍有下降。因为弱酸性溶液会破坏保护膜，所以整个实验过程中腐蚀速 率的平均值是比较大的。可见，暴露在酸雨中的铸铁腐蚀严重，应做好防护措施。 3 铸铁在氢氧化钙溶液环境中e ( p e ) - p h 图随时间变化很小，e ( p e ) 稍有上 升。铸铁始终处于c a ( o h ) 2 钝化保护区，即免蚀区，所以未见腐蚀。可见，铸铁 可作为储存容器，用于常温的碱性溶液的运输中，应该避免运输酸性溶液和氯化 物的溶液。对于铸铁产品和设备的包装和使用过程中，应避免使用酸性的包装物 和酸性润滑油、清洗剂等。在常温、碱性环境下，铸铁在较长时间的运输和使用 过程中不会发生腐蚀。 4 铸铁在人造海水溶液环境中e ( p e ) - p h 图随时问变化范围最大，p h 6 7 7 1 之间，e ( p e ) f h 钝化区下降到1 0 0 m v 以下时，腐蚀速率减小。人工海水第1 0 天左 右的e ( p e ) 和腐蚀速率变小。结合水溶液和盐酸溶液中n p e