（农产品加工及贮藏工程专业论文）生物柴油磁性固体催化剂的制备及评价.pdf

摘要 目前生物柴油产业技术为液体催化工艺，存在设备腐蚀、工艺复杂、环境污染等问题，固体 催化技术是解决的有效途径已成为研究的热点，但催化剂回收工艺复杂、不彻底，磁性固体催化 剂不仅有固体催化剂的优点，而且具有易回收、反应操作简便等优点，本文对磁性固体催化剂进 行了研究，主要内容和结果如下： l 、用共沉淀法制备出比饱和磁化强度为7 0 1 l e m u g 的磁核，并创新性地将磁核引入本实验 室筛选并优化的固体催化剂中，使其中的载体s i 0 2 兼备负载活性成分与保护磁核的作用，所得催 化剂用磁场可简单高效同收。研究确定了催化剂制备t 艺为：溶胶中超声分散磁核一凝胶一陈化 一抽滤一真空干燥一研磨一预湿一浸渍一真空干燥一煅烧。 2 、采用单因素实验和正交实验研究了磁性i 古i 体催化剂制备工艺，确定最佳条件为：$ i f e 摩 尔比2 ，陈化温度6 5 ，陈化时间3 h ，k s i 摩尔比为1 5 ，煅烧温度4 5 0 ，煅烧时间3 h 。红外、 x 衍射、振动样品磁强计、扫描电镜表征催化剂组成为k o d s i 眈一f e 。m ，其中s i 0 2 和k z c o b 均为 无定形结构，比饱和磁化强度为4 1 8e m u g ，催化剂表面烧结，内部包有磁性载体小颗粒。 3 、通过单因素和正交实验确定磁性州体催化剂催化制备生物柴油的最佳反应条件为：催化剂 加入量1 0 ，醇油比1 2 ，反应温度6 5 ，反应时间4 0 m i n ，搅拌速度4 0 0 r m i n 。在此条件下，第 一批次反应的相对转化率为1 0 5 4 8 9 6 ，第二批次为9 9 5 0 ，磁性固体催化剂可重复使用。通过煅 烧再生，催化剂可进一步延长使用。 关键词生物柴油，磁性同体催化剂，酯交换反应，相对转化率 a b s t r a c t a tp r e s e n t , l i g u i dc a t a l y s ti sm a i n l yu t i l i z e di nb i o d i e s e li n d u s t r y , b u tt h e r ea r ep r o b l e m ss u c h 懿 e q u i p m e n tc o r r o s i o n ，e n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dc o m p l e xp r o c e s s b i o d i e s ls o l i dc a t a l y s ti sb e c o m i n g m o r ea n dm o r ei m p o r t a n tb e o a u s ei ti sa ne f f e c t i v ew a yt os o l v et h e s ep r o b l e r n s h o w e v e r , s o l i dc a t a l y s t i sh a r dt ob er e c y c l e dc o m p l e t e l yw i t hc o m p l e xt e c h n o l o g y m a g n e t i cs o l i dc a t a l y s tn o to n l yh a s a d v a n t a g e so ft h es o l i dc a t a l y s tb u ta l s oi se a s yt ob er e c y c l e da n do p e r a t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， m a g n e t i cs o l i dc a t a l y s tw a sp r e p a r e d , a n dt h em a i nc o n t e n ta n dr e s u l t sw e l ea sf o l l o w s ： i m a g n e t i cc o r ew a gp r e p a r e dw i t hc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d i t ss p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n r e a c h e d7 0 11e m u g t h i sm a g n e t i cc o r ew a gi n n o v a t i v l yi n t r o d u c e di n t ot h ec a t a l y s tm a d ei no u rl a b s o t h ec a r r i e rs i 0 2o ft h i sc a t a l y s tc o u l dp l a yt w or o l e s ：l o a d i n ga c t i v ec o m p o n e n ta n dp r o t e c t i o n gm a g n e t i c c o r e t h em a g n e t i cs o l i dc a t a l y tc o u l db er e c y c l e de a s i l ya n de f f i c i e n t l y t h ep r o c e $ $ t op r e p a r et h e c a t a l y s tw a gc o n f i r m e d 勰f o l l o w s ：d i s p e r s i n gt h em a g n e t i cc o r ei ns o lw i t hu l t r a s o n i cm e t h o d - - f f o r m i n g g e l - * a g i n g - - ) f i l t r a t i n gg e l i nv a c u u m - * d r y i n gi nv o c u u m - - , c r u s h i n g - - ) p r e w e t t i n g - - - d m p r e g n a t i n g - - * d r y i n gi nv o c u u m - * c a l c i n i n g 2 s i n 酉ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n tw e r ea p p l i e dt or e s e a r c ht h ep r o c e s st op r e p a r em a g n e t i c s o l i dc a t a l y s t , a n df i n a l l yt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ec o n f i n e da sf o l l o w s ：s f f em o l a rr a t i o2 ，a g i n g t e m p e r a t u r e6 5 ( 2 ，a g i n gt i m e3 h ，k s im o l a rr a t i o1 5 ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e4 5 0 c ，c a l c i n i n gt i m e3 h b yc h a r a c t e r i z a t i o nw i t hi n f r a r e dr a y , x - r a yd i f f r a c t i o n ，v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r , s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o g r a p h s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o m p o n e n to ft h ec a t a l y s tw a sk 2 c 0 3 s 1 0 2 。f e 3 0 4 ， t h e r e i ns i 0 2a n dk 2 c 0 3w c r eb o t ha m o r p h o u ss t r u c t u r e ，t h es p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n v a l u e o fm a g n e t i cs o l i dc a t a l y s tw a s4 18e m u ga n dt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s tw a gs i n t e r e d ，b u tt h e r ew e r e s m a l lp a r t i c l e so fm a g n e t i cc a r r i e ru n d e rt h es u r f a c e 3 b ys i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t , t h er e a c t i o nc o n d i t i o n st op r o c d u c eb i o d i 髂e lw i t h m a g n e t i cs o l i dc a t a l y s tw e r eo p t i m i z e da gf o l l o w s ：c a t a l y s td o s e10 ，m o l a rr a t i oo fm e t h o n a l t oo i l12 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 c ，r e a c t i o nt i m e4 0m i n , a n ds t i r r i n gs p e e d4 0 0 r m i n u n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s t h ec o m p a r a t i v ec o n v e r s i o nw a g1 0 5 4 8 i nt h ef i r s tr e a c t i o n ，9 9 5 0 i nl h es e c o n dr e a c t i o n t h em a g n e t i cs o l i dc a t a l y s tc o u l db er e u s e d ；m o r e o v e ri tc o u l db er e g e n e r a t e dt op r o l o n gi t sa p p l i c a t i o n b yc a l c i n i n g k e yw o r d ：b i o d i e s e l ；m a g n e t i cs o l i dc a t a l y s t ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ；r e l a t i v ec o n v e r s i o n 英文缩略表 英文缩写 i r s e m m r m s v s m x r d 英文全称 i n f r a r e dr a y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h s s p e c i f i cr e m a n e n tm a g n e t i z a t i o n s p e c i f i cs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r x - r a yd i f f r a c t i o n v i 中文名称 红外 扫描电子显微镜 比剩余磁化强度 比饱和磁化强度 振动样品磁强计 x 衍射 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业科学院或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 意擘蓑 时间：知p 猡年6 月 j 2 r 关于论文使用授权的声明 本人完全了解中国农业科学院有关保留、使用学位论文的规定，即：中国农业科 学院有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业科学院可以用不同方式在不 同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 论文作者签名：施l 晕天 聊躲撕 时间：工口口易年舌月，z 日 时间：c 加罗年月乃日 中国农业科学院顾t ：9 位论文 第一章绪论 量! 曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼! ! ! ! ! 蔓! ! ! ! ! 曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼! 曼皇! 曼曼曼! ! ! ! 曼! 曼! 曼! ! 曼曼曼! 曼! 曼曼! 曼曼曼曼! ! 曼! ! 曼曼曼! 曼曼曼! 曼曼曼i一! i 曼! 曼! 曼 1 1 生物柴油发展现状 1 1 1 发展生物柴油的意义 第一章绪论 目前随着经济的增长，能源的消费量日益升高，图卜l 为美国能源情报署对世界能源消费的 统计和预测，可以看出即使经济以较低的速度增长，能源的消费量也会直线上升；该组织在国 际能源展望2 0 0 4 中称，全球能源消费总量2 0 2 5 年将增加到1 6 2 亿吨油当量。( b p 世界能源统 计2 0 0 6 的数据表明，全球石油探明储量可供生产4 0 多年，天然气和煤炭则分别可以供应6 5 年 和1 5 5 年。我国的能源概况更严峻，目前我国的能源消费已占世界能源消费总量的1 3 6 ，是美 国之后世界第二人能源消费国。能源局调查显示，2 0 0 4 年中国的原油生产量明显低于消费量，对 外依存度达到4 8 5 。 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 o q u a d r i l l i o nb t u e c o n o m i c h i s t o r y 1 9 8 01 9 9 52 0 0 4 2 0 1 52 0 3 0 s o u r c e s ：h i s t o r y ：e n e r g yi n f o r m a t i o na d m i n i s t r a t i o n ( e i a ) ， i n t e r n a t i o n a le n e r g ya n n u a l2 0 0 4 ( m a y - j u l y2 0 0 6 ) w e bs i t e w w w e i a d o e g o v i e a p r o j e c t i o n s ：e i a s y s t e mf o rt h ea n a l y - s i so fg l o b a le n e r g ym a r k e t s ( 2 0 0 7 ) 图1 - 1 世界能源消费 f i g iw o r l de n e r g yc o n s u m p t i o n 中国农业科学院硕f ：学位论文 第一币绪论 因此，在历史的今天发展可再生能源势在必行。可再生能源主要包括核能、风能、太阳能、 生物质能等。生物柴油是生物质能的一种，已在国内外实现工业化生产。发展生物柴油，替代石 油燃料，首先具有能源战略意义；其次，可保护环境( 谭等，2 0 0 4 ) ，生物柴油燃烧后，颗粒物 为普通柴油的2 0 ，c o 和c 0 ：排放量仅为石油的1 0 ，混合生物柴油可将排放含硫物浓度从5 1 旷降 低到5 1 0 ，铅的排放极少；最后，可促进农村发展，油料林木的开发示范，可开垦非粮用地， 并增加就业机会，从而增加农民收入。 1 1 2 生物柴油制备过程的机理 美国材料实验协会( a m e r i c as o c i e t yf o rt e s t i n ga n dm a t c r i a l s , a s t m ) 对生物柴油( b i o d i e s e l ) 的定义是：由动植物油制备的长链脂肪酸单烷基酯，为b 1 0 0 ，符合a s t md6 7 5 1 标准。混合油是 指与原油制备的柴油混合，符合a s t md6 7 5 1 标准，记为b x x ，x x 表示混合油中生物柴油的体积 分数。 生物柴油生产原理是酯化( e s t e r i f i e a t i o n ) 幂1 1 酯交换( t r a n s e s t e f i f i c a t i o n ) ( 也叫醇解a l e o h o l y s i s ) 反应，即甘油酯与含有羟基的化合物交换烷氧基的反应( 毕，2 0 0 5 ) 。反应过程中需要酸或碱催化 剂，以提高反应速率。现在生物柴油：l = 业化生产普遍采用的是液体酸碱催化剂，如k o h 、n a o h 、 n a o c h 3 、h z s o , 等催化动植物油脂和甲醇发生酯化j r i 酯交换反应生成脂肪酸甲酯，即生物柴油。对 于酸价较低的原料，主要是酯交换反应。其中，液体酸催化转酯化的机理如下( 毕，2 0 0 5 ) ： 0 _ h 0 hr i c h ：o c fc 珏叼一c - 0 c 强 i i - i o c i 毛i 、 c p 配o c o r c i 臣o c o r ii c i o c o r c o c o f ho - f i i c 琏= - o hc 岛d + 一c 0 c 禹 ii c l 艮o c o r + 一r jc o o m ec k o c o r 1 i p _ _ _ i1 p _ _ 。一l c 珏o c o r c k o c o i t 液体碱催化转酯化的机理如下( 毕，2 0 0 5 ) ： 2 中国农q k 科学院颀 学位论文 第一章绪论 0 0 f i - c 1 0 一c 叫c h ：一0 卜c 0 c 砘 i 一0 c h ,i l a , i e o t tlf c 0 0 b c h o c o g _ c - 珏0 c o r li c i 娜f ”c k ) c o r c i k 叮c h = - - - 0 h ii m m el r ，c 0 0 m e - c 酗c o r _ +c k - - c 驴r j _ ii 一0 m el l e o h c h ：0 c o r c h ：0 c o r c 珏一o h r c 0 0 1 e l c 民一0 h 4 - 赢e 0 i e 0 h l c p 譬- - 0 h , j 同体碱的催化机理有论文研究( 吕等，2 0 0 1 ；张家仁，2 0 0 6 ) ，但还没有充分的实验证 明，推测也是一种亲核取代过程，首先催化剂的碱性位点分别与甲醇和甘三酯中的氢结合，然后 引发反应链的产生。固体酸的催化机理还未见报道。 1 1 3 生物柴油的工业化生产现状及前景 1 1 3 1 欧盟 欧盟生物燃料的8 0 是生物柴油( e u r o p e a nb i o d i e s e lb o a r d ，2 0 0 6 ) 。2 0 0 6 年，欧盟八 国的产量达到4 8 9 万t ( e u r o p e a nb i o d i e s e lb o a r d ，2 0 0 7 ) ，2 0 0 7 年生物柴油厂的年生产能力 达1 0 2 8 9 万t ，主要分布在德国、法国、意大利、英国、澳大利亚和波兰，其中德国2 0 0 6 年的 产量达到2 6 6 万t ，占欧盟总产量的5 4 4 。欧盟确立到2 0 1 0 年达到8 3 0 万t a 的生产能力，占 石油市场份额5 7 5 ，并计划在2 0 2 0 年达到2 0 ( 倪，2 0 0 5 ) 。欧盟已经制定生物柴油标准 e n1 4 2 1 4 。所用原料主要是油菜籽、葵花籽、餐饮废弃油脂。生产技术( 闵，2 0 0 5 ) 主要是以 甲醇钠等液体碱为催化剂，采用连续脱甘油酯交换工艺和两段酯交换、分离工艺( l u r g i ，2 0 0 3 ) 。 1 1 3 2 美国 美国1 9 9 2 年成立国家生物柴油协会( n a t i o n a lb i o d i c s e lb o a r d ，n b b ) ，美国从2 0 世纪9 0 年 代初开始将生物柴油投入商业性生产( 吕亮等，2 0 0 1 ) ，并逐渐形成规模，在2 0 0 2 年将3 月1 8 日( d r r u d o l fd i e s e l 的生日) 定为生物柴油日。2 0 0 7 年产量达1 6 3 6 万t a ( e n e r g yi n f o r m a t i o n 3 中用农业科学院硕十学位论文第一章绪论 皇曼曼鼍曼曼曼! 曼i 一；i 一_ 一_ ；一一一l 一_ i ；i 曼 a d m i n i s t r a t i o n ，2 0 0 8 ) ，超过原计划2 0 1 1 年的1 1 5 万t a ，并计划2 0 1 6 年达到3 3 0 万t a ( 闵恩泽 等，2 0 0 5 ) 。目前，生物柴油已成为该国产量增长最快的替代燃油，并已制定出生物柴油标准a s t m d6 7 5 1 。美国主要以大豆油为原料，采用液体碱催化剂k o h 或n a o h ，反应时间般为5 - - 一6 0 m i n ， 过量的k o h 经磷酸中和转化成k 3 p 0 4 ，可用作肥料。由于酸催化需要的反应时间长( 1 0 1 2 0 m i n ) ， 醇油比高( 2 0 ：i 或更高) 而使用较少，只用于高脂肪酸含量原料的预处理，如餐饮废弃油等。 美国还开发可降解的高附加值精细化工产品，如润滑剂、洗涤剂、溶剂等，并已产业化生产( u n i t e d s o y b e a nb o a r d 。2 0 0 6 ) 。 i i 3 3 加拿大、日本 加拿人2 0 0 6 年的产量是3 4 万t ( e u r o p e a nb i o d i e s e lb o a r d ，2 0 0 6 ) ，原料主要是菜籽 油和废弃动植物油。日本对废食用油的再利用一直十分重视( 吕亮等，2 0 0 1 ) 。据报道，日本每年 食用油脂的消耗量约2 0 0 万t ，废弃食用油达4 0 万t ，约占消耗量的2 0 。1 9 9 3 年开始对生物柴 油研究实验，1 9 9 9 年建立川煎炸油为原料的生物柴油工业化实验装置，生产能力为2 5 9 l d 。2 0 0 6 年的生产能力是0 5 万t ( j a p a nf o rs u s t a i n a b i l i t y ，2 0 0 6 ) ，环境部门计划在2 0 1 0 年达到1 1 5 万t 。在政府的组织下，科研单位与公司结合开发超临界酯交换生产生物柴油的技术。 1 1 3 4 其他国家( w i k i p e d i a 2 0 0 7 ) 巴西2 0 0 5 年产量为3 2 0 万加仑，以葵花子、大豆油、蓖麻油为原料，2 0 0 6 年巴西政府声称， 将原来2 0 1 3 年推广5 生物柴油的计划改为2 0 1 0 年实现。澳人利2 0 0 3 年通过b 1 0 0 标准，2 0 0 6 年开始讨论混合生物柴油标准。泰国2 0 0 7 年的产量为1 0 0 万l d ，政府计划到2 0 1 1 年推j “b 5 ， 即达到4 0 0 万l d ，主要原料为棕榈油、椰子油、麻疯树油、废油脂。马来两亚2 0 0 7 年的产量为 5 0 万t ，主要以棕榈油为原料。印度尼西亚主要是e t e r i n d o 集团在生产生物柴油，2 0 0 6 年产量 为1 2 万t 。新加坡将要建两个生物柴油厂，年产量分别为2 0 万t 和1 5 万t 。 1 1 3 5 中国 报道中已经投产的生物柴油企业，约为3 0 家，总产量达2 8 0 万t ，多采用液体酸碱催化的工 艺。其中一些企业刚完成一期工程，按照规划还可以继续扩建。港澳和内陆的投资商还在继续投 资生物柴油产业的原料开发和工厂建设。中国生物柴油产业的发展潜力还有一定的空间。 首先，国内石油三巨头( 中石油、中石化、中海油) 、中粮油、香港分别投资发展生物柴油原 料基地。中石油和国家林业局签订协议，从2 0 0 7 年开始，在云南、四川建设第一批林业生物质能 源基地，面积6 0 多万亩，可实现6 万多吨生物柴油原料供应能力。中石化拟投资数十亿美元在印 尼种棕榈树，并计划在云南、贵州等省种植麻疯树。中海油拟在海南东方市兴建一座首期规模为 年产5 万吨生物柴油炼油装置，所需原料初期从东南距进口棕榈油，同时在海南种植面积达数十 万亩的麻风树，待原料基地建成和形成规模后，炼油厂原料可转为麻风树，并与印度尼西亚的 s i n a r m a s a g r o r e s o u r c e s a n d t e c h n o l o g y 、香港能源( 控股) 有限公( h o n g k o n g e n e r g y h o l d i n g s ) 签署 4 中国农、i k 科学院硕卜学位论文第一章绪论 曼蔓曼曼皇皇曼! 蔓曼曼曼曼。= = _ ；i = = 一一 一 ； 一i i ；1 ； 一_ i 皇曼曼曼曼! 曼曼! 寰曼寰 一项协议计划共同投资5 5 亿美元，在印尼两个偏远省份开发生物燃料项目。中粮集团与林业局 合作发展林业生物质能源，重点建设一批能源林基地，开发林业生物柴油、燃料乙醇和木本食用 油三大产品。从今年起，双方将在贵州等省建设年产不小于2 3 万t 生物液体燃料的原料林示 范基地，并与山东省签署合作发展生物能源的协议。2 0 0 6 年，香港燃油集团与河北富宽油脂集团 合资兴建生物柴油项目。2 0 0 7 年1 1 月，香港环球再生资源系统有限公司与巫山县政府正式签订 协议，计划2 0 0 8 年在巫山建成年产5 万吨的生物柴油厂，共同开发巫山乌桕资源。 其次，中国两家较大的生物柴油公司上市，可望在将来引进外资发展中国的生物柴油产业。 中国生物柴油国际控股有限公司即原福建龙岩卓越新能源发展公司，于2 0 0 6 年6 月3 0 日在英国 伦敦证交所a i m 市场成功挂牌上市，成为中国第一家在英国伦敦a i m 上市的可再生能源类公司； 2 0 0 7 年1 2 月1 9 日古杉环保能源有限公司在纽约证券交易所挂牌上市。 最后，国外投资商逐步进入中国的生物柴油产业。碧路公司本身为奥地利独资企业。2 0 0 6 年5 月2 2 日，德国鲁奇化工股份有限公司、贵州省发改委、贵州金桐福生物柴油产业有限公司就 中德合作贵州麻疯树生物柴油示范项目签订合作协议，国家发改委已批准在贵州建设6 0 万亩麻疯 树规范化种植及产业化示范基地。2 0 0 7 年5 月德国p t 公司和北京清研利华公司共同成立中德利 华石油化学股份有限公司，在河北安定开工建生物柴油厂。2 0 0 8 年，意大利将提供一定的资金、 设备，采用中国农业科学院油料作物研究所的技术与武汉艾瑞生物柴油有限公司合作，建设一条 3 万t a 的生物柴油生产线。 此外，中国的生物柴油标准g b t2 0 8 2 8 2 0 0 7 已于2 0 0 7 年5 月1 日开始实施。并在能源法( 征 求意见稿) 第三十六条 清洁能源开发 明确规定：国家鼓励在保护生态环境的基础上发展水电、 核能、天然气、煤层气、风电、生物质能、太阿l 能、地热能、海洋能等清洁、低碳能源，提高清 洁能源在能源结构中的比例。第八十四条 农村生物质能源发展 规定：国家鼓励在保护生态环 境的前提下，合理利刚荒山荒丘、滩涂、盐碱地等不宜种植粮食作物的土地种植能源作物，禁止 占用基本农田发展生物质能源产业。而中国山区的树种资源丰富，木本油料类有2 0 0 多种，其中 含油量较高的木本油料树有5 0 多种；食用油料树种有1 0 种，如油茶、油橄榄、文冠果、核桃等， 目前投资的主要是麻疯树和光皮树。 由此可见，已建的生物柴油厂已经具有一定的规模，在建和将建的生物柴油厂有一定的潜能。 已建厂多采用酸化油，地沟油和下脚料作原料生产生物柴油。随着石化柴油的减少，目前的生产 量将不能满足消费的需求。如果国内外的投资、政府的支持和科研的投入能够开发出不与粮争地、 廉价、含油高、产量高、易操作、不破坏生态环境的油料树木品种，中国的生物柴油可望在未来 几年迅猛发展。 上述表明，在世界范围内，由于生物柴油在解决能源紧缺问题和保护环境中所起的作用，其 生产规模在今后一段时间内会迅速发展，尤其在中国和其他生物柴油产业刚刚起步的国家。但目 前生产工艺中较多采用的液体酸碱催化剂有以下几个问题亟待解决。 首先，酸碱催化剂腐蚀设备；其次，反应产物粗甲酯和粗甘油都需要中和水洗，水洗过程中 容易皂化，使产品分离困难，工艺复杂，并且产生大量的废水，直接排放会污染环境，进步处 理会增加成本；最后，液体酸碱催化剂不能重复使用。这都不符合节能、降耗、减污的绿色工艺 要求，并直接或间接增加生产成本。因此，生物酶催化、无催化剂超临界和固体酸碱催化三种生 物柴油制备的新技术引起研究领域的兴趣。 5 中同农q k 科学院硕f ：学位论文 第帝绪论 1 1 4 制备生物柴油新技术 1 1 4 1 脂肪酶催化技术 徐圆圆等( 徐等，2 0 0 3 ) 用非水相脂肪酶催化大豆油脂合成生物柴油，研究了反应条件对转 化率的影响，最大甲酯得率达9 2 。高静等( 高等，2 0 0 5 ) 用纺织品为载体固定自产的假丝酵母9 9 1 2 5 脂肪酶作催化剂，研究石油醚溶剂用量、水的含量、甲醇加入方式、反应条件对转化率的 影响。最佳条件下转化率达9 2 。蔡志强等( 蔡等，2 0 0 4 ) 用ca n t a r c t i c a 脂酶，分酯化 和酯交换两条途径制备生物柴油，研究了反应条件对酯化和酯交换的影响，最佳工艺条件下酯化 率超过9 5 。d r o y o n 等( d r o y o n 等，2 0 0 7 ) 用脂肪酶催化棉籽油制备生物柴油，研究了丁醇 溶剂、醇含量、反应温度的影响以及酶的使用周期。日本s h i n j ih a m a 等( s h i n j ih a m a 等，2 0 0 6 ) 研究了固定化细胞的催化活性，活性的大小，与酶的种类，位置有关，且细胞膜的结构会阻止物 质的流动。意大利s h w e t as h a h 等( s h w c t as h a h 等，2 0 0 6 ) 研究牛血清蛋白培养基，戊二醛提 取溶剂，青霉素酰基转移酶对转酯化复合酶的影响，最佳条件下的转化率达9 0 。j i n gz c n g 等 ( j i n gz c n g 等，2 0 0 6 ) 研究以油为碳源培养根酶作全细胞催化剂，最佳条件下转化率达8 6 。 与液体酸碱催化剂比较，脂肪酶具有反应条件温和、转化率高、醇h j 量小、产物分离纯化 容易、无污染物排放、可循环利用等优点，目前的研究较多。也已经进入中试阶段，北京化工大 学已建立2 0 0 t a 酶法生物柴油中试生产装置，清华人学生物酶法制生物柴油的中试已通过。 但酶作催化剂有以下不足： a 制备较难，受多种培养条件的影响； b 分离纯化条件要求较高，易受破坏： c 同定化过程需要保证其活性： d 反应过程中对反应条件较敏感； e 储备条件的要求高； f 使用全细胞作为催化剂，尽管可以省去分离纯化的工序，但是存在传质阻力，使反应速率 降低。 总之，由于酶对条件敏感，在制备、使用和储备、活化的过程中都容易失活。 1 1 4 2 超临界技术 安文杰等( 安等，2 0 0 5 ) 研究超l 临界制各生物柴油中反应条件及原料中水和脂肪酸含量的影 响，最大转化率在9 8 7 以上。孙世姚等( 孙世尧等，2 0 0 5 ) 研究超临界反应过程中反应条 件及原料油成分的影响，转化率达7 8 。h u a y a n gh e 等( h u a y a n gh e 等，2 0 0 5 ) 研究超临界 反应的连续反应工艺参数，并指出采用连续升温可将转化率提高到9 5 。h e n g w e nh a r t 等 ( h e n g w e nh a n 等，2 0 0 5 ) 用超临界法，并以c ( h 为共溶剂，研究了c q 加入量、反应温度、醇 油比对反应的影响，指出当温度在3 0 0 时只用5 m i n 可以达到完全反应。日本d a d a nk u s d i a n a 等 ( d a d a n 等，2 0 0 4 ) 研究了超临界反应中脂肪酸和水含量的影响，发现水和脂肪酸对转酯化反应没 有影响。日本y u i c h i r ow a r a b i 等( y u i c h i r ow a r a b i 等，2 0 0 4 ) 对超i 临界条件下脂肪酸酯化和甘三 6 中国农业科学院硕十学位论文 第一章绪论 酯转酯化进行比较研究，发现酯化的速率快。日本e i j im i n a m i 等( e i j im i n a m i 等，2 0 0 6 ) 研 究超i 临界条件下水解和酯化的动力学。荷兰j m n v a nk a s t e r e n 等( j m n v a nk a s t e r e n 等，2 0 0 6 ) 对超临界工艺进行经济衡算，指出当生产能力越大，超临界工艺相对液体酸碱工艺就 越有优势。美国m i c h a e la 等( m i c h a e la 等，2 0 0 6 ) ，在超临界氧化钙流体下，用有机磺 酸负载的无定形硅催化反应，并与酸性树脂和脂肪酶进行了比较 超l 临界物质的特殊物化性质，像密度、运动黏度、扩散系数、介电常数等，可以充分被利用 到生物柴油制备中。反应时间短，不受水和脂肪酸含量的影响，下游处理较简单，没有废弃物产 生。其不足之处表现在： a 反应过程中需要高温高压，对设备要求高； b 反应过程采用程序升温时转化率较高，但对技术要求高； c 经济衡算表明只有大规模的生产才可行，对于小规模的分散生产不实用。 由于以上缺点，因此还未见关于用超临界法制备生物柴油的报道。 1 1 4 3 固体酸碱催化技术 固体酸碱催化剂以其使用操作简单，没有环境污染，受到研究领域的青睐。最早将同体催化 剂用于生物柴油的报道是1 9 8 4 年( p e t e r s o ng r 等，1 9 8 4 ) 发表于美国石油化学家学会杂志。 之后的相关报道较少，1 9 9 6 年美国有一项朋于转酯化的崮体催剂专利通过( c r b e y n e s e 等。1 9 9 6 ) ，还有一篇使用碳酸钙和碳酸钡做催化剂制备生物柴油的研究论文( b a s u 等，1 9 9 6 ) 。 1 9 9 9 年，波兰研究报道关于氧化钙，甲醇钙，氢氧化钡用于植物油转酯化的研究( s g r y g l e w i c z 1 9 9 9 ) 。近些年，美国、日本的相关报道增多。中国从2 0 0 1 ( 吕亮等，2 0 0 i ) 年起 关丁生物柴油同体催化剂研究相继出现，而且正在研究的实验室较多。使用同体催化剂主要有以1 - 优点： a 省去甲酯和甘油的中和水洗和干燥工艺； b 省去水洗后产生废水的处理工艺并避免废水排放造成的环境污染； c 避免反应工艺中酸碱对设备的腐蚀； d 技术要求不高，适于各种规模，易于推广，实用性强。 下面对生物柴油固体催化剂国内外的研究现状做详细介绍。 1 2 生物柴油固体酸碱催化剂 1 2 1 基本概念 酸、碱有布朗斯台( b r o n s t e d ) 酸碱定义和路易斯( l e w i s ) 酸碱定义两种( 许，2 0 0 3 ) 。 布朗斯台( b r o n s t e d ) 酸碱定义：凡能给出质子( 氢离子) 的任何含氢原子的分子或离子皆为酸， 这种“质子酸”也称b 酸：凡能接受质子的分子或离子都是碱，又称b 碱。此定义可以写为： 酸( h a ) + 碱( b ) ，a + + b ：h + 路易斯( l e w i s ) 酸碱：凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸，又称为l 酸：凡能给出 7 中国农、i p 科学院硕十学位论文第一章绪论 曼曼曼! 皇曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼! 曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼! 苎皇曼鼍曼! 皇! 鼍曼曼i m 。 。皇曼曼鼍曼! 曼曼皇曼 电子对的分子、原子团或离子称为碱，又称为l 碱。此定义可以写为： 酸( a ) + 碱( b ：) _ b ：a i 2 2 生物柴油固体酸碱催化剂的研究现状 1 2 2 1 固体酸催化剂的研究现状 固体酸的研究主要包括锆的氧化物和盐、沸石类、离子液体和树脂。 2 0 0 4 年日本s a t o s h if u r u t a 等( s a t o s h if u r u t a 等，2 0 0 4 ) 制备w 0 42 一z r o d a l 2 0 3 ，s 0 4 2 一s n o t ，s o s 卜z r 0 2 。并对其在转酯化中的催化活性进行比较，发现w 0 卜z r 0 2 a 1 ：0 。的催化活性 最好，达9 0 。此课题组( a t o s h if u l u t a a 等，2 0 0 6 ) 还比较t i o d z r 0 2 ，a i ：0 3 z r 0 2 ，i g o z m 和 w 0 。z r o z 在转酯化中的活性，结果表明，t i o t z r 0 2 ，a 1 2 0 d z r o ：由于可以同时催化酯化和转酯化， 而具有较好的活性。g s u n i t a ( g s u n i t a 等，2 0 0 8 ) 制备w 0 3 z r o z 催化剂，并对催化剂进行 表征，在2 0 0 合成生物柴油，转化率达到9 7 。y o t m g - m o op a r k 等( y o u n g m o op a r k 等，2 0 0 8 ) 制备球状催化剂w 0 。z r 0 2 ，将其连续化用于制备生物柴油1 4 0 h ，转化率保持7 0 。j n i ( j n i 等，2 0 0 7 ) 比较s i 伤负载的n a f i o n 树脂和z r ( s q ) ：在酯化中的活性，指出前者在不用预处理的条件下活性较 高，并无需再生可连续使用，间歇反应和连续反应中的活性相同。2 0 0 5 年美国d o r ae i 6 p c z 等 ( d o r ae 岫等，2 0 0 5 ) 研究e t s - 1 0 ( n a ，k ) 和s 0 4 2 _ z r o ：，w 0 4 一z m 在转酯化中的活性，发 现后两者具有和硫酸一样的催化活性。由此看出，强酸性氧化锆，在制备生物柴油中的活性较好， 但是原料成本较高，难以实现工业化。 i 蚰i ( ( i s ak 等，2 0 0 5 ) 等制备中央多孔的多功能沸石，将有机和无机基团负载剑沸石上，主要 研究疏水基团对磺酸活性中心的影响，指出在分子水平设计催化机活性中心微环境的重要性。 f r c d c r i q u cr a b r c u a 等( f r c d c r i q u er a b r e u a 等，2 0 0 5 ) 将有机锡溶解在卜丁基一3 一甲基咪唑六氟磷 酸盐溶液中，并用离子交换树脂负载使其固定化，研究发现虽然在盐溶液中锡的催化活性较好， 但是锡离子容易分散到溶液中，在产物分离时丢失，因此不能重复使用；研究还指出锡的氧化物 对于大豆油转酯化的反应活性较高，反应3 h 后转化率达到9 3 ，可以循环使用。kn a r a s i m h a r a o ( i c n a r a s i m h a r a o 等。2 0 0 7 ) 制备钨酸盐催化剂c s 儿一，w 。2 0 ( f 0 9 3 ) ，用于棕榈酸酯化反应，并对 其进行表征，研究表面的结构和组成，指出可用于生物柴油生产，且回收后没有钨酸浸出。沸石 类、离子液体和树脂等酸性催化剂的研究较少，适用于脂肪酸含量较高原料的预酯化处理。 固体酸催化剂的专利如下。欧仕益( 暨南大学，2 0 0 5 ) 发明硫酸铁催化剂，用于潲水油制 备生物柴油。顾全荣( 南京大学，2 0 0 6 ) 发明苯磺酸与脱水剂制备的固体酸催化剂，用于生物柴 油的生产。侯相林等( 中国科学院山西煤炭化学研究所，2 0 0 6 ) 制备固体催化剂s 也”z r 0 2 、 s 0 2 - z r 0 2 一t i 0 2 、z r ( s 0 4 ) z ，h 型分子筛及碱催化剂，用近邻界法制备生物柴油。 生物柴油同体酸催化剂的研究停留在实验室阶段，可能是因为催化剂的制备成本较高，工艺 复杂，或者催化剂的使用寿命等指标达不到工业化应用要求，但其用于高酸值原料预酯化具有一 定可行性。 8 中同农、i k 科学院硕f j 学位论文第一市绪论 1 2 2 2 固体碱催化剂的研究现状 固体碱的研究主要包括金属氧化物单体、复合物、树脂、有机催化剂等。金