（环境科学专业论文）巴郎山地区土壤中持久性有机污染物的检测和分析研究.pdf

a b s t r a c t a c c o r d i n gt ou se p am e t h o d ，ag c m s m sm e t h o dw a se x p l o i t e dt od e t e c t7k i n d s o f p o l y e h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) a n d1 3k i n d so f o r g a n o c h l o r i n a t e dp e s t i c i d e s ( o c p s ) as e r i e so fm a t r i x s p i k e de x p e r i m e n t st h a tp r e s e n t e di d e a lr e c o v e r i e s ( 6 4 9 6 一1 1 9 3 9 、 a n dm d l ( p gl e v e l ) w a sa l s oc a r r i e do u t t h er e c o v e r i e sm e e tt h er e c o v e r yr e q u e s t ，o f e p a ( 5 0 一15 0 ) t h i sm e t h o dw a su s e dt od e t e c tc o n c e n t r a t i o n so fp c b sa n do c p si nt h es o i ls a m p l e s 丘o md i f f e r e n ta l t i t u d e si nt h en a t i o n a ln a t u r er e s e r v eo fw o l o n g s i c h u a nc o l l e c t e di n s p r i n ga n da u t u m ns e a s o n s t h ec o n c e n t r n i o n so fp c b s 、h c h 、h c ba n dd d t w e r e 0 0 5 一1 1 4 n g g 、0 0 0 - 7 5 0 0 n g g 、6 3 0 2 8 4 1 n g g 、0 4 2 2 7 3 n g gr e s p e c t i v e l yi na u t u m n s a m p l e sa n d0 0 1 0 2 4 n g g 、o 0 1 3 2 1 n g g 、0 - 2 1 4 6 n g g 、1 2 3 - 8 8 8 n g gr e s p e c t i v e l yi n s p r i n gs a m p l e s t h ep o l l u t i o nl e v e li sl o we x c e p tf o rh c b i nc o m p a r i s o nw i t ht h ec o n c e n i o na n da l t i t u d e t h em o u n t a i n sc o l dc o n d e n s a t i o n e f f e c t so fh c ba n dh c ha l ee a s i e rt or e v e a l t h ed e c l i n eo fp o p st o w a r d st h eh i g h l a t i t u d e sa n da l t i t u d e s ，w h i c ha r el o wt e m p e r a t u r ea r e a s ，a r et e s t i f i e da g a i n + t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo v h c hr a t i ow a sm e d i u ma n dr e l a t i v e l ys t e a d ya n d c l o s e dt ot h a to fc h e n g d up l a i n ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h ec o n t r i b u t i o no fl o n g - r a n g e t r a n s p o r t ( l r t ) o ft h e s ep o l l u t a n t s ，c o n t r i b u t i o no fo n g o i n gu s eo f7 - h c hw a sl i t t l e ， k e y w o r d s ：p c b s ；o c p s ；s o i l s ；c o l dc o n d e n s a t i o ne f f e c t ；l o n g r a n g et r a n s p o r t ； g c ，m s ，m s 引言 引言 持久性有机化合物( p o p s ) 是一类重要的环境污染化合物，主要包括有机氯农 药( o c p s ) 、多氯联苯( p c b s ) 和多氯代二苯并二嚼英呋喃( p c d d 伊s ) 等类化合 物。其中一些化合物是燃烧过程产生的，一些化合物是人工合成的工业产品和其它 化合物工业合成的副产品。许多化合物是如p c b s 、氯代石蜡、p b d e s 和林丹、氯 丹等是农用化学品。这类化合物通常具有较高的疏水性、亲脂性，不易被生物降解， 容易在生物体内和水体沉积物中富集。大部分含氯有机物是内分泌干扰物或潜在的 内分泌干扰物，这类化合物通常具有较高的疏水性、亲脂性，不容易被生物降解， 容易在生物体内和水体沉积物中富集。大部分含氯有机物是内分泌干扰物或潜在的 内分泌干扰物。当它们长期低剂量存在时，会严重影响人类和生物的健康。p o p s 在 土壤、沉积物中的半衰期少则几年，多则几十年，在大气中的半衰期为数天。总之，持 久性化合物在环境中去除速率缓慢，因而在多年的禁止生产使用后，环境中残留量 还很高。 当大家关注到其环境危害性和持久性后，人们开始越来越关注到p o p s 的迁移 能力。含氯有机污染物在世界范围内普遍存在，受到各个国家政府的高度重视。它 特别是从北半球温带工业发达的使用和排放地区迁移到全球的各个角落。然而直到 近来才出现p o p s 排放源定量、迁移机理和最终环境归宿的研究。p o p s 在环境温度 下，可从土壤、植物和水体中挥发出来进入大气，由于p o p s 很难在大气中分解， 因而p o p s 在再沉降之前得以长距离传输。p o p s 挥发一沉降的循环可进行多次， 这可能导致p o p s 在距其污染源很远的地方积聚。 含氯有机污染物在世界范围内普遍存在，受到各个国家政府的高度重视。我国 也开展了一些调查研究，主要是为我国履行斯德哥尔摩公约，确保国家环境安全提 供理论、方法和途径，使我国p o p s 领域的研究在国际上占有一席之地，提高我国 p o p s 研究的整体水平。本文研究用质谱方法准确地分析环境土壤介质中的一些 p o p s 的方法。 青岛大学硕士学位论文 第一章综述 1 1p o p s 简介 持久性有机污染物f 简写为p o p s ) 是在环境中不易降解，存留时间较长，可通过 大气、水等进行长距离的输送而影响全球环境，并能通过食物链在生物体内富集， 最终影响到人类健康的一类化合物。在2 0 0 1 斯德哥尔摩公约提出了十二中采取 国际行动的持久性有机污染物的物质分别为氯丹、七氯、六氯代苯、多氯联苯、敌 敌涕、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、灭蚁灵、毒杀芬、二曝英、呋喃等。 p o p s 有数千种，是典型的具有致癌、致突、致畸效应和环境持久性、长距离迁 移性的“亲脂疏水性”的化合物，通常来自某些“家族”。氯代或溴代芳烃是p o p s 重要的“家族”，包括多氯联苯( p c b s 如多氯联苯由于其取代基数量及位置不同， 异构体理论上就有2 0 9 种) 、多氯二苯并一p 二恶英呋喃( p c d d f s ) 、多溴二苯醚 ( p b d e s ) 、有机氯农药( 如d d t 及其代谢物、毒杀芬、氯丹) 等。其中一些化合物 是燃烧过程产生的，一些化合物是其它化合物工业合成的副产品( 如p c b s 、氯代石 蜡、p b d e s 和d d t 、林丹、氯丹等农用化学品) 。还存在的一些极性较强的p o p s 如 酚( 如作为非离子表面活性剂的多乙氧基的烷基酚) 和氯代酚和某些化学品生产过 程的排放中间产物或副产物( 如以氧氯化方式进行的氯乙烯生产等) 1 1 。 到目前为止还很难说清它们的环境行为和进入环境的总量。自从3 0 、4 0 年代瑞 士科学家p a d m i i l e r 发明d d t 以来，p o p s 化合物开始大量使用；6 0 、7 0 年代，p o p s 的持久性和在食物链中的富集引起了人们的关注，欧洲、北美对p o p s 的使用开始 加以限制；7 0 年代到9 0 年代，由于禁止或限制使用，欧洲、北美和其它工业化国 家p o p s 排放逐年减少，我国在1 9 8 5 年开始全面禁止一些已经生产的o c p 。p o p s 全球性排放，还存在许多未知因素，特别是欧洲和北美以外的其它包括中国、前苏 联和拉美在内的国家和地区的排放量没有数据统计。人们还需要把努力收集数据分 析污染物迁移的机理、路径以及所受的环境影响和污染物本身的特性结合起来做研 究。 1 1 1 关于“持久性” 目前还没有取得一致的意见，这或许就是“持久性”的意义所在。e p a ( 1 9 9 8 ) 定义持久性化合物为存在于环境中不降解和转化成其它化合物的化合物。 现在一般认为“持久性”化合物在环境中去除速率缓慢，研究表明，p o p s 的半 衰期在水中大于2 个月，在土壤和沉积物中大于6 个月，在人体和动物体内则可持 续1 年到l o 年。因此，即使是l o 年前使用过的p o p s ，在许多地方依然能够发现残 留物。h e p t a c h l o r 和d i e l d r i n 的半衰期分别为0 1 3 年和0 5 3 年。虽然1 9 8 5 年采用了 禁用或限制使用等措施，土壤中的有机氯农药水平还处在1 0 _ 9 水平。表1 1 为一些 有机氯农药在土壤中消失9 5 平均所需要的时间，图1 1 给出了不同种类的p c b 在 大气中半衰期示意图。 表1 1 有机氯农药在土壤中残留时间”1 有机氯农药 消失9 5 所需要的时间( 年) 时间范围平均时间 d d t h c h 狄氏剂 林丹 4 3 0 5 6 5 2 5 3 一l o 1 0 5 5 8 6 5 3 c 8 4 c b 5 c b 6 c b7 c 38 c 1 3 h o m o l o g u eg r o u p s 图1 1 大气中p c b 大气中半衰期不惹图 也有认为在一定时间范围内，如果污染物的排放和去除( 土壤和水体降解、吸 附或埋藏和大气光分解、o h 自由基反应等作用) 达到平衡的稳定状态下，持久性 强的化合物的衰减就通常就“足够长”。排放降低接近于零时，环境中污染物的量将 按指数衰减。其结果是有效转化速率常数随时间降低。通常，污染物衰减殆尽( 9 5 ) 时的衰减速率明显比稳定初始状态总衰减速率要低得多1 3 , 4 。 图1 2 体现了这种有机污染物的“慢舱”效应，从图可看出，在6 0 年代，p o p s 0 o 0 0 0 0 筠 嬲 伯 伯 5 富静罄一o筝2il。王i_博。髀舢 青岛大学硕士学位论文 在环境介质申的交换转移主要表现为，从大气( 空气中p o p s 浓度因一级污染源排 放而变高) 以干沉降或湿沉降的方式转移到水体和土壤介质中，而从水体和土壤中挥 发出来进入大气的过程是相对次要的，但在近3 0 年( 空气中p o p s 浓度因一级污染 源得到控制而降低) ，情况正好相反，p o p s 从水体和土壤中挥发出来进入大气的挥 发过程是相对主要的。 1 9 6 0 年 1 9 9 5 年 土壤水体n 降解结合 一 土壤水体 厂 降解结合u 图1 _ 2p o p s 环境介质中“慢舱”效应 1 1 2 关于迁移性 化合物的一些关键性质控制着它们在环境中的“命运”和环境行为( 环境化学 家可以做出预测) 。这些关键性质包括水溶解性，蒸气压，水相：固相分配系数( 如 模拟正辛醇：水分配系数k o w ) ，空气：固体或液体分配系数( 如模拟正辛醇：空气 分配系数k o a ，h e n r y 定律常数k a w ) 在空气、水和土壤中的半衰期等。现在已编 制了许多p o p s 的关键性数据库，如美国e p a 的m a c k a y 数据库【2 0 j 、德国的a q u a p o l 数据库【2 “，这些数据库是根据实验室或野外的直接测定或理论计算编制的。但由于 p o p s 环境行为的不确定性，数据库预测与实际报道常常相差较大，因此数据库有待 于进一步修改和改进。 大气p o p s 的动力学温控交换可在颗粒物和气相中发生；干沉降和湿沉降过程 将大气p o p s 转移到植物、土壤和水体之中，空气一界面交换的速度和净通量随时 空变化，并且与化合物的物理化学性质有关；由于p o p s 化合物在环境中“有足够 的时间”，它们完全能够在环境介质中进行合理分布而达到多介质平衡状态。p o p s 在环境温度下，可从土壤、植物和水体中挥发出来进入大气，由于p o p s 很难在大 气中分解，因而p o p s 可在再沉降之前得以长距离传输。p o p s 挥发一沉降的循环可 进行多次，这可能导致p o p s 在距其污染源很远的地方积聚。北美湖泊就是一个被 本地污染源和远在千里之外的输送过来的污染物经大气沉降污染的两层作用。 从图1 3 可以看出他们的一些迁移途径和方式。从图可以看出污染物比较倾向 于富集在温度低的地方，在温度低的地方沉降大于挥发，在北极的状况可以认为和 4 综述 7 0 年代温带地区状况差不多( 图1 2 ) 。通过箭头所指的方向和长短可以了解到污染 物迁移的方向。其迁移能力是建立在物质的挥发度高低之上，如c f c s h c b d d t 。 1 2p o p s 迁移原理 图1 3 全球迁移示意图 由于( p o p s ) 的可持久性和长距离迁移性( l r t ) 使得它们可通过大气、水和 生物等相在地球系统中进行长距离的输送而影响到其它区域甚至全球环境并影响人 类健康。所以人们开始积极的展开全球持续性有机污染物污染现状的调查和长距离 迁移的研究。 温度对p o p s 的全球迁移和沉降也起到了至关重要的作用( 主要通过挥发冷凝、 全球蒸馏、纬度分馏) ，p o p s 的反向浓度梯度使得热带地区浓度变低，而两极地区 升高。低挥发物沉积在源头处，丽高挥发物可以迁移到极地，由于极地的低温而沉 积下来( 图3 ) 【驯。 p o p s 物质具有半挥发性，能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或被大 气颗粒物吸附，通过大气环流远距离迁移，在较冷的地方或者受到海拔高度影响时 会重新沉降到地球上。而后在温度升高时，它们会再次挥发进入大气，重新迁移。 这也就是所谓的“全球蒸馏效应”或“蚱蜢效应”。这种过程可以不断发生，使得 p o p s 物质可沉积到偏远的极地地区，导致全球范围的污染传播。如今在地球两极以 及珠穆朗玛峰都已监测到p o p s 物质。欧洲和包括中国在内的东方温带地区都对北 极的a - h c h 污染负有一定的责任，不管多么低的迁移效率，他们有很大的排放量。 青岛大学硕士学位论文 有许多模型用来预测和计算污染物的迁移规律和对某地所造成的污染的影响。 b e t r 全球模型就用来描述和预测化学物质从温源到受体之间的迁移过程 2 2 1 。 1 2 1 全球蒸馏效应 图1 4p c b 系列沿纬度时间分布预测图 污染物迁移的方向一般是温度比较低的高纬度地区和高海拔地区。w a n i a 等认 为p o p s 的反向浓度梯度使得热带地区浓度变低，而两极地区升高，它主要的迁移 机理是主要通过冷凝、全球蒸发实现纬度分配、高度分布。低挥发物沉积在源头处， 而高挥发物可以迁移到极地，由于极地的低温而沉积下来【25 1 。由于有机氯农药属于 持久性有机污染物，在环境中不容易降解而长期的存在，因此，些原本没有使用 过有机氯农药的地方，也会由于有机氯农药通过大气长距离输送、降雨和降雪等方 综述 式使这些地区遭受污染 2 3 , 2 4 1 。如姚子伟等人 5 2 】对北极地区表层海水中的有机氯农药 污染状况的测定表明，白令海及楚科奇海区均存在有机氯农药，这主要就是通过大 气的长距离输送作用造成的。刘秀芬等人【26 】对南极地区海中的鲍鱼样品都有不同程 度的六六六和d d t s 的检出，这也能说明上述的观点。 像安第斯山脉的偏远地区会成为半挥发性污染物的沉降地，这是因为他们有选 择性的沉降在温度低的地区，污染物在这里降解速率相当慢【2 8 1 。p c b 1 5 3 最重要的 排放地在欧洲和北美，北半球大陆排放的污染物p c b 一1 5 3 迁移到排放量很少的大西 洋和北极区，污染物迁移到太平洋和印度洋的有限【3 0 j 。北部一些地区很少用p c b 和 h c b ，但它们的浓度水平较高，挪威北部的富集作用显示了分配效应1 3 。海洋中的 迁移也同样具有这种冷浓度效应。温度可以认为很大程度上影响大气一水交换和分 配过程1 。 污染物本身的重量，重的水中流量较大，轻的空气中流量较大。轻的和重的会 随着时间而分开，轻的会达到比较冷的地区：许多半衰期很大的重污染物由于其衰 解随温度变化不大所以全球分布比较均匀。这些从另外一个角度说明全球的分布【3 “。 图4 预测了4 0 年和7 0 年后不同纬度地区p c b 浓度变化情况，随着时间的推移，污 染物从温度较高的赤道向温度较低的高纬度地区迁移【2 7 】。同时也可以看出污染物本 身挥发度与温度关系密切。同一温度下挥发度越高，迁移能力越强，m e i j e r 等报道 迁移能力t e t r a p c b s h e x a p c b s h e p t a p c b s d e c a p c b 1 8 1 。 1 2 2 “蚱蜢”效应 因为污染物不可能单独在某一介质中迁移，在不同的介质上会发生互反应( 图 1 5 、1 6 所示) 。表1 也列举了一些大气一水中传播的污染物。而在每次互反应前后 都会在相应的介质中迁移一段距离，被认为是一种“跳跃”式的多介质迁移方式( 图 2 所示) 。 图1 5图1 6 青岛大学硕士学位论文 w a n i a 提到了在运动与非运动介质中的周期性迁移是“蝗虫”效应。一种物质 的分配会被非运动介质去除( 像填埋降解) 。剩下的在可运动介质中继续迁移。许多 近来的研究p o p s 能长距离迁移( l r a t ) ，他们在环境中的迁移都存在一系列的大气 一表面交换过程【6 1 ”。大气沉降给海洋大量p o p s ，那些半挥发性的可在海洋表面水 和大气中循环【l9 1 。有机段捕获污染物后释放到大气或者水中，捕获之前再进行小距 离的迁移，如此循环往复迁移到没有使用该污染物的地区【1 2 】。p t s 是半挥发性物质， 水溶性低，能同时在大气和水体环境中迁移。由于其低的蒸汽压和高k 。和k 。值， 因而它也能进入有机碳并污染其他介质。他们高挥发度产生的蚱蜢效应进行长距离 迁移【2 5 1 。 蚱蚂效应和全球蒸馏效应分别是有机污染物的环境迁移行为中的宏观和主观的 两个方面。加拿大湖泊的污染物的评价都考虑到了全球源和区域源的共同影响m2 9 】。 大气中c f c s 高的挥发性和迁移能力使得全球浓度几乎相同，欧洲地区的r h c h 和 h c b 浓度也基本差不多，虽然各地使用情况并不一样【3 钔。高挥发性的h c b 和h c h s ， 已经引起了全球范围的污染，甚至影响到了北极地区【3 “圳。1 9 6 0 年来估计通过大气 运输到北极n u n a v u t 地区的p c b s 量大大的超过了远东地区含p c b 的石油倾弃量 3 2 o 北极委员会也提出了斯德哥尔摩会议列出的1 2 种持久性有机污染物采取国际行 动的很多很好建议。在评价一个地区所受的污染时开始考虑到了全球源的污染和区 域源的影响，判断一次源和二次源的量以及所占的比重阿4 。 1 3p o p s 的迁移方式 p o p s 的环境迁移是一个比较复杂的过程，不同物化性质的污染物有其不同的环 境行为方式，而这种环境行为又受到不同的环境条件的影响。当今主要研究的有污 染物在每个相中的迁移和迁移过程中各相之间的互作用。通过以上的原理来进行全 球分配。图1 7 为可持久性有机污染物在地球环境中的迁移示意图。 表1 2p o p s 的迁移介质 迁移介质p o p s 大气七氯、h c b 、p c b s 、双环氧乙烷、h c h s 水 艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、莠去津 大气一水 氯丹、d d t s 、毒杀芬、呋喃丹啶、p c b 为了研究方便，可把环境分成许多相，把污染物的迁移研究简化到每个单独的 相内迁移。这种单介质迁移是一种比较理想的状态，实际上没有哪种污染物是单纯 的在某介质中迁移，而是在多种介质中不停的循环交换迁移的。根据污染物性质的 不同，可以判断其基本的迁移介质。表1 _ 2 例举了一些各相中迁移的污染物。 1 7 各相污染物交换示意图 1 3 1 大气迁移 大气迁移( l r a t ) 转化是大气环境具有自净能力的一种表现，历来受到比较多 的关注，这也是可持续性有机物迁移的主要途径。进入大气中的污染物大气中几乎 完全的以气溶胶的形式存在，首先通过风力、气流、沉积等因素做水平或上下方向 的动力迁移。迁移可以发生在本圈层内( 风力扩散、气流扩散) ，也可通过圈层问迁 移( 干湿沉降) 转入地表【3 ”。一般物质在气相中的扩散能力约是在液相中的1 0 4 倍， 所以当d 1 0 4 事宜也像扩散为主，反之以液相扩散为主。 对一些挥发性比较强的物质，他们很容易存在于大气中进行长距离迁移，如 h c b 在大气中迁移距离可达1 0 0 0 0 0 k m i “i 。l t o o s e a 等认为2 0 0 0 m 的高空有利于垂 直迁移和水平对流，这是很重要的长距离迁移介质【2 ”。e l e n aj u r a d o a 也证明上层空 气有很高的污染物迁移潜力，上空气层担负着从俄罗斯地区到北极的大半的运输量 3 6 1 。1 0 0 0 m 低空污染物主要随的气团移动并受风向、风速和地表情况的影响。南美 地区的大气流东部地区受大西洋风的影响，西部受太平洋风的影响着都能对大气中 p t s 污染物迁移产生重要影响。安第斯山脉能选来分析“自然捕集”的作用或对p t s 的阻缓作用【8 】。1 w a t a 等得出的结论是高纬度地区h c h s 浓度比较高，而d d t 污染 物低纬度的亚洲热带地区比较高。这是两者的挥发度不同造成的，但迁移介质都是 大气。污染物在大气中主要以气溶胶形式存在【4 。单纯考虑到温度的影响和污染物 9 青岛大学硕士学位论文 的性质，它基本上按图3 的表示迁移。 1 3 2 海洋迁移 海洋( l r o t ) 对持久性有机污染物在全球和区域的运输起着重要的作用。虽然 公海中的p o p s 的浓度水平要比沿海的低，但是大海的容积足以说明其巨大的p o p s 含量。但一些水溶性大的污染物水体中的浓度相当高，如涕灭威在水中的溶解度高 达6 0 0 0 m g l 以上。水溶性大的农药易随水移动，流入江河湖泊或被渗入地下水中。 一些水溶性较小的农药，虽随水移动性弱，但它可吸附在土壤颗粒表面，伴随着泥 沙，虽地表径流流入江河湖海。挥发性较小的p o p s ( 如p a h s ) 大部分在海水中迁移 3 9 l 。 深海循环、海流、波浪和沉积物搬运都有助于污染物携带物的迁移。例如，北 大西洋和北冰洋之间水团的交换很大的影响了该地区的水污染级。沿挪威和俄罗斯 海岸注入北极地区海水中p c b 浓度要比沿着格陵兰岛从北冰洋流到北大西洋的海水 中的浓度高得多 4 0 l 。也有人把海洋表层水和空气对流层的运输看作涡流扩散。 1 3 3 冰雪行为 污染物往往会通过大气和水流富集高纬度、高海拔地区，他们是全球的很重要 的污染物沉降地。他们必将达到一定浓度之后成为全球的二次污染源。季节性的雪 融化会使污染物释放到水体和水体生态系统中去【制1 。季节性的冰融化带来的冰漂移， 是一种p o p 暴露到海洋生物上的主要途径特别是冰的边缘地区，如：挪威海f r a r n 海峡里的冰融化是海洋生态系统面i 临着污染物的威胁【1 6 】。海洋冰也有助于北极区污 染物迁移，浅海岸地区形成的冰含有底部沉降物的微小粒子，加之含此污染物粒子 的河流冰的流入j 。 表1 3 动物与大气水流年挣通量比较 年净通量妇h c h sd d l 毫p c b s 大气流1 1 2 01 53 0 0 水流2 2 0o 1 52 2 迁徙飞鸟 o o o 0 0 50 0 0 1 0 0 0 1 迁徙鲸很少 十位数十位数 1 3 4 生物迁移 一些动物活动范围很大，长距离迁移动物往往会根据季节的变化来回移动，可 跨区域，连接乡村城市地区和迁移过程的偏远地区。持续性的亲脂物质在生物体内 富集和放大，它的浓度将会比空气和水中有更大。一些能长距离迁移海洋哺乳动物 和鸟类处在食物链的顶层，由于它们迁徙过程中的出生、生长和死亡带动了污染物 的迁移 4 2 1 。f r a n k w a n i a 对比了通往北极的大气、水和生物携带污染物的迁移量，可 以看出生物也是不可忽视的迁移途径【4 3 1 。 1 4 结论建议 虽然很清楚温度控制着有机污染物在全球范围内迁移，但仍然有产生这种迁移 现象的详细原理和方式以及污染物本身物理化学性质的不可知性。就目前和将来持 久性有机污染物的迁移研究方向提出一点浅见： ( 1 ) 进一步开展污染源调查和暴露分析，以便进行可靠的定量评价。这有利于 更好地了解全球范围内的污染。例如，可以阐明排放l k g 某种污染物，如热带地区 的d d t 并不会和温带地区的对北极生态系统的影响一样。 ( 2 ) 缺乏p o p s 循环机制的知识。现在的研究主要集中在大气的运输和北极地区 所受到的影响，应深入地研究各相之中和之间的迁移和交换，如：海洋与大气在长 距离迁移过程中交互作用、海洋和海岸在运输过程中的相互影响等。在水相迁移方 面日本的研究比较有成果但大气方面研究的又不多。 ( 3 ) 全世界联合起来，调查p o p s 地区性或全球性的使用和排放的资料，补充 p o p s 全球范围内在空气、水体、土壤和沉积物中残留合通量数据。许多地区包括中 国、印度和前苏联都无法提供可参考的数据，直到近年来俄罗斯才提供了他们一些 主要流向北极的河流的数据【2 8 l 。 ( 4 ) 开发一些建立在动态条件下的p o p s 迁移转化模型，用来预测未来走向和现 在过去浓度变化。 ( 5 ) 进一步开展土壤、沉积物和地下水中p o p s 的存在形式、生物利用率隐蔽 作用的研究； 污染物的迁移成为近来研究p o p s 的热点方向，到底谁需要为环境污染负责， 谁不得不承担环境污染带来的风险。可持续有机污染物的越境迁移让我们思考人类 环境污染行为的全球性和潜在危害性。同时也只有全球的合作和公众的参与，才能 减弱其影响，才能保证将来的环境安全。 青岛大学硕士学位论文 2 1 目标物介绍 第二章气相色谱质谱方法开发 2 0 世纪7 0 年代中期，美国在“清洁水法”中规定了1 2 9 种优先污染物，其中 有1 7 种有机氯农药；在首批列入斯德哥尔摩公约控制名单的1 2 种p o p s 中， 我国依然生产和使用d d t 、六氯苯、氯丹和灭蚁灵，此外还存在大量废弃或在用的 含p o p s 的设各。伴随生产过程、生活燃烧中排放的二恶英和呋喃以及六氯苯、多 氯联苯则广泛存在。 本论文中研究的有机氯农药目标化合物就是其中的1 3 种，它们分别是：a h c h 、p - h c h 、y h c h 、6 一h c h 、h c b 、艾氏剂、p , p d d e 、狄氏剂、异狄氏 剂、狄氏剂、p , p - d d d 、o , p 一d d t 和p , p 一d d t 。多氯联苯主要为含不同氯元素的7 种系列物。 2 1 1 有机氯农药 有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ) ，是一类人工合成的杀虫广谱、毒性较低、 残效期长的化学杀虫剂。他们的物理、化学性质稳定，在环境中不易降解而长期存 在。其中有包括六六六、滴滴涕和六氯苯等在内的以苯为原料和包括七氯、艾氏剂、 狄氏剂和异狄氏剂等在内的以环戊二烯为原料的两种。 六六六( b e n z e n eh e x a c h l o r i d e ，h c h s 、b h c s ) ，即六氯环已烷，有多种不同的 异构体，六六六主要用于林业、果树和拌种用杀虫剂。“六六六”和“d d t ”等有机 氯农药的性质比较稳定，残留期长。我国“六六六”的产量和用量占世界的1 2 以 上，“d d t ”在中国年产量也曾稳定在2 万t 脚】，氯丹和灭蚁灵是两种药效良好并持 久的白蚁防治药剂，因我国有2 3 的省份受到白蚁危害，在这些受到白蚁危害的地区， 目前或多或少还在使用氯丹和灭蚁灵。 六氯苯( h c b ) 苗g 用于杀死影响农作物根部的真菌；艾氏剂( a l d r i n e ) 用来拌种防治 蝼蛄、蛴螬和金针虫等地下害虫，艾氏剂在土壤中易被氧化成狄氏剂( d i e l d r i n ) ；狄 氏剂半衰期为5 年，主要用于控制白蚁及纺织品害虫，同时也用于控制昆虫引起的 疾病以及农作物土壤中的昆虫；异狄氏剂( e n d r i n ) ，是狄氏剂的异构体，主要用于棉 花和谷物害虫，同时也用于控制老鼠和野鼠等啮齿类动物；七氯( h e p t a c h l o r ) 主要用 于杀死土壤中的昆虫和白蚁，也广泛用于杀死棉花害虫、蝗虫、农作物害虫及携带 疟疾的蚊子。 滴滴涕( d d t s ) ，主要由六种成份：p , p - d d t 、o , p 一d d t 、p , p ，_ d d e 、o , pj - d d e 、 1 2 气相色谱质谱方法开发 p , p - d d d 和o , p - d d d 。d d t 还能降解为d d e 。1 8 7 4 年德国化学家z e d l e r 首次合成 d d t s ，1 9 4 6 年用于防治棉花后期害虫、森林害虫以及卫生害虫等农业应用。我国于 1 9 8 3 年停止生产，1 9 8 4 年停止使用这类农药。我国目前生产的d d t 主要用作中间 体生产三氯杀螨醇及用于病媒控制，其使用总量比2 0 世纪7 0 年代大大下降。但是， 由于d d t 在我国曾作为主要农药品种长期大量使用，目前在环境、农作物、水果、 茶叶、肉类、动物体和人体组织中均能检出。此外由于三氯杀螨醇中尚有残留的d d t ， 因此部分使用三氯杀螨醇的地方d d t 的污染浓度没有下降。尽管我国直接使用的 六氯苯数量不大，但是在环境、农作物与蔬菜和果品、肉类、禽蛋类、动物体、人体 组织中均能检出它的存在。 2 1 ，1 多氯联苯 多氯联苯主要用于电力电容器的浸渍剂以及油漆的添加剂，特别是用于绝缘油、 热载体、润滑油、可塑剂、复写纸，用于木材、金属、混凝土的保护膜、涂料、油 漆添加可增加强度或可塑性，其用途很多，所以p c b s 通过多种途径在环境中广泛 传播。从2 0 世纪7 0 年代开始，我国各地就开始将含多氯联苯的废旧变压器等设备 集中存放。由于管理松懈加上时间久远，部分记录目前已无从查找。初步调查发现， 一些存放点的废旧变压器有的已腐蚀，造成变压器油外泄，污染了周围环境。同时， 我国还有一些含多氯联苯的电器设备仍在使用之中，需要加强管理和处置。 多氯联苯的结构见图2 1 ，它是带两个苯环的化合物。 c i ， ( m 4 - n = l l o ) n 圩 e l ao r t h o o r t h o i r , e | a f m + n * i - l o ) 图2 1 部分p c b s 的结构不意图 p c b s 具有稳定性、耐热不燃性、比重1 4 4 ( 3 0 度) 、熔点2 3 3 _ 2 5 3 、沸点 6 0 3 - - 6 4 8 、水溶性1 0 一1 0 _ 。( u g m 1 ) 、蒸气压 1 0 。p a 2 0 度) ，辛醇水分配系数： 5 5 8 6 5 7 。p c b s 是难分解物质，p c b s 的急性毒性不强，但在在脂肪组织中与d d t 等有机氯系列杀虫剂一起被浓缩。动物实验的结果被确认为能减少体重、胸腺萎缩、 皮肤障碍、肝脏障碍、致奇性，生殖及免疫机能出现异常。 青岛大学硕士学位论文 2 2 方法开发综述 g c m s “技术是近年来飞快发展的仪器分析技术之一。可灵活应用的m s m s 方法，开辟微痕量组分监测分析的新途径。七十年代开发的m s m s 是磁质谱、四 极质谱的优良性能，促进了g c m s m s 技术的发展。九十年代中期又出现了离子阱 和四极杆的g c m s m s 新技术。它适应了科技飞速发展提出的越来越多的复杂课题 需要，如今己成为二十一世纪o m s 应用研究的活跃领域之一。 2 2 1 方法原理 m s 是质量的谱图，有机分子经物理或化学作用，失去一个电子形成带电离子， 这个离子称为母离子，他的质量与原物质的分子量相差无几，可据此检测分子量。 选定分子离子进一步碎裂形成碎片离子，其断裂位置及所形成粒子的稳定性都与分 子结构有关，因而能产生分子离子相对应的特征子离子。m s m s 通过母离子、子离 子和相应的磁子离子的分析，不仅给出了样品分子的组成，而且可以给出样品分子 中各个原子或原子基团的分布和相互结合的切实信息。同时剔除一些同母离子分子 量相同的杂质干扰，因而在环境有机污染检测中，除能更好的定性外，也能更好的 定量。就p c b 和o c p 这种含氯的有机污染物来说，在母离子被轰击之后，一般生 成失去一个或者多个c l 和一h c l 的子离子。m s m s 同一般的m s 方法相比，它的分 析速度得到明显改善，尤其是信躁比和灵敏度得到提高；再有，m s m s 不仅是以 其性能的改进，也为质谱分析学的发展开创了新阶段。m s 主要的方法有u s i s 、s i m 、 m s 瓜i s 、a m d 等方法，他的操作比e c d 更为复杂，影响的参数更多。 2 2 2 国内外研究现状 目前使用的p c b 和o c p 分析方法，多为气相色谱一e c d 法【45 1 ，它主要用“保 留时间”来鉴别各色谱峰，有时不同种类的化合物可能有完全相同的色谱保留时间， 从而使定性和定量分析会造成误差。国外使用较多的是双e c d 法，有效的克服保留 时间及流量的差异性通过双柱双检测器来避免其他化合物的干扰，效果显著 4 9 1 。 但这种方法也存在预处理复杂，基质的干扰问题，甚至会出现错误的结果【4 “48 1 ，气 相色谱质谱法可以采用简单的全扫描和选择性离子存储技术，后者选择分析目标物 来确定其他色谱检测的结果。d u r a n de ta 1 【删比较了各种质谱方法，得出的结论是只 g c m s m s 能给出土壤中有机氯农药的最为确切信息。m s m s 方法可以用来监测有 机基质中痕量杀虫剂，但这种过程还受控于峰的重叠，前处理步骤和离子源的频繁 清洗【5 0 1 。g c m s m s 方法的联用现在还受到包括仪器操作维护费用和专业人员配备 的传统农残分析限制 4 6 1 。离子阱在一定程度上弥补了传统g c m s m s 方法的缺陷 1 4 气相色谱质谱方法开发 虽然样品预处理简单，但方法检出限仍不够低，它的全扫描谱图基线不稳并且 偏高，往往也达不到测量要求。在传统认识中，质谱般只用来做定性的手段，随 着对质谱选择性存储功能的认识，人们越来越歹 始求助予质谱作为定性定量的检测 器。 、 色质联机( g c m s ) i e 是将气相色谱的高分辨能力和质谱检测器能对不同结构分 子显示较强的定性能力二者相结合，成为迄今国际上最有效的监测手段。国家环境 保护总局编写委员会在2 0 0 2 年底新编制的水和废水监测分析方法( 第四版) 中将 g c m s 分析环境样品方法列为“c ”类方法( 即国内仅少数单位研究与应用过，或直 接从发达国家引用的方法，宜作为试用方法) 。朱宇芳在1 9 9 7 年就呼吁g c m s 联用 技术应尽早被列为我国大气污染监测分析方法【5 引。范元中指出我们国家的气相色谱 质谱联用方法大都是沿用国外的，方法开发方面的工作还属探索性【5 “。 近来国内有了很多半挥发性有机污染物的质谱方法开发研究【5 4 1 。宋淑玲实验认 为只需要简单的石油醚萃取土壤，不需要其它前处理净化，样品就能达到上机要求 【5 9 1 。气相色谱质谱联用技术在我国大气污染监测中取得明显进展可有效分离和测 定空气中痕量、复杂、多组分有机污染物。对于有机氯农药环境样品的分析，最关 键的即是排除基质对目标物的干扰，并对目标物有足够低的检出限。尽管常用的电 子捕获检测器( e c d ) 对于含氯有机物的灵敏度及选择性都很高，但是它不能排除 样品中其它含氯物质例如多氯联苯的影响，要排除这些物质的干扰则势必会增加前 处理的难度与繁琐程度。而普通单级质谱无论是在选择性上也难以达到分析环境样 品的要求。使用离子阱质谱作为气相色谱的检测器，可以方便地进行二级质谱操作， 这能有效地降低基质干扰，提高信噪比，从而降低仪器检出限。北京实验室邱兴华 6 0 l 等也用串联质谱法测定了太湖地区大气中的有机氯农药，其某些物质的检测限与 本实验相当。国内主要用于污染浓度较高的洪涝灾害污染事故、轮船合油污水污染 港口事故、鱼塘死鱼事故、生活饮用水水源地污染事故、居住区大气污染、环境空 气t s p 中有机物污染、工业废气污染、固废物和土壤污染事故中。 国外的主要有针对不同基质提取研究实验。s t e v es c h a c h t e r l e 用质谱方法测量新 鲜水果蔬菜中的农残【6 1 1 ，能几乎用同一个方法来排除各种基质的干扰。m m o r e e n o f r i a s 用质谱分析了人血浆中的一些o c p 的含量，得到了比较理想的结果，并与e c d 检测结果进行了比较1 6 2 i 。 2 2 3 问题和前景 同时也可以看到，很多m s ，m s 分析方法进行基质添加实验中，添加的浓度有 15 青岛大学硕士学位论文 些偏高，因而还需要对方法进一步优化。国内较少有o c p 中得d i e l d r i n 和e n d r i n 质 谱研究报道，因而还需要探索它们母离子的选择。 对于一些比较难分离的峰，我们还缺少理论上的研究和实验，e d d yy z e n g 对 不能分开的同分异构物进行了反复实验，推出了积分分离公式6 3 】。对不能分开的 d d e 和d d t 的积分有指导意义。 关于p c b 使用情况调查的a r o c l o r s 定性定量方法应该有更深入的研究，许多环 境分析者对其定性定量概念比较模糊。 纵观国内国外仪器使用的方法，国内仅有使用r e s o n a n t 的文章出现，虽然 r e s o n a n t 是比较复杂和可行的方式，但n o n - - r e s o n a n t 也应该有所研究。 2 3 色谱质谱法方法开发 本次方法开发仍然选取2 0 种包括7 种p c b 和1 3 种o c p 在内的可持续性有机 污染物m s m s 方法检测分析并用开发的方法来检测清洁背景地区有机物污染状 况。然后拿实际样分别用e c d 、s i s 、m s m s 测量得图谱做比较。方法开发依照8 0 1 8 a 美国e p a 方法程序进行。 本次使用的仪器v a r i a n s a m m2 0 0 0 是内置式离子阱、以时间串连方式连接的多 级质谱的原理作为说明( 图2 2 ) 。其主要的原理步骤为： 1 ) 电离被分析物，使其产生碎片离子； 2 ) 自碎片离子中筛选并储存母离子； 3 ) 激化母离子使其产生子离子； 4 ) 收集子离子质谱。 所有这些分析步骤均在同一空间内的不同时间内完成h ) ，可以用下图来表示， 其中横坐标为时间。 时间_ + _ 0 + _ _ + + 离子化筛选离子激化母离子扫描分析 图2 2 时间串联质谱仪的工作原理 其主要的影响因子有：母离子、c i d 电压、扫描范围、目标离子等等，因而操 作更为复杂，但检测效果更明显。 1 6 气相色谱质谱方法开发 2 3 1 实验条件 2 3 1 1 仪器和参数 v a r i a n 带质谱质谱功能的气相色谱质谱仪( g c3 8 0 0 s a t u r n2 0 0 0 ) ，即 g c m s m s 技术，v a r i a nm s 可反控工作站；质谱主要的方法有u s i s 、s i s 、m s m s 、 a m d 等方法；离子源类型为电子轰击型( e i ) ；其质量扫描范围在4 5 6 5 0 a m u 之 间。 m s 的e i 源为7 0 e v ：离子源温度1 8 0 。c ，接口温度2 7 0 。c ，进样口温度为2 5 0 ，传输线温度2 5 0 ；离子阱温度：1 8 0 。c 。 仪器参数和配件属性：d b 5 石英