（材料学专业论文）氧化钛基纳米带的改性及应用研究.pdf

山东大学博士学位论文 中文摘要 自1 9 9 1 年同本学者饭岛澄男发现碳纳米管以来，一维纳米材料( 纳米 管、纳米棒、纳米线、纳米带、同轴纳米电缆等) 引起了人们的广泛关注。 近来随着t i 0 2 纳米线、纳米管及纳米带等一维纳米结构的合成和性能研究的 开展，二氧化钛在催化、传感器、水处理等领域显示了更广阔的应用前景。 二氧化钛是一种多功能材料，具有良好光电性能、气敏特性和光催化性能， 但是目前应用于以上用途的二氧化钛一般以纳米颗粒或者薄膜的形式存在， 对于二氧化钛纳米带的研究、特别是应用研究较少，且其光电性能、气敏特 性和光催化性能仍然无法满足实际应用要求。因此，本研究在采用水热法实 现批量制备高质量二氧化钛纳米带的基础上，通过对其改性，制得二氧化钛 纳米带表面异质结构，实现对纳米带性能的调控，制备高性能二氧化钛纳米 器件并探索其在光电、光催化、传感器等几个方面的应用。 随着器件制备技术的显著进步，人们实现了单根纳米带性能的测量，并 利用单根半导体纳米带或者纳米带阵列制成了超灵敏纳米场效应管、光电器 件、气体传感器和生物传感器。但是由于利用纳米带制备这些纳米器件一般 需要价值昂贵的设备，其制造成本使得这些传感器几乎无法投入市场。本研 究提出了采用普通的造纸原理将氧化物纳米带制成纳米纸张的新思路，然后 将纸张按照一定的标准切割、连接、封装就可以制备性能均一的器件，此方 法为纳米带由实验室走向实际应用提供了一条可行的新途径。本研究中采用 氧化钛基纳米带构成的纳米纸张，制备了相应的纳米器件，研究其在光电器 件、气敏元件和生物传感器方面的应用。 本研究得到的主要结论如下： 1 、利用水热法实现了n a 2 t i 3 0 7 、h 2 t i 3 0 7 和t i 0 2 纳米带的批量合成。 通过x r d 、t e m 、s e m 等手段对所制备的纳米带进行表征。结果表明：纳 米带宽度为5 0 - 2 0 0 n m ，长度达到几十微米，甚至一百多微米；产物产率高， 质量好，结晶良好，表面洁净，无缺陷。纳米带的形成机制为“溶解一结晶” 机制。首先t i 0 2 被n a o h 溶液在水热条件下溶解，然后结晶生长，形成 山东大学博士学位论文 n a 2 t i 3 0 7 纳米带；酸洗后，n a + 和h + 交换，形成h 2 t i 3 0 7 纳米带；经一定温度 的热处理后转变为t i 0 2 纳米带。 2 、将制备的氧化钛基纳米带采用普通的造纸原理得到了厚度一致的柔性 纳米结构纸张。将纸张按照一定标准切割、连接、封装制备了性能均一的器 件。对t i 0 2 、h 2 t i 3 0 7 和n a 2 t i 3 0 7 纳米结构纸的电子传输性能进行了检测， 其可测的i v 行为说明了纳米结构纸在传感器方面的潜在应用。研究了t i 0 2 纳米带结构纸张对0 2 的敏感性，结果表明，氧化钛纳米结构纸表现出了对氧 气的超敏感性。通过抗菌实验测了改性制备的a g h 2 t i 3 0 7 纳米结构纸的抗菌 和抑菌性能，结果表明a g h 2 t i 3 0 7 纳米结构纸具有良好的抗菌和抑菌性能， 将在无菌过滤和空气过滤方面具备应用前景。 3 、通过光催化还原金属离子法制备了贵金属( a u 、a g ) t i 0 2 纳米带表面 异质结构。通过x r d 、t e m 、s e m 、x p s 等手段对样品进行表征，结果表明， 贵金属( 金、银) 离子都被还原形成了贵金属单质纳米颗粒，在二氧化钛纳 米带上分散良好，颗粒均匀一致。合成的a 卵i 0 2 异质结构纳米带，表面纳 米a g 颗粒的粒径约为1 0 n m 。而a u t i 0 2 异质结构纳米带，表面纳米a u 颗 粒的粒径约为3 0 n m 。利用这种方法制备贵重金属t i 0 2 异质结构纳米带的方 法，制备工艺简单，表面洁净无污染，不需要添加任何表面活性剂。此材料 可以在光催化、催化、杀菌以及太阳能电池等领域具有广泛的应用。 4 、采用t i 0 2 纳米带、a g t i 0 2 异质结构纳米带修饰改性玻碳电极，并对 其电化学性能进行了研究。结果表明，a g t i 0 2 g c e 在p b s 溶液中表现出了 稳定的电化学行为，在不同浓度的l - 半胱氨酸的o 2 5mp b s ( p h7 0 ) 溶液 中的循环伏安曲线表明该电极对于巯基的检测表现出了很高的灵敏度。这预 示了a g t i 0 2 在生物传感器方面的潜在应用。 5 、通过液相合成法在t i 0 2 纳米带表面组装z n o 纳米结构，制备了 z n o t i 0 2 纳米带表面异质结构。所制得的产物是t i 0 2 的纳米带表面组装了 z n o 纳米花：t i 0 2 纳米带的宽度为5 0 - - - 2 0 0 纳米，长度达到几十微米，而z n o 异质结呈花状，长为5 0 0 纳米的骨苞上长有2 0 0 纳米左右的花瓣。这种异质 结构纳米材料将在光催化、气体传感器、太阳能电池等领域有重要作用。 山东大学博士学位论文 6 、将h 2 t i 3 0 7 纳米带在一定浓度酸溶液中、1 0 0 。c 温度条件下进行腐蚀， 再经6 0 0 。cl h 热处理制备了a n a t a s et i 0 2 纳米颗粒a n a t a s et i 0 2 异质结构纳米 带( a n p a n bt i 0 2 异质结构) ，然后采用光催化还原方法在此表面沉积金属 a g ，制备了a g a n p a n bt i 0 2 双异质结构纳米带。对所制得的样品通过x r d 、 t e m 、h r t e m 和u v - v i s 光谱进行了表征。采用氧化钛p 2 5 和未腐蚀的t i 0 2 纳米带做参照，研究了a n p a n bt i 0 2 异质结构纳米带和a g a n p a n bt i 0 2 双异质结构纳米带的光催化性能，结果表明：异质结构纳米带的光催化性能 明显高于未经过处理的t i 0 2 纳米带；通过贵重金属沉积的异质结构纳米带的 光催化性能高于未沉积贵重金属异质结构纳米带；经过2 4 h 腐蚀的异质结构 a n p a n bt i 0 2 纳米带和经过1 2 h 腐蚀的异质结构a g a n p a n bt i 0 2 纳米带 的光催化性能和氧化钛p 2 5 相当。 综上所述，本研究提出”二氧化钛纳米带表面异质结构”的概念，采用光 催化还原技术原位制备了贵金属( a u 、a g ) t i 0 2 纳米带表面异质结构；采用液 相合成法制备了z n o t i 0 2 纳米带表面异质结构；采用酸溶液腐蚀方法制备 a n p a n bt i 0 2 异质结构纳米带和a g a n p a n bt i 0 2 双异质结构纳米带；采 用不同表征手段对纳米带异质结构进行了表征，并且对异质结构纳米带表面 能级、电子传输性能、光催化性能等进行了研究。本研究采用专利技术将所 制备的纳米带制备成”纳米结构纸张 ，并制备相应的纳米器件，研究了其在 光电器件、气敏元件和生物传感器方面的应用，为纳米带材料由实验室走向 实际应用提供一条可行的途径。 关键词：t i 0 2 纳米带；纳米结构纸；异质结构；水热法 i i i 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e si n19 91 ，m u c hi n t e r e s th a sb e e n f o c u s e do nt h eo n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sd u et ot h e i re x c e p t i o n a le l e c t r i c ， m e c h a n i c a l ，a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s a m o n gs u c hm a t e r i a l s ，t i t a n i an a n o t u b e s ， n a n o w i r e sa n dn a n o f i b b o n s ( o rn a n o b e l t s ) h a v er e c e i v e dag r e a td e a lo fa r e n t i o n ， b e c a u s et i 0 2c a ne x h i b i taw e a l t h o fi m p o r t a n tp h o t o v o l t m c ( s o l a re n e r g y c o n v e r s i o n ) ，p h o t o c a t a l y t i c ，c a t a l y t i cs u p p o r t a n d g a s s e n s i n gp r o p e r t i e s ， e s p e c i a l l yw h e np r e p a r e da sn a n o m a t e r i a l t i 0 2i sam u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t h r e m a r k a b l ec h e m i c a l ，e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s t i 0 2m e m b r a n e sa n d n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d h o w e v e rt h ea p p l i c a t i o n so ft i 0 2 n a n o b e l t sh a v eb e e nr a r e l ys t u d i e d f u r t h e r m o r e , t h ep r o p e r t i e so fp h o t o e l e c t r i c ， g a s s e n s i t i v ea n dp h o t o c a t a l y s i so fz i 0 2n a n o b e l t sa r es t i l lt o ol o wt of i tf o rt h e r e q u i r e m e n to fa p p l i c a t i o n h e r e i n ，t h es y n t h e s i so ft i t a n a t e n a n o b e l t sf r o m c o m m e r c i a lt i 0 2v i at h ea l k a l i h y d r o t h e r m a lp r o c e s sw a sr e p o r t e d t h es y n t h e s i s r o u t ea c h i e v e sh i g hy i e l dp r o d u c t i o no ft i 0 2 一b a s e dn a n o b e l t s i no r d e rt oi m p r o v e t h e p r o p e r t i e s ，t i 0 2 n a n o b e l t sa r em o d i f i e da n d “s u r f a c eh e t e r o s t r u c t u r e d n a n o b e l t s c o n c e p ti sp r o p o s e di nt h i sp a p e r r e c e n t l y , w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h et e c h i q u e sf o rp r e p a r a t i o no f n a n o d e v i c e s ，m a n yu l t r a - s e n s i t i v e d e v i c e ss u c ha sf i e l de f f e c t t r a n s i s t o r s ， o p t o e l e c t r i cd e v i c e s ，g a ss e n s o r s ，b i o s e n s o r s ，e t c ，h a v eb e e nf a b r i c a t e du s i n g s i n g l en a n o b e l to rn a n o b e l ta r r a y s o m eo ft h e mh a v et ob ef a b r i c a t e du s i n g c o m p l e xa n dh i g h - - c o s tt e c h n i q u e s s u c ha sf o c u s e d - i o n - b e a mm i c r o s c o p yo f e l e c t r i c a lc o n n e c t i o n sa n dp r e c i s ep h o t o l i t h o g r a p h y a l t h o u g he l e c t r i c a lr e s p o n s e s o fs i n g l e n a n o b e l td e v i c e sa r ev e r ys e n s i t i v et ot h e i re n v i r o n m e n t ，t h es i z e v a r i a t i o no fn a n o b e l t sm a yl e a dt os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei nt h e i ri n t r i n s i ce l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a sar e s u l t ，i ti sd i f f i c u l tt ob ew e l lc a l i b r a t e df o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s b a s e do nt h ea s - m a d en a n o b e l t s ，an o v e lp r e p a r a t i o nr o u t ew a su s e dt of a b r i c a t e p a p e r - l i k en a n o s t r u c t u r e dm e m b r a n e ，w h i c hw a sa l s o c a l l e da sn a n o s t r u c t u r e d i v 山东大学博士学位论文 s h e e to rn a n o s t r u c t r u e dp a p e r t h en a n o b e l t sa r ep a c k e dt o g e t h e rf o r m i n gap o r o u s n e t w o r ks t r u c t u r eb yac o n v e n t i o n a lp a p e rm a k i n gp r o c e s s n a n o d e v i c e s ，s u c ha s p h o t o e l e c t r i cd e v i c e s ，g a ss e n s o r , b i o s e n s o r , c a l lb em a d eb yt a i l o r i n g ，c o n n e c t i n g a n ds e a l i n gt h en a n o s t r u c t r u e dp a p e r t h i sr e s e a r c hw i l lb eo p e nan e wd o o rf o rt h e a p p l i c a t i o no f n a n o b e l t s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g s ： 1 t i t a n i a - b a s e dn a n o b e l t sf r o mc o m m e r c i a lt i 0 2 ( a n n a t a s ep h a s e ) w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i aa na l k a l i - h y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h ea s s y n t h e s i z e d n a n o b e l t sa r es o d i u mt i t a n a t e ( n a 2 t i 3 0 7 ) ，h y d r o g e nt i t a n a t e ( h 2 t i 3 0 7 ) a n da n a t a s e ( t i 0 2 ) t h en a n o b e l t s a r ec h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c d i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ec h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e st h a tt h en a n o b e l t sw i t ht y p i c a lw i d t h so f 5 0 t o2 0 0a m ，t h i c k n e s s e so f2 0t o5 0d i n ，w e r eu pt oo n eh u n d r e dm i c r o m e t e ri n l e n g t h h 2 t i 3 0 7n a n o b e l t sc a nb eo b t a i n e df r o mn a 2 t i 3 0 7b ye x c h a n g i n ga l k a l i i o n sw i t hp r o t o n su s i n gd i l u t ea c i ds o l u t i o n t h ea n a t a s en a n ( ) b e n sc a nb eo b t a i n e d f r o mh 2 t i 3 0 7 b yat o p o c h e m i c a lr e a c t i o na n dd e h y d r a t i n gp r o c e s s 2 b a s e do nt h ea s - m a d en a n o b e l t s ，t h ec o n v e n t i o n a lp a p e rm a k i n gp r o c e s s w a su s e dt of a b r i c a t ef l e x i b l en a n o s t r u c t u r e dp a p e r t h en a n o b e l t sa r ec o n n e c t e d w i t h h y d r o g e nb o n d so rb r i d g e - o x y g e n - - a t o m sa n dp a c k e dt o g e t h e rf o r m i n ga p o r o u sn e t w o r ks t r u c t u r ea n dt h ea v e r a g es i z eo ft h ep o r e so ft h en a n o s t r u c t u r e d p a p e r i sa b o u t5 0 0 n m t h ee l e c t r i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e s o ft h ea s m a d e n a n o s t r u c t u r e dp a p e rw e r em e a s u r e da n dt h ed e t e c t a b l ec o n d u c t i v eb e h a v i o ro ft h e n a n o s t r u c t u r e dp a p e rp r o m i s e st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ns e n s o r sb yd e s i g n i n ga c o r r e s p o n d i n ge l e c t r o n i cd e v i c e m o r e o v e r , i ti sv e r yc o n v e n i e n tf o rp r e p a r i n g v a r i o u st y p e so fn a n o b e l t s b a s e dd e v i c e sb yt a i l o r i n gt h en a n o s t r u c t u r e dp a p e rt o t h ed e s i g n e ds i z e sa n ds h a p e s g a ss e n s i t i v i t yt o0 2o ft i 0 2n a n o p a p e rw a s i n v e s t i g a t e dw h i c hr e v e a l e du l t r a s e n s i t i v ed e t e c t i o nf o r0 2 t h i ss u g g e s t st h a tt i 0 2 v 山东大学博士学位论文 n a n o b e l t - b a s e dp a p e rc a nb ea p p l i e di ng a ss e n s i n gw i t hp e r f o r m a n c e ss u i t a b l ef o r t h ee n v i r o n m e n ta tr o o mt e m p e r a t u r e a g - h 2 t i 3 0 7n a n o s t r u c t u r e dp a p e rw i t h a n t i b a c t e r i a le f f e c tw a so b t a i n e db yd e c o r a t i n gt h en a n o b e l t sw i t hs i l v e r n a n o p a r t i c l e s t h ez o n eo fi n h i b i t i o nt e s tr e s u l t ss h o w e dt h a ta no b v i o u sz o n e i n h i b i t i o na p p e a r i n ga r o u n dt h ea g h 2 t i 3 0 7n a n o s t r u c t u r e dp a p e r 3 n o b l em e t a l s ( a g ，a u ) t i 0 2h e t e r o s t r u c t u r e dn a n o b e l t sw e r ep r e p a r e db y t h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o nm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r ew i t h o u tt e m p l a t ea n d s u r f a c t a n ta sa d d i t i o n s t h es i l v e rp a r t i c l e s ，w i t ht h eg r a i ns i z eo fa b o u t10 n m ， d e p o s i t e do nt h es u r f a c eo f n a n o b e l t sa r eu n i f o r m a n dt h eg r a i ns i z eo fa uo nt h e s u r f a c eo fn a n o b e l t si sa b o u t3 0 n m t h en o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e sa t t a c h e do nt h e t i 0 2n a n o b e l t sw i l ln o to n l yr e t a i nc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h en o b l em e t a l s ，b u ta l s o p o s s e s st h ei n t r i n s i cp h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2 t h e r e f o r e , t h ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s i nb o t hh e t e r o g e n e o u sa n dh o m o g e n e o u sc a t a l y s i so ft h ea s m a d es a m p l e sm a y e x i s t 4 t i 0 2n a n o b e l t sa n da g t i 0 2h e t e r o s t r u c t u r e dn a n o b e l t sw a su s e dt om o d i f y g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lv o l t a m m e t r i c p r o p e r t i e sa n dt h ed e t e c t i o no f l o wc o n c e n t r a t i o nl g y s t e i ni no 2 5m p a7 0p b s s o l u t i o n so ft h ea g t i 0 2h e t e r o s t r u c t u r e dn a n o b e l t sm o d i f i e dg c ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w st h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d ew a ss t a b l ea n dc a nb eu s e dt od e t e c t t h ev e r yl o wc o n c e n t r a t i o no fl - g y s t e i n( 1xl0 。7 m ) t h ea g t i 0 2h e t e r o s t r u c t u r e d n a n o b e l t so f f e rg r e a ta d v a n t a g e st of a b r i c a t eb i o s e n s o r s 5 z n o t i 0 2h e t e r o s t r u c t u r e dn a n o b e l t s w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h r o u g ht h el i q u i dp h a s em e t h o d t h es a m p l e so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db y d i f f e r e n t t e c h n i q u e s ，s u c h a sx r d ，s e m ，a n dt e m t h ep r o d u c t sa r ez n o n a n o f l o w e r ss e l f - a s s e m b l e do nt h es u r f a c eo ft i 0 2n a n o b e l t s t h en a n o b e l t sa r e 5 0 - 2 0 0 n mi nw i d t ha n ds e v e r a lt e n sm i c r o m e t e r si nl e n g t h ，w h i l et h ez n o h e t e r o s t r u c t u r ei sab u dw i t h5 0 0 n mi nl e n 酉d aa n dw i t ht h ep e t a l so fa b o u t2 0 0 h m t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h et i t a n i u md i o x i d en a n o b e l t sa n dt h ec o m p o s i t e s v i 山东大学博士学位论文 m e n t i o n e da b o v ew e r ea l s od i s c u s s e db r i e f l y 6 t h er u t i l et i 0 2n a n o p a r t i c l e s a n a t a s et i 0 2n a n o b e l t s ( a n p a n bt i 0 2 ) h e t e r o s t r u c t r u ew a sp r e p a r e db ye r o d i n gh 2 t i 3 0 7n a n o b e l t si n10 0 ( 2c e r t a i n c o n c e c t r a t i o na c i ds o l u t i o na n dt h e nh e a t t r e a t e dt h ee r o d e dh 2 t i 3 0 7n a n o b e l t sa t 6 0 0 * ( 2f o rlh t om a k et h ea g a n p a n bt i 0 2b i h e t e r o s t r u c t r u e ，a gn a n o p a r t i c l e s w e r ed e p o s i t e do nt h ea n p a n bt i 0 2h e t e r o s t r u c t r u eb yt h ep h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o nm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e t h eh e t e r o s t r u c t r u e dn a n o b e l t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，h r t e ma n du v - v i ss p e c t r a t h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so ft h eh e t e r o s t r u c t r u e dn a n o b e l t sw e r es t u d i e db yd e g r a d i n gm e t h y l o r a n g es o l u t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh e t e r o s t r u c t r u e dn a n o b e l t sp o s s e s s e d h i g h e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e st h a nt h a to ft i 0 2n a n o b e l t s a g a n p a n bt i 0 2 h e t e r o s t r u c t r u ep o s s e s s e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e st h a nt h a to fa n p a n b i n c o n c l u s i o n ，t h ec o n c e p to ft i 0 2n a n o b e l ts u r f a c eh e t e r o s t r u c t u r ei s p r o p o s e d i n t h i sp a p e r t h em e t a l t i 0 2n a n o b e l th e t e r o s t r u c t u r ec a nb e s y n t h e s i z e dt h r o u g hp h o t o c a t a l y s i sr e d u c t i o nt e c h n i q u e ，a n d t h ea d j u s t m e n t r e g u l a r i t yo fs u r f a c ee n e r g yl e v e l ，e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，p h o t o e l e c t r i c c o u p l i n ge f f e c t , a n dg a ss e n s i t i v ee f f e c to nt h es u r f a c eh e t e r o s t r u c t u r eo ft h e n a n o b e l t sw i l lb ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ho p t i c a ls p e c t r am e a s u r e m e n ta n de l e c t r i c m e a s u r e m e n to ni n d i v i d u a ln a n o b l e t s an o v e ln a n o s t r u c t u r e dp a p e rb a s e do n t i 0 2n a n o b e l t sa n dh e t e r o s t r u c t u r e dn a n o b e l t sc a l lb ep r e p a r e dt h r o u g ho u r p a t e n t e dn a n o p a p e rm a k i n gt e c h n i q u e s o m en a n o d e v i c e s ，s u c ha sp h o t o - e l e c t r i c d e v i c e s ，g a ss e n s o r , a n db i o s e n s o rw i l lb ep r e p a r e db yu s i n gt h en a n o p a p e ra s b u i l d i n gb r i c k s t h i sr e s e a r c hw i l lb eo p e nan e wd o o rf o rt h ea p p l i c a t i o no f n a n o b e l t s k e yw o r d s ：z i 0 2n a n o b e l t s ；n a n o s t r u c t r e ds h e e t ；h e t e r o s t r u c t u r e ；h y d r o t h e r m a l m e t h o d v i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：二阻 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：墩导师 垮r l 山东大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 自1 9 9 1 年同本学者饭岛澄男发现碳纳米管以来【1 1 ，一维纳米材料引起了 人们的广泛关注。一维纳米结构材料，包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米 带、同轴纳米电缆等，不仅在纳米电子器件、纳米光学器件 p ( i j 2 t i 3 0 7 ) p ( n a 2 t i 3 0 7 ) 。二者之l 白| 电阻 率的差别，我们推断主要它们不同的晶体结轴j 类型引起的，钛酸钠、钛酸是 通过钛氧八面体的其边或者共顶形成的层状结构，n a + 和h + 位于层与层中 州。二氧化钛是n 一型半导体，其导1 u 能力主要是电了导电，然而在钛酸钠和 钛酸纳米带中处r 层l 的n a + 和h + 可能参与导电。并且在钛酸钠和钛酸这 两种晶体内部，n a + 和h - 的位置电不h ，一般认为n a + 处于t l - o 八面体层 的中间，而h + 吸附与t i o 目架的表面，这样就导敛丁= ：5 = 酸钠具有史人的导 电率。 在本研究中可以检测的纳米结构纸的导电行为表明了纳米结构纸在传感 器方面的潜在应用，并且，通过对纳米结构纸剪裁，把它设计成为不同大小、 不同形状的纸张，可以非常方便地制作各种不同类型的电子器件。 幽3 - 6 ( a ) 纳米结构纸的i v 曲线；( b ) 纳米结构纸电极的示意图；( c ) 纳米结构 纸电极实际照片。 f i g3 - 6 ( a ) c u r r e n t - v o l t a g e ( i - v ) d i a g r a mo f t h ea s - p r e p a r e dm e m b r a n e ；t h e s c h e m a t i cs k e t c h ( b ) a n dt h ea c t u a lp h o t o g r a p h ( 0o f t h e n a n o p a p e r d e v i c e 3 3 4 气敏特性 由于t t 0 2 纳米带结构纸具有较大的比表面积，将在发展具备超灵敏、稳定 山东大学博士学位论文 以及标准化的气体传感器方面有着广阔的应用前景。鉴与此，我们对纳米结 构纸在室温条件下进行了气敏性能测试。实验结果见图3 7 。图3 。7 b 为所测得 器件电阻。氧气浓度的变化曲线，可以看出，随着氧气浓度的增大，纳米结构 纸的电阻线性增大。图3 7 c 贝j j 为对应的灵敏度和氧气浓度的变化曲线，其中灵 敏度定义为s = 1 0 0ig o - g ni g n ，g n 为纳米纸在氮气气氛下的电导率，也就是在 氧气浓度为零时的电导率；g o 为在不同的氧气浓度下纳米纸的电导率【2 7 1 。由 图3 7 c 可以看出随着氧气浓度的增大，其灵敏度也线性增加。这主要是因为 t i 0 2 是n 型半导体，主要是氧空位捕获电子变为中性的状态，称为类施主状态， 它可以提供电子导电。在t i 0 2 中，氧空位的浓度受外界氧分压的影响，当外界 氧分压较高时，那么材料内部氧空位的浓度就越低，反之亦然。因此，当纳 米结构纸暴露在氧气中时，纳米带中的氧空位的浓度就降低，从而减低了其 导电能力，即所测得的纳米结构纸的电阻率增大。具体的将纳米带置于氧气 中，其内部电子耗尽的过程可以描述如下：首先，氧气在纳米带的表面物理 吸附；然后物理吸附就会转化成为化学吸附，氧原子就扩散到氧化钛的晶格 中，填补其中的氧空位，同时氧原子捕获电子，最